CN104447315B - 醋酸烯丙酯的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及醋酸烯丙酯的生产方法，主要解决现有技术中催化剂活性和选择性低的问题。本发明通过采用醋酸烯丙酯的生产方法，以丙烯、醋酸、氧气和水为原料，在固定床反应器中与Pd催化剂接触反应生成含有醋酸烯丙酯的流出物，所述的固定床列管式反应器，包括至少两个环状折流板（7）和至少一个倒锥形折流盘（8），折流板（7）和折流盘（8）沿反应管（2）轴向交替排列；环状折流板（7）具有上开口和下开口，且上开口在水平方向的投影面积小于下开口在水平方向的投影面积的技术方案，较好的解决了该问题，可用于丙烯气相法生产醋酸烯丙酯的工业生产中。

Description

醋酸烯丙酯的生产方法
技术领域
本发明涉及醋酸烯丙酯的生产方法。
背景技术
在以丙烯、氧气和醋酸为原料，固定床气相反应制备醋酸烯丙酯的反应中，以SiO2、Al2O3或者SiO2和Al2O3组成的的混合物为载体，负载有Pd、Cu和醋酸钾，而且Pd和Cu呈蛋壳型分布的催化剂已经被本领域的技术人员所熟知。该催化剂的制备方法已经由US3，917，676（标题为：Process for producing ally acetate）所公开，即将含贵金属Pd和Cu的混合液浸渍在载体上，干燥处理后，将游离态的Pd和Cu固化在载体表面并形成活性的金属态的Pd和Cu，然后经助催化剂KOAc处理干燥后得所述催化剂。该方法得到的催化剂的活性和选择性均较低。在醋酸烯丙酯的生产中，我们目前采用的固定床反应器借用合成醋酸乙烯的固定床列管式反应器。
丙烯气相法生产醋酸烯丙酯是放热反应，反应放出的热量需及时移走，才能提供一个较好的反应条件，从而达到较高的选择性和收率。而列管式固定床反应器具有操作方便，反应管内催化剂机械磨损小，移热速度快等优点，尤其适用于丙烯气相法生产醋酸烯丙酯反应体系。
近年来，随着醋酸烯丙酯生产规模的不断扩大，反应器直径不断增大，均匀、快速移热问题就成为工程开发的关键问题之一。这又归结为反应器内流体的均匀分布问题。如果流体不能均匀分布、热量不能及时移走，形成飞温，造成局部温度过高，不仅影响催化剂和反应器的利用效率，影响目的产物的选择性、收率，而且可能会造成反应器的损坏，最终影响装置的安全运行。
专利CN202113842公开了一种合成醋酸乙烯的新型固定床反应器。这种反应器在一定程度上提高了热交换效率，能够有效的避免“飞温”现象的发生，也降低了载热体的用量，减少了装置的操作成本。但该方法中，存在加工困难、设备费用高等缺点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在大直径列管式固定床反应器壳程管间换热介质流动不均匀，存在死区，导致反应器存在换热效率不高，径向温度分布不均匀的缺点，从而导致醋酸烯丙酯的选择性和收率降低的问题，提供一种用于丙烯气相法生产醋酸烯丙酯的方法。该方法具有流体湍动程度大，流动死区小，热交换效率高，催化剂利用率高，转化率高，目的产物醋酸烯丙酯选择性好，装置制造简单等优点。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：醋酸烯丙酯的生产方法，以丙烯、醋酸、氧气和水为原料，在反应温度为100~240℃,反应压力为0.4~1.0MPaG，体积空速为1000~5000小时-1条件下，原料在气相条件下进入带有反应管的固定床反应器与Pd催化剂接触反应生成含有醋酸烯丙酯的流出物，其中所述的固定床列管式反应器，包括反应器筒体（1）、反应管（2a，2b，2c）、至少两个环状折流板（7）和至少一个倒锥形折流盘（8），所述的折流板（7）和折流盘（8）沿反应管（2）轴向交替排列，所述折流板（7）和所述折流盘（8）上开有供反应管（2a，2b，2c）穿过的穿孔（19a，19b，20a，20b），所述穿孔（19a，19b，20a，20b）与反应管（2a，2b