CN104968635A - 乙烷到乙烯的氧化脱氢和用于此工艺的多金属混合氧化物催化剂的制备 - Google Patents
乙烷到乙烯的氧化脱氢和用于此工艺的多金属混合氧化物催化剂的制备 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及使用具有斜方晶系M1相和对获得用于乙烷到乙烯的氧化脱氢的高收率催化剂来说具有重要作用的其它结晶结构的无碲多金属催化剂实施的诸如乙烷的轻质烷烃在中等温度(<500℃)下的氧化脱氢以生产乙烯而不会形成诸如乙酸和/或其它氧化烃类的副产物。这样的催化剂使用加热法和水热法制备。
Description
发明领域
本发明涉及使用无碲多金属氧化物催化剂的轻质烷烃的氧化脱氢。更具体而言，其涉及用于在<500℃的中等温度下将乙烷氧化脱氢以制备乙烯而不会形成乙酸和/或其它氧化烃类的高活性和选择性的催化剂的制备。
本发明提供了基于混合氧化物的催化剂，其显示斜方晶系青铜样结构(名为M1结晶相，衍射峰出现在等于以下的2θ处：6.6±0.4、7.7±0.4、9.0±0.4、22.2±0.4、26.7±0.4、26.8±0.4、27.1±0.4；(ICSD 55097))以及对于得到用于乙烷氧化脱氢为乙烯的高性能催化剂具有重要作用的其它结晶结构。
背景技术
乙烯是石油化学工业的基石(keystone)，这是因为其用作聚合物、乙烯苯和苯乙烯以及在现代世界中具有极大重要性的其它化学产品的生产中的主要构成部分。乙烯由饱和烃馏分(主要是乙烷和丙烷)的蒸汽裂解(热解)制成。该工艺在过热蒸汽存在下在800～1000℃范围内的温度下进行。在这些条件下操作涉及巨大的能量需求和与为工艺提供所需热的炼炉的成本和维护相关的极高花费。同时，由于在高温下使用，形成了各种各样的副产品，诸如二烯烃以及乙炔是观测到浓度最大的。这些形成的物种与反应器流出物的分离需要相对复杂的方案，涉及提取蒸馏和/或选择性氢化，在具有乙炔的特定情况中，后者最终需要额外的投资。因此，出于经济和环境的原因，若干跨国公司和研究组已将它们的努力聚焦于发现生产乙烯的替代工艺上。
一种有吸引力的生产乙烯的路径是通过乙烷的氧化脱氢反应。乙烷的氧化脱氢(ODH-E)是放热反应，其不受热力学平衡的限制，因此在低反应温度(<500℃)下可得到乙烷的完全转化。另外，在ODH-E中，副反应的数量相当受限；通常，一氧化碳和二氧化碳作为主要副产物出现，同时焦炭的形成可被忽略。尽管进行了很多努力以得到具有高活性和选择性特征的催化剂，迄今为止，ODH-E的工业应用仍远未成为现实。事实上，经济核算已表明到目前为止报道的ODH-E中的乙烯产率仍不足以视为经济上有利可图的工艺。因此很明显需要更多努力以进一步改善催化剂性能，同时在工艺背景下特别关注设计适当的反应器构造，这是因为其与反应的热特性相关。
负载在常规材料上的钒基催化剂是用于ODH-E的最初的催化体系，尽管如此，其生产乙烯的功效不是很高(Oxidative dehydrogenationof ethane and propane:commercial How far from implementation？Cavaniet al.,Catalysis Today,127(2007)113)。特别是，在高乙烷转化率的情况下，观察到对乙烯形成有害的大量碳氧化物和乙酸。
Thorsteinson等人在"The Oxidative Dehydrogenation of Ethane overCatalysts Containing Mixed Oxides of Molybdenum and Vanadium",Journal of Catalysis,52(1978)116中提出了使用基于共同在400℃煅烧的钼和钒的氧化物以及其它过渡金属(Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Nb、Ta或Ce)的氧化物的催化剂。最佳结果在以下固体上得到：其组成为Mo0.61V0.31Nb0.08，负载在γ-氧化铝上，于340℃得到25％的乙烯。
后来，在转让给Union Carbide Corporation的美国专利4,250,346、4,524,236和4,568,790中，报道了在低温下合成用于ODH-E的催化剂。特别是，美国专利4,524,236公开了组成为MoVNbSbM的催化剂(M为下述元素中的至少一种：Li、Sc、Na、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、Hf、Y、Ta、Cr、Fe、Co、Ni、Ce、La、Zn、Cd、Hg、Al、Tl、Pb、As、Bi、Te、U和W)。在该专利中提供的最佳催化结果在Mo0.61V0.26Nb0.07Sb0.04Ca0.02体系上得到，当反应于330℃进行时，显示了等于34％的乙烷转化率和86％的乙烯选择性。在反应温度进一步升高到400℃之后，73％的进料乙烷被转化，乙烯选择性为71％。在参考文献US4,250,346中，报道了在ODH-E过程中发生了乙酸形成。
在授权给Union Carbide Chemicals&Plastics和Union CarbideCorporation的美国专利5,162,578以及以Union Carbide Corporation为申请人的EP 0294846A3中，McCain及其同事要求保护通式为MoaVvNbSbXe(X为以下元素中的至少一种：Li、Sc、Na、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、Hf、Y、Ta、Cr、Fe、Co、Ni、Ce、La、Zn、Cd、Hg、Al、Tl、Pb、As、Bi、Te、U和W，优选Ca)的催化组合物，其用于从乙烷或乙烷/乙烯混合物生产乙酸，并对所提到的酸具有极高的选择性。
授权给Mitsubishi Chemical Industries Ltd.的日本专利JP 10143314描述了MoVSbX催化体系(其中X对应于Ti、Zr、Nb、Ta、Cr、W、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Zn、In、Sn、Pb、Bi、Ce和碱性稀土金属)，其显示了由该专利所含的X-射线光谱所定义的结晶结构。该催化体系用于乙烷到乙烯的选择性氧化，乙烷转化率高达90.8％，且乙烯选择性为68％。
在授权给Union Carbide的专利EP-A-0294845中，也已提出MoVNbSb混合氧化物作为乙烷氧化脱氢生产乙烯以及乙酸的有效催化剂。
还有，转让给Saudi Basic Ind.的WO 99/13980中报道了掺杂有少量P、HF、Te和/或As的Mo-V-Nb基催化剂。固体在大气气氛中于250-450℃热处理，随后用于乙烷的氧化中以生产乙酸，报道产率在12～17％范围内。
在于1998年授权给Mitsubishi Chemical Industries Ltd.的日本专利JP10017523中，发明人提出了用于将乙烷氧化为乙酸的催化剂。其由负载在MoVXZ的混合氧化物上的金属——Ru、Rh、Ir、Pd和/或Pt——组成。在该专利中，特别关注了负载在由MoVNbSb构成的混合氧化物上的Pd基催化剂，其显示乙酸的产率高达59.7％。
若干美国专利，特别是，US6030920A、US6194610B1、US6310241B1、US6383977B1和US2003/0100794A1已被授权给SaudiBasic Industries Corporation，一家沙特阿拉伯公司。这些专利报道了用其它金属促进(promote)的Mo和V基催化剂对乙烷在低温下氧化脱氢的性能。然而，这些文献中所含的催化活性实验使用分子氧作为氧化剂进行，从而主要得到乙酸，同时乙烯作为副产物形成。
在US2003/01000794A1中，一种通式为MOaVbAlcXdYeOz的新型催化剂，其中X是属于W和Mn的元素中的至少一种；Y是选自Pd、Sb、Ca、P、Ga、Ge、Si、Mg、Nb和K中的至少一种元素；“z”是代表满足Mo、V、Al、X和Y的价态所需的氧原子数的整数。这些催化剂用于从乙烷生产乙酸以及乙烯的部分氧化中。
另外，在US6,610,629B2和US7,109,144B2中还要求了包含Mo、V、Sb和Nb的催化剂的制备方法，上述两篇专利均被转让给AsahiKasei Kabushiki Kaisha。该催化剂的组成由通式Mo1.0VaSbbNbcZdOn代表。在后者中，Z对应于属于下组中的至少一种元素：W、Cr、Ti、Al、Ta、Zr、Hf、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Zn、B、In、Ge、Sn、Pb、Bi、Y、Ga、稀土和碱性稀土金属。这些催化剂用于丙烷或异丁烯的氧氨化中。
在US2008/0161602A1中要求了临时专利申请美国序列号60/877,270的权益，其中描述了由通式MoaVbNbcTedSbeOf表示的催化配方，其中a＝1，b＝0.01～1.0，c＝0.1～1.0，d＝0.1～1.0，e＝0.01～1.0，f取决于其它元素的氧化状态。这些催化剂的具体特征为显示至少两种晶相，一种是标识为M1的斜方晶相，第二种是名为M2的假六方相。所指的固体用于促进丙烷到丙烯酸的部分氧化，乙酸是最重要的副产品之一。
Nova Chemicals International S.A.的US2011/0245571A1和US2012/0016171A1要求保护用于将乙烷以相对高产率氧化脱氢为乙烯的催化剂的制备方法，报道了乙烯选择性高于90％，每千克催化剂的产量在2,500g乙烯/小时范围内。所要求保护的催化剂是通式为VxMoyNbzTemMenOp的含碲固体，其中Me是属于下组的金属：Ta、Ti、W、Hf、Zr和Sb或其混合物。金属被沉积在由Ti、Zr、Al、Mg、La、Si或其混合物组成的基体上或者甚至碳基体上。
转让给Lummus Novolent GMBH/Lummus Technology Inc.的US2010/0256432A1和转让给Lummus Technology Inc.的US8,105,971B2要求保护用于乙烷到乙烯的氧化脱氢的高性能催化剂。在以Mo1.0V0.29Nb0.17Sb0.01Te0.125Ox表达的该催化体系上，当反应于360℃进行时，乙烷转化率达到了高达81％的值，且乙烯选择性为89％。请注意该固体也包含碲作为配方成分。
相反，J.L.Dubois,W.Ueda等的US2006/0183941A1要求保护以通式Mo1.0VaSbbNbcSidOx表达的无碲催化剂，其中a＝0.006～1.0，b＝0.006～1.0，c＝0.006～1.0，d＝0～3.5，“x”是与其它元素结合的氧的量。该催化剂被应用于丙烷的部分氧化以得到丙烯酸。
