JP5676628B2 - 酢酸アリルの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、断熱反応器内において、担持パラジウム触媒の存在下で、プロピレン、酢酸、及び酸素から酢酸アリルを製造する方法に関する。

パラジウム触媒によって触媒する酢酸の存在下でのプロピレンの酸化によって酢酸アリルを製造することは公知である。このプロセスは、プロピレンを酸素及び酢酸と反応（アセトキシル化）させて、酢酸アリル、プロピレン、酸素、酢酸、水、二酸化炭素、及び場合によっては他の不活性ガスを含む混合物を形成することを含む。反応混合物は、通常は、プロピレン、酸素、酢酸、水、及び二酸化炭素を含む気体流、並びに、酢酸アリル、酢酸、及び水を含む液体流に分離される。酢酸アリルを液体流から分離することができる。液体流から分離される酢酸及び水の少なくとも一部は、アセトキシル化反応に再循環する。

酢酸アリルに加えて、この反応は一般に、二酸化炭素、アリルジアセテート、並びに場合によってはアクロレイン及びプロピオンアルデヒドも与える。プロピレン、酢酸、及び酸素からの酢酸アリルの形成に関する反応熱は、約−３７．９ｋｃａｌ／モルである。反応は非常に発熱性であるので、一般に多管反応器を用いる。例えば、米国特許３，９７０，７１３においては、４〜８ｍの長さ及び２０〜５０ｍｍの内径を有する複数の反応器管を含む多管反応器が教示されている。通常の多管反応器においては、触媒を複数の反応器管内に配置する。熱媒体流体を複数の反応器管の周囲の外部に循環させて、反応によって生成する熱を除去する。多管反応器は、大きな反応熱を伴う反応、及び非常に温度感受性である反応に対して好適である。多管反応器は、反応器に亘って比較的均一な温度であるために、しばしば「等温反応器」と呼ばれる。通常は、多管反応器を通る温度変動は小さく、一般に２０℃未満である。

米国特許３，９７０，７１３号明細書

多管反応器の欠点はその高い装置コストである。更に、数百、しばしば数千の反応器管を装填及び抜取することは時間がかかる可能性がある。管内の触媒が凝集又は融着している場合には、使用した触媒を反応器管から取り出すことは特に困難である。

本発明は酢酸アリルを製造する方法である。本方法は、プロピレン、酢酸、及び酸素を含む供給流を、断熱固定床反応器内において、担持パラジウム触媒の存在下で反応させることを含む。

図１は、円筒形の断熱反応器の概要図である。 図２は、放射流断熱反応器の概要図である。 図３は、酢酸アリルを製造するための直列の３つの断熱反応器を示す。 図４は、酢酸アリルを製造するための２つの並行の多管反応器を示す。

本方法は、プロピレン、酢酸、及び酸素を含む供給流を、断熱固定床反応器内において、担持パラジウム触媒の存在下で反応させることを含む。
本方法は担持パラジウム触媒を用いる。パラジウムの量は、担持触媒の０．１〜５．０重量％、好ましくは０．３〜１．５重量％である。

触媒には、第１１族元素、即ち、金、銅、銀、及びこれらの混合物を含ませることができる。金、銅、又は銀の含量は、担持触媒の０〜５．０重量％の範囲、好ましくは０．０２〜１．０重量％の範囲であってよい。

触媒には活性化剤を更に含ませることができる。活性化剤はアルカリ又はアルカリ土類金属化合物であり、その例は、カリウム、ナトリウム、セシウム、マグネシウム、バリウムなどの水酸化物、酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、及び重炭酸塩である。カリウム及びセシウム塩が好ましい活性化剤である。活性化剤の含量は、担持触媒の０〜１５重量％、好ましくは１．５〜１０重量％の範囲であってよい。

担持パラジウム触媒は担体を含む。好適な担体としては、アルミナ、シリカ、チタニア、炭素など、及びこれらの混合物が挙げられる。好ましくは、担体は、少なくとも１ｍ^２／ｇの表面積及び０．１〜１．５ｍＬ／ｇの孔容積を有する。

触媒は多くの方法によって製造することができる。これらの方法の例は、米国特許３，９２５，４５２；５，０１１，９８０；６，３０３，５３６；並びに米国特許出願公開２００６／０１６７３０７及び２００６／０２４７４６２に開示されている。

触媒の製造においては、担体に、パラジウム化合物、場合によっては第１１族金属塩、及び場合によっては活性化剤を、同時か又は逐次的に含侵させることができる。好ましくは、含侵は水溶液中で行う。