，2c）外侧壁之间留有间隙；所述反应管（2a，2b，2c）固定在上管板（6）和下管板（5）之间；所述的反应器筒体（1）上部设有原料进料口（11），所述的反应器筒体（1）下部设有反应产物出料口（13），中部设有载热流体进口导流筒（3）、载热流体出口导流筒（4），其中载热流体进口导流筒（3）位于反应管（2）下端筒体（1）壁面上，载热流体进口导流筒（3）的外侧壁面上设有载热体入口（9），载热体入口（9）通过载热流体进口导流筒（3）以及内侧筒体（1）壁面上设置的小孔（17）与反应管（2a，2b，2c）之间的间隙相通；载热流体出口导流筒（4）位于反应管（2）上端筒体（1）壁面上，载热流体出口导流筒（4）的外侧壁面上设有载热流体出口（10），内侧筒体（1）壁面上开有小孔（18）；载热体出口（10）通过载热流体出口导流筒（4）以及内侧筒体（1）壁面上设置的小孔（18）与反应管之间的间隙相通；所述的上管板（6）上方进料口（11）下方设有进料分布器（12），下管板（5）位于出料口（13）上方，催化剂装在反应管（2a，2b，2c）内，反应管下端面设有催化剂支撑装置（15）；环状折流板（7）具有上开口和下开口，且上开口在水平方向的投影面积小于下开口在水平方向的投影面积。
本领域技术人员知道，为了便于装填催化剂，本领域可以通过在反应器上部设置人孔（16）或者可开启的顶盖（21）的方式进行；卸废旧催化剂也可以通过在反应器上部设置人孔（16）或者可开启的顶盖（21）的方式采用负压差吸出的手段进行。为了使卸载废旧催化剂更方便还可以在所述的反应器筒体（1）下部设有废催化剂卸出口（14）。
上述技术方案中所述的环状折流板（7）优选为中空的圆台形；更优选所述的圆台形的侧面与下底面之间的夹角为1～10°；最优选所述的圆台形的侧面与下底面之间的夹角为5°。所述的圆台上底面与筒体（1）横截面的面积比为0.2~0.4。
上述技术方案所述的折流盘（8）优选为倒圆锥形。优选所述的倒圆锥形的侧面与底面之间的夹角为1～10°；更优选所述的倒圆锥形的侧面与底面之间的夹角为5°。所述的倒圆锥的上底面与筒体（1）横截面的面积比为0.6~0.8。所述折流板（7）和所述折流盘（8）上开有供反应管（2a，2b，2c）穿过的穿孔（19a，19b，20a，20b）优选为圆形。所述穿孔（19a，19b，20a，20b）与穿过该穿孔之间的反应管（2a，2b，2c）之间的间隙优选为1~5mm；所述穿孔（19a，19b，20a，20b）与穿过该穿孔之间的反应管（2a，2b，2c）之间的间隙更优选为2mm。所述的催化剂支撑装置（15）为本领域常用的那些，例如为弹簧或格栅中的至少一种。
所述的反应的温度优选为120~150℃、反应的压力优选为0.1~1MPa，以摩尔比计优选丙烯:醋酸:氧气:水=1:（0.1～0.3）:（0.1～0.3）:（0.2～1），原料体积空速优选为1500～2500h-1。
上述技术方案中，所述的Pd催化剂没有特别要求，现有技术中可用于以丙烯、醋酸、氧气和水为原料丙烯气相法合成醋酸烯丙酯的催化剂均可用于本发明。例如，所述Pd催化剂的活性剂组分选自Pd/Cu/KAC、Pd/Au/KAC、Pd/Au-Cu/KAC、Pd/Cd/KAC、Pd/Pt/KAC、 Pd/Cu/氮氧化合物中的任意一种，载体选自SiO2、Al2O3、SiO2和 Al2O3的混合物或氧化钛中的至少一种，其中的载体可以球形，也可以是异型（圆柱形、环形、三叶形等）。当采用Pd/Cu/KAC/SiO2催化剂时，以催化剂重量计Pd的含量为1~12克/升、Cu的含量为0.5~10克/升、KAC的含量为10~80克/升。
针对丙烯气相法生产醋酸烯丙酯工艺，本发明提出采用带有环状折流板和倒锥形折流盘的列管式固定床反应器。丙烯、醋酸、氧气和水等原料通过反应器进料口（11）经过进料分布器（12）进入反应管（2），经反应管内的催化剂床层发生放热反应，反应物经出料口（13）流出反应器。载热流体通过进口导流筒（3）进入反应器筒体（1）在反应管间经过折流板做S型流动，以带走反应管内反应放出的热量，最后通过出口导流筒（4）流出反应器筒体（1）。