用于乙烷到乙烯的氧化脱氢的最有效的催化剂之一已在J.M.Lopez-Nieto等的WO 03/064035和US7,319,179中描述，并且授权给UPV-CSIC。要求保护基于混合氧化物MoTeVNb的混合物物的催化剂，其显示乙烯产率接近75％。这种高效固体也包含碲。
类似的催化剂已在公开出版物中报道。Ueda等在“Selectiveoxidation of light alkanes over hydrothermally synthesized Mo-V-M-O(M＝Al,Ga,Bi,Sb,and Te)oxide catalysts”,Applied Catalysis A:General200(2000)135中。然而，在反应器流出物中总是能观察到乙酸形成。对于低于20％的乙烷转化率，乙烯选择性低于75％。
还有，Botella等在“Selective oxidation of ethane:Developing anorthorhombic phase in Mo–V–X(X＝Nb,Sb,Te)mixed oxides”,CatalysisToday 142(2009)272中将MoVSb基催化剂用于ODH-E，其转化能力为约40％乙烷和90～92％范围内的乙烯选择性。
由于通过乙烷的氧化脱氢生产乙烯已显示了经济、技术和环境上的优势，研究组的关注点已主要集中于改进催化剂配方。要解决的主要挑战之一是最小化副产品、特别是碳氧化物(COx)的形成。除了会降低工艺的整体效率之外，这些化合物经由高度放热反应制成。因此，希望具有以工业规模使用的高潜力的催化剂，其对于50～60％范围内的乙烷转化率来说显示80～85％之间的乙烯选择性。此外，氧化产物(例如，乙酸和醛)的形成必须在所指催化体系上被避免，因为它们的存在将牵涉分离行列的额外阶段或在反应器中的麻烦。
另一方面，碲的存在在迄今许多专利中报道的用于乙烷到乙烯的氧化脱氢的高效催化体系中看起来是不可缺少的。尽管如此，碲对于还原气氛的相对高的敏感性以及在热活化阶段中流失的大量金属似乎是对催化剂放大到工业水平的限制。这一问题在工业实践中始终是潜在的，因为在操作过程中，反应混合物可由在氮中稀释的乙烷组成，即，一种还原性混合物，其在热点存在下将有利于还原，并且因随之发生的固体还原特性逐渐减退而进一步流失碲。
发明内容
已发现了一种用于乙烷到乙烯的氧化还原的高选择性方法，该方法包括将乙烷和氧化剂在氧化脱氢反应条件下与具有下式的无碲多金属混合氧化物固体催化剂接触：
MoVhSbiAjOx (I)
其中A代表Nb、W、Ga、Bi、Sn、Cu、Ti、Fe、Co、Ni、Cr、Zr、稀土金属或稀土碱性金属或其混合物，h和i各自分别在0.001～4.0之间，0≤j≤2.0，i/h之比在0.3～10.0之间，x代表由多金属混合氧化物中存在的其它元素的价态需要决定的数字并与其相符。所得的催化剂具有M1晶相以及一种或多种其它晶相，其得到用于乙烷到乙烯的转化的高活性和选择性的氧化脱氢催化剂而在催化剂组成中不存在碲。
式I催化剂可通过以下之一制成：
A)如下方法：包括形成钼、钒和锑金属前体与选自伯胺、仲胺、叔胺、氨、四甲基铵和肼的结构导向(structure-directing)化合物的无碲混合物，将所述无碲混合物经历水热条件以形成固体，清洗和干燥所述固体，并热活化所述干燥固体以形成除M1晶相之外还具有一种或多种晶相的催化剂；或
B)如下方法：包括形成钼、钒和锑金属前体的无碲混合物并热处理所述混合物的无碲混合物以形成MoVSb固体，用所述A代表的掺杂金属阳离子掺杂所述MoVSb固体，热活化A金属阳离子掺杂的MoVSb固体以形成除M1晶相之外还具有一种或多种晶相的催化剂。
明显地，已发现通过上述任一方法制备式I催化剂，利用所得催化剂进行乙烯的氧化脱氢提供了优于通过典型水热方法得到的MoVSb的催化性能，尽管在本发明的催化剂中不存在碲。
根据本发明的一个实施方式，式I的多金属混合氧化物固体催化剂通过如下方法制成：该方法包括形成钼、钒和锑的金属前体与选自伯胺、仲胺、叔胺、氨、四甲基铵和肼的结构导向化合物的无碲混合物，将所述无碲混合物经历水热处理以形成固体，清洗和干燥所述固体，活化所述干燥固体以形成除M1晶相之外还具有一种或多种晶相的催化剂。优选的结构导向化合物是甲胺、二甲胺、三甲胺、二乙胺或它们的混合物。水热处理可在100～200℃的温度进行6～150小时，所得固体在活化前清洗并于80～120℃干燥。优选的水热处理于150～180℃的温度进行12～48小时。
干燥固体的活化涉及于约150～约350℃范围内的温度在氧化和/或还原和/或惰性气氛下进行1～5小时的第一热处理，随后是于约150～约700℃的范围内的温度在氧化剂或惰性气氛下进行1～5小时的第二热处理。
根据本发明的另一个实施方式，多金属混合氧化物固体催化剂通过如下方法制成：该方法包括形成钼、钒和锑的金属前体的无碲混合物，热处理所述无碲混合物以形成MoVSb固体，用选自作为盐、氧化物、氢氧化物或烷氧化物的Nb、Cu、W、Bi、Sn、Ti、Fe、Co、Ni、Cr、Ga、Zr、稀土元素、碱金属或碱土金属的掺杂金属阳离子掺杂所述MoVSb固体，并热活化金属阳离子掺杂的MoVSb固体以形成除M1晶相之外还具有一种或多种晶相的催化剂。优选地，掺杂金属阳离子是Nb、W、Sn、Cu或K。根据该实施方式，在掺杂MoVSb固体之前将所述MoVSb固体加热到约150～约700℃范围内的温度，随后将金属阳离子掺杂的MoVSb固体于约150～约700℃范围内的温度在氧化或惰性气氛下活化约1～5小时。
在根据本发明的进一步的实施方式中，具有下式的多金属混合氧化物：
MoVhSbiOx (II)
其中h和i各自分别在0.001～4.0之间，i/h之比在0.3～10.0之间，x代表由多金属混合氧化物中存在的其它元素的价态需求决定并与其相符的数字，通过如下方法制成：该方法包括：形成钼、钒和锑的金属前体与选自伯胺、仲胺、叔胺、氨、四甲基铵和肼的结构导向化合物的无碲混合物，将所述无碲混合物经历水热条件以形成固体，清洗和干燥所述固体，热活化所述干燥固体以形成除M1晶相之外还具有一种或多种晶相的催化剂。优选的结构导向化合物是甲胺、二甲胺、三甲胺、二乙胺或其混合物。水热处理于100～200℃的温度进行6～150小时，所得固体在活化前于80～120℃清洗和干燥。优选地，水热处理在150～180℃的温度进行12～48小时。活化涉及于约150～约350℃范围内的温度在氧化剂和/或还原和/或惰性气氛下进行1～5小时的第一热处理；以及在约150～约700℃范围内的温度在氧化剂或惰性气氛下进行1～5小时的第二热处理。
根据本发明的优选实施方式，具有下式的多金属混合氧化物：
MoVhSbiOx (II)
其中h和i各自分别在0.001～4.0之间，i/h之比在0.3～10.0之间，x代表由多金属混合氧化物中存在的其它元素的价态需求决定并与其相符的数字，通过如下方法制成：该方法包括：形成由钼、钒和锑组成的金属前体与选自伯胺、仲胺、叔胺、氨、四甲基铵和肼的结构导向化合物的无碲水溶液，将所述无碲混合物经历水热条件以形成固体，清洗和干燥所述固体，热活化所述干燥固体以形成除M1晶相之外还具有一种或多种晶相的催化剂。优选的结构导向化合物是甲胺、二甲胺、三甲胺、二乙胺或其混合物。水热处理和活化如前所述进行。在该实施方式中，与结构导向化合物混合的仅有的金属前体是钼、钒和锑。因此，其它金属或金属-前体，诸如，铌，被排除在溶液或混合物之外，催化剂的基础金属仅为钼、钒和锑。
另一个实施方式涉及具有下式的多金属混合氧化物的形成：
MoVhSbiAjOx (III)
其中A代表Nb、W、Ga、Bi、Sn、Cu、Ti、Fe、Co、Ni、Cr、Zr、稀土金属或稀土碱性金属或其混合物，h和i各自分别在0.001～4.0之间，0.0001≤j≤2.0，i/h之比在0.3～10.0之间，x代表由多金属混合氧化物中存在的其它元素的价态需求决定并与其相符的数字，所述催化剂具有M1晶相和一种或多种其它晶相，所述方法包括：形成钼、钒和锑的金属前体的无碲混合物，热处理所述混合物的无碲混合物以形成MoVSb固体，用所述A表示的掺杂金属阳离子掺杂所述MoVSb固体，热活化A金属阳离子掺杂的MoVSb固体以形成除M1晶相之外还具有一种或多种晶相的催化剂。优选的掺杂金属阳离子是Nb、W、Sn、Cu或K。在掺杂MoVSb固体之前将所述MoVSb固体于约150～约700℃范围内的温度加热，随后于约150～约700℃范围内的温度在氧化或惰性气氛下将所述金属阳离子掺杂的MoVSb固体活化约1～5小时。
根据本发明的优选实施方式，具有下式的多金属混合氧化物：
MoVhSbiAjOx
其中A代表Nb、W、Ga、Bi、Sn、Cu、Ti、Fe、Co、Ni、Cr、Zr、稀土金属或稀土碱性金属或其混合物，h和i各自分别在0.001～4.0之间，0.0001≤j≤2.0，i/h之比在0.3～10.0之间，x代表由多金属混合氧化物中存在的其它元素的价态需求决定并与其相符的数字，由包括以下步骤的方法制成：
(a)形成金属阳离子的无碲混合物，该金属阳离子优选由钼、钒和锑阳离子组成，
(b)热处理无碲混合物以形成MoVSb固体，
(c)将无碲MoVSb固体于约150～约700℃范围内的温度在惰性气氛中煅烧约1～约5小时；
(d)通过添加A代表的金属阳离子(诸如Nb、W、Sn、Cu或K)掺杂MoVSb固体，和
(e)将A金属阳离子掺杂的MoVSb固体于150～约700℃在惰性气氛中(优选在氮气下)煅烧约1～约5小时以形成除M1晶相之外还具有一种或多种晶相的催化剂。
步骤(a)～(e)中的每一个都在没有添加的氧和添加的H2O2的情况下进行。表述“没有添加的氧”表示没有空气或含氧气体通过第二煅烧步骤被引入任何工艺步骤中。类似地，表述“没有添加的H2O2”表示没有H2O2被引入任何工艺步骤中。在本发明的该优选实施方式中，除了Mo、V或Sb阳离子之外没有任何金属阳离子在催化剂形成过程中存在，直到添加A金属阳离子，诸如Nb。
因此，本发明涉及得到无碲多金属混合氧化物催化剂的制备方法，其活化方法及其在乙烷到乙烯的部分氧化中的应用。
明显的，本发明的无碲多金属混合氧化物催化剂用于乙烷的氧化脱氢的应用在中等温度(<500℃)得到了高乙烷转化率和高乙烯选择性，而不会形成氧化烃类，如图18所证实的，该附图对应于根据实施例21制备的催化剂。
附图说明
图1是根据实施例8制成的催化剂的XRD光谱。(A)于100℃干燥的固体，和(B)在氮气气氛下于600℃热处理的固体。符号[*]表示相M1，[+]表示相M2；
图2是根据实施例18制成的催化剂在空气气氛下于280℃热处理然后在氮气气流下于600℃热处理之后的XRD光谱。符号[*]表示相M1，[+]表示相M2，[o]表示(MoVx)5-xO14，[·]表示MoO3；
