WO2018084460A1 - 불포화 알데하이드 및 불포화 카르복실산의 제조 방법 - Google Patents

불포화 알데하이드 및 불포화 카르복실산의 제조 방법 Download PDF

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최병렬
신현종
장정훈
최영현
고준석
전상훈
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a process for producing unsaturated aldehydes and unsaturated carboxylic acids.
  • a multi-tubular L-and-tube reactor in the form of a heat exchanger is a type of reactor used for the purpose of efficiently removing the heat generated by the reaction.
  • a solid catalyst is layered on a plurality of reaction streams, the raw material gas is supplied to the reaction tube to generate a chemical reaction to obtain a desired component, and the heat medium is transferred to the reaction reactor shell so that the chemical reaction can be optimally performed.
  • Patent Document 1 Republic of Korea Patent Publication No. 2006-009 4 87 4 (2006.08.30)
  • Patent Document 2 Republic of Korea Patent Publication No. 2012-0079617 (2012.07.13)
  • the present invention is to provide a process for preparing unsaturated aldehydes and unsaturated carboxylic acids, which exhibits improved yield and operational stability by effectively controlling the reaction heat.
  • At least one compound selected from propylene, isobutylene, t-butyl alcohol, and methyl-t-butyl ether is used as a raw material, using a multi-shell shell-and-leuve reaction device in a fixed bed multistage heat medium circulation type in which a catalyst is layered. And a method for producing unsaturated aldehydes and unsaturated carboxylic acids for the above raw materials by vapor phase contact oxidation with molecular oxygen or molecular oxygen-containing gas;
  • the shell-and-tube reactor of the multi-stage heating medium circulation system includes a cylindrical shell, a plurality of tube sheets separating the inside of the shell into a plurality of independent spaces, and two spaces each having a plurality of independent spaces inside the shell.
  • the heat transfer to the reaction tube is made at a temperature of 280 to 400 ° C each independently by the flow of independent heat medium;
  • the reaction chamber has at least four fixed catalyst bed zones that are spatially continuous, and the fixed catalyst bed zone has high activity from the inlet to the outlet of the reaction tube.
  • the term "comprising 11" embodies a particular characteristic, region, integer, step, operation, element, and / or component, and other specific characteristics, region, integer, step, operation, element, component, and / or group.
  • At least one compound selected from propylene, isobutylene, t-butyl alcohol, and methyl-t-butyl ether is used as a raw material, using a multi-shell shell-and-tube reactor in which a catalyst is layered in a fixed bed multistage heat medium circulation method. And a method for producing unsaturated aldehydes and unsaturated carboxylic acids for the above raw materials by vapor phase contact oxidation with molecular oxygen or molecular oxygen-containing gas;
  • the shell-and-tube reactor of the multi-stage heating medium circulation method includes a cylindrical shell, a plurality of rib sheets for separating the inside of the shell into a plurality of independent spaces, and two spaces each having a plurality of independent spaces inside the shell.
  • the reaction chamber has at least four fixed catalyst bed zones that are spatially continuous, and the fixed catalyst bed zone has a high activity from the inlet to the outlet of the reaction tube.
  • a plurality of rib sheets for separating the inside of the shell into a plurality of independent spaces, a baffle for dividing the plurality of independent spaces inside the shell into two spatially continuous regions, and
  • a plurality of reaction tubes fixed to the inside of the shell through the plurality of rib sheets and baffles
  • the inside of the shell is separated into a plurality of spaces independent by the plurality of the rib sheets, and the plurality of spaces are each independently heat-transferd to the semi-ungle ribs at a temperature of 280 to 400 ° C by an independent heating medium flow. .
  • heat transfer to the reaction chamber is performed by a flow of independent multi-stage heating medium having high silver from the inlet to the outlet of the reaction tube.
  • the tube sheet separates the inner space of the shell to allow control of the reaction temperature by an independent heating medium.
  • a plurality of independent spaces inside the shell are provided with annular conduits connected to the heat medium supply ducts and annular conduits connected to the discharge ducts, thereby enabling the flow of each independent heat medium.
  • the raw material gas is supplied through a supply duct connected to the plurality of reaction tubes, and is collected again after passing through the plurality of reaction tubes and discharged through the outlet duct.
  • a molten salt containing nitrate and / or nitrite may be used as the heat medium.
  • a case where the inside of the shell is divided into two independent spaces will be described as a representative example.
  • this is presented as one embodiment according to the present invention, and various modifications are possible within the scope of the invention without intending to limit the scope of the rights thereby representative examples of the unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid In the shell-and-ryub Banunggi, where the manufacturing method is carried out,
  • the plurality of rib sheets separate the interior of the shell into two independent spaces
  • Two spaces separated by the plurality of rib sheets are divided into two zones each spatially continuous by the baffle;
  • the fixed catalyst bed zone includes first to fourth fixed catalyst bed zones having high activity in the inlet to outlet direction of the reaction chamber, and the first fixed catalyst bed zone has the catalytic activity of the fourth failure catalyst bed zone. It can have an activity of 75 to 85% of.
  • the first fixed catalyst bed zone exhibits an activity that is 75 to 85% of the catalytic activity of the fourth fixed catalyst bed zone;
  • the second fixed catalyst bed zone represents an activity that is 85 to 95% of the catalytic activity of the fourth fixed catalyst bed zone;
  • the third fixed catalyst layer zone may exhibit an activity that is 95 to 98% of the catalytic activity of the fourth fixed catalyst layer zone, and may be advantageous for securing improved yield and operational stability.
  • heat is transferred to the reaction chamber at a temperature of 295 to 350 ° C. by the flow of the first heating medium;
  • heat transfer to the rounding tube may be performed with a silver of 300 to 400 ° C. by the flow of the second heat medium.