本发明所采用的列管式固定床反应器中由于按照所述方式设置有所述折流板（7）和折流盘（8）有效提高目的产物醋酸烯丙酯的选择性和活性，在实施例1的具体条件下，醋酸烯丙酯的选择性93.1%、催化剂活性378 g/(L·h)，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1是本发明列管式固定床反应器示意图；
图2是本发明环状折流板（7）的正视图；
图3是本发明环状折流板（7）的俯视图；
图4是本发明倒锥形折流盘（8）的正视图；
图5是本发明倒锥形折流盘（8）的俯视图；
在图1中，1为反应器筒体；2为反应管；3为进口导流筒；4为出口导流筒；5为下管板；6为上管板；7、8为折流板；9为高压循环水入口；10为高压循环水出口；11为进料口；12为进料分布器；13出料口；14为催化剂卸出口。反应列管未全部示出，仅以三根反应管2a、2b、2c为代表。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
【实施例1】
按图1，丙烯气相法生产醋酸烯丙酯列管式固定床反应器内径为5000mm。环状折流板2个，倒锥形折流盘1个，反应管最下端设置环状折流板，折流板和折流盘沿反应管轴向交叉排列；环状折流板为中空的圆台形，折流板的上底面直径为2740mm,圆台的上底面与筒体（1）横截面的面积比为0.3，折流板的下底面直径为4980mm，α1为5°；折流盘为倒圆锥形，折流盘的上底面直径为4180mm，α2为5°；折流板和折流盘上供反应管穿过的穿孔为圆形，与反应管之间的间隙为2mm；催化剂支撑装置为弹簧支撑；催化剂为Pd/Cu/KAC/SiO2圆柱形催化剂，以催化剂重量计Pd的含量为3.16克/升、Cu的含量为0.35克/升、KAC的含量为46.01克/升；反应原料丙烯:醋酸:氧气:水=1:0.24:0.15:0.51（摩尔比）。反应器的操作条件为：反应温度为142℃，反应压力为0.68MPaG，空速为2000h-1。在以上结构参数和条件下，按本发明方法对丙烯气相法生产醋酸烯丙酯的列管式固定床反应器进行设计，可以得到较好的技术效果。醋酸烯丙酯的选择性为93.1%，催化剂的活性为378 g/(L·h)。为便于比较把部分结构参数和反应结果列于表1。
【实施例2】
按图1，丙烯气相法生产醋酸烯丙酯列管式固定床反应器内径为5700mm。环状折流板3个，倒锥形折流盘2个，反应管最下端设置环状折流板，折流板和折流盘沿反应管轴向交叉排列；环状折流板为中空的圆台形，折流板的上底面直径为2670mm,圆台的上底面与筒体（1）横截面的面积比为0.22，折流板的下底面直径为5680mm，α1为5°；折流盘为倒圆锥形，折流盘的上底面直径为5000mm，α2为5°；折流板和折流盘上供反应管穿过的穿孔为圆形，与反应管之间的间隙为2mm；催化剂支撑装置为弹簧支撑；催化剂为Pd/Cu/KAC/SiO2圆柱形催化剂，以催化剂重量计Pd的含量为3.16克/升、Cu的含量为0.35克/升、KAC的含量为46.01克/升；反应原料丙烯:醋酸:氧气:水=1:0.24:0.15:0.51（摩尔比）。反应器的操作条件为：反应温度为142℃，反应压力为0.68MPaG，空速为2000h-1。在以上结构参数和条件下，按本发明方法对丙烯气相法生产醋酸烯丙酯的列管式固定床反应器进行设计，可以得到较好的技术效果。醋酸烯丙酯的选择性为92.51%，催化剂的活性为368 g/(L·h)。
【实施例3】
