CN102596886B - 用于生产醋酸烯丙酯的方法 - Google Patents
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Abstract
公开了用于生产醋酸烯丙酯的方法。该方法包含在负载型钯催化剂存在下，于绝热反应器中，使丙烯、醋酸和氧气反应。
Description
发明领域
本发明涉及一种方法，其用于在负载型钯催化剂存在下，于绝热反应器中自丙烯、醋酸和氧气生产醋酸烯丙酯。
发明背景
丙烯在醋酸存在下经钯催化剂催化氧化生产醋酸烯丙酯为已知的。该方法包括丙烯与氧气和醋酸反应(乙酰氧基化)形成包含醋酸烯丙酯、丙烯、氧气、醋酸、水、二氧化碳和可能的其它惰性气体的混合物。反应混合物通常分离为包含丙烯、氧气、醋酸、水和二氧化碳的气流和包含醋酸烯丙酯、醋酸和水的液流。醋酸烯丙酯可自液流得到分离。至少一部分自液流分离的醋酸和水再循环至乙酰氧基化反应。
除了醋酸烯丙酯以外，反应通常也给出二氧化碳、二醋酸烯丙酯和可能的丙烯醛与丙醛。用于自丙烯、醋酸和氧气形成醋酸烯丙酯的反应热为约-37.9kcal/摩尔。因为反应高度放热，通常使用多管式反应器。例如，美国专利号3970713讲授了含有长度为4-8米和内直径为20-50mm的反应器管的多管式反应器。在典型的多管式反应器中，催化剂被布置在反应器管中。载热流体在外部围绕反应器管循环，以去除由反应产生的热量。多管式反应器适合于具有大量反应热的反应以及极为热敏的反应。由于其反应器从头到尾相对均匀的温度，多管式反应器通常称为“等温反应器”。通常，多管式反应器从头到尾的温度变化小，一般少于20℃。
多管式反应器的不利条件为其高设备成本。另外，加载和卸载数百、通常为数千的反应器管可为耗时的。当管中催化剂已经结块或融合时，特别难以自反应器管去除使用过的催化剂。
发明概述
本发明为用于生产醋酸烯丙酯的方法。方法包含在负载型钯催化剂存在下，于绝热固定床反应器中，使包含丙烯、醋酸和氧气的进料反应。
附图简述
图1为圆柱形绝热反应器的图示。
图2为径向流绝热反应器的图示。
图3显示用于醋酸烯丙酯生产的三个串联绝热反应器。
图4显示用于醋酸烯丙酯生产的两个并联多管式反应器。
发明详述
方法包含在负载型钯催化剂存在下，于绝热固定床反应器中，使包含丙烯、醋酸和氧气的进料反应。
方法使用负载型钯催化剂。钯的量为负载型催化剂的0.1-5.0重量％(wt％)，优选地为0.3-1.5wt％。
催化剂可包含11族元素，即金、铜、银及其混合物。金、铜或银的含量可在负载型催化剂的0-5.0wt％范围内，优选地在0.02-1.0wt％范围内。
催化剂可另外包含活化剂。活化剂为碱金属或碱土金属化合物，其实例为钾、钠、铯、镁、钡的氢氧化物、乙酸盐、硝酸盐、碳酸盐和碳酸氢盐等。钾盐和铯盐为优选的活化剂。活化剂含量可在负载型催化剂的0-15wt％，优选地在1.5-10wt％范围内。
负载型钯催化剂包含载体。合适的载体包括氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、碳等及其混合物。优选载体具有的表面积为至少1m2/g和孔隙容积为0.1-1.5mL/g。
催化剂可通过许多技术得到制备。这些技术的实例在美国专利第3925452、5011980、6303536号和美国专利申请公布第2006/0167307和2006/0247462号中得到公开。
在催化剂制备中，载体可同时或相继地用钯化合物、任选的11族金属盐以及任选的活化剂浸渍。优选，该浸渍在水溶液中实施。
合适的钯化合物包括氯化钯、氯钯酸钠、硝酸钯、硫酸钯等及其混合物。合适的11族金属盐包括氯化物、硝酸盐、硫酸盐。实例为四氯金酸、四氯金酸钠、氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、硝酸银等及其混合物。合适的活化剂包括碱金属和碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、偏硅酸盐等及其混合物。
一种浸渍载体的方法包括使载体与含有钯化合物和11族金属盐两者的水溶液接触。在另一种方法中，载体与钯化合物和11族金属盐在分开的步骤中接触。
固定剂可用于制备催化剂。固定剂有助于将钯化合物和11族金属盐(如果使用的话)粘结于载体。合适的固定剂包括碱金属、碱土金属或铵的化合物，例如它们的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、偏硅酸盐等及其混合物。可在载体用钯化合物和任选的11族金属盐浸渍期间或之后，将固定剂与载体接触。