  • the temperature of the hot spot is performed by conducting heat transfer to the reaction chamber through independent multistage heat medium circulation to the reaction chamber and introducing a fixed catalyst bed zone having high activity from the inlet to the outlet of the reaction tube. It can control high efficiency and ensure high number and driving stability.
  • the catalytic activity of the fixed catalyst bed zone can be controlled by adjusting the size of the catalyst to be layered, the occupying volume of the catalyst, the type of alkali metal, the content ratio of the alkali metal, the firing temperature and the like.
  • the catalyst may be a composite metal oxide represented by Formula 1 below:
  • Mo is molybdenum
  • Bi bismuth
  • M 1 is at least one element selected from the group consisting of W, Sb, As, P, Sn, and Pb,
  • M 2 is at least one element selected from the group consisting of Fe, Zn, Cr, Mn, Cu, Pd, Ag, and Ru,
  • M 3 is at least one element selected from the group consisting of Co, Cd, Ta, Pt, and Ni,
  • ISA / KR M 4 is at least one element selected from the group consisting of Al, Zr, V, and Ce
  • M 5 is at least one element selected from the group consisting of Se, Ga, Ti, Ge, Rh, and Au,
  • M 6 is at least one element selected from the group consisting of Na, K, Li, Rb, Cs, Ca, Mg, Sr, and Ba,
  • a, b, c, ⁇ , e, i, g, h, and i are the atomic ratios of each element
  • the raw material compound used in the formation of the catalyst there is no particular limitation on the raw material compound used in the formation of the catalyst, and it can be applied in combination of ammonium salts, nitrates, carbonates, chlorides, lactates, hydroxides, organic acid salts, oxides, or combinations thereof.
  • the preparation of the catalyst may include preparing a suspension in which the raw material compound is dissolved or dispersed in water; Drying the suspension to obtain a solid; Shaping the solid into a suitable shape; And it may be carried out by a method comprising the step of firing the molded solid.
  • the catalyst may be used by being supported on an inert carrier.
  • the step of supporting the suspension in contact with the inert carrier before carrying out the drying step may be further performed.
  • the shape of the catalyst there is no particular limitation on the shape of the catalyst, and spherical, cylindrical (cylindrical), hollow cylindrical, ring-shaped, and irregular rounds may be applied.
  • the shape of the catalyst layered in the fixed catalyst bed zone may be the same or different in black color (e.g., spherical catalyst at the inlet of the reaction stream, pellet catalyst at the outlet of the reaction tube). In general, however, it is preferable to layer the catalyst having the same shape.
  • the catalyst preferably has a ratio (L / D) of the length (L) and the outer diameter (D) of the catalyst in the range of 0.5 to 1.3; In the case of columnar and spherical the outer diameter (D) of the catalyst is preferably 3 to 10 mm.
  • the firing may be performed for 1 to 10 hours at a temperature of 300 to 600 ° C. under a stream of 0.2 to 2 m / s.
  • the firing may be performed under a noble gas, an oxidizing atmosphere, or a reducing atmosphere.
  • the reaction conditions of the gas phase catalytic oxidation are based on at least one compound selected from propylene, isobutylene, t-butyl alcohol, and methyl-t-butyl ether, and molecular oxygen Or by gas phase catalytic oxidation with a molecular oxygen-containing gas, which may be applied under conventional conditions in the process for producing unsaturated aldehydes and unsaturated carboxylic acids.
  • gaseous traces containing propylene having a space velocity of 90 hr-i or more, 10-20% by volume of molecular oxygen, and inert gases (eg, nitrogen, carbon dioxide, water vapor, etc.) serving as 60-80% by volume of diluent
  • inert gases eg, nitrogen, carbon dioxide, water vapor, etc.
  • the intended reaction can be carried out by bringing the mixture into contact with the catalyst at a temperature of 250 to 500 ° C. and a pressure of 0.1 to 3 kg / cm 'G, a space velocity of 300 to 5000 hr STP for the total flow rate).
  • Solution (1) was prepared by dissolving 1,000 g of ammonium molybdate while heating and stirring 2,500 ml of distilled water at 70 to 85 ° C.
  • Solution (3) was prepared by dissolving 1097 g of cobalt nitrate in 200 ml of distilled water.
  • the catalyst suspension was dried to obtain a catalyst solid, which was ground to a particle size of 150 or less.
  • the ground catalyst powder was mixed for 2 hours and then molded into a cylinder having an outer diameter (D) of 7.0 mm and a length (L) of 7.7 mm.
  • the content of potassium nitrate is adjusted to 3.76 g;
  • the catalyst powder is shaped into a cylinder having an outer diameter (D) of 6.0 mm and a length (L) of 6.5 mm; Except that this was calcined for 5 hours under 470 ° C in an air atmosphere,
  • the content of the color nitrate is adjusted to 2.82 g;
  • the catalyst powder is shaped into a cylinder having an outer diameter (D) of 5.0 mm and a length (L) of 5.5 mm; Except that this was calcined for 5 hours under 460 ° C in an air atmosphere,
  • the content of potassium nitrate is adjusted to 2.35 g;
  • the catalyst powder is shaped into a cylinder having an outer diameter (D) of 4.0 mm and a length (L) of 4.5 mm; Except that this was calcined for 5 hours under 450 ° C in an air atmosphere,
  • a cylindrical shell, three tube sheets separating the inside of the shell into two independent spaces, a baffle dividing the two independent spaces inside the shell into two spatially contiguous sections, the rib sheet and A shell-end-tube reaction vessel was prepared comprising a plurality of reaction tubes (inner diameter 1 inch, length 300 cm, stainless steel) secured inside the shell through a baffle.
