JP2006500430A5

JP2006500430A5 -

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Publication number: JP2006500430A5
Application number: JP2005500026A
Authority: JP
Filing date: 2003-09-18
Publication date: 2011-02-24
Anticipated expiration: 2023-09-18

Description

この場合には、公知の分離法による気相−部分酸化及び／又は−アンモ酸化の生成物ガス混合物から、所望の目的生成物を分離させ、少なくともこの生成物ガス混合物中に含有される未反応プロパンを、通例、その中に含有される未反応のプロピレンと一緒に、酸化脱水素−及び／又は脱水素段階及び／又は気相−部分酸化及び／又は−アンモ酸化に戻す。通例、目的生成物分離後に残留する残留ガスの成分としての、このプロパン及びプロピレンを戻すこと（循環）は、それ自体が中間処理されることなく行われ、又は中間処理される場合には（例えば、戻す前の、その中に含まれるCO、CO_２、H_２及び／又はO_２の分離）、この中間処理は限定された経費でのみ操作される。即ち、使用される粗−プロパンがブテン−１、他のブテン及び／又は他のＣ_４−炭化水素を少量のみ含有する（例えば、Ｃ_４−炭化水素全含量≧０．０１容量％、場合により６容量％まで）場合ですら、これらは循環ガス法の範囲でガス混合物２中に溜り、特別な手段が採用されない場合には、本発明による限度値を越える。この手段は、例えば、目的生成物分離後に残る残留ガスから、Ｃ_４−炭化水素を、精留的に及び／又は吸収／脱着及び／又はストリップ及び／又は吸着／脱着によって及び／又は凝縮によって及び／又は膜法によって特異的に分離させ、その後に残留するプロパン及びプロピレンを含有する残留ガスを初めて循環させることにあり得る。

この残留ガス混合物のブテン−１、全ブテン及び全−Ｃ_４−炭化水素及び使用された酸素給源（純酸素、酸素含有不活性ガス又は空気）含量に応じて、残留ガス混合物をそのものとして戻すことができる。場合により、これを同一組成の２つの部分に分配し、一部分量だけを戻し、もう１つの部分量をパージする（例えば、その燃焼又は他の使用（例えば、合成ガス製造に導入））。後者は当然残留ガス混合物の全量で行なうこともできた。

残留ガス混合物中で、本発明による不所望Ｃ_４−成分及び／又は他の不所望成分の割合が高められた場合には、残留ガス混合物中に含有されるプロパン及び場合によりプロペンは、例えば、分別加圧精留によって（分離係数は相応に選択され得る）分離され、引き続き、本発明による方法に戻され、反応ガス出発混合物の粗−プロパン及び他の成分と合一され得る。しかし場合により、本発明による観点下に、残留ガスを抽出装置中で、有利にＣ_３−炭化水素を吸収する疎水性有機溶剤と接触させる（例えば、それを通過する）ことで既に十分である。次の空気（いずれにしても酸素給源として必要とされる）での脱着及び／又はストリップによって、吸収されたプロパン及び場合によりプロペンは再び遊離され、本発明による方法に戻され得る。しかし当然アクリル酸は、ＤＥ−Ａ１００５９１２２に記載された方法により、生成物混合物から分離される。単一帯域法に推奨される多金属酸化物組成物は、当然、微粉末の、例えば、コロイド状物質、例えば、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム及び酸化ニオブで希釈された形で本発明による方法に使用され得る。

反応器として、例えば、管炉又は束管反応器、例えば、熱媒体として煙道ガスを用いる向流−管炉又は熱媒体として塩溶融物を用いる束管反応器を使用することができる。出発混合物中のプロパン対酸素−比率は、有利に０．５：１〜４０：１、殊に１：１〜６：１、より有利に２：１〜５：１である。出発混合物は、他の、有利に不活性の（本明細書中では、不活性成分とは、関連した反応段階で、５モル％以下、有利に３モル％以下、特に有利に１モル％以下まで反応する成分が極めて一般的に有利に解される；これは、全く反応しないことが、極めて特に有利である）成分、例えば、水、二酸化炭素、一酸化炭素、窒素、希ガス、他の炭化水素（例えば、粗−プロパン中に含有される副成分）、及び／又はプロピレン等を包含することもでき、この際、送り返される（循環ガス）成分も重要であり得る。