图3是根据实施例19制成的催化剂在空气气氛下于280℃热处理随后在氮气流下于600℃热处理之后的XRD光谱。符号[*]表示相M1，[+]表示相M2，[o]表示(MoVx)5-xO14，[·]表示MoO3；
图4是根据实施例20制成的催化剂在空气气氛下于280℃热处理随后在氮气流下于600℃热处理之后的XRD光谱。符号[*]表示相M1，[+]表示相M2，[o]表示(MoVx)5-xO14；
图5是根据实施例21制成的催化剂在空气气氛下于300℃热处理随后在氮气流下于600℃热处理的XRD光谱。符号[*]表示相M1，[+]表示相M2，[o]表示(MoVx)5-xO14；
图6是根据实施例22制成的催化剂在于625℃在氮气流下热处理之后的XRD光谱。符号[*]表示相M1，[+]表示相M2，[o]表示(MoVx)5-xO14；
图7是根据实施例23制成的催化剂的XRD光谱。(A)于100℃干燥的固体，(B)于200℃在空气气氛下热处理随后于600℃在氮气流下热处理的固体，(C)在空气气氛中于250℃热处理随后于600℃在氮气流下热处理的固体。符号[*]表示相M1，[+]表示相M2，[·]表示MoO3；
图8是根据实施例24制成的催化剂的XRD光谱。(A)于100℃干燥的固体，(B)于200℃在空气气氛下热处理随后于600℃第二次热处理的催化剂。符号[*]表示相M1，[+]表示相M2；
图9是根据实施例25制成的催化剂的XRD光谱。(A)于100℃干燥之后的固体，(B)于200℃在空气气氛下热处理随后于600℃在氮气流下第二次热处理的催化剂，(C)于250℃在空气气氛下热处理随后于600℃在氮气流下第二次热处理的催化剂，和(D)于280℃在空气气氛下热处理随后于600℃在氮气流下第二次热处理的催化剂。符号[*]表示相M1，[+]表示相M2，[·]表示MoO3；
图10是根据实施例27制成的催化剂的XRD光谱。(A)于100℃干燥之后的固体，(B)于200℃在空气气氛下热处理随后于600℃在氮气流下第二次热处理的催化剂，(C)于250℃在空气气氛下热处理随后于600℃在氮气流下第二次热处理的催化剂。符号[*]表示相M1，[+]表示相M2，[·]表示MoO3；
图11是根据实施例8制成的催化剂在于100℃干燥之后的扫描电子显微镜图像。该形态代表了通过本文所述水热方法制成的固体；
图12是根据实施例23制成的催化剂的扫描电子显微镜图像。(栏A)于100℃干燥的固体的图像，(栏B)于250℃在空气气氛下经历热处理随后于600℃在氮气流下第二次热处理的催化剂的图像；
图13是根据实施例28制成的催化剂的扫描电子显微镜图像。(栏A)于100℃干燥的固体的图像，(栏B)于250℃在空气气氛下经历热处理随后于600℃在氮气流下第二次热处理的催化剂的图像；
图14是通过电子色散光谱技术在所选区域(底部)进行元素化学分析的扫描电子显微镜图像。(栏A)实施例23的催化剂，(栏B)实施例28的催化剂。该图中所含的两种催化剂均于250℃在空气气氛下经历热处理随后于600℃在氮气流下第二次热处理；
图15是(栏A)根据实施例23制成的催化剂的透射电子显微镜图像和其中存在的晶体的高分辨率。(栏B)是对应于栏A的所选晶体上标记的白色环绕区域的所选区域电子纳米衍射图形(SAENDP)。这些图像与图7所示的XRD图形一致，因此，确认了这几种晶相的存在。(A)图像对应于M1相的晶体，这通过其电子纳米衍射图形(右侧)确认，(B)图像对应于M2相的晶体，这通过其电子纳米衍射图形(右侧)确认，(C)图像对应于MoO3相的晶体，这通过其电子纳米衍射图形(右侧)确认。该催化剂已于250℃在空气气氛下热处理随后于600℃在氮气流下第二次热处理；
图16是根据实施例29制成的催化剂通过电子色散光谱技术在所选区域(底部)进行元素化学分析的扫描电子显微镜图像。催化剂于600℃在氮气流下经历热处理；
图17是根据以下实施例制成的催化剂的XRD光谱：(A)实施例10，(B)实施例11，(C)实施例12，(D)实施例13，(E)实施例14。符号[*]表示相M1，[+]表示相M2，[·]表示MoO3；和
图18是在根据实施例21制成的催化剂的催化测试过程中得到的色谱信号，显示在乙烷到乙烯的氧化脱氢过程中没有氧化烃类。
发明详述
本发明的催化剂可由通式MoVSbA表示，其中A是以下元素之一：Nb、W、Ga、Bi、Sn、Ti、Fe、Co、Cu、Ni、Cr、Zr、稀土金属、碱金属或碱性稀土金属或其混合物。根据另一个实施方式，催化剂可由式MoVSb表示。
本发明涉及轻质烃类氧化脱氢以制备烯烃，更具体而言，涉及通过如下方式实施乙烷到乙烯的氧化脱氢的程序(procedure)：其中将乙烷与氧或与含氧流和/或与另一种氧化剂在由混合多金属氧化物组成的催化剂上接触。所述催化剂为无碲固体，包含Mo、V和Sb，并且可任选包含A金属，后者是选自以下中的一员：Nb、W、Ga、Bi、Sn、Cu、Ti、Fe、Co、Cu、Ni、Cr、Zr、稀土金属或稀土碱金属或其混合物。热处理形式的催化剂由对应于以下固体的通式MoVSbAO表示，在该固体中金属元素与氧结合以产生具有可变氧化态的金属氧化物的混合物。
在本发明的优选实施方式中，钼、钒和锑在具有下式的催化剂配方中以热处理混合氧化物的形式存在：
MoVhSbiOx (II)
其中h和i各自分别在0.001～4.0之间，i/h之比在0.3～10.0之间，x代表由多金属混合氧化物中存在的其它元素的价态需求决定并与其相符的数字。
在该实施方式中，所述催化剂通过如下方法制成：该方法包括形成在溶液中的钼、钒和锑的金属前体与选自伯胺、仲胺、叔胺、氨、四甲基铵和肼的“结构导向(structure-directing)”化合物的无碲混合物，将所述无碲混合物经历水热条件以形成固体。所得固体经清洗和干燥，随后热活化以形成除M1晶相之外还具有一种或多种晶相的催化剂，诸如M2和/或MoO3晶相。尤其优选的是催化剂中与结构导向化合物混合的仅有的金属是MoVSb基金属而没有任何另外的或促进剂金属。类似地，在活化和形成M1晶相之后，不需要进一步处理或后处理以提供高活性和选择性的催化剂。
优选的结构导向化合物是甲胺、二甲胺、三甲胺、二乙胺或其混合物。水热处理于100～200℃的温度进行6～150小时，所得固体在活化前于80～120℃清洗和干燥。优选地，水热处理于150～180℃之间的温度进行12～48小时。活化涉及在约150～约350℃范围内的温度(优选160～约300℃)在氧化剂和/或还原和/或惰性气氛下进行1～5小时的第一次热处理；于约150～约700℃范围内的温度(优选地，550～650℃)在氧化剂或惰性气氛下进行1～5小时的第二次热处理。
在另一个优选实施方式中，所述催化剂具有以下经验式：
MoVhSbiAjOx (III)
其中A代表Nb、W、Ga、Bi、Sn、Cu、Ti、Fe、Co、Ni、Cr、Zr、稀土金属或稀土碱性金属或其混合物，h和i各自分别在0.001～4.0之间，0.0001≤j≤2.0，i/h之比在0.3～10.0之间，x代表由多金属混合氧化物中存在的其它元素的价态需求决定并与其相符的数字，所述催化剂具有M1晶相和一种或多种其它晶相，所述方法包括：形成钼、钒和锑的金属前体的无碲混合物，热处理所述混合物的无碲混合物以形成MoVSb固体，将所述MoVSb固体用所述A所代表的掺杂金属阳离子掺杂，热活化A金属阳离子掺杂的MoVSb固体以形成除M1晶相之外还具有一种或多种晶相的催化剂。优选的掺杂金属阳离子是Nb、W、Sn、Cu或K。在掺杂MoVSb固体之前将所述MoVSb固体于约150～约700℃范围内的温度加热，随后将所述金属阳离子掺杂的MoVSb固体于约150～约700℃范围内的温度在氧化或惰性气氛下活化约1～5小时。由于"x"取决于Mo、V、Sb和A元素的氧化状态，由“x”表示的催化剂中的氧量并非仅仅取决于化学组成，而是主要取决于所采用的活化方法，这是因为氧化剂和/或还原剂的适当组合允许调节金属原子的氧化状态，由此产生高活性和选择性的催化剂。
本发明特别优选的实施方式涉及形成具有下式的多金属混合氧化物：
MoVhSbiAjOx
其中A代表Nb、W、Ga、Bi、Sn、Cu、Ti、Fe、Co、Ni、Cr、Zr、稀土金属或稀土碱性金属或其混合物，h和i各自分别在0.001～4.0之间，0.0001≤j≤2.0，i/h之比在0.3～10.0之间，x代表由多金属混合氧化物中存在的其它元素的价态需求决定并与其相符的数字，所述催化剂具有M1晶相和一种或多种其它晶相，所述方法包括以下步骤：
(a)形成金属阳离子的无碲混合物，所述金属阳离子由钼、钒和锑阳离子组成，
(b)热处理无碲混合物以形成MoVSb固体，
(c)将无碲MoVSb固体于约150～约700℃范围内的温度在惰性气氛中煅烧约1～约5小时；
(d)通过添加A所代表的金属阳离子(诸如Nb、W、Sn、Cu或K)掺杂MoVSb固体，和
(e)将A金属阳离子掺杂的MoVSb固体于150～约600℃在惰性气氛中(优选在氮气下)煅烧约1～约5小时以形成除M1晶相之外还具有一种或多种晶相的催化剂。
步骤(a)到(e)中的每一个均在没有添加的氧和添加的H2O2的情况下进行。表述“没有添加的氧”表示没有空气或含氧气体通过第二煅烧步骤被引入任何工艺步骤中。类似地，表述“没有添加的H2O2”表示没有H2O2被引入任何工艺步骤中。在本发明的该优选实施方式中，除了Mo、V或Sb阳离子之外没有任何金属阳离子在催化剂形成过程中存在，直到添加A金属阳离子，诸如Nb。
在另外优选的实施方式中，A对应于Nb、W、Ga、Bi、Sn、Ti、Fe、Co、Cu、Ni、Cr、Zr、稀土金属、碱金属或碱性稀土金属或其混合物。
在另一个优选实施方式中，A表示Nb、W、Sn、Cu、K或其混合物。
在优选实施方式中，制备好的多金属混合氧化物和/或活化形式，经热处理，在催化剂配方中包含至少一种混合氧化物形式的Mo、V和Sb。
在用于活化固体的热处理之后，热处理固体显示具有若干衍射线的X-射线图形。活化固体中存在的最重要的衍射线必须位于2θ等于以下处：6.6±0.4，7.7±0.4，9.0±0.4，22.2±0.4，26.7±0.4，26.8±0.4，27.1±0.4；这对应于斜方晶青铜样结构，名为M1晶相(ICSD 55097)。该相已被不断表明对乙烷到乙烯的氧化脱氢最具活性。因此，已进行很多努力已生产具有单独M1相的固体。然而，根据本发明所述方法制成的活化固体通常显示具有其它衍射线的XRD图形，表明存在其它金属氧化物，其也是多金属催化体系的一部分。值得注意的是那些活化固体即使与显示单独M1相的那些固体相比对乙烷到乙烯的氧化脱氢也明显更有活性和选择性。如在图2～7、9、10和17中所示的XRD图形和图14～16中报告的显微镜图像中可见的，其中检测到了除M1相之外的结晶结构的存在。所得固体是用于乙烷氧化脱氢成为乙烯的高活性和选择性催化剂。