  • the reaction chamber the first fixed catalyst packed zone filled with the catalyst A by a length of 700 mm from the inlet; A second fixed catalyst bed zone in which the catalyst B is layered by a length of 700 mm; 13 fixed catalyst bed zone filled with the catalyst C by a length of 1000 mm; And a fourth fixed catalyst bed zone filled with the catalyst D by a length of 000 mm.
  • first and second fixing Heat transfer to the catalyst bed zone was achieved.
  • reaction pressure 1-3 atm under a space velocity of 120 hr 1 of propylene, 16 vol.% Oxygen, water vapor of 10 vol. 0/0, and 65 heunhap gas containing nitrogen in a volume% is was supplied, 300 ° Passed under C with a contact time of 2 seconds.
  • a fourth fixed catalyst bed zone in which the catalyst D is filled by a length of 800 mm is set.
  • a third fixed catalyst bed zone filled with the catalyst D by a length of 1600 mm was set;
  • a second fixed catalyst bed zone filled with the catalyst D by a length of 2300 mm was set;
  • the heat transfer is performed by the flow of the first heat medium for the length of the first fixed catalyst bed zone and the sieve 2 fixed catalyst bed zone by the length of 700 mm, and by the flow of the second heat medium for the rest of the second : fixed catalyst bed zone. Except for heat transfer,
  • the temperature of the hot spot was measured in the gas phase contact oxidation reaction according to the above examples and comparative examples, and the conversion rate (%) of propylene, selectivity (%) for acrylic acid and acrolein, and yield (%) according to the following equations: ) was calculated.
  • % Selectivity for acrylic acid (AA) and acrolein (ACR) [(moles of generated acrylic acid and acrolein) / (moles of reacted propylene)] * 100

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Abstract

본 발명은 불포화 알데하이드 및 불포화 카르복실산의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 쉘-앤드-튜브 반응기의 고정 촉매층 대역들에 대해 독립적인 활성 부여와 온도 제어가 가능하여, 향상된 수율과 운전 안정성을 나타내는 불포화 알데하이드 및 불포화 카르복실산의 제조 방법이 제공된다.

Description

【발명의 명칭】
불포화 알데하이드 및 불포화 카르복실산의 제조 방법
【기술분야】
관련 출원과의 상호 인용
본 출원은 2016년 11월 1일자 한국 특허 출원 제 10-2016-01446이호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다. 본 발명은 불포화 알데하이드 및 불포화 카르복실산의 제조 방법에 관한 것이다.
【발명의 배경이 되는 기술】
일반적으로 열교환기 형태의 다관식 앨 -앤드 -튜브 반웅기는 반응에 의해 발생되는 열을 효율적으로 제거할 목적으로 사용되는 반응기의 한 형태이다. 이러한 형태의 반응기에서는 다수의 반응 류브에 고체 촉매를 층진하고, 이 반웅 튜브에 원료 가스를 공급해 원하는 성분을 얻기 위한 화학 반웅을 일으키며, 화학 반응이 최적의 상태로 일어날 수 있도록 열매체를 반웅기 쉘에 순환시킨다.
다관식 쉘 -앤드 -튜브 반웅기에서는 반응 류브의 국부적인 지점에서 핫 스팟 (hot spot)이 발생하는 경향이 있고, 이러한 핫 스팟은 촉매의 열화에 의한 수명 단축과 원하는 목적 생성물에 대한 선택율 감소와 같은 문제를 일으킨다. 그에 따라 반웅기 내부 다수의 반응 튜브에 효율적으로 열전달시켜 핫 스팟을 감소시키기 위한 다양한 방법들이 시도되어 왔다. 하지만, 고부하의 반웅 공정에서는 이러한 시도들에 따른 개선의 정도가 층분하지 않아, 핫 스팟의 은도를 효과적으로 제어하면서도 높은 수율과 운전 안정성을 확보할 수 있는 기술의 개발이 여전히 요구되고 있다.
【선행기술문헌】
【특허문헌】
(특허문헌 1) 대한민국 공개특허공보 제 2006-0094874 호 (2006.08.30) (특허문헌 2) 대한민국 공개특허공보 제 2012-0079617호 (2012.07.13)
1 정정용지 (규칙 제 91조) ISA/KR [발명의 내용]
【해결하고자 하는 과제】
본 발명은 반웅열을 효과적으로 제어하여 향상된 수율과 운전 안정성을 나타내는 불포화 알데하이드 및 불포화 카르복실산의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다ᅳ
[과제의 해결 수단】
본 발명에 따르면,
촉매가 층진된 고정상 다단 열매체 순환 방식의 다관식 쉘 -앤드 -류브 반웅기를 이용하여, 프로필렌, 이소부틸렌, t-부틸 알코올, 및 메틸 -t-부틸 에테르에서 선택된 적어도 일 종의 화합물을 원료로 하고, 분자상 산소 또는 분자상 산소 함유 가스에 의해 기상 접촉 산화함으로써 상기 원료에 대웅하는 불포화 알데하이드 및 불포화 카르복실산을 제조하는 방법에 있어서;
상기 다단 열매체 순환 방식의 쉘 -앤드 -튜브 반응기는, 원통형 쉘, 상기 쉘의 내부를 독립된 복수의 공간으로 분리하는 복수의 튜브 시트, 상기 쉘의 내부에 독립된 복수의 공간을 각각 공간적으로 연속된 두 개의 구역으로 구분하는 배플 (baffle), 및 상기 복수의 류브 시트와 배플을 관통하여 상기 쉘의 내부에 고정된 복수의 반웅 튜브를 포함하고;
상기 쉘의 내부에 독립된 복수의 공간에서는 독립된 열매체의 흐름에 의해 각각 독립적으로 280 내지 400 °C의 온도로 상기 반웅 튜브에 대한 열전달이 이루어지며;
상기 반웅 튜브에는 공간적으로 연속된 적어도 네 개의 고정 촉매층 대역이 존재하고, 상기 고정 촉매층 대역은 반웅 튜브의 입구로부터 출구 방향으로 높은 활성을 가지는,
불포화 알데하이드 및 불포화 카르복실산의 제조 방법이 제공된다. 이하, 발명의 구현 예에 따른 불포화 알데하이드 및 불포화 카르복실산의 제조 방법에 대해 상세히 설명하기로 한다.