好適なパラジウム化合物としては、塩化パラジウム、クロロパラジウム酸ナトリウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウムなど、及びこれらの混合物が挙げられる。好適な第１１族金属塩としては、塩化物、硝酸塩、硫酸塩が挙げられる。例は、テトラクロロ金酸、テトラクロロ金酸ナトリウム、塩化銅、硝酸銅、硫酸銅、硝酸銀など、及びこれらの混合物である。好適な活性化剤としては、アルカリ及びアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、メタシリケートなど、及びこれらの混合物が挙げられる。

担体に含侵させる１つの方法は、担体を、パラジウム化合物及び第１１族金属塩の両方を含む水溶液と接触させることを含む。他の方法においては、担体を、別々の工程でパラジウム化合物及び第１１族金属塩と接触させる。

触媒の製造においては固着剤を用いることができる。固着剤は、パラジウム化合物、及び用いる場合には第１１族金属塩が担体へ結合するのを助ける。好適な固着剤としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はアンモニウム化合物、例えばそれらの水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、メタシリケートなど、及びこれらの混合物が挙げられる。固着剤は、担体にパラジウム化合物及び場合によっては第１１族金属塩を含侵させる間か又はその後に担体と接触させることができる。

含侵した担体は、通常は非還元性雰囲気中でか焼（昇温温度において加熱）される。好ましくは、か焼は、１００〜６００℃の範囲、より好ましくは２５０〜５００℃の範囲の温度において行う。か焼のために好適な非還元性ガスとしては、ヘリウム、窒素、アルゴン、酸素、空気、二酸化炭素など、及びこれらの混合物が挙げられる。好ましくは、か焼は、窒素、酸素、空気、又はこれらの混合物の中で行う。

か焼の後、得られる材料は、通常は還元して、パラジウム及び用いる場合には第１１族金属の少なくとも一部を０の原子価を有する対応する元素に転化させる。還元は、それを還元剤と接触させることによって行う。好適な還元剤としては、水素、一酸化炭素、オレフィン、アルデヒド、アルコール、ヒドラジンなど、及びこれらの混合物が挙げられる。還元のために用いる温度は２０〜７００℃の範囲である。

水素ガスが好ましい還元剤である。一般に、水素、及びアルゴン、ヘリウム、窒素などのような他の気体を含む気体混合物を用いる。還元温度は、好ましくは３００〜７００℃の範囲、より好ましくは４５０〜５５０℃の範囲である。

供給流はプロピレンを含む。供給流中のプロピレンの濃度は、一般に２０〜８０モル％、好ましくは４０〜７０モル％の間である。反応器への供給流は反応器に導入する全ての流れを含む。５０モル％より多いプロピレン含量が特に望ましい。商業的に入手できるポリマーグレードのプロピレン及び化学グレードのプロピレンが、好適なプロピレンの源である。プロピレンの源は、好ましくは少なくとも９０モル％、最も好ましくは少なくとも９９．５モル％の純度を有する。

供給流は酢酸を含む。供給流中の酢酸の濃度は、通常は８〜２０モル％、好ましくは１０〜１８モル％である。
供給流は酸素を含む。供給流中の酸素の濃度は、通常は２〜８モル％、好ましくは３〜６モル％である。酸素は、窒素のような不活性ガスとの混合物の形態でプロセスに供給することができる。空気を用いることができる。本方法のために用いる酸素源は、好ましくは、少なくとも９０モル％、より好ましくは少なくとも９５モル％の純度を有する。供給流中の許容される酸素濃度は可燃限界によって決定される。供給流の可燃限界は、温度、圧力、及びその組成によって定まる。

供給流に希釈剤を含ませることができる。希釈剤は、反応器内における爆発性混合物の形成を阻止し、温度上昇を制御するのを助ける。好適な希釈剤の例としては、プロパン、窒素、ヘリウム、アルゴンなど、及びこれらの混合物が挙げられる。

供給流に二酸化炭素を含ませることができる。二酸化炭素は、酢酸アリルへの選択率を向上させ、二酸化炭素の形成を抑える。共に係属中の２００９年９月３０日出願の米国特許出願１２／５８６，９６６を参照。好ましくは、供給流は１モル％より多い二酸化炭素を含む。

供給流に水を含ませることができる。供給流中の水蒸気の濃度は、通常は０〜５モル％、より好ましくは１〜４モル％である。
供給流は反応条件下において気体状である。したがって、反応器に導入する酢酸及び水の量は、供給流が反応のために選択される温度及び圧力下において気相であるように調節する。