所述催化剂可被负载在固体上，诸如，二氧化硅、硅胶、无定形二氧化硅、氧化锆、碳化硅、氧化铝、二氧化钛、堇青石、高岭土、铝硅酸盐或其混合物，图16是图示。所选载体的量在催化剂总重的20～70wt.％范围内。类似地，所述催化剂可为自负载形式的多金属混合氧化物，和/或与所得的和/或与固体前体中最初存在的金属元素分离的晶相有强相互作用，正如图10C和14中所证实的那样。在这点上，分离的金属氧化物允许形成纳米尺度的多金属氧化物的M1活性相，以此方式增加了催化剂中活性位点的数量。在优选的形式中，理想的是分离相是氧化钼(MoO3)晶相和/或M2相，这促进了多金属混合氧化物的纳米晶体的分散，主要是M1相。
多金属混合氧化物的制备方法
多金属混合氧化物催化剂可通过常规方法通过调节所需的原子比从包含多种元素的化合物的溶液、从相同纯元素的溶液或从二者的混合物制成。上面提到的溶液优选为水溶液。
制备多金属混合氧化物催化剂的过程至少包括以下阶段：
1.–第一阶段，其中混合所述不同金属前体并且可调节溶液的pH。
2.–第二阶段，其涉及建立前一步骤的金属前体混合物的制备条件以通过水热方法或热处理方法生产固体。
3.–第三阶段，其涉及干燥第二步骤中得到的固体。
4.–第四阶段，其涉及干燥固体的热处理过程以得到活化固体，后者可用作乙烷到乙烯的氧化脱氢的催化剂。
在第一阶段中，金属前体可以是纯金属元素、金属盐、金属氧化物、金属氢氧化物、金属烷氧化物、矿物酸和/或其混合物。第一阶段的多金属混合氧化物的混合物的pH可用有机或无机碱或矿物酸调节，诸如，氨、H2SO4、HNO3、HCl或其混合物。
根据一种制备过程，在第二阶段之后，将混合物经历水热处理作为第二步，并于100～200℃之间保持12～150小时。在第二阶段之后，将混合物于50～100℃的温度热处理。随后，将混合物经历蒸发过程以去除水。
在“掺杂”制备过程中，其中将掺杂元素加入第一阶段的多金属混合氧化物中，这些加入的元素包括作为盐、氧化物、氢氧化物或烷氧化物、纯形式或其混合物的Nb、Cu、W、Bi、Sn、Ti、Fe、Co、Ni、Cr、Ga、Zr、稀土元素、碱金属或碱土金属。接下来，将混合物于50～100℃的温度热处理，并经历蒸发过程以去除水。
在第二阶段中通过水热或热处理制成的多金属混合氧化物混合物于80～120℃清洗或干燥，作为第三步。
在第三步中得到的干燥固体通过以下方式活化：于150～350℃范围内的温度在氧化剂和/或还原和/或惰性气氛下进行1～5小时的热处理；随后于150～700℃范围内的温度在氧化剂和/或惰性流(优选氮)下热处理1～5小时。
在第二阶段中通过水热或热处理制成的经清洗和干燥的固体于150℃～700℃范围内的温度进行热处理。随后将包含诸如作为盐、氧化物、氢氧化物或烷氧化物、纯形式或作为其混合物的Nb、Cu、W、Bi、Sn、Ti、Fe、Co、Ni、Cr、Ga、Zr、稀土元素、碱金属或碱土金属的元素的掺杂溶液与热处理固体混合。以此方式得到的经促进的材料于80～120℃干燥。干燥固体通过如下方式活化：于150～350℃范围内的温度(优选160～300℃)在氧化剂和/或还原和/或惰性气氛下进行1～5小时的热处理；随后于150～700℃范围内的温度(优选550～650℃)在氧化剂和/或惰性流(优选氮)下热处理1～5小时。
根据本发明的制备催化剂的方法(其中在第一步中将结构导向化合物添加到多金属混合氧化物混合物)，这样的有机物种用作形成固体的模板或结构导向剂或金属元素的氧化态的改性剂。当这样的有机化合物被添加到多金属混合氧化物混合物中时，将混合物于100～200℃之间的温度(优选150～180℃)经历12～48小时的水热或热处理(作为第二步)。作为第三步，将制得的固体于80～120℃清洗和干燥。有机结构导向化合物可以是伯胺、仲胺、叔胺、氨、四甲基铵或肼。优选地，使用甲胺、二甲胺、三甲胺、二乙胺或其混合物。加入多金属混合氧化物混合物中的胺的质量取决于催化剂所含的Mo的量。(胺中的)氮与多金属混合氧化物混合物中Mo的原子比在0.0001～5.0范围内。
如果将肼添加到多金属混合氧化物混合物中作为结构导混合物，其应以如下摩尔比使用：N2H4/Mo的摩尔比在0.001～2.0范围内，优选0.01～1.0。
在第一混合阶段，金属前体是钼、钒和锑，它们可作为纯金属元素或金属盐或金属氧化物或金属氢氧化物或金属烷氧化物或矿物酸或作为它们的混合物添加。因此，硫酸盐、草酸盐、卤化物或硝酸盐可用作金属盐，优选卤化物和硫酸盐。术语“金属前体”意图包含任何这种形式的钼、钒和锑。
钼可在混合阶段中添加，优选以钼酸铵、钼酸、七钼酸铵或氧化钼的的形式。钒也可在混合阶段期间加入，优选以氨钒酸盐、硫酸氧钒、氧化钒、草酸氧钒或氯化氧钒的形式。接下来，锑也可在混合阶段期间添加，优选作为氧化锑、硫酸锑、草酸锑、氯化锑、溴化锑、碘化锑、氟化锑或金属锑。在所述化合物中，锑可为Sb(III)、Sb(V)或Sb(0)，优选作为Sb(III)的化合物。
掺杂元素Nb、Cu、W、Bi、Sn、Ti、Fe、Co、Ni、Cr、Ga、Zr、稀土金属、碱金属或碱性稀土金属可以氧化物、氢氧化物或烷氧化物、纯物质或作为两种或更多种元素的混合物的一部分添加。作为金属源，可使用金属硫酸盐、草酸盐、卤化物或硝酸盐，更优选卤化物和硫酸盐。
接下来，肼可以在混合阶段期间添加或者在所有不同金属化合物已被加入之后添加。
接下来，混合阶段之后可为在反应器中以静态模式或在搅拌下的保持时段。静态或搅拌的时段可在大气压或在压力下进行。在结束混合阶段之后，多金属混合氧化物催化剂的固体前体的形成通过水热或热处理过程进行。
用于热处理过程的第三阶段可通过常规方法进行，即在烘箱中蒸发或真空干燥或喷雾干燥和/或其混合。
在通过水热过程制备所述材料的具体情况中，反应合成的温度和时间对固体的物理化学性质有重要影响。因此，合成的温度在100～200℃范围内，优选在150～180℃之间。合成的时间优选在6～150小时范围内，更具体而言，12～48小时。
在本发明所公开的过程的替代制备中，其中向钼、钒和锑的多金属混合氧化物混合物中加入作为载体的金属氧化物，诸如，二氧化硅、硅胶、无定形二氧化硅、氧化锆、碳化硅、氧化铝、二氧化钛、堇青石、高岭土、铝硅酸盐或其混合物。
在本发明所公开的过程的替代制备中，其中所述用作载体的金属氧化物的量，诸如，二氧化硅、硅胶、无定形二氧化硅、氧化锆、碳化硅、氧化铝、二氧化钛、堇青石、高岭土、铝硅酸盐或其混合物可在20～70wt.％范围内。
在本发明所公开的过程的替代制备中，其中氧化剂(诸如H2O2)被添加到钼、钒和锑的的多金属混合氧化物与所选载体的混合物中以调节阳离子的氧化状态。最终的混合物于50～100℃的温度(优选70～90℃)热处理，随后将其经历蒸发过程以去除水。作为最后步骤，制得的固体于80～120℃清洗和干燥。
多金属混合氧化物的活化过程
干燥的多金属混合氧化物的活化过程通过如下方式进行：于150～350℃范围内的温度(优选160～300℃)在氧化剂和/或还原和/或惰性气氛下进行1～5小时(优选2小时)的热处理；随后于150～700℃范围内的温度(优选550～650℃)在氧化剂和/或惰性流(优选氮)下热处理1～5小时(优选2小时)。
在第三阶段得到的干燥固体的活化过程中，氧化剂可为氧、空气、CO2、一氧化二氮或其混合物，更优选氧和空气。
或者可选地，在第三阶段中得到的干燥固体的活化可用包括氮、氩、氦、氪、氖或其混合物的惰性剂进行，更优选氮。
类似地，在第三阶段中得到的干燥固体的活化过程可用包括氢、CO、醇、H2O2、轻质烃类(诸如甲烷)或其混合物的还原试剂进行。
一旦可以热处理形式使用，根据本发明所述程序制成的催化剂适合用于乙烷氧化脱氢制备乙烯。
活化多金属混合氧化物作为用于乙烷到乙烯的氧化脱氢的催化剂的应用
乙烷氧化脱氢制备乙烯涉及将乙烷或乙烷与其它轻质烃类的混合物与氧化剂和/惰性剂接触，使用活化多金属混合氧化物固体作为催化剂。用于乙烷或乙烷与其它轻质烃类的混合物向乙烯转化的原料优选利用限制为C1～C4的轻质烃类，其中它们的含量相对于乙烷低于15vol％。乙烷或乙烷与其它轻质烃类的混合物向乙烯的转化利用了氧化剂，其可以是氧、空气、CO2、一氧化二氮、臭氧或其混合物，更优选氧和空气。乙烷或乙烷与其它轻质烃类的混合物可包含惰性剂，其可为氮、氩、氦、氪、氖、氙或其混合物，更优选氮。当乙烷到乙烯的氧化脱氢在气相中进行时，其在水蒸汽存在下进行。水含量在0.0001～80mol％之间可变，更优选在20～60mol％之间。本发明的催化剂在<500℃的中等反应温度和大气压下显示高于92％的高乙烷转化率和高乙烯选择性，而不会形成乙酸和/或其它氧化烃类。乙烷或乙烷与其它轻质烃类的混合物向乙烯的转化可在固定床多管式反应器或流化床反应器中在大气压(约0.77～1atm)或在常压下于约250～550℃(优选300～480℃，更优选在350～450℃范围内)的反应温度进行。可利用对应于催化剂质量与乙烷入口摩尔流速之比的在10～800gcat h(mol)-1范围内可变的空间时间(space-time)，优选在20～600gcat h(mol)-1范围内，更优选30～350gcat h(mol)-1。本发明的催化剂提供了高乙烷转化率、乙烯选择性和乙烯产率。例如，在250～550℃的反应温度和大气压下，MoVhSbiAjOx催化剂显示高于86mol％的乙烷转化率，且乙烯选择性可高于95mol％；其中所述对应于催化剂质量与乙烷入口摩尔流速之比的空间时间在10～800gcat h(mol)-1范围内可变。于420～540℃范围内的反应温度，在0.8～1atm的操作压力下，活化MoVhSbi催化剂的使用可提供高于92％的乙烯选择性，且乙烷转化率高于86％。在80～160gcat h(mol)-1范围内可变。
根据权利要求1～6制成的活化MoVhSbi催化剂，其中在420～540℃范围内的反应温度，在0.8～1atm的操作压力下，以及在80～160gcat h(mol)-1范围内变化的下，乙烯产率高于70％。
使用活化MoVhSbiAj催化剂可在以下条件下提供高于92％的乙烯选择性和高于84％的乙烷转化率：反应温度在420～450℃范围内，在0.8～1atm的操作压力下，且为160gcat h(mol)-1。类似地，这样的催化剂在以下条件下可提供高于71％的乙烯产率：反应温度在420～450℃范围内，在0.8～1atm的操作压力下，为160gcat h(mol)-1。
使用活化MoVhSbi催化剂在以下条件下提供了高于93％的乙烯选择性，乙烷转化率高于75％：反应温度在390～470℃范围内，在0.8～1atm的操作压力下。在80～160gcat h(mol)-1范围内可变。类似地，这样的催化剂在以下条件下可提供高于62％的乙烯产率：反应温度在390～470℃范围内，在0.8～1atm的操作压力下。在80～160gcat h(mol)-1范围内。