プロパンの不均一触媒酸化脱水素の反応温度は、有利に２００〜６００℃の範囲、殊に２５０〜５００℃の範囲、より有利に３５０〜４４０℃の範囲である。操作圧は有利に０．５〜１０バール、殊に１〜１０バール、より有利に１〜５バールである。１バール以上、例えば、１．５〜１０バールの操作圧が特に有利であることが実証された。プロパンの不均一触媒酸化脱水素は、通例、触媒固定床で行なわれる。後者は、有利に、例えば、ＥＰ−A０７００８９３及びＥＰ−Ａ０７００７１４及びこれらの明細書で引用された文献に記載されているように、束管反応器の管中に装填される。触媒チャージ中の反応ガス混合物の平均滞留時間は、有利に０．５〜２０秒間である。プロパン対酸素の比率は、所望の変換率及び触媒の選択率で変化し、有利に０．５：１〜４０：１、殊に１：１〜６：１、より有利に２：１〜５：１である。通例、プロパン変換率が上昇すると共に、プロピレン選択率は低下する。従って、プロパン対プロピレン−反応は、プロパンでの相対的に低い変換率がプロピレンへの高い選択率で達成されるように実施される。プロパンの変換率は、特に有利に５〜４０モル％の範囲、しばしば１０〜３０モル％の範囲にある。この際、"プロパン変換率"の用語は、供給されるプロパンの割合を意味する（粗−プロパン及び場合により、戻される循環ガス中に含有された単一循環で変換されるプロパンの合計）。プロピレン生成の選択率は、通例５０〜９８モル％、より有利に８０〜９８モル％であり、この際、"選択率"の用語は、モル％として表示される、変換されたプロパン１モル当たりに生成されるプロピレンのモル数を表わす。

従来記載された、広汎な酸素の遮断下でのプロパンの不均一触媒脱水素は、それがプロパン変換率≧３０モル％（通例、≦６０モル％）で操作される（１回の反応帯域通過に対して）ことが一般である。本発明により、プロパン変換率≧５モル％〜≦３０モル％又は≦２５モル％を達成することが十分であることが有利である。即ち、不均一触媒プロパン脱水素は、プロパン変換率１０〜２０モル％で操作することもできる（変換率は１回の反応帯域通過に対している）。従って、これは特に、未反応のプロパンの残量は、次の少なくとも１つの部分帯域で実際に不活性希釈ガスとして作用し、後に広汎に損失なく脱水素帯域に及び／又は少なくとも１つの部分帯域に戻され得ることから由来する。

前記の水素燃焼は、例えば、ＤＥ−Ａ１０２１１２７５に記載されているように、特に優れて実現され得る。即ち、気相におけるプロパンの連続的不均一触媒部分的脱水素法において、
脱水素すべきプロパンを含有する反応ガスを反応帯域に連続的に供給させ、
この反応ガスを反応帯域中で少なくとも１つの触媒固定床上に導き、そこで触媒脱水素によって分子水素及び少なくとも部分的にプロピレンを生成させ、
反応ガスに、反応帯域への進入前及び／又はその後に、少なくとも１種の分子酸素含有ガスを供給し、
分子酸素は反応帯域中で反応ガス中に含まれる分子水素を部分的に酸化させて水蒸気にさせ、かつ
反応帯域から、分子水素、水蒸気、プロピレン及びプロパンを含有する生成物ガスを取り出す際に、
反応帯域から取り出された生成物ガスを、同じ組成の２つの部分量に分け、２つの部分量の１方を循環ガスとして脱水素反応帯域に送り返し、もう１方の部分量を本発明によりガス混合物１として更に使用することを特徴とする。

