JPH05220398A

JPH05220398A - デュレンの気相接触酸化用流動触媒

Info

Publication number: JPH05220398A
Application number: JP4027779A
Authority: JP
Inventors: 克彦 ▲高▼木; Katsuhiko Takagi; Yoshihiro Naruse; 瀬義弘成; Toshinao Aono; 野利直青; Yukio Asami; 見幸雄浅; Susumu Fujii; 井進藤
Original assignee: Catalysts and Chemicals Industries Co Ltd; Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp; JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Priority date: 1992-02-14
Filing date: 1992-02-14
Publication date: 1993-08-31

Abstract

(57)【要約】【目的】デュレンを気相接触酸化して無水ピロメリット
酸を製造する反応において、固定床に比し格段に有利な
流動床に用いる触媒を提供すること、詳しくは、酸化チ
タン、シリカおよび酸化ホウ素を担体とし、十分な強度
と適度な嵩密度を有する高活性・高選択性の流動床用触
媒を提供すること。【構成】酸化チタン、シリカおよび酸化ホウ素からなる
Ａ成分と、酸化バナジウム、アルカリ金属酸化物および
酸化イオウからなるＢ成分からなり、Ａ成分＝７０〜９７重量％Ｂ成分＝３〜３０重量％の範囲で、かつＡ成分は B₂O₃／TiO₂＝0.02〜0.5 （重量比） SiO₂／TiO₂＝0.1 〜0.9 （重量比）の範囲にあり、かつ酸化バナジウムは、五酸化バナジウ
ムとして、触媒中に２〜１０重量％含有して成ることを
特徴とするデユレンの気相接触酸化用流動触媒。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、デュレンを気相接触酸
化して無水ピロメット酸を製造する際に用いる流動触媒
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、デュレンを気相接触酸化して無水
ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）を製造する触媒として、α
−アルミナなどの不活性担体にV₂O₅を主触媒とする触媒
成分を担持した固定床触媒が検討されてきた（例えば、
特開平０１−２９４６７９号、特開昭６１−２８４５６
号など）。しかしながら、固定床では多量の反応熱を除
去するために、約１インチの小さな径のパイプ状反応管
に触媒を均一充填し、外部に冷却のための熱媒体を用い
て除熱する方法が採用されているが、数千本の反応管１
本毎に触媒を均一に充填する労力・費用は膨大であると
ともに、各反応管の圧力損失、温度を一定に保つための
設備費、運転管理の負担が大きい。また、劣化後の触媒
交換に要する費用、労力も大である。

【０００３】さらに、前記のように不活性担体に活性成
分をコーティングした触媒では、充填や運転時の活性成
分の剥離・離脱にともなう反応ガスの偏流やホット・ス
ポットの発生あるいは圧力損失の増加などによる反応の
暴走が起こる危険性がある。加えて、固定床では、濃度
を反応ガスの爆発限界内に保持せねばならないため、低
濃度でのガス供給が求められ、よって生産性に劣る。

【０００４】これらの問題を解決するためには、流動床
を用いることが好ましい。

【０００５】流動床によれば、除熱が容易であり、偏流
やホット・スポットの発生を抑制できるばかりでなく、
触媒の交換、補充など、いずれをとっても固定床にくら
べ大幅に有利である。さらに、反応物濃度を高めること
が可能であり、生産性の面からも大きな利点を有する。

【０００６】ｏ−キシレンなどのアルキルベンゼンを気
相酸化して無水フタル酸を製造する流動触媒として、シ
リカを担体としたもの（英国特許９４１２９３，その
他）や、担体に酸化チタンを用い、これに反応条件下で
溶融体を形成するV₂O₅を担持した触媒（英国特許１０６
７７２６，その他）が提案されている。しかし、前者の
触媒では過剰酸化が多く、また後者の触媒では活性が著
しく低いため、工業触媒として使用に耐えない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述のよう
に、デュレンを気相接触酸化して無水ピロメリット