그에 앞서, 본 명세서에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지
2 정정용지 (규칙 제 91조) ISA/KR 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 11포함"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및 /또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 , 성분 및 /또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다. 본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 고정상 다관식 쉘 -엔드 -류브 반웅기를 이용한 불포화 알데하이드 및 불포화 카르복실산의 제조 방법에서, 독립된 다단의 열매체 순환을 통해 각각 독립적인 온도로 반웅 류브에 대한 열전달을 수행하고, 반웅 류브의 입구로부터 출구 방향으로 높은 활성을 갖는 고정 촉매층 대역을 도입할 경우, 향상된 수율과 운전 안정성을 확보할 수 있는 것으로 확인되었다. 원료 가스가 반웅 튜브로 유입될 때 반웅 튜브의 전단에 반웅물의 농도가 높아 국부적으로 발열이 심해지는데, 본 발명에 따른 불포화 알데하이드 및 불포화 카르복실산의 제조 방법은, 쉘 -앤드 -튜브 반웅기의 고정 촉매층 대역들에 대해 독립적인 활성 부여와 온도 제어가 가능하여, 향상된 수율과 운전 안정성을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 발명의 일 구현 예에 따르면,
촉매가 층진된 고정상 다단 열매체 순환 방식의 다관식 쉘 -앤드 -튜브 반웅기를 이용하여, 프로필렌, 이소부틸렌, t-부틸 알코올 , 및 메틸 -t-부틸 에테르에서 선택된 적어도 일 종의 화합물을 원료로 하고, 분자상 산소 또는 분자상 산소 함유 가스에 의해 기상 접촉 산화함으로써 상기 원료에 대웅하는 불포화 알데하이드 및 불포화 카르복실산을 제조하는 방법에 있어서;
상기 다단 열매체 순환 방식의 쉘 -앤드 -튜브 반웅기는, 원통형 쉘, 상기 쉘의 내부를 독립된 복수의 공간으로 분리하는 복수의 류브 시트, 상기 쉘의 내부에 독립된 복수의 공간을 각각 공간적으로 연속된 두 개의 구역으로 구분하는 배플 (baffle), 및 상기 복수의 류브 시트와 배플을 관통하여 상기 쉘의 내부에 고정된 복수의 반웅 류브를 포함하고;
상기 쉘의 내부에 독립된 복수의 공간에서는 독립된 열매체의 흐름에 의해 각각 독립적으로 280 내지 400 °C의 온도로 상기 반웅 튜브에 대한
3 정정용지 (규칙제 91조) ISA/KR 열전달이 이루어지며;
상기 반웅 류브에는 공간적으로 연속된 적어도 네 개의 고정 촉매층 대역이 존재하고, 상기 고정 촉매층 대역은 반웅 튜브의 입구로부터 출구 방향으로 높은 활성을 가지는,
불포화 알데하이드 및 불포화 카르복실산의 제조 방법이 제공된다. 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 불포화 알데하이드 및 불포화 카르복실산의 제조 방법은,
원통형 쉘,
상기 쉘의 내부를 독립된 복수의 공간으로 분리하는 복수의 류브 시트, 상기 쉘의 내부에 독립된 복수의 공간을 각각 공간적으로 연속된 두 개의 구역으로 구분하는 배플 (baffle), 및
상기 복수의 류브 시트와 배플을 관통하여 상기 쉘의 내부에 고정된 복수의 반응 튜브
를 포함하는 쉘 -앤드 -류브 반웅기를 이용하여 수행된다.
상기 쉘의 내부는 상기 복수의 류브 시트에 의해 독립된 복수의 공간으로 분리되고, 상기 복수의 공간에서는 독립된 열매체의 흐름에 의해 각각 독립적으로 280 내지 400 °C의 온도로 상기 반웅 류브에 대한 열전달이 이루어진다.
바람직하게는, 상기 쉘 내부에 독립된 복수의 공간에서는, 상기 반웅 튜브의 입구로부터 출구 방향으로 높은 은도를 갖는 독립된 다단 열매체의 흐름에 의해 상기 반웅 류브에 대한 열전달이 이루어진다.
그리고, 상기 반웅 튜브에는 공간적으로 연속된 적어도 네 개의 고정 촉매층 대역이 존재하고, 상기 고정 촉매층 대역은 반웅 류브의 입구로부터 출구 방향으로 높은 활성을 갖도록 촉매가 층진된다.
상기 튜브 시트는 쉘의 내부 공간을 분리시켜 독립된 열매체에 의한 반웅 온도의 조절을 가능하게 한다. 상기 쉘 내부의 독립된 복수의 공간에는 열매체 공급 덕트에 연결된 환상 도관과 배출 덕트에 연결된 환상 도관이 구비되어, 각각의 독립된 열매체의 흐름을 가능하게 한다.
각각의 독립된 열매체의 흐름에 있어서, 공급 덕트에 연결된 환상 도관을 통해 공급된 열매체는 배플에 의해 형성되는 S 자 유로를 따라 흐르면서 반응
4 정정용지 (규칙 제 91조) ISA/KR 튜브와 열교환한다.
원료 가스는 복수의 반웅 튜브와 연결된 공급 덕트를 통해 공급되고, 복수의 반웅 튜브를 통과하면서 반웅이 이루어진 후 다시 모아져서 출구 덕트를 통해 배출된다.