反応は断熱固定床反応器内において行う。断熱反応器においては、反応熱のために床温度が上昇し、熱は反応器から直接的には除去されない。１つの通常的に用いられる反応器は、図１に示すような円筒形である。図１においては、流れを、触媒床２を含む反応器１に導入し、ライン６を通して反応器から排出する。図２に示す軸−放射流反応器を用いることもできる。軸−放射流反応器においては、触媒床を２つの同心状のスクリーン環又は多孔板環の間の空間内に配置し、内側から外側へか又は外側から内側へのいずれかで放射状に横切らせる。図２においては、流れを、ライン９を通して反応器７に導入し、矢印１０及び１１によって示すように環形状の触媒床８に通し、ライン１２を通して反応器から排出する。流れはまた、その頂部から反応器に導入し、その底部から排出することもできる。

プロピレンの転化は、一般に、反応器内の温度上昇が過度でなく、例えば８０℃未満であるように制御される。反応器内のプロピレンの転化率は一般に２〜１０％である。
反応は、一般に、１００〜２５０℃、好ましくは１２５〜２００℃の範囲の温度において行う。断熱反応器においては、反応器入口流の温度を低下させることによって温度を低下させることができる。一般に、反応圧力は１５〜４５０ｐｓｉａの範囲、好ましくは３０〜１５０ｐｓｉａの範囲である。

反応は、好ましくは直列の２以上の断熱反応器内で行う。１つの単一の反応器の代わりに直列の２以上の反応器を用いることの多くの有利性がある。第１に、それぞれの反応器内での温度上昇が減少する。第２に、反応器の間で冷却を与えることができる。第３に、反応物質を個々の反応器に加えることができるので、それぞれの反応器に導入する流れの組成を調節することができる。１つの好ましい方法においては、それぞれの断熱反応器は、それと他の断熱反応器との間に配置されている少なくとも１つの熱交換器を有する。例えば、直列の３つの反応器のシステムにおいては、新しいプロピレンを第１の反応器に供給する一方で、プロセスに供給する新しい酸素の一部（例えば約１／３）をそれぞれの反応器に供給して、それぞれの反応器内の酸素濃度を減少させ、プロセスに関する酢酸アリルへの選択率を向上させることが好ましい。

反応は、一般に、１０〜１５，０００ｈｒ^−１の範囲、より好ましくは３００〜８，０００ｈｒ^−１の範囲の空間速度において行なわれる。
反応によって、酢酸アリル、プロピレン、酸素、酢酸、水、二酸化炭素、及び用いる場合には不活性ガスを含む混合物が生成する。通常は、反応混合物を部分的に凝縮するか又は酢酸及び水のような冷却された液体と接触させて液体流を形成し、これを残りの気体流から分離することができる。液体流は、通常は５〜２０重量％の酢酸アリルを含み、残りは酢酸と水の混合物である。成分の濃度によって、液体流は、酢酸アリルを含む有機流、並びに水及び酢酸を含む水性流に分離することができる。好ましくは、水性流又はその一部は反応に再循環される。

気体流を圧縮して再循環することができる。気体流を再循環する種々の方法が存在する。一例においては、再循環気体を、反応器に導入する前に、酢酸及び水を含む蒸発器に通して、再循環気体に必要な量の蒸発器からの酢酸及び水を充填する。而して、供給流は、プロセスに供給される新しい反応物質だけでなく、プロセスからの再循環流も含む。

実施例１：
２５５×１０^３メートルトンの年間処理能力を有する酢酸アリルプラント用に設計された反応器セクションを図３に示す。図３において、それぞれの流れの温度及び圧力を、円及び長方形内の数字によって示す。反応器１３、１４、１５は、それぞれ、直径２０ｆｔ、高さ６ｆｔの担持パラジウム触媒床を含んでいた。新しい酸素（９９．９９％）を、ライン２２を通してプロセスに導入し、これをライン２３、２７、及び３１内の３つの同量の部分に分割した。プロピレン、プロパン、酢酸アリル、水、酸素、酢酸、アルゴン、及び二酸化炭素を含むライン２１内の流れを、ライン２３からの酸素と混合し、１４０℃及び１２０ｐｓｉａにおいて、ライン２４を通して反応器１３に供給した。供給流は、反応器に新しく供給されるプロピレン、酢酸、及び酸素、並びにプロセスからの再循環流を含んでいた。再循環流中には少量の酢酸アリルが存在していた。反応を１２０ｐｓｉａにおいて行った。反応器１３からの流出流を熱交換器１６によって１４０℃に冷却し、ライン２７からの酸素と混合し、ライン２８を通して反応器１４に導入した。反応器１４からの流出流を熱交換器１７によって冷却し、ライン３１からの酸素と混合し、ライン３２を通して反応器１５に供給した。反応器１５からの流出流は、下流の分離／精製セクション（図示せず）において処理した。反応器の物質バランスを表１に示す。プロピレンから酢酸アリルへの選択率は９８％であると思われる。触媒の生産性は、１リットルあたり１時間あたり２００ｇの酢酸アリルであると思われる（共に係属中の２００９年９月３０日出願の米国特許出願１２／５８６，９６６）。それぞれの反応器への供給流は５８モル％のプロピレンを含んでいた。それぞれの反応器におけるプロピレン転化率は４％であった。