後者は、例えば、ガス混合物１を、場合により間接的熱交換体で前以てそれを冷却させておいた後に（有利に、この際に引き出された熱は、本発明による方法に必要な供給ガスの加熱に使用される）、分子水素だけを通過させる、通例、管状に成形された膜に通すことによって行われ得る。そうして分離された分子水素は、必要に応じて、部分的にプロパンの不均一触媒脱水素に戻されるか、又は他の使用に供給され得る。例えば、それを燃料室中で燃焼させることができる。

この際、部分酸化の生成物ガス混合物からの目的生成物分離（アクロレイン−及び／又はアクリル酸分離）後に残留し、プロピレンからアクロレイン及び／又はアクリル酸への部分酸化の第一及び／又は場合により第二段階のための充填物中に不活性希釈ガスとして戻され得るガスが重要である。

しかし、そのようなプロパン及び場合によりプロピレンを含有する循環ガスが、本発明による方法の第一段階の充填物中に戻されることが有利である。

未反応のプロピレン及び／又はアクロレインを、場合により同時に分離し、部分帯域中に戻す。

ＷＯ／０１９６２７１の図７におけるように分離させることが有利である。他の場合には、必要に応じて、目的生成物分離後に残る残留ガスの、アクリル酸及びアクロレインとは異なる本質的成分、使用された粗−プロパン及び使用された脱水素−／酸化脱水素触媒を各々それ自体分離させ、及び／又はプロパンと共に、循環ガス（戻す流れ）として、本発明による方法の第一段階の充填に戻すことができる。しかし当然、未反応のプロパンを、未反応のプロピレン自体と混合して（戻す流れとして）この充填に戻すこともできる。本発明による方法の連続的方法では、そうしてプロパンからアクリル酸及び／又はアクロレインへの連続的変換が行なわれる。

酸素又は酸素含有化合物に対して感受性である脱水素触媒の使用において、この酸素化合物を、本発明による方法の第一段階の充填物への循環ガスを戻す前に、循環ガスから分離させる。そのような酸素分離は、脱水素段階でのプロパンの全酸化を避けるためにも重要であり得る。ＤＥ−Ａ１９９３７１０７の脱水素触媒は、酸素化合物に対して感受性ではない（殊に、そのＤＥ−Ａの例１〜４による触媒）。

本発明により当然、例えば、本発明による方法の第一段階後に、副成分（例えば、Ｃ_４−炭化水素（例えば、ブテン−１、n−ブタン、イソ−ブタン及び場合により他のブテン）の分離が組み込まれている、又は妨げとなるＣ_４−炭化水素が堆積していない場合には（例えば、それは部分帯域中で好適な触媒上で燃焼される場合）、残留ガス（戻す流れとして）の全量は、本発明による方法の第一段階の充填に戻されることができる。この場合には、プロパン、プロピレン及び分子酸素とは異なるガス成分のための排出口は、排他的にガス混合物１及びガス混合物１’の間に存在していてよい。

当然、目的生成物分離後にもう１つの排出口が設置されていてよい。プロパン脱水素に戻される循環ガスが一酸化炭素を含有する場合には、これを、新たな粗−プロパンが補充される前に、触媒的にCO_２に燃焼させることができる。この際に放出される反応熱は、脱水素温度への加熱のために使用され得る。

残留ガス中に含有されるCOからCO_２への触媒的後燃焼は、プロパン脱水素及び／又は−酸化脱水素への循環ガスとしてそれを戻す前に、残留ガスからの酸化炭素の分離が求められる場合にも好適であり得るが、CO_２は比較的簡単に分離することができる（例えば、塩基性液体での洗浄によって）。そのような触媒的CO−後燃焼は、脱水素帯域中で、例えば、前記の脱水素触媒上で実施することもできる（例えば、ＤＥ−Ａ１９９３７１０７の触媒、殊にこのＤＥ−Ａの例１〜４からの触媒）。