상기 열매체로는 질산염 및 /또는 아질산염을 함유하는 용융염이 사용될 수 있다. 이하, 상기 쉘의 내부가 독립된 두 개의 공간으로 분리된 경우를 대표적인 예로 설명한다. 다만, 이는 본 발명에 따른 하나의 구현 예로 제시되는 것이며, 이에 의한 권리범위의 힌정을 의도하지 않고, 발명의 권리범위 내에서 다양한 변형이 가능하다ᅳ 대표적인 예로, 상기 불포화 알데하이드 및 불포화 카르복실산의 제조 방법이 수행되는 쉘 -앤드 -류브 반웅기에서,
상기 복수의 류브 시트는 상기 쉘의 내부를 독립된 두 개의 공간으로 분리하고;
상기 복수의 류브 시트에 의해 분리된 두 개의 공간은 상기 배플에 의해 각각 공간적으로 연속된 두 개의 구역으로 구분되고;
상기 반웅 류브에는 상기 배플에 의해 형성된 구역들에 대웅하는 네 개의 고정 촉매층 대역이 존재할 수 있다.
구체적으로, 상기 고정 촉매층 대역은, 반웅 튜브의 입구로부터 출구 방향으로 높은 활성을 가지는 제 1 내지 제 4 고정 촉매층 대역을 포함하고, 상기 제 1 고정 촉매층 대역은 상기 제 4 고장 촉매층 대역이 갖는 촉매 활성의 75 내지 85 %인 활성을 가질 수 있다.
바람직하게는, 상기 제 1 고정 촉매층 대역은상기 제 4 고정 촉매층 대역이 갖는 촉매 활성의 75 내지 85 %인 활성을 나타내고; 상기 제 2 고정 촉매층 대역은 상기 제 4 고정 촉매층 대역이 갖는 촉매 활성의 85 내지 95 %인 활성을 나타내고; 상기 제 3 고정 촉매층 대역은 상기 제 4 고정 촉매층 대역이 갖는 촉매 활성의 95 내지 98 %인 활성을 나타내는 것이, 향상된 수율과 운전 안정성의 확보에 유리할 수 있다.
5 정정용지 (규칙 제 91조) ISA/KR 그리고, 상기 쉘의 .내부는, 상기 복수의 류브 시트에 의해 반웅 류브의 입구로부터 출구 방향으로 독립된 제 1 및 제 2 내부 공간으로 분리되어 있고; 상기 저 11 내부 공간에 흐르는 제 1 열매체의 온도는 상기 제 2 내부 공간에 흐르는 제 2 열매체의 온도보다 낮게 조절될 수 있다.
바람직하게는, 상기 제 1 내부 공간에서는 상기 제 1 열매체의 흐름에 의해 295 내지 350 °C의 온도로 상기 반웅 류브에 대한 열전달이 이루어지고; 상기 제 2 내부 공간에서는 상기 제 2 열매체의 흐름에 의해 300 내지 400 °C의 은도로 상기 반움 튜브에 대한 열전달이 이루어질 수 있다. 상술한 바와 같이, 독립된 다단의 열매체 순환을 통해 각각 독립적인 은도로 반웅 류브에 대한 열전달을 수행하고, 상기 반웅 튜브의 입구로부터 출구 방향으로 높은 활성을 갖는 고정 촉매층 대역을 도입함으로써, 핫 스팟의 온도를 효과적으로 제어하면서도 높은 수을과 운전 안정성을 확보할 수 있다. 한편, 상기 고정 촉매층 대역의 촉매 활성은 층진되는 촉매의 크기, 촉매의 점유 부피, 알칼리금속의 종류, 알칼리금속의 함량 비, 소성 온도 등의 조절을 통해 제어될 수 있다.
상기 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 복합금속 산화물일 수 있다:
[화학식 1]
MoaBib MicM2dM3eM4fM5gM6hOi
상기 화학식 1에서,
Mo는 몰리브덴이고,
Bi는 비스무스이고,
M1은 W, Sb, As, P, Sn, 및 Pb로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이고 ,
M2는 Fe, Zn, Cr, Mn, Cu, Pd, Ag, 및 Ru으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이고 ,
M3는 Co, Cd, Ta, Pt, 및 Ni로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이고,
6 정정용지 (규칙 제 91조) ISA/KR M4는 Al, Zr, V, 및 Ce으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이고, M5는 Se, Ga, Ti, Ge, Rh, 및 Au로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이고,
M6는 Na, K, Li, Rb, Cs, Ca, Mg, Sr, 및 Ba로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이고,
a, b, c, ά, e, i, g, h, 및 i는 각 원소의 원자 비율이고 ,
a=12일 때, b는 0.01 내지 20, c는 0 내지 20, d는 0.001 내지 15, e는 0.001 내지 20, f는 0 내지 20, g는 0 내지 10, h는 0Ό01 내지 10, i는 상기 각 원소의 산화 상태에 따라 정해지는 수치이다.
상기 촉매의 형성에 사용되는 원료 화합물에 대해서는 특별한 제한이 없으며 , 상기 금속 원소의 암모늄염, 질산염, 탄산염, 염화물 , 유산염, 수산화물, 유기산염, 산화물 , 또는 이들의 흔합물을 조합하여 적용될 수 있다.
상기 촉매의 제조는, 상기 원료 화합물을 물에 용해 또는 분산시킨 현탁액을 준비하는 단계; 상기 현탁액을 건조하여 고형물을 얻는 단계; 상기 고형물을 적절한 형상으로 성형하는 단계; 및 상기 성형된 고형물을 소성하는 단계를 포함하는 방법으로 수행될 수 있다.
그리고, 상기 촉매는 불활성 담체에 지지시켜 사용될 수 있다. 상기 불활성 담체를 사용할 경우에는, 상기 건조 단계를 수행하기 전에 상기 현탁액을 불활성 담체와 접촉시켜 담지시키는 단계가 추가로 수행될 수 있다.
상기 촉매의 형상에 대해서는 특별한 제한이 없고, 구형, 원주형 (실린더형), 공동의 실린더형, 링형, 부정형 둥이 적용될 수 있다. 상기 고정 촉매층 대역에 층전하는 촉매의 형상은 동일하거나 흑은 상이할 수 있다 (예를 들어, 반응 류브의 입구쪽은 구형 촉매, 반웅 튜브의 출구쪽은 펠릿형 촉매 등). 다만, 일반적으로는 동일 형상의 촉매를 층전하는 것이 바람직하다.
상기 촉매의 크기는, 원주형의 경우 촉매의 길이 (L)와 외경 (D)의 비 (L/D)가 0.5 내지 1.3인 것이 바람직하고; 원주형 및 구형의 경우 촉매의 외경 (D)은 3 내지 10 mm인 것이 바람직하다.
상기 소성은 0.2 내지 2 m/s의 기류 하에서 300 내지 600 °C의 온도로 1 내지 10 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 소성은 블활성 기체, 산화 분위기, 또는 환원 분위기 하에서 수행될 수 있다.
7 정정용지 (규칙제 91조) ISA/KR 발명의 일 구현 예에 따르면, 상기 기상 접촉 산화의 반웅 조건은, 프로필렌, 이소부틸렌, t-부틸 알코올, 및 메틸 -t-부틸 에테르에서 선택된 적어도 일 종의 화합물을 원료로 하고, 분자상 산소 또는 분자상 산소 함유 가스에 의해 기상 접촉 산화함으로써 상기 원료에 대웅하는 불포화 알데하이드 및 불포화 카르복실산을 제조하는 방법에서 통상적인 조건으로 적용될 수 있다.
일 예로, 공간속도 90 hr-i 이상의 프로필렌, 10 내지 20 부피 %의 분자상 산소, 및 60 내지 80 부피 %의 회석제로서 작용하는 불활성 기체 (예컨대 질소, 이산화탄소 , 수증기 등)를 함유하는 기체 흔합물을, 250 내지 500°C의 온도 및 0.1 내지 3 kg/ cm' G의 압력, 전체 유량에 대한 공간속도 300 내지 5000 hr STP) 범위에서 촉매와 접촉시켜 의도한 반웅이 수행될 수 있다.
그리고, 반웅물 및 생성물에 대한 분석은 가스크로마토그래피를 통해 수행될 수 있다. 【발명의 효과】
본 발명에 따르면, 쉘 -앤드 -튜브 반웅기의 고정 촉매층 대역들에 대해 독립적인 활성 부여와 온도 제어가 가능하여, 향상된 수율과 운전 안정성을 나타내는 불포화 알데하이드 및 불포화 카르복실산의 제조 방법이 제공된다. 【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다. 제조예 1
증류수 2,500 ml를 70 내지 85 °C에서 가열 교반하면서 몰리브덴산암모늄 1,000 g을 용해시켜 용액 (1)을 준비하였다.
증류수 400 ml에 질산비스무트 274 g, 질산철 228 g 및 질산칼륨 4.7 g을 가하고, 잘 혼합한 후 질산 71 g을 가하고 용해시켜서 용액 (2)를 준비하였다.
증류수 200 ml에 질산코발트 1097 g을 용해시켜서 용액 (3)을 준비하였다.
8 정정용지 (규칙제 91조) ISA/KR 상기 용액 (2)와 용액 (3)을 흔합한 후 용액 흔합물의 은도를 40 내지 60 °C로 유지하면서 상기 용액 (1)에 흔합하여 촉매 현탁액을 제조하였다.
상기 촉매 현탁액을 건조시켜 촉매 고형분을 얻었고, 이것을 입경 150 이하로 분쇄하였다.
분쇄된 촉매 분말을 2 시간 동안 혼합한 후, 7.0 mm의 외경 (D) 및 7.7 mm의 길이 (L)의 실린더형으로 성형하였다.
상기 실린더형 촉매를 공기 분위기의 480T: 하에서 5 시간 동안 소성하여 NfeBuFe Cos.oKcu인 복합금속 산화물 촉매 (촉매 A)를 얻었다. 제조예 2
질산칼륨의 함량을 3.76 g으로 조절하고; 촉매 분말을 6.0 mm의 외경 (D) 및 6.5 mm의 길이 (L)의 실린더형으로 성형하고; 이것을 공기 분위기의 470°C 하에서 5 시간 동안 소성한 것을 제외하고,
상기 제조예 1과 동일한 방법으로 M^B^FeuCos.oKo.os인 복합금속 산화물 촉매 (촉매 B)를 얻었다. 제조예 3
질산칼름의 함량을 2.82 g으로 조절하고; 촉매 분말을 5.0 mm의 외경 (D) 및 5.5 mm의 길이 (L)의 실린더형으로 성형하고; 이것을 공기 분위기의 460°C 하에서 5 시간 동안 소성한 것을 제외하고,
상가 제조예 1과 동일한 방법으로 Mi2BL2FeL2C08.oKo.06인 복합금속 산화물 촉매 (촉매 C)를 얻었다. 제조예 4
질산칼륨의 함량을 2.35 g으로 조절하고; 촉매 분말을 4.0 mm의 외경 (D) 및 4.5 mm의 길이 (L)의 실린더형으로 성형하고; 이것을 공기 분위기의 450°C 하에서 5 시간 동안 소성한 것을 제외하고,
상기 제조예 1과 동일한 방법으로 M^B^Fe Cos.oKo.os인 복합금속 산화물 촉매 (촉매 ϋ)를 얻었다. 실시예 1
원통형 쉘, 상기 쉘의 내부를 독립된 두 개의 공간으로 분리하는 세 개의 튜브 시트, 상기 쉘의 내부에 독립된 두 개의 공간을 각각 공간적으로 연속된 두 개의 구역으로 구분하는 배플 (baffle), 상기 류브 시트와 배플을 관통하여 상기 쉘의 내부에 고정된 복수의 반응 튜브 (내경 1 인치, 길이 300 cm, 스테인레스 스틸)를 포함하는 쉘 -엔드 -튜브 반웅기를 준비하였다.