使用负载在金属氧化物上的活化MoVhSbiAj催化剂在以下条件下可得到高于95％的乙烯选择性和高于71％的乙烷转化率：使用430～460℃范围内的反应温度，在0.8～1atm的操作压力下。在170～320gcat h(mol)-1范围内。负载在金属氧化物上的活化MoVhSbiAj催化剂在以下条件下可提供高于63％的乙烯产率：反应温度在430～460℃范围内，在0.8～1atm的操作压力下。在170～320gcat h(mol)-1范围内。因此，如以下实施例所阐明的，本发明的催化剂在<500℃的中等反应温度在大气压下可提供高于86mol％的乙烷转化率，且乙烯选择性能够高于95mol％。
实施例
一旦涉及本发明的基本方面已被描述，一系列实施例被提供用于详细解释具体实施方式；尽管如此，本发明不应被视为受限于此。室温在下文中定义为10～40℃范围内的温度。与本文所阐述的实施例相关的催化实验的结果在大气压下获得，所述大气压在本文中定义为0.77～1atm之间的压力。
实施例1～14涉及通过所谓的水热方法制成的催化剂。
实施例1
将11.7克四水合七钼酸铵和2.7克硫酸锑于80℃溶解于85克蒸馏水中。平行地，于室温制备4.0克硫酸氧钒在17克蒸馏水中的溶液。将第二种溶液于室温在连续搅拌下缓慢添加到第一种溶液中。随后将所得混合物转移到涂有Teflon的不锈钢高压釜中。用氮在混合物中鼓泡5分钟以去除高压釜内部所含的空气。随后，将高压釜在不搅拌的情况下于175℃保持4天。随后将高压釜冷却至室温。过滤高压釜的内容物，接着回收固体成分并用蒸馏水清洗。随后，固体于100℃干燥，随后于600℃在氮流下热处理2小时。由该实施例得到的固体标为催化剂1，原子比为Mo1.0V0.36Sb0.15。在进一步的阶段中，在石英制成的固定床反应器中进行催化性测试，使用由标称摩尔比为9/7/84的乙烷/氧/氮组成的气体混合物作为进料。使用相应的温度和空间时间操作条件进行的催化活性测试的结果在表1中列出。
实施例2
将10.7克四水合七钼酸铵和3.3克溴化锑于80℃溶解于78克蒸馏水中。平行地，于室温制备3.6克硫酸氧钒在15克蒸馏水中的溶液。将第二种溶液于室温在连续搅拌下缓慢添加到第一种溶液中。将所得混合物随后转移到涂有Teflon的不锈钢高压釜中。用氮在混合物中鼓泡5分钟以去除高压釜内所含的空气。随后，将高压釜在不搅拌的情况下于175℃保持4天。随后将高压釜冷却至室温。过滤高压釜的内容物，接下来，回收固体成分并用蒸馏水清洗。随后，将固体于100℃干燥，随后于600℃在氮流下热处理2小时。由该实施例得到的固体标为催化剂2，原子比为Mo1.0V0.36Sb0.15。在进一步的阶段中，在石英制成的固定床反应器中进行催化性测试，使用由标称摩尔比为9/7/84的乙烷/氧/氮组成的气体混合物作为进料。利用相应的温度和空间时间操作条件进行的催化活性测试的结果如表1所示。
实施例3
将12.3克四水合七钼酸铵和2.4克氯化锑于80℃溶解于90克蒸馏水中。平行地，于室温制备用4.1克硫酸氧钒在17克蒸馏水中的溶液。将第二种溶液于室温在连续搅拌下缓慢添加到第一种溶液中。将所得混合物随后转移到涂有Teflon的不锈钢高压釜中。用氮在混合物中鼓泡5分钟以去除高压釜内所含的空气。随后，将高压釜在不搅拌的情况下于175℃保持4天。随后将高压釜冷却至室温。过滤高压釜的内容物，接下来，回收固体成分并用蒸馏水清洗。随后，将固体于100℃干燥，随后于600℃在氮流下热处理2小时。由该实施例得到的固体标为催化剂3，原子比为Mo1.0V0.36Sb0.15。在进一步的阶段中，在石英制成的固定床反应器中进行催化性测试，使用由标称摩尔比为9/7/84的乙烷/氧/氮组成的气体混合物作为进料。利用相应的温度和空间时间操作条件进行的催化活性测试的结果如表1所示。
实施例4
将9.0克四水合七钼酸铵和2.1克硫酸锑于80℃溶解于79克蒸馏水中，随后将该溶液用4.0ml H2SO41M(pH＝2.0)酸化。平行地，于室温制备3.0克硫酸氧钒于13克蒸馏水中的另一种溶液。将第二种溶液于室温在连续搅拌下缓慢添加到第一种溶液中。将所得混合物随后转移到涂有Teflon的不锈钢高压釜中。用氮在混合物中鼓泡5分钟以去除高压釜内所含的空气。随后，将高压釜在不搅拌的情况下于175℃保持4天。随后将高压釜冷却至室温。过滤高压釜的内容物，接下来，回收固体成分并用蒸馏水清洗。随后，将固体于100℃干燥，随后于600℃在氮流下热处理2小时。由该实施例得到的固体标为催化剂4，原子比为Mo1.0V0.36Sb0.15。在进一步的阶段中，在石英制成的固定床反应器中进行催化性测试，使用由标称摩尔比为9/7/84的乙烷/氧/氮组成的气体混合物作为进料。利用相应的温度和空间时间操作条件进行的催化活性测试的结果如表1所示。
实施例5
将18.1克四水合七钼酸铵和4.1克硫酸锑于80℃溶解于132克蒸馏水，所得溶液用8.5ml H2SO41M(pH＝2.0)酸化。平行地，于室温制备6.0克硫酸氧钒于25克蒸馏水中的另一种溶液。将第二种溶液于室温在连续搅拌下缓慢添加到第一种溶液中。将所得混合物随后转移到涂有Teflon的不锈钢高压釜中。用氮在混合物中鼓泡5分钟以去除高压釜内所含的空气。随后，将高压釜在不搅拌的情况下于175℃保持1天。随后将高压釜冷却至室温。过滤高压釜的内容物，接下来，回收固体成分并用蒸馏水清洗。随后，将固体于100℃干燥，随后于600℃在氮流下热处理2小时。由该实施例得到的固体标为催化剂5，原子比为Mo1.0V0.36Sb0.15。在进一步的阶段中，在石英制成的固定床反应器中进行催化性测试，使用由标称摩尔比为9/7/84的乙烷/氧/氮组成的气体混合物作为进料。利用相应的温度和空间时间操作条件进行的催化活性测试的结果如表1所示。
实施例6
将8.9克四水合七钼酸铵和2.7克溴化锑于80℃溶解于141克蒸馏水中。平行地，于室温制备3.0克硫酸氧钒于13克蒸馏水中的溶液。将第二种溶液于室温在连续搅拌下缓慢添加到第一种溶液中。将所得混合物随后转移到涂有Teflon的不锈钢高压釜中。用氮在混合物中鼓泡5分钟以去除高压釜内所含的空气。随后，将高压釜在不搅拌的情况下于175℃保持4天。随后将高压釜冷却至室温。过滤高压釜的内容物，接下来，回收固体成分并用蒸馏水清洗。随后，将固体于100℃干燥，随后于600℃在氮流下热处理2小时。由该实施例得到的固体标为催化剂6，原子比为Mo1.0V0.36Sb0.15。在进一步的阶段中，在石英制成的固定床反应器中进行催化性测试，使用由标称摩尔比为9/7/84的乙烷/氧/氮组成的气体混合物作为进料。利用相应的温度和空间时间操作条件进行的催化活性测试的结果如表1所示。
实施例7
将17.1克四水合七钼酸铵和5.3克溴化锑于80℃溶解于125克蒸馏水中。平行地，于室温制备5.7克硫酸氧钒于24克蒸馏水中的溶液。将第二种溶液于室温在连续搅拌下缓慢添加到第一种溶液中。将所得混合物随后转移到涂有Teflon的不锈钢高压釜中。用氮在混合物中鼓泡5分钟以去除高压釜内所含的空气。随后，将高压釜在不搅拌的情况下于175℃保持2天。随后将高压釜冷却至室温。过滤高压釜的内容物，接下来，回收固体成分并用蒸馏水清洗。随后，将固体于100℃干燥，随后于600℃在氮流下热处理2小时。由该实施例得到的固体标为催化剂7，原子比为Mo1.0V0.36Sb0.15。在进一步的阶段中，在石英制成的固定床反应器中进行催化性测试，使用由标称摩尔比为9/7/84的乙烷/氧/氮组成的气体混合物作为进料。相应的温度和空间时间操作条件进行的催化活性测试的结果如表1所示。
实施例8
将10.8克四水合七钼酸铵和3.3克溴化锑于80℃溶解于79克蒸馏水中。平行地，于室温制备3.6克硫酸氧钒于15克蒸馏水的溶液。将第二种溶液于室温在连续搅拌下缓慢添加到第一种溶液中。将所得混合物随后转移到涂有Teflon的不锈钢高压釜中。用氮在混合物中鼓泡5分钟以去除高压釜内所含的空气。随后，将高压釜在不搅拌的情况下于175℃保持1天。随后将高压釜冷却至室温。过滤高压釜的内容物，接下来，回收固体成分并用蒸馏水清洗。随后，将固体于100℃干燥，随后于600℃在氮流下热处理2小时。由该实施例得到的固体标为催化剂8，原子比为Mo1.0V0.36Sb0.15。以下催化剂：(A)于100℃干燥，和(B)于600℃在氮流下热处理的X-射线衍射光谱如图1所示。于100℃干燥的催化剂的扫描电子显微镜(SEM)图像如图11所阐述；清楚观察到晶粒(crystallites)的良序(well ordering)，其排列形成具有良好孔隙率的空穴以提高分子运输(molecular traffic)。在进一步的阶段中，在石英制成的固定床反应器中进行催化性测试，使用由标称摩尔比为9/7/84的乙烷/氧/氮组成的气体混合物作为进料。利用相应的温度和空间时间操作条件进行的催化活性测试的结果如表1所示。
实施例9
将17.5克四水合七钼酸铵和5.4克溴化锑于80℃溶解于127克蒸馏水中。平行地，于室温制备5.8克硫酸氧钒于25克蒸馏水中的溶液。将第二种溶液于室温在连续搅拌下缓慢添加到第一种溶液中，随后向新溶液中加入0.2克碳酸氢钾。所得混合物接下来被转移到涂有Teflon的不锈钢高压釜中。用氮在混合物中鼓泡5分钟以去除高压釜内所含的空气。随后，将高压釜在不搅拌的情况下于175℃保持4天。随后将高压釜冷却至室温。过滤高压釜的内容物，接下来，回收固体成分并用蒸馏水清洗。随后，将固体于100℃干燥，随后于600℃在氮流下热处理2小时。由该实施例得到的固体标为催化剂9，原子比为Mo1.0V0.36Sb0.15K0.02。在进一步的阶段中，在石英制成的固定床反应器中进行催化性测试，使用由标称摩尔比为9/7/84的乙烷/氧/氮组成的气体混合物作为进料。利用相应的温度和空间时间操作条件进行的催化活性测试的结果如表1所示。
实施例10
将18.1克四水合七钼酸铵和5.5克溴化锑于80℃溶解于132克蒸馏水中。平行地，于室温制备6.0克硫酸氧钒于25克蒸馏水中的溶液。将第二种溶液于室温在连续搅拌下缓慢添加到第一种溶液中。将所得混合物随后转移到涂有Teflon的不锈钢高压釜中。用氮在混合物中鼓泡5分钟以去除高压釜内所含的空气。随后，将高压釜在不搅拌的情况下于175℃保持4天。随后将高压釜冷却至室温。过滤高压釜的内容物，接下来，回收固体成分并用蒸馏水清洗。随后，将固体于100℃干燥，随后于600℃在氮流下热处理2小时。单独地，将0.01克碳酸氢钾于室温溶解于3.1克水中以制备溶液，后者被添加到先前得到的7.8g固体中。将由前一阶段得到的悬浮液过滤，并将所得固体用蒸馏水清洗，于100℃干燥，随后于600℃在氮流下热处理2小时。这一热处理样品标为催化剂10，原子比为Mo1.0V0.36Sb0.15K0.002。在进一步的阶段中，在石英制成的固定床反应器中进行催化性测试，使用由标称摩尔比为9/7/84的乙烷/氧/氮组成的气体混合物作为进料。利用相应的温度和空间时间操作条件进行的催化活性测试的结果如表1所示。
实施例11