残留ガスの一部を変化させずにプロパン脱水素及び／又は−酸化脱水素に戻し、残りの部分からのみプロパン及びプロピレンを混合して分離させ、同様にプロパン脱水素及び／又は−酸化脱水素に、及び／又は少なくとも１つの部分帯域に戻すように行なうことも当然できる。後者の場合には、残留ガスの残分を、有利にガス混合物１又はガス混合物１’と合一させる。

３．アクロレインからアクリル酸への部分酸化段階のための第二固定床反応器
第一段階の固定床反応器と同じ構造である固定床反応器を使用した。塩溶融物及び反応ガス混合物を、反応器上から見て、並流で導入させた。塩溶融物は下から進入し、反応ガス混合物も同様であった。

Claims

ａ）第一段階で、次の詳記：
プロパン含量≧９０容量％、
プロパン及びプロピレンからの全含量≦９９容量％、
Ｃ _４ −炭化水素全含量≦６容量％、
１−ブテン含量≦０．５容量％、
ブテン全含量≦０．５容量％、
エタン含量≦１０容量％、
エチレン含量≦５容量％、
メタン含量≦５容量％、
シクロプロパン含量≦０．１容量％、
プロピレン含量≦１０容量％、
プロパン及びプロピレンとは異なるＣ _３ −炭化水素全含量≦０．３容量％、
Ｃ _５ −炭化水素全含量≦０．３容量％及び
Ｃ _６ −〜Ｃ _８ −炭化水素全含量≦６００容量ppmを満たす粗−プロパンを、酸素が存在して及び／又は酸素の遮断下に、不均一触媒脱水素及び／又は酸化脱水素させ、この際、プロパン及びプロピレンを含有するガス混合物１を得て、
かつ
ｂ）第一段階で生成したガス混合物１をそのままにしておくか、又は、その中に含まれるプロパン及びプロピレンとは異なる成分の一部分量を分離させ及び／又はその中に含まれるＨ ₂ 及び／又はＣＯの場合に一部分量又はそれ以上をＨ ₂ Ｏ及び／又はＣＯ ₂ に燃焼させ、この際、ガス混合物１からプロパン及びプロピレン並びに酸素、プロパン及びプロピレンとは異なる化合物を含有するガス混合物１’を生成させ、かつ少なくとももう１つの段階で、
ｃ）ガス混合物１又はガス混合物１’を、ガス混合物２の成分として、ガス混合物１及びガス混合物１’中に含まれるプロピレンを、アクロレイン若しくはアクリル酸又はアクロレイン及びアクリル酸に１段階又は２段階の不均一触媒気相−部分酸化させ、この際、１段階の気相−部分酸化の際の触媒の触媒活性組成物が、一般式IV：
Mo _１２ Bi _ａ Fe _ｂ X ^１ _ｃ X ^２ _ｄ X ^３ _ｅ X ^４ _ｆ O _ｎ（IV）
［式中、変数は次のものである：
X ^１＝ニッケル及び／又はコバルト、
X ^２＝タリウム、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属、
X ^３＝亜鉛、燐、砒素、硼素、アンチモン、錫、セリウム、鉛及び／又はタングステン、
X ^４＝珪素、アルミニウム、チタン及び／又はジルコニウム、
ａ＝０〜５、
ｂ＝０．０１〜５、
ｃ＝０〜１０、
ｄ＝０〜２、
ｅ＝０〜８、
ｆ＝０〜１０及び
ｎ＝（IV）中の酸素とは異なる元素の原子価及び頻度によって決められる数］の多金属酸化物であり、
かつ２段階の気相−部分酸化の第一段階の触媒の活性組成物が、一般式IVの多金属酸化物及び２段階の気相−部分酸化の第二段階の触媒の活性組成物が、一般式VII：
Mo _１２ V _ａ X ^１ _ｂ X ^２ _ｃ X ^３ _ｄ X ^４ _ｅ X ^５ _ｆ X ^６ _ｇ O _ｎ（VII）
［式中、変数は次のものである：
X ^１＝W、Nb、Ta、Cr及び／又はCe、
X ^２＝Cu、Ni、Co、Fe、Mn及び／又はZn、
X ^３＝Sb及び／又はBi、
X ^４＝１種以上のアルカリ金属、
X ^５＝１種以上のアルカリ土類金属、
X ^６＝Si、Al、Ti及び／又はZr、
ａ＝１〜６、
ｂ＝０．２〜４、
ｃ＝０．５〜１８、
ｄ＝０〜４０、
ｅ＝０〜２、
ｆ＝０〜４、
ｇ＝０〜４０及び
ｎ＝VII中の酸素とは異なる元素の原子価及び頻度によって決められる数］の多金属酸化物である、