１３５℃のボイラー供給水を熱交換器１６に供給し、ライン３６を通して１４６℃で熱交換器から排出した。熱交換器１７に関しても同様であった。ライン３６及び３７からの加熱されたボイラー供給水を用い、フラッシュボイラー１８によって２９，７００ポンド／時の速度で３０ｐｓｉａの蒸気を生成させた。更なる水を、ライン３９を通してリボイラーに補給した。

比較例２：
２５５×１０^３メートルトンの年間処理能力を有する多管反応器を用いる酢酸アリルプラントのために設計された反応器セクションを図４に示す。２つの多管反応器を並行に用いて、それらの寸法を実用的に保持した。それぞれの反応器シェルは２４ｆｔの直径を有していた。それぞれの容器は、１インチの内径及び１８ｆｔの高さを有する２８９２０の反応器管を含んでいた。供給流を、ライン４５を通して反応器４０に反応器の底部から導入し、充填管に通し、ライン４４を通して１４５℃及び９９ｐｓｉａの圧力で反応器から排出した。反応器４０からの流出流は、下流の分離／精製セクション（図示せず）において処理した。プロピレンから酢酸アリルへの選択率、及び触媒の生産性は、実施例１と同等であると思われる。反応器４０への供給流は５８モル％のプロピレンを含んでいた。プロピレン転化率は４％であった。２つの反応器に関する合計の反応器物質バランスを表２に示す。

ボイラー供給水を循環することによって反応熱を除去した。冷却水を、ライン４６を通して反応器のシェル空間に供給し、ライン４７を通して排出し、フラッシュボイラー４２に供給して、４４，１８０ｌｂ／時の低圧蒸気を生成させた。反応器４１は反応器４０と同じようにして並行に運転した。反応器４０及び４１からの反応器流出流は、プラントの分離／精製セクション（図示せず）に送った。

実施例１における反応器及び熱交換器の合計コストは、実施例２におけるコストの約１／６であると見積もられる。実施例１は装置全体のコストにおける大きな節約を示す。更に、プロセスに供給される新しい酸素を分割して、より安全な運転のために反応器に亘って平均酸素濃度を低下させることも可能である。入口から出口への平均酸素濃度は、実施例２における１．７重量％と比べて、実施例１においては１．５重量％であった。

Claims (13)

1. プロピレン、酢酸、及び酸素を含む供給流を、断熱固定床反応器内において、担持パラジウム触媒の存在下で反応させることを含む酢酸アリルの製造方法。
2. 反応が少なくとも９５モル％のプロピレンから酢酸アリルへの選択率を与える、請求項１に記載の方法。
3. 反応が少なくとも９８モル％のプロピレンから酢酸アリルへの選択率を与える、請求項１に記載の方法。
4. 反応を１００〜２５０℃の範囲の温度で行う、請求項１に記載の方法。
5. 供給流が５０モル％より多いプロピレンを含む、請求項１に記載の方法。
6. 供給流が３〜６モル％の酸素を含む、請求項１に記載の方法。
7. 供給流が、プロパン、アルゴン、窒素、及びこれらの混合物からなる群から選択される希釈剤を含む、請求項１に記載の方法。
8. 供給流が１モル％より多い二酸化炭素を含む、請求項１に記載の方法。
9. 反応を直列の２以上の断熱反応器内で行う、請求項１に記載の方法。
10. それぞれの反応器がそれと他の反応器との間に少なくとも１つの熱交換器を有する、請求項９に記載の方法。
11. 反応に供する酸素の一部をそれぞれの反応器に供給する、請求項９に記載の方法。
12. 反応を直列の３つの反応器内で行い、それぞれの反応器がそれと他の反応器との間に少なくとも１つの熱交換器を有する、請求項１に記載の方法。
13. プロセスに供する酸素の一部をそれぞれの反応器に供給する、請求項１２に記載の方法。

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