浸渍过的载体通常在非还原性气氛下得到煅烧(在升高的温度下加热)。优选煅烧在100-600℃范围内，更优选在250-500℃范围内的温度下实施。用于煅烧的合适的非还原性气体包括氦气、氮气、氩气、氧气、空气、二氧化碳等及其混合物。优选煅烧在氮气、氧气、空气或其混合物中实施。
在煅烧之后，通常将生成的物料还原，以转化至少一部分钯和11族金属(如果使用的话)为相应的零价元素。还原通过使物料与还原剂接触而实施。合适的还原剂包括氢气、一氧化碳、烯烃、醛、醇、肼等及其混合物。用于还原的温度在20-700℃的范围内。
氢气为优选的还原剂。通常，使用含有氢气和另一种气体比如氩气、氦气、氮气等的气体混合物。还原温度优选在300-700℃范围内，更优选在450-550℃的范围内。
进料包含丙烯。丙烯在进料中的浓度通常在20-80mol％之间，优选40-70mol％。至反应器的进料包括进入反应器的全部流。大于50mol％的丙烯含量为特别合乎需要的。市售可得到的聚合级丙烯和化学级丙烯为丙烯的合适来源。丙烯来源优选具有至少90mol％，最优选至少99.5mol％的纯度。
进料包含醋酸。醋酸在进料中的浓度通常在8-20mol％，优选地在10-18mol％。
进料包含氧气。氧气在进料中的浓度通常在2-8mol％，优选地在3-6mol％。氧气可以与惰性气体(比如氮气)的混合物的形式供给所述方法。可使用空气。用于所述方法的氧气源优选地具有至少90mol％，更优选地为至少95mol％的纯度。进料中允许的氧气浓度由可燃性极限确定。进料的可燃性极限取决于温度、压力及其组成。
进料可包含稀释剂。稀释剂有助于防止在反应器中形成爆炸性混合物并控制温度上升。合适稀释剂的实例包括丙烷、氮气、氦气、氩气等及其混合物。
进料可包含二氧化碳。二氧化碳改善对醋酸烯丙酯的选择性并抑制二氧化碳形成。参见2009年9月30日递交的共同待审的美国专利申请系列号12/586966。优选进料包含大于1mol％二氧化碳。
进料可包含水。进料中的水蒸汽浓度通常为0-5mol％，更优选为1-4mol％。
进料在反应条件下为气态。因此，调节进入反应器的醋酸和水的量，以致于进料在对反应所选择的温度和压力下的气相中。
反应在绝热固定床反应器中实施。在绝热反应器中，床温度由于反应热上升并且热量不直接自反应器去除。一种常用的反应器为圆柱形，如在图1中显示的那样。在图1中，流进入含有催化剂床2的反应器1，并经管线6离开反应器。也可使用如在图2中显示的轴径向流反应器。在轴径向流反应器中，催化剂床位于两个同心筛环或穿孔板环之间的空间内，并且从里向外或从外向里径向地横贯。在图2中，流经管线9进入反应器7，如经箭头10和11显示的那样通过环形催化剂床8，并经管线12离开反应器。流也可自反应器顶部进入反应器并自其底部离开。
丙烯转化通常得到控制，以便反应器中温度上升不过度，例如少于80℃。在反应器中丙烯转化通常为2-10％。
反应通常在100-250℃，优选在125-200℃范围内的温度下实施。在绝热反应器中，温度可通过降低反应器入口流的温度而降低。通常，反应压力在15-450磅/平方英寸(psia)范围内，优选地在30-150磅/平方英寸的范围内。
反应优选地在两个或多个串联的绝热反应器中实施。使用两个或多个串联反应器而不是一个单一反应器存在许多有利条件。首先，减少了在每一个反应器中的温度上升。第二，可在反应器之间提供冷却。第三，反应物可加入到单个的反应器中，以致进入每一个反应器的流组成可得到调节。在一个优选的方法中，每一个绝热反应器具有至少一个换热器，位于该绝热反应器与其它绝热反应器之间。例如，在串联系统中的三个反应器中，尽管将新鲜的丙烯供给第一反应器，优选向每一个反应器供给一部分(例如约三分之一)供给所述方法的新鲜氧气，以减少每一个反应器中的氧气浓度和改善所述方法对醋酸烯丙酯的选择性。
反应通常以10-15000h-1范围内，更优选地以300-8000h-1范围内的空间速度操作。
反应产生包含醋酸烯丙酯、丙烯、氧气、醋酸、水、二氧化碳和惰性气体(如果使用的话)的混合物。通常，反应混合物被部分冷凝或者与冷却的液体比如醋酸和水接触以形成液流，液流可自剩余气流分离。液流通常含有5-20wt％醋酸烯丙酯，其余部分为醋酸与水的混合物。依组分的浓度而定，液流可分离为包含醋酸烯丙酯的有机流和包含水与醋酸的含水流。优选地，含水流或其部分被再循环至反应。