プロピレンの部分酸化生成物としてのアクロレイン若しくはアクリル酸又はアクロレイン及びアクリル酸の製法において、
ガス混合物２の１−ブテン全含量は、≦１容量％であることを特徴とする、プロピレンの部分酸化生成物としてのアクロレイン若しくはアクリル酸又はアクロレイン及びアクリル酸の製法。
ガス混合物２の１−ブテン全含量は、≧０．００３容量％である、請求項１に記載の方法。
ガス混合物１’は、プロパン並びにプロピレン及び酸素とは異なる成分≧０．１容量％を含有する、請求項１又は２に記載の方法。
ガス混合物２はプロパン６０容量％までを含有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
ガス混合物２は、次の含量：
Ｏ_２７〜１５容量％、
プロピレン５〜１０容量％、
プロパン１５〜４０容量％、
窒素２５〜６０容量％及び
CO、CO_２及びH_２Oの合計１〜５容量％を有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
ガス混合物２は、次の含量：
H_２O≦６０容量％、
N_２≦８０容量％、
O_２＞０かつ≦２０容量％、
CO≦２容量％、
CO_２＞０かつ≦５容量％、
エタン≦１０容量％、
エチレン≦５容量％、
メタン≦５容量％、
プロパン＞０かつ≦５０容量％、
シクロプロパン≦０．１容量％、
プロピン≦０．１容量％、
プロパジエン≦０．１容量％、
プロピレン＞０かつ≦３０容量％、
H_２≦３０容量％、
イソ−ブタン≦３容量％、
n−ブタン≦３容量％、
トランス−２−ブテン≦１容量％、
シス−２−ブテン≦１容量％、
１−ブテン≦１容量％、
イソ−ブテン≦１容量％、
１，３−ブタジエン≦１容量％、
１，２−ブタジエン≦１容量％、
１−ブチン≦０．５容量％及び
２−ブチン≦０．５容量％
を有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
第一段階でのプロパン変換率は≧５モル％〜≦３０モル％である、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
気相部分酸化の生成物ガス混合物から、その中に含まれるアクロレイン及び／又はアクリル酸を分離し、かつ少なくとも生成物ガス混合物中に含有される未反応のプロパンを第一段階に及び／又は気相−部分酸化に戻す、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
第一段階は不均一触媒脱水素である、請求項８に記載の方法。
ガス混合物１から、その中に含まれる、プロパン及びプロピレンとは異なる成分の、少なくとも１−ブテンを含有する一部分量を分離させる、請求項８又は９に記載の方法。
第一段階において、粗−プロパンを、酸素が存在して及び／又は酸素の遮断下に、不均一触媒脱水素させ、ガス混合物１をガス混合物２の成分として、ガス混合物１中に含まれるプロピレンをアクロレイン若しくはアクリル酸又はアクロレイン及びアクリル酸に１段階又は２段階の不均一触媒気相−部分酸化させる、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
第一段階において、粗−プロパンを、酸素が存在して及び／又は酸素の遮断下に、かつ水蒸気が存在して、不均一触媒脱水素させ、第一段階で生成したガス混合物１から、水蒸気を凝縮によって部分的又は完全に分離させ、この際に生じるガス混合物１’をガス混合物２の成分として、ガス混合物１’中に含まれるプロピレンをアクロレイン若しくはアクリル酸又はアクロレイン及びアクリル酸に１段階又は２段階の不均一触媒気相−部分酸化させる、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
第一段階で、粗−プロパンを自熱的に不均一触媒脱水素させる、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。