按图1，丙烯气相法生产醋酸烯丙酯列管式固定床反应器内径为5000mm。环状折流板2个，倒锥形折流盘1个，反应管最下端设置环状折流板，折流板和折流盘沿反应管轴向交叉排列；环状折流板为中空的圆台形，折流板的上底面直径为2740mm,圆台的上底面与筒体（1）横截面的面积比为0.3，折流板的下底面直径为4980mm，α1为10°；折流盘为倒圆锥形，折流盘的上底面直径为4180mm，α2为10°；折流板和折流盘上供反应管穿过的穿孔为圆形，与反应管之间的间隙为2mm；催化剂支撑装置为弹簧支撑；催化剂为Pd/Cu/KAC/SiO2圆柱形催化剂，以催化剂重量计Pd的含量为3.16克/升、Cu的含量为0.35克/升、KAC的含量为46.01克/升；反应原料丙烯:醋酸:氧气:水=1:0.24:0.15:0.51（摩尔比）。反应器的操作条件为：反应温度为142℃，反应压力为0.68MPaG，空速为2000h-1。在以上结构参数和条件下，按本发明方法对丙烯气相法生产醋酸烯丙酯的列管式固定床反应器进行设计，可以得到较好的技术效果。醋酸烯丙酯的选择性为92.68%，催化剂的活性为372 g/(L·h)。
【实施例4】
按图1，丙烯气相法生产醋酸烯丙酯列管式固定床反应器内径为6200mm。环状折流板2个，倒锥形折流盘1个，反应管最下端设置环状折流板，折流板和折流盘沿反应管轴向交叉排列；环状折流板为中空的圆台形，折流板的上底面直径为3920mm,圆台的上底面与筒体（1）横截面的面积比为0.4，折流板的下底面直径为6180mm，α1为5°；折流盘为倒圆锥形，折流盘的上底面直径为4800mm，α2为5°；折流板和折流盘上供反应管穿过的穿孔为圆形，与反应管之间的间隙为2mm；催化剂支撑装置为弹簧支撑；催化剂为Pd/Cu/KAC/SiO2圆柱形催化剂，以催化剂重量计Pd的含量为3.16克/升、Cu的含量为0.35克/升、KAC的含量为46.01克/升；反应原料丙烯:醋酸:氧气:水=1:0.24:0.15:0.51（摩尔比）。反应器的操作条件为：反应温度为142℃，反应压力为0.68MPaG，空速为2000h-1。在以上结构参数和条件下，按本发明方法对丙烯气相法生产醋酸烯丙酯的列管式固定床反应器进行设计，可以得到较好的技术效果。醋酸烯丙酯的选择性为92.18%，催化剂的活性为365g/(L·h)。
【实施例5】
按图1，丙烯气相法生产醋酸烯丙酯列管式固定床反应器内径为5000mm。环状折流板2个，倒锥形折流盘1个，反应管最下端设置环状折流板，折流板和折流盘沿反应管轴向交叉排列；环状折流板为中空的圆台形，折流板的上底面直径为2740mm,圆台的上底面与筒体（1）横截面的面积比为0.3，折流板的下底面直径为4980mm，α1为1°；折流盘为倒圆锥形，折流盘的上底面直径为4180mm，α2为1°；折流板和折流盘上供反应管穿过的穿孔为圆形，与反应管之间的间隙为5mm；催化剂支撑装置为弹簧支撑；催化剂为Pd/Cu/KAC/SiO2圆柱形催化剂，以催化剂重量计Pd的含量为3.16克/升、Cu的含量为0.35克/升、KAC的含量为46.01克/升；反应原料丙烯:醋酸:氧气:水=1:0.24:0.15:0.51（摩尔比）。反应器的操作条件为：反应温度为142℃，反应压力为0.68MPaG，空速为2000h-1。在以上结构参数和条件下，按本发明方法对丙烯气相法生产醋酸烯丙酯的列管式固定床反应器进行设计，可以得到较好的技术效果。醋酸烯丙酯的选择性为92.89%，催化剂的活性为374g/(L·h)。
【比较例1】
丙烯气相法生产醋酸烯丙酯工艺采用如图1所示列管式固定床反应器。与实施例1不同的是折流板、折流盘不倾斜，即α1、α2均为0°，其他结构参数不变。在所有工艺条件均与实施例1相同的条件下，醋酸烯丙酯的选择性、催化剂的活性见表1。
【比较例2】
丙烯气相法生产醋酸烯丙酯工艺采用如图1所示列管式固定床反应器。与实施例1不同的是开孔与反应管间无间隙，其他结构参数不变。在所有工艺条件均与实施例2相同的条件下，醋酸烯丙酯的选择性、催化剂的活性见表1。
【比较例3】
丙烯气相法生产醋酸烯丙酯工艺采用如图1所示列管式固定床反应器。与实施例1不同的是折流板、折流盘不倾斜，即α1、α2均为0°，开孔与反应管间无间隙，其他结构参数不变。在所有工艺条件均与实施例3相同的条件下，醋酸烯丙酯的选择性、催化剂的活性见表1。