气流可得到压缩和再循环。存在多种技术以使气流再循环。在一个实例中，将再循环气体通过含有醋酸和水的蒸发器，以使再循环气体在进入反应器之前装载必需量的来自蒸发器的醋酸和水。因此，进料不仅含有至方法的新鲜反应物供应物，而且含有来自方法的再循环流。
实施例1
在图3中显示设计用于年产量为255x103公吨醋酸烯丙酯设备的反应器部分。在图3中，每一种流的温度和压力用在圆形和矩形中的数显示。反应器13、14、15各自含有直径为20英尺和高度为6英尺的负载型钯催化剂床。新鲜氧气(99.99％)经管线22进入所述方法，其在管线23、27和31中分为三个相等的部分。在管线21中的含有丙烯、丙烷、醋酸烯丙酯、水、氧气、醋酸、氩气和二氧化碳的流与来自管线23的氧气混合，并在140℃和120磅/平方英寸(psia)下经管线24供给反应器13。进料包括新鲜供给反应器的丙烯、醋酸和氧气与来自方法的再循环流。小量的醋酸烯丙酯存在于再循环流中。反应在120磅/平方英寸下实施。来自反应器13的流出物经换热器16冷却至140℃，与来自管线27的氧气混合，并经管线28进入反应器14。来自反应器14的流出物经换热器17冷却，与来自管线31的氧气混合，并经管线32供给反应器15。来自反应器15的流出物在下游分离/纯化部分(未显示)中加工。反应器物料平衡显示在表1中。对来自丙烯的醋酸烯丙酯的选择性计算为98％。催化剂生产能力计算为200克醋酸烯丙酯每升每小时(2009年9月30日递交的共同待审的美国专利申请系列号12/586966)。至每一个反应器的进料含有58mol％丙烯。在每一个反应器中的丙烯转化率为4％。
将135℃的锅炉给水供给换热器16并经管线36以146℃离开换热器；对于换热器17类似。来自管线36和37的加热的锅炉给水用于经快热锅炉18以29700磅(1b)每小时的速率产生30磅/平方英寸蒸汽。另外的水经管线39补充给该重沸器。
比较实施例2
在图4中显示设计用于年产量为255x103公吨的使用多管式反应器的醋酸烯丙酯设备的反应器部分。并联使用两个多管式反应器，以保持其大小实用。每一个反应器壳体直径为24英尺。每一个反应器含有28920个内径为1英寸和高度为18英尺的反应器管。进料从反应器底部经管线45进入反应器40，并通过填塞的管，经管线44以145℃和以压力99磅/平方英寸离开反应器。来自反应器40的流出物在下游分离/纯化部分(未显示)中得到加工。对来自丙烯的醋酸烯丙酯的选择性和催化剂生产能力经计算与实施例1中相同。至反应器40的进料含有58mol％丙烯。丙烯转化率为4％。对于两个反应器的组合反应器物料平衡显示在表2中。
反应热通过循环锅炉给水而去除。冷却水经管线46供给反应器壳体空间，经管线47离开并供给快热锅炉42，产生44180磅/h低压蒸汽。反应器41以与反应器40相同的方式并联操作。来自反应器40和41的反应器流出物通到设备的分离/纯化部分(未显示)。
据估计实施例1中的反应器和换热器的总成本为实施例2中成本的约1/6。实施例1显示显著节省总设备成本。另外，其也使得能够将供给所述方法的新鲜氧气分流，因此降低跨反应器的平均氧气浓度，利于更安全的操作。与在实施例2中的1.7wt％相比较，从入口至出口的平均氧气浓度在实施例1中为1.5wt％。
表1
表2
Claims (13)
1.用于生产醋酸烯丙酯的方法，其包含在负载型钯催化剂存在下，于绝热固定床反应器中，使包含丙烯、醋酸和氧气的进料反应。
2.权利要求1的方法，其中反应给出对来自丙烯的醋酸烯丙酯的选择性为至少95mol%。
3.权利要求1的方法，其中反应给出对来自丙烯的醋酸烯丙酯的选择性为至少98mol%。
4.权利要求1的方法，其中反应在250-400℃范围内的温度下实施。
5.权利要求1的方法，其中进料包含大于50mol%的丙烯。
6.权利要求1的方法，其中进料包含3-6mol%的氧气。
7.权利要求1的方法，其中进料包含选自丙烷、氩气、氮气及其混合物的稀释剂。
8.权利要求1的方法，其中进料包含大于1mol%的二氧化碳。
9.权利要求1的方法，其中反应在两个或更多个串联的绝热反应器中实施。
10.权利要求9的方法，其中每一个反应器在它与其它反应器之间具有至少一个换热器。
11.权利要求9的方法，其中将一部分供给反应的氧气进料至每一个反应器。
12.权利要求1的方法，其中反应在三个串联的反应器中实施，并且每一个反应器在它与其它反应器之间具有至少一个换热器。
13.权利要求12的方法，其中将一部分供给所述方法的氧气进料至每一个反应器。
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