将18.1克四水合七钼酸铵和5.5克溴化锑于80℃溶解于132克蒸馏水中。平行地，于室温制备6.0克硫酸氧钒于13克蒸馏水中的溶液。将第二种溶液于室温在连续搅拌下缓慢添加到第一种溶液中。将所得混合物随后转移到涂有Teflon的不锈钢高压釜中。用氮在混合物中鼓泡5分钟以去除高压釜内所含的空气。随后，将高压釜在不搅拌的情况下于175℃保持4天。随后将高压釜冷却至室温。过滤高压釜的内容物，接下来，回收固体成分并用蒸馏水清洗。随后，将固体于100℃干燥，随后于600℃在氮流下热处理2小时。单独地，将0.02克硫酸铜(II)于室温溶解于3.1克水以制成溶液，后者被添加到先前得到的7.8g固体中。将由前一阶段得到的悬浮液过滤，并将所得固体用蒸馏水清洗，于100℃干燥，随后于600℃在氮流下热处理2小时。这一热处理样品标为催化剂11，原子比为Mo1.0V0.36Sb0.15Cu0.003。在进一步的阶段中，在石英制成的固定床反应器中进行催化性测试，使用由标称摩尔比为9/7/84的乙烷/氧/氮组成的气体混合物作为进料。利用相应的温度和空间时间操作条件进行的催化活性测试的结果如表1所示。
实施例12
将18.1克四水合七钼酸铵和5.5克溴化锑于80℃溶解于132克蒸馏水中。平行地，于室温制备6.0克硫酸氧钒于13克蒸馏水中的溶液。将第二种溶液于室温在连续搅拌下缓慢添加到第一种溶液中。将所得混合物随后转移到涂有Teflon的不锈钢高压釜中。用氮在混合物中鼓泡5分钟以去除高压釜内所含的空气。随后，将高压釜在不搅拌的情况下于175℃保持4天。随后将高压釜冷却至室温。过滤高压釜的内容物，接下来，回收固体成分并用蒸馏水清洗。随后，将固体于100℃干燥，随后于600℃在氮流下热处理2小时。单独地，将0.02克草酸铌于室温溶解于3.1克水以制成溶液，后者被添加到先前得到的7.8g固体中。将由前一阶段得到的悬浮液过滤，并将所得固体用蒸馏水清洗，于100℃干燥，随后于600℃在氮流下热处理2小时。这一热处理样品标为催化剂12，原子比为Mo1.0V0.36Sb0.15Nb0.003。在进一步的阶段中，在石英制成的固定床反应器中进行催化性测试，使用由标称摩尔比为9/7/84的乙烷/氧/氮组成的气体混合物作为进料。利用相应的温度和空间时间操作条件进行的催化活性测试的结果如表1所示。
实施例13
将18.1克四水合七钼酸铵和5.5克溴化锑于80℃溶解于132克蒸馏水中。平行地，于室温制备6.0克硫酸氧钒于13克蒸馏水中的溶液。将第二种溶液于室温在连续搅拌下缓慢添加到第一种溶液中。将所得混合物随后转移到涂有Teflon的不锈钢高压釜中。用氮在混合物中鼓泡5分钟以去除高压釜内所含的空气。随后，将高压釜在不搅拌的情况下于175℃保持4天。随后将高压釜冷却至室温。过滤高压釜的内容物，接下来，回收固体成分并用蒸馏水清洗。随后，将固体于100℃干燥，随后于600℃在氮流下热处理2小时。单独地，将0.03克偏钨酸铵于室温溶解于3.1克水以制备溶液，后者被添加到先前得到的7.8g固体中。将由前一步骤得到的悬浮液过滤，并将所得固体用蒸馏水清洗，于100℃干燥，随后于600℃在氮流下热处理2小时。这一热处理样品标为催化剂13，原子比为Mo1.0V0.36Sb0.15W0.002。在进一步的阶段中，在石英制成的固定床反应器中进行催化性测试，使用由标称摩尔比为9/7/84的乙烷/氧/氮组成的气体混合物作为进料。利用相应的温度和空间时间操作条件进行的催化活性测试的结果如表1所示。
实施例14
将18.1克四水合七钼酸铵和5.5克溴化锑于80℃溶解于132克蒸馏水中。平行地，于室温制备6.0克硫酸氧钒于13克蒸馏水中的溶液。将第二种溶液于室温在连续搅拌下缓慢添加到第一种溶液中。将所得混合物随后转移到涂有Teflon的不锈钢高压釜中。用氮在混合物中鼓泡5分钟以去除高压釜内所含的空气。随后，将高压釜在不搅拌的情况下于175℃保持4天。随后将高压釜冷却至室温。过滤高压釜的内容物，接下来，回收固体成分并用蒸馏水清洗。随后，将固体于100℃干燥，随后于600℃在氮流下热处理2小时。单独地，将0.03克硫酸锡(II)于室温溶解于3.1克水以制备溶液，后者被添加到先前得到的7.8g固体中。将由前一步骤得到的悬浮液过滤，并将所得固体用蒸馏水清洗，于100℃干燥，随后于600℃在氮流下热处理2小时。这一热处理样品标为催化剂14，原子比为Mo1.0V0.36Sb0.15Sn0.003。在进一步的阶段中，在石英制成的固定床反应器中进行催化性测试，使用由标称摩尔比为9/7/84的乙烷/氧/氮组成的气体混合物作为进料。利用相应的温度和空间时间操作条件进行的催化活性测试的结果如表1所示。
如图17的XRD光谱中可见，实施例10～14的催化剂具有M1、M2和MoO3晶相。
实施例15～22对应于通过热处理方法进行的催化剂的制备。
实施例15
将3.6克四水合七钼酸铵和0.9克硫酸锑于80℃溶解于63克蒸馏水中，连续搅拌约1小时。通过添加2.3ml HNO31M(pH＝2.2)将先前的溶液酸化，随后加入0.6克偏钒酸铵。将所得混合物搅拌数分钟(溶液A)。平行地，将0.5克草酸铌于80℃溶解于18克蒸馏水中(溶液B)。随后，将溶液B于室温在连续搅拌下缓慢添加到溶液A。于50℃在旋转蒸发仪中通过真空蒸发去除构成新溶液的水。所得固体于100℃干燥，随后于280℃在氮流下热处理，并最终于600℃在氮流下热处理2小时。该实施例中制成的固体样品称为催化剂15，原子比为Mo1.0V0.25Sb0.16Nb0.06。在进一步的阶段中，在石英制成的固定床反应器中进行催化性测试，使用由标称摩尔比为9/7/84的乙烷/氧/氮组成的气体混合物作为进料。利用相应的温度和空间时间操作条件进行的催化活性测试的结果如表2中所示。
实施例16
将2.5克四水合七钼酸铵和0.6克硫酸锑于80℃溶解于43克蒸馏水中，连续搅拌约1小时。通过添加1.6ml HNO31M(pH＝2.4)将先前的溶液酸化，随后加入0.4克偏钒酸铵。将所得混合物搅拌数分钟(溶液A)。平行地，将0.4克草酸铌于80℃溶解于12克蒸馏水中(溶液B)。随后，将溶液B于室温在连续搅拌下缓慢添加到溶液A。于50℃在旋转蒸发仪中通过真空蒸发去除构成新溶液的水。所得固体于100℃干燥，随后于280℃在空气气氛下热处理，最终于600℃在氮流下热处理2小时。该实施例中制成的固体样品标为催化剂16，原子比为Mo1.0V0.25Sb0.16Nb0.06。在进一步的阶段中，在石英制成的固定床反应器中进行催化性测试，使用由标称摩尔比为9/7/84的乙烷/氧/氮组成的气体混合物作为进料。利用相应的温度和空间时间操作条件进行的催化活性测试的结果如表2中所示。
实施例17
将3.4克四水合七钼酸铵和0.8克硫酸锑溶解于60克蒸馏水中，连续搅拌约1小时。通过添加1.3ml H2SO4 1M(pH＝2.5)将先前的溶液酸化，随后加入0.6克偏钒酸铵和4.7ml HNO3 1M(pH＝2.4)。将所得混合物搅拌数分钟(溶液A)。平行地，将0.5克草酸铌于80℃溶解于17克蒸馏水中(溶液B)。随后，将溶液B于室温在连续搅拌下缓慢添加到溶液A。于50℃在旋转蒸发仪中通过真空蒸发去除构成新溶液的水。所得固体于100℃干燥，随后于280℃在空气气氛下热处理，最终于600℃在氮流下热处理2小时。该实施例中制成的固体样品标为催化剂17，原子比为Mo1.0V0.27Sb0.16Nb0.06。在进一步的阶段中，在石英制成的固定床反应器中进行催化性测试，使用由标称摩尔比为9/7/84的乙烷/氧/氮组成的气体混合物作为进料。利用相应的温度和空间时间操作条件进行的催化活性测试的结果如表2中所示。
实施例18
将4.0克四水合七钼酸铵和0.9806克硫酸锑于80℃溶解于70克蒸馏水中，连续搅拌约1小时。通过添加1.2ml H2SO41M(pH＝2.5)将该溶液酸化，随后加入0.6452克偏钒酸铵和1.2ml HCl 1M(pH＝2.5)。将所得混合物搅拌数分钟(溶液A)。平行地，将0.4211克草酸铌于80℃溶解于20克蒸馏水中。将先前的溶液冷却至室温，接下来添加0.7mlNH4OH 1M(pH＝2.0)(溶液B)。随后，将溶液B于室温在连续搅拌下缓慢添加到溶液A。于50℃在旋转蒸发仪中通过真空蒸发去除构成新溶液的水。所得固体于100℃干燥，随后于280℃在空气气氛下热处理，最终于600℃在氮流下热处理2小时。该实施例中制成的固体样品标为催化剂18，原子比为Mo1.0V0.24Sb0.16Nb0.06。于280℃在空气气氛下热处理随后于600℃在氮流下热处理的催化剂的X-射线衍射图形如图2中所示。在进一步的阶段中，在石英制成的固定床反应器中进行催化性测试，使用由标称摩尔比为9/7/83的乙烷/氧/氮组成的气体混合物作为进料。利用相应的温度和空间时间操作条件进行的催化活性测试的结果如表2中所示。
实施例19
将8.0克四水合七钼酸铵和2.62克溴化锑于80℃溶解于140克蒸馏水中，连续搅拌约1小时。通过添加1.3ml H2SO4 1M(pH＝2.5)将该溶液酸化，随后加入1.27克偏钒酸铵和4.7ml HNO3 1M(pH＝2.5)。将所得混合物搅拌数分钟(溶液A)。平行地，将0.86克草酸铌于80℃溶解于40克蒸馏水中(溶液B)。接着，将溶液B于室温在连续搅拌下缓慢添加到溶液A。于50℃在旋转蒸发仪中通过真空蒸发去除构成新溶液的水。所得固体于100℃干燥，随后于280℃在空气气氛下热处理，最终于600℃在氮流下热处理2小时。该实施例中制成的固体样品标为催化剂19，原子比为Mo1.0V0.24Sb0.16Nb0.06。于280℃在空气气氛下热处理随后于600℃在氮流下热处理的催化剂的X-射线衍射图形如图3中所示。在进一步的阶段中，在石英制成的固定床反应器中进行催化性测试，使用由标称摩尔比为9/7/84的乙烷/氧/氮组成的气体混合物作为进料。利用相应的温度和空间时间操作条件进行的催化活性测试的结果如表2中所示。
实施例20
将7.985克四水合七钼酸铵和1.642克氯化锑于72℃溶解于140克蒸馏水中，连续搅拌约1小时。随后，将1.295克偏钒酸铵添加到将先前的溶液中，随后用15.5ml HCl 1M(pH＝1.5)酸化。将所得混合物搅拌数分钟(溶液A)。平行地，将1.204克草酸铌于80℃溶解于40克蒸馏水中。将该溶液冷却至室温，接下来添加2.5ml NH4OH 1M(pH＝2.0)(溶液B)。将溶液B于室温在连续搅拌下缓慢添加到溶液A。于60℃在转转蒸发仪中通过真空蒸发去除构成新溶液的水。所得固体于100℃干燥，随后于280℃在空气气氛下热处理，最终于600℃在氮流下热处理2小时。该实施例中制成的固体样品标为催化剂20，原子比为Mo1.0V0.25Sb0.16Nb0.06。于280℃在空气气氛下热处理随后于600℃在氮流下热处理的催化剂的X-射线衍射图形如图4所示。在进一步的阶段中，在石英制成的固定床反应器中进行催化性测试，使用由标称摩尔比为9/7/84的乙烷/氧/氮组成的气体混合物作为进料。利用相应的温度和空间时间操作条件进行的催化活性测试的结果如表2中所示。