상기 반웅 튜브에는, 상기 배플에 의해 형성된 구역들에 대응하는 네 개의 고정 촉매층 대역으로서, 반응 튜브의 입구로부터 출구 방향으로 높은 활성을 가지는 제 1 내지 제 4 고정 촉매층 대역을 설정하였다.
구체적으로, 상기 반웅 류브에는, 입구로부터 700 mm의 길이만큼 상기 촉매 A가 충진된 제 1 고정 촉매충 대역; 700 mm의 길이만큼 상기 촉매 B가 층진된 제 2 고정 촉매층 대역; 1000 mm의 길이만큼 상기 촉매 C가 충진된 처 13 고정 촉매층 대역; 및 000 mm의 길이만큼 상기 촉매 D가 충진된 제 4 고정 촉매층 대역이 설정되었다.
상기 쉘의 내부에 독립된 두 개의 공간 중 반웅 튜브의 입구쪽의 제 1 내부 공간에서는, 제 1 열매체 (용융 질산염)의 흐름에 의해 295 °C의 온도로 상기 반웅 튜브의: 제 1 및 제 2 고정 촉매층 대역에 대한 열전달이 이루어졌다-.
상기 쉘의 내부에 독립된 두 개의 공간 중 반웅 튜브의 출구쪽의 제 2 내부 공간에서는, 상기 제 1 열매체와 독립적인 제 2 열매체 (용융 질산염)의 흐름에 의해 300 °C의 온도로 상기 반웅 튜브의 제 3 및 제 4 고정 촉매층 대역에 대한 열전달이 이루어졌다. '
반응 류브에는, 반응 압력 1 내지 3 기압 하에서 공간속도 120 hr1의 프로필렌, 16 부피 %의 산소, 10 부피 0 /0의 수증기, 및 65 부피 %의 질소를 함유한 흔합 가스가 공급되었고, 300°C 하에서 접촉 시간 2초로 통과했다. 실시예 2
상기 반응 류브에, 입구로부터 700 mm의 길이만큼 상기 촉매 A가 충진된 제 1 고정 촉매층 대역; 700 mm의 길이만큼 상기 촉매 B가 충진된 제 2 고정 촉매층 대역; 800 mm의 길이만큼 상기 촉매 C가 충진된 저ᅵ3 고정 촉매충 대역; 및 800 mm의 길이만큼 상기 촉매 D가 충진된 제 4 고정 촉매층 대역이 설정된 것을 제외하고,
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 기상 접촉 산화 반응을 수행하였다. 비교예 1
상기 반웅 류브에, 입구로부터 700 mm의 길이만큼 상기 촉매 A가 충진된 제 1 고정 촉매층 대역; 700 mm의 길이만큼 상기 촉매 B가 충진된 제 2 고정 촉매충 대역; 1600 mm의 길이만큼 상기 촉매 D가 충진된 제 3 고정 촉매층 대역이 설정되었고;
상기 게 1 열매체의 흐름에 의해 제 1 및 제 2 고정 촉매층 대역에 대한 열전달이 이루어지고, 상기 제 2 열매체의 흐름에 의해 제 3 고정 촉매층 대역에 대한 열전달이 이루어지도록 한 것을 제외하고,
상기 실시예 1과.동일한 방법으로 기상 접촉 산화 반웅을 수행하였디-: ' 비교예 ί
상기 반응 튜브에, 입구로부터 700 mm의 길이만큼 상기 촉매 A가 충진된 제 1 고정.촉매층 대역; 2300 mm의 길이만큼 상기 촉매 D가 충진된 제 2 고정 촉매층 대역이 설정되었고;
상기 제 1 열매체의 흐름에 의해 제 1 고정 촉매층 대역 및 체 2 고정 촉매층 대역의 700 mm의 길이만큼에 대한 열전달이 이루어지고, 상기 제 2 열매체의 흐름에 의해 제 2 :고정 촉매층 대역의 나머지에 대한 열전달이 이루어지도록 한 것을 제외하고,
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 기상 접촉 산화 반웅을 수행하였다. 시험예
상기 실시예 및 비교예에 따른 기상 접촉 산화 반웅에서 핫 스팟의 온도를 측정하였고, 아래 수학식들에 따라 프로필렌의 전환율 (%), 아크릴산 및 아크를레인에 대한 선택율 (%), 및 수율 (%)을 계산하였다.
[수학식 1]
프로필렌의 전환율 (%) = [(반웅된 프로필렌의 몰수) /(공급된 프로필렌의 몰수] * 100 [수학식 2]
아크릴산 (AA) 및 아크를레인 (ACR)에 대한 선택율 (%) = [(생성된 아크릴산 및 아크를레인의 몰수) /(반응된 프로필렌의 몰수) ] * 100
[수학식 3]
아크릴산 (AA) 및 아크를레인 (ACR)의 수율 (%) = [(생성된 아크릴산 및 아크를레인의 몰수) /(공급된 프로필렌의 몰수) ] * 100
【표 1】
Figure imgf000013_0001
상기 표 1을 참고하면, 실시예들에 따른 불포화 알데하이드 및 불포화 카르복실산의 제조 방법은, 비 u예들의 제조 방법에 비하여, 핫 스팟의 은도가 현저히 낮았을 뿐 아니라 목적 생성물에 대한 높은 선택율과 수율을 나타내는 것으로 확인되었디-.