【比较例4】
丙烯气相法生产醋酸烯丙酯工艺采用如图1所示列管式固定床反应器。与实施例1不同的是无折流板和折流盘，其他结构参数不变。在所有工艺条件均与实施例4相同的条件下，醋酸烯丙酯的选择性、催化剂的活性见表1。
表1
穿孔与反应管之间的间隙,mm 折流板和折流盘 选择性，% 活性，g/(L·h)
实施例1 2 α1、α2均为5° 93.1 378
比较例1 2 α1、α2均为0° 91.86 359
比较例2 无 α1、α2均为5° 92.0 360
比较例3 无 α1、α2均为0° 91.64 356
比较例4 无 无 91.28 354

Claims (6)

1.醋酸烯丙酯的生产方法，以丙烯、醋酸、氧气和水为原料，在反应温度为100～240℃,反应压力为0.4～1.0MPaG，体积空速为1000～5000小时-1条件下，原料在气相条件下进入带有反应管的固定床反应器与Pd催化剂接触反应生成含有醋酸烯丙酯的流出物，其中所述的固定床反应器为列管式反应器，其包括反应器筒体(1)、反应管(2a，2b，2c)、至少两个环状折流板(7)和至少一个倒锥形折流盘(8)，所述的折流板(7)和折流盘(8)沿反应管(2)轴向交替排列，所述折流板(7)和所述折流盘(8)上开有供反应管(2a，2b，2c)穿过的穿孔(19a，19b，20a，20b)，所述穿孔(19a，19b，20a，20b)与反应管(2a，2b，2c)外侧壁之间留有间隙；所述反应管(2a，2b，2c)固定在上管板(6)和下管板(5)之间；所述的反应器筒体(1)上部设有原料进料口(11)，所述的反应器筒体(1)下部设有反应产物出料口(13)，中部设有载热流体进口导流筒(3)、载热流体出口导流筒(4)，其中载热流体进口导流筒(3)位于反应管(2)下端筒体(1)壁面上，载热流体进口导流筒(3)的外侧壁面上设有载热体入口(9)，载热体入口(9)通过载热流体进口导流筒(3)以及内侧筒体(1)壁面上设置的小孔(17)与反应管(2a，2b，2c)之间的间隙相通；载热流体出口导流筒(4)位于反应管(2)上端筒体(1)壁面上，载热流体出口导流筒(4)的外侧壁面上设有载热流体出口(10)，内侧筒体(1)壁面上开有小孔(18)；载热体出口(10)通过载热流体出口导流筒(4)以及内侧筒体(1)壁面上设置的小孔(18)与反应管之间的间隙相通；所述的上管板(6)上方进料口(11)下方设有进料分布器(12)，下管板(5)位于出料口(13)上方，催化剂装在反应管(2a，2b，2c)内，反应管下端面设有催化剂支撑装置(15)；环状折流板(7)具有上开口和下开口，且上开口在水平方向的投影面积小于下开口在水平方向的投影面积；所述的环状折流板(7)为中空的圆台形；所述的圆台形的侧面与下底面之间的夹角α1为1～10°；所述的折流盘(8)为倒圆锥形；所述的倒圆锥形的侧面与底面之间的夹角α2为1～10°。
2.根据权利要求1所述的生产方法，其特征是所述的圆台的上底面与筒体(1)横截面的面积比为0.2～0.4。
3.根据权利要求1所述的生产方法，其特征是所述折流板(7)和所述折流盘(8) 上开有供反应管(2a，2b，2c)穿过的穿孔(19a，19b，20a，20b)为圆形。
4.根据权利要求3所述的生产方法，其特征是所述穿孔(19a，19b，20a，20b)与穿过该穿孔之间的反应管(2a，2b，2c)之间的间隙为1～5mm。
5.根据权利要求1所述的生产方法，其特征是所述的催化剂支撑装置(15)为弹簧或格栅中的至少一种。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的生产方法，其特征在于所述的反应的温度为120～150℃，以摩尔比计丙烯:醋酸:氧气:水＝1:(0.1～0.3):(0.1～0.3):(0.2～1)，原料体积空速为1500～2500h-1。
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