实施例21
将7.985克四水合七钼酸铵和1.642克氯化锑于70℃溶解于140克蒸馏水中，连续搅拌约1小时。随后，将1.295克偏钒酸铵添加到将先前的溶液，随后用8.5ml HCl 1M(pH＝1.8)酸化。将所得混合物搅拌数分钟(溶液A)。平行地，将1.204克草酸铌于80℃溶解于40克蒸馏水中(溶液B,pH＝1.7)。接着，将溶液B于室温在连续搅拌下缓慢添加到溶液A。于60℃在转转蒸发仪中通过真空蒸发去除构成新溶液的水。所得固体于100℃干燥，随后于300℃在空气气氛下热处理，最终于600℃在氮流下热处理2小时。该实施例中制成的固体样品标为催化剂21，原子比为Mo1.0V0.25Sb0.16Nb0.06。于300℃在空气气氛下热处理随后于600℃在氮流下热处理的催化剂的X-射线衍射图形如图5中所示。在进一步的阶段中，在石英制成的固定床反应器中进行催化性测试，使用由标称摩尔比为9/7/84的乙烷/氧/氮组成的气体混合物作为进料。利用相应的温度和空间时间操作条件进行的催化活性测试的结果如表2中所示。
实施例22
将7.0克四水合七钼酸铵于室温在连续搅拌下溶解于40克蒸馏水中，随后添加0.99克三氧化锑和0.80克50wt.％过氧化氢溶液。所得混合物在搅拌下于80℃保持1小时直到三氧化锑完全溶解，以制备溶液A。平行地，将1.4克偏钒酸铵于80℃溶解于40克蒸馏水中(溶液B)。同时平行地，将1.28克草酸铌于80℃溶解于20克蒸馏水中，制成溶液B。接着，将溶液C添加到在混合溶液A和溶液B之后制成的溶液以得到新溶液。接下来，将0.136克一水合肼添加到该新溶液，于80℃搅拌20分钟。将2.55ml H2SO410wt.％(pH＝4.7)加入前一阶段的混合物中，通过于200℃加热将构成该最终混合物一部分的水蒸发。剩下的固体最终在氮流下于625℃热处理2小时。热处理固体标为催化剂22，原子比为Mo1.0V0.30Sb0.17Nb0.07。于625℃在氮流下热处理的催化剂的X-射线衍射图形如图6所示。在进一步的阶段中，在石英制成的固定床反应器中进行催化性测试，使用由标称摩尔比为9/7/84的乙烷/氧/氮组成的气体混合物作为进料。利用相应的温度和空间时间操作条件进行的催化活性测试的结果如表2中所示。
以下所述的实施例对应于通过涉及在合成中加入胺的水热方法进行的催化剂制备。
实施例23
将6.9克钼酸、2.27克甲胺盐酸盐(CH3NH2HCl)连同1.58g硫酸锑于80℃溶解于85克蒸馏水中。平行地，于室温制备在17g水中包含2.29g硫酸氧钒的第二种溶液。将第二种溶液于室温在搅拌下缓慢添加到第一种溶液中。所得混合物进一步搅拌30分钟，随后转移到涂有Teflon的不锈钢高压釜中。将混合物用氮鼓泡5分钟以置换出高压釜内所含的空气。随后，将高压釜在不搅拌的情况下于175℃保持1天。随后将高压釜冷却至室温，过滤其内容物。回收固体成分，随后用蒸馏水清洗。接着，将固体于100℃干燥，随后于250℃在空气气氛下热处理，最终于600℃在氮流下热处理2小时。该热处理样品标为催化剂23，原子比为Mo1.0V0.38Sb0.16。以下催化剂的X-射线衍射图形：(A)于100℃干燥，(B)在空气气氛下于200℃热处理随后于600℃在氮流下热处理，和(C)在空气气氛下于250℃热处理随后于600℃在氮流下热处理，如图7所示。以下催化剂的代表性的扫描电子显微镜图像：(栏A)于100℃干燥，和(栏B)在空气气氛下于250℃热处理随后于600℃在氮流下热处理，如图12所示。在图14中，除了催化剂的扫描电子显微镜图像之外，栏A还显示了在空气气氛下于250℃热处理随后于600℃在氮流下热处理的催化剂通过电子分散光谱(EDS)技术进行的所选区域(底部)的元素化学分析。催化剂的代表性的高分辨率透射电子显微镜图像如图15所示，(A)M1相的晶体及其相应的电子纳米衍射(END)图形(右侧)，(B)M1相的晶体及其相应的END图形(右侧)，和(C)MoO3相的晶体及其相应的END图形(右侧)。在进一步的阶段中，在石英制成的固定床反应器中进行催化性测试，使用由标称摩尔比为9/7/84的乙烷/氧/氮组成的气体混合物作为进料。利用相应的温度和空间时间操作条件进行的催化活性测试的结果如表3所示。
实施例24
将6.9克钼酸、2.73克二甲胺盐酸盐(CH3NH CH3HCl)连同1.58g硫酸锑于80℃溶解于85克蒸馏水中。平行地，于室温制备在17g水中包含2.29g硫酸氧钒的第二种溶液。将第二种溶液于室温在搅拌下缓慢添加到第一种溶液中。所得混合物进一步搅拌30分钟，随后转移到涂有Teflon的不锈钢高压釜中。将混合物用氮鼓泡5分钟以置换出高压釜内所含的空气。随后，将高压釜在不搅拌的情况下于175℃保持1天。随后将高压釜冷却至室温，过滤其内容物。回收固体成分，随后用蒸馏水清洗。接着，将固体于100℃干燥，随后于200℃在空气气氛下热处理最终于600℃在氮流下热处理2小时。该热处理样品标为催化剂24，原子比为Mo1.0V0.38Sb0.16。以下催化剂的X-射线衍射图像：(A)于100℃干燥，(B)在空气气氛下于200℃热处理随后于600℃在氮流下热处理，如图8所示。在进一步的阶段中，在石英制成的固定床反应器中进行催化性测试，使用由标称摩尔比为9/7/84的乙烷/氧/氮组成的气体混合物作为进料。利用相应的温度和空间时间操作条件进行的催化活性测试的结果如表3所示。
实施例25
将6.9克钼酸、2.73克乙胺盐酸盐(CH3CH2NH HCl)和1.58g硫酸锑于80℃溶解于85克蒸馏水中。平行地，于室温制备在17g水中包含2.29g硫酸氧钒的第二种溶液。将第二种溶液于室温在搅拌下缓慢添加到第一种溶液中。所得混合物进一步搅拌30分钟，随后转移到涂有Teflon的不锈钢高压釜中。将混合物用氮鼓泡5分钟以置换出高压釜内所含的空气。随后，将高压釜在不搅拌的情况下于175℃保持1天。随后将高压釜冷却至室温，过滤其内容物。回收固体成分，随后用蒸馏水清洗。接着，将固体于100℃干燥，随后于250℃在空气气氛下热处理，最终于600℃在氮流下热处理2小时。该热处理样品标为催化剂25，原子比为Mo1.0V0.38Sb0.16。以下催化剂的X-射线衍射图像：(A)于100℃干燥，(B)在空气气氛下于200℃热处理随后于600℃在氮流下热处理，(C)在空气气氛下于250℃热处理随后于600℃在氮流下热处理，和(D)在空气气氛下于280℃热处理随后于600℃在氮流下热处理，如图9所示。在进一步的阶段中，在石英制成的固定床反应器中进行催化性测试，使用由标称摩尔比为9/7/84的乙烷/氧/氮组成的气体混合物作为进料。利用相应的温度和空间时间操作条件进行的催化活性测试的结果如表3所示。
实施例26
将6.9克钼酸、2.73克乙胺盐酸盐(CH3CH2NH HCl)连同1.58g硫酸锑于80℃溶解于85克蒸馏水中。平行地，于室温制备在17g水中包含2.29g硫酸氧钒的第二种溶液。将第二种溶液于室温在搅拌下缓慢添加到第一种溶液中。所得混合物进一步搅拌30分钟，随后转移到涂有Teflon的不锈钢高压釜中。将混合物用氮鼓泡5分钟以置换出高压釜内所含的空气。随后，将高压釜在不搅拌的情况下于175℃保持1天。随后将高压釜冷却至室温，过滤其内容物。回收固体成分，随后用蒸馏水清洗。接着，将固体于100℃干燥，随后于200℃在空气气氛下热处理最终于600℃在氮流下热处理2小时。该热处理样品标为催化剂26，原子比为Mo1.0V0.38Sb0.16。在进一步的阶段中，在石英制成的固定床反应器中进行催化性测试，使用由标称摩尔比为9/7/84的乙烷/氧/氮组成的气体混合物作为进料。利用相应的温度和空间时间操作条件进行的催化活性测试的结果如表3所示。
实施例27
将6.9克钼酸、3.18克三甲胺盐酸盐[(CH3)3N HCl]连同1.58g硫酸锑于80℃溶解于85ml蒸馏水中。平行地，于室温制备在17g水中包含2.29g硫酸氧钒的第二种溶液。将第二种溶液于室温在搅拌下缓慢添加到第一种溶液中。所得混合物进一步搅拌30分钟，随后转移到涂有Teflon的不锈钢高压釜中。将混合物用氮鼓泡5分钟以置换出高压釜内所含的空气。随后，将高压釜在不搅拌的情况下于175℃保持1天。随后将高压釜冷却至室温，过滤其内容物。回收固体成分，随后用蒸馏水清洗。接着，将固体于100℃干燥，随后于200℃在空气气氛下热处理最终于600℃在氮流下热处理2小时。该热处理样品标为催化剂27，原子比为Mo1.0V0.38Sb0.16。以下催化剂的X-射线衍射图像：(A)于100℃干燥，(B)在空气气氛下于200℃热处理随后于600℃在氮流下热处理，(C)在空气气氛下于250℃热处理随后于600℃在氮流下热处理，如图10所示。在进一步的阶段中，在石英制成的固定床反应器中进行催化性测试，使用由标称摩尔比为9/7/84的乙烷/氧/氮组成的气体混合物作为进料。利用相应的温度和空间时间操作条件进行的催化活性测试的结果如表3所示。
实施例28
将6.9克钼酸、3.18克三甲胺盐酸盐[(CH3)3N HCl]连同1.58g硫酸锑于80℃溶解于85ml蒸馏水中。平行地，于室温制备在17g水中包含2.29g硫酸氧钒的第二种溶液。将第二种溶液于室温在搅拌下缓慢添加到第一种溶液中。所得混合物进一步搅拌30分钟，随后转移到涂有Teflon的不锈钢高压釜中。将混合物用氮鼓泡5分钟以置换出高压釜内所含的空气。随后，将高压釜在不搅拌的情况下于175℃保持1天。随后将高压釜冷却至室温，过滤其内容物。回收固体成分，随后用蒸馏水清洗。接着，将固体于100℃干燥，随后于250℃在空气气氛下热处理，最终于600℃在氮流下热处理2小时。该热处理样品标为催化剂28，原子比为Mo1.0V0.38Sb0.16。以下催化剂的代表性的扫描电子显微镜图像：(栏A)于100℃干燥，和(栏B)在空气气氛下于250℃热处理随后于600℃在氮流下热处理，如图13所示。在图14中，除了催化剂的扫描电子显微镜图像之外，栏B还显示了在空气气氛下于250℃热处理随后于600℃在氮流下热处理的催化剂通过电子分散光谱(EDS)技术进行的所选区域(底部)的元素化学分析。在进一步的阶段中，在石英制成的固定床反应器中进行催化性测试，使用由标称摩尔比为9/7/84的乙烷/氧/氮组成的气体混合物作为进料。利用相应的温度和空间时间操作条件进行的催化活性测试的结果如表3所示。
以下实施例对应于通过热处理方法进行的载体上的催化剂的制备。
实施例29
将8.0克四水合七钼酸铵、1.2189克偏钒酸铵和1.734克氧化锑(Sb2O3)于100℃溶解于32克水，将混合物保持搅拌2小时，随后将该溶液冷却到50℃。随后，添加7.96克硅胶(孔径为表面积为500m2/g)，并搅拌30分钟。最后，添加8克稀H2O2(5wt.％)，并搅拌1小时(溶液A)。