Claims

【청구범위】
【청구항 1】
촉매가 충진된 고정상 다단 열매체 순환 방식의 다관식 쉘 -앤드 -류브 반응기를 이용하여, 프로필렌, 이소부틸렌, t-부틸 알코올, 및 메틸 -t-부틸 에테르에서 선택된 적어도 일 종의 화합물을 원료로 하고, 분자상 산소 또는 분자상 산소 함유 가스에 의해 기상 접촉 산화함으로써 상기 원료에 대웅하는 불포화 알데하이드 및 불포화 카르복실산을 제조하는 방법에 있어서;
상기 다단 열매체 순환 방식의 쉘 -엔드 -튜브 반웅기는, 원통형 쉘, 상기 쉘의 내부를 독립된 복수의 공간으로 분리하는 복수의 류브 시트, 상기 쉘의 내부에 독립된 복수의 공간을 각각 공간적으로 연속된 두 개의 구역으로 구분하는 배플 (baffle), 및 상기 복수의 튜브 시트와 배플을 관통하여 상기 쉘의 내부에 고정된 복수의 반웅 류브를 포함하고;
상기 쉘의 내부에 득립된 복수의 공간에서는 독립된 열매체의 흐름에 의해 각각 독립적으로 280 내지 400 °C의 온도로 상기 반웅 류브에 대한 열전달이 이루어지며;
상기 반응 튜브에는 공간적으로 연속된 적어도 네 개의 고정 촉매층 대역이, 존재하고, 싱-기 고정 촉매충 대역은 반웅 류브꾀 입구로부터 출구 방향으로 높은 활성을 가지는,
불포화 알데하이드 및 불포화 카르복실산의 제조 방법.
【청구항 2】
제 1 항에 있어서,
상기 쉘 내부에 독립된 복수의 공간에서는, 상기 반응 튜브의 입구로부터 출구 방향으로 높은 온도를 갖는 독립된 다단 열매체의 흐름에 의해 상기 반웅 튜브에 대한 열전달이 이루어지는,
불포화 알데하이드 및 불포화 카르복실산의 제조 방법.
【청구항 3】
제 1 항에 있어서,
상기 복수의 튜브 시트는 상기 쉘의 내부를 독립된 두 개의 공간으로 분리하고;
상기 복수의 튜브 시트에 의해 분리된 두 개의 공간은 상기 배플에 의해 각각 공간적으로 연속된 두 개의 구역으로 구분되고;
상기 반웅 류브에는 상기 배플에 의해 형성된 구역들에 대응하는 네 개의 고정 촉매층 대역이 존재하는,
불포화 알데하이드 및 불포화 카르복실산의 제조 방법.
【청구항 4】
제 3 항에 있어서,
상기 고정 촉매층 대역은, 반웅 류브의 입구로부터 출구 방향으로 높은 활성을 가지는 제 1 내지 제 4 고정 촉매층 대역을 포함하고,
상기 제 1 고정 촉매층 대역은 상기 제 4 고정 촉매층 대역이 갖는 촉매 활성의 75 내지 85 %인 활성을 나타내는,
불포화 알데하이드 및 불포화 카르복실산의 제조 방법.
【청구항. 5】
제 3 항에 있어서,
상기 쉘의 내부는, 상기 복수의 튜브 시트에 의해 반웅 튜브의 입구로부터 출구 방향으로 독립된 제 1 및 제 2 내부 공간으로 분리되어 있고,
상기 제 1 내부 공간에 흐르는 제 1 열매체의 온도는 상기 제 2 내부 공간에 흐르는 제 2 열매체의 온도보다 낮게 조절되는,
불포화 알데하이드 및 불포화 카르복실산의 제조 방법.
【청구항 6】
제 5 항에 있어서,
상기 제 1 내부 공간에서는 상기 제 1 열매체의 흐름에 의해 295 내지 350 °C의 온도로 상기 반응 튜브에 대한 열전달이 이루어지고,
상기 제 2 내부 공간에서는 상기 제 2 열매체의 흐름에 의해 300 내지 00 °C의 온도로 상기 반응 류브에 대한 열전달이 이루어지는 ,
불포화 알데하이드 및 불포화 카르복실산의 제조 방법. 【청구항 7】
제 1 항에 있어서 ,
상기 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 복합금속 산화물인, 불포화 알데하이드 및 불포화 카르복실산의 제조 방법:
[화학식 1]
MoaBib
Figure imgf000016_0001
상기 화학식 1에서,
Mo는 몰리브덴이고,
Βί는 비스무스이고,
Μ1은 W, Sb, As, P, Sn, 및 Pb로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이고,
M2는 Fe, Zn, :r, Mn, Cu, Pd, Ag, 및 Ru으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이고,
M3는 Co, Cd, Ta, Ft, 및 Ni로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이고,
M4는. Αί, Ζϊ, V, 및 Ce으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이싱 '의 원소이고, M5는 Se, Ga/ Ti, Ge, Rh, 및 Au로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이고, .
M6는 Na, K, Li, Rb, Cs, Ca, Mg, Sr, 및 Ba로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이고 ,
a, b, c, d, e, f, g, h, 및 i는 각 원소의 원자 비율이고;
a=12일 때, b는 으01 내지 20, (：는 0 내지 20, d는 0.001 내지 15, e는 0.001 내지 20, f는 0 내지 20, g는 0 내지 10, h는 0.001 내지 10, i는 상기 각 원소의 산화 상태에 따라 정해지는 수치이다.
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