平行地，用1.88克草酸铌在5克水中于60℃在搅拌下制成溶液；将该溶液冷却到室温。随后将溶液于室温在连续搅拌下缓慢添加到溶液A。蒸发去除构成新溶液的水。所得固体于100℃干燥，随后于600℃在氮流下热处理2小时。该实施例中制成的固体样品由40wt.％的SiO2和60wt.％的活性相(原子比为Mo1.0V0.23Sb0.26Nb0.09)组成，样品标为催化剂29。在图16中，除了催化剂的扫描电子显微镜图像，还显示了于600℃在氮流下热处理的催化剂通过电子分散光谱(EDS)技术(右侧)进行的所选区域的元素化学分析。在进一步的阶段中，在石英制成的固定床反应器中进行催化性测试，使用由标称摩尔比为9/7/84的乙烷/氧/氮组成的气体混合物作为进料。利用相应的温度和空间时间操作条件进行的催化活性测试的结果如表3所示。
表1～3显示了通过若干方法制成并具有不同化学组成的多金属混合氧化物的催化性能结果。其中仅包含了最重要的参数。
表1：借助相应的ODH-E操作条件在通过水热方法制成的催化剂MoVhSbiAj上的催化性能
表2：借助相应的ODH-E操作条件在通过热方法制成的催化剂上的催化性能
表3：借助相应的ODH-E操作条件在通过在合成中加入胺的水热方法制成的催化剂MoVhSbiAj上的催化性能
Claims (31)
1.用于乙烷到乙烯的氧化脱氢的方法，其包括将包含乙烷和氧化剂的原料在氧化脱氢反应条件下与具有下式的无碲多金属混合氧化物固体催化剂相接触：
MoVhSbiAjOx (I)
其中A代表Nb、W、Ga、Bi、Sn、Cu、Ti、Fe、Co、Ni、Cr、Zr、稀土金属或稀土碱性金属或其混合物，h和i各自分别在0.001到4.0之间，0≤j≤2.0，i/h之比在0.3到10.0之间，x代表由多金属混合氧化物中存在的其它元素的价态需求决定并与其相符的数字，所述催化剂具有斜方M1晶相和一种或多种其它晶相，所述多金属混合氧化物固体催化剂通过以下方法之一制成：
A)如下方法：该方法包括形成钼、钒和锑的金属前体与选自伯胺、仲胺、叔胺、氨、四甲基铵和肼的结构导向化合物的无碲混合物，将所述无碲混合物经历水热条件以形成固体，清洗和干燥所述固体，热活化所述干燥固体以形成除M1晶相之外还具有一种或多种晶相的催化剂；或
B)如下方法：该方法包括形成钼、钒和锑的金属前体的无碲混合物，热处理所述混合物的无碲混合物以形成MoVSb固体，用所述A所代表的金属阳离子掺杂所述MoVSb固体，热活化A金属阳离子掺杂的MoVSb固体以形成除M1晶相之外还具有一种或多种晶相的催化剂。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述多金属混合氧化物固体催化剂通过如下方法制成：该方法包括形成钼、钒和锑的金属前体与选自伯胺、仲胺、叔胺、氨、四甲基铵和肼的结构导向化合物的无碲混合物，将所述无碲混合物经历水热处理以形成固体，清洗和干燥所述固体，活化所述干燥固体以形成除M1晶相之外还具有一种或多种晶相的催化剂。
3.如权利要求2所述的方法，其中结构导向化合物选自甲胺、二甲胺、三甲胺、二乙胺或其混合物。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述水热处理在100-200℃的温度进行6～150小时，所得固体在活化之前于80～120℃清洗和干燥。
5.如权利要求4所述的方法，其中所述水热处理于150～180℃的温度进行12～48小时。
6.如权利要求3所述的方法，其中干燥固体通过如下方式活化：于约150～约350℃范围内的温度在氧化和/或还原和/或惰性气氛下进行1～5小时的第一次热处理；随后于约150～约700℃范围内的温度在氧化剂或惰性气氛下进行1～5小时的第二次热处理。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述多金属混合氧化物固体催化剂通过如下方法制成：该方法包括形成钼、钒和锑的金属前体的无碲混合物，热处理所述混合物的无碲混合物以形成MoVSb固体，将所述MoVSb固体用选自Nb、Cu、W、Bi、Sn、Ti、Fe、Co、Ni、Cr、Ga、Zr、稀土元素、碱金属或碱土金属的掺杂金属阳离子以盐、氧化物、氢氧化物或烷氧化物进行掺杂，热活化金属阳离子掺杂的MoVSb固体以形成除M1晶相之外还具有一种或多种晶相的催化剂。
8.如权利要求7所述的方法，其中掺杂金属阳离子是Nb、W、Sn、Cu或K。
9.如权利要求7所述的方法，其中在掺杂所述MoVSb固体之前将所述MoVSb固体在约150～约600℃范围内的温度加热，随后将所述金属阳离子掺杂的MoVSb固体于约150～约700℃范围内的温度在氧化或惰性气氛下活化约1～5小时。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述氧化脱氢反应条件包括约250～550℃范围内的反应温度。
11.如权利要求1所述的方法，其中所述多金属混合氧化物具有下式：
MoVhSbiOx
其中h和i各自分别在0.001～4.0之间，i/h之比在0.3～10.0之间，x代表由多金属混合氧化物中存在的其它元素的价态需求决定并与其相符的数字，所述催化剂具有M1晶相和一种或多种其它晶相，所述多金属混合氧化物通过如下方法制成：该方法包括形成钼、钒和锑的金属前体与选自伯胺、仲胺、叔胺、氨、四甲基铵和肼的结构导向化合物的无碲混合物，将所述无碲混合物经历水热条件以形成固体，清洗和干燥所述固体，热活化所述干燥固体以形成除M1晶相之外还具有一种或多种晶相的催化剂。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述结构导向化合物选自甲胺、二甲胺、三甲胺、二乙胺或其混合物。
13.如权利要求12所述的方法，其中所述水热处理于100～200℃的温度进行6～150小时，所得固体在活化之前于80～120℃清洗和干燥。
14.如权利要求13所述的方法，其中所述水热处理于150～180℃的温度进行12～48小时。
15.如权利要求13所述的方法，其中所述干燥固体通过如下方式活化：于约150～约350℃范围内的温度在氧化剂和/或还原和/或惰性气氛下进行1～5小时的第一次热处理；并且于约150～约700℃范围内的温度在氧化剂或惰性气氛下进行1～5小时的第二次热处理。
16.如权利要求1所述的方法，其中所述多金属混合氧化物具有下式：
MoVhSbiAjOx
其中A代表Nb、W、Ga、Bi、Sn、Cu、Ti、Fe、Co、Ni、Cr、Zr、稀土金属或稀土碱性金属或其混合物，h和i各自分别在0.001～4.0之间，0.0001≤j≤2.0，i/h之比在0.3～10.0之间，x代表由多金属混合氧化物中存在的其它元素的价态需求决定并与其相符的数字，所述催化剂具有M1晶相和一种或多种其它晶相，并且通过如下方法制成：该方法包括形成钼、钒和锑的金属前体的无碲混合物，热处理所述混合物的无碲混合物以形成MoVSb固体，将所述MoVSb固体用所述A所代表的掺杂金属阳离子掺杂，热活化A金属阳离子掺杂的MoVSb固体以形成除M1晶相之外还具有一种或多种晶相的催化剂。
17.如权利要求16所述的方法，其中所述掺杂金属阳离子是Nb、W、Sn、Cu或K。
18.如权利要求16所述的方法，其中在掺杂所述MoVSb固体之前将所述MoVSb固体于约150～约700℃范围内的温度加热，随后将所述金属阳离子掺杂的MoVSb固体于约150～约700℃范围内的温度在氧化或惰性气氛下活化约1～5小时。
19.一种形成具有下式的多金属混合氧化物的方法：
MoVhSbiOx
其中h和i各自分别在0.001～4.0之间，i/h之比在0.3～10.0之间，x代表由多金属混合氧化物中存在的其它元素的价态需求决定并与其相符的数字，所述方法包括：形成由钼、钒和锑组成的金属前体与选自伯胺、仲胺、叔胺、氨、四甲基铵和肼的结构导向化合物的无碲水溶液，将所述无碲混合物经历水热条件以形成固体，清洗和干燥所述固体，热活化所述干燥固体以形成除M1晶相之外还具有一种或多种晶相的催化剂。
20.如权利要求19所述的方法，其中所述结构导向化合物选自甲胺、二甲胺、三甲胺、二乙胺或其混合物。
21.如权利要求19所述的方法，其中所述水热处理于100～200℃的温度进行6～150小时，所得固体在活化前于80～120℃清洗和干燥。
22.如权利要求21所述的方法，其中所述水热处理于150-180℃的温度进行12～48小时。
23.一种形成具有下式的多金属混合氧化物的方法：
MoVhSbiAjOx
其中A代表Nb、W、Ga、Bi、Sn、Cu、Ti、Fe、Co、Ni、Cr、Zr、稀土金属或稀土碱性金属或其混合物，h和i各自分别在0.001～4.0之间，0.0001≤j≤2.0，i/h之比在0.3～10.0之间，x代表由多金属混合氧化物中存在的其它元素的价态需求决定并与其相符的数字，所述催化剂具有M1晶相和一种或多种其它晶相，所述方法包括以下步骤：
(a)形成金属阳离子的无碲混合物，所述金属阳离子由钼、钒和锑阳离子组成，
(b)热处理所述无碲混合物以形成MoVSb固体，
(c)煅烧所述无碲MoVSb固体；
(d)将所述MoVSb固体用所述A所代表的掺杂金属阳离子掺杂，和
(e)煅烧A金属阳离子掺杂的MoVSb固体以形成除M1晶相之外还具有一种或多种晶相的催化剂，
所述步骤(a)到(e)中的每一个都不存在添加的氧和添加的H2O2。
24.如权利要求23所述的方法，其中所述掺杂金属阳离子是Nb、W、Sn、Cu或K。
25.如权利要求24所述的方法，其中在掺杂所述MoVSb固体之前将所述MoVSb固体于约150～约700℃范围内的温度加热，随后将所述金属阳离子掺杂的MoVSb固体于约150～约700℃范围内的温度在惰性气氛下活化约1～5小时。
26.通过权利要求11所述的方法制成的多金属混合氧化物催化剂。
27.通过权利要求16所述的方法制成的多金属混合氧化物催化剂。
28.如权利要求1所述的方法，其中除所述M1晶相之外，所述催化剂还具有M2和/或MoO3晶相。
29.如权利要求28所述的方法，其中除所述M1晶相之外，所述催化剂还具有M2和MoO3晶相。
30.如权利要求1所述的方法，其中所述氧化脱氢反应于250～550℃范围内的温度在大气压下进行，且对应于催化剂质量与乙烷入口摩尔流速之比的空间时间在10～800gcat h(mol)-1范围内，从而实现高于86mol％的乙烷转化率和高于95mol％的乙烯选择性，而不会形成乙酸和/或其它氧化烃类。
31.如权利要求1所述的方法，其中所述氧化脱氢反应于250～550℃范围内的反应温度在0.8～1atm的操作压力、10～800gcat h(mol)-1之间的下进行，使用负载在金属氧化物载体上的活化MoVhSbiAj，从而实现高于95％的乙烯选择性和高于71％的乙烷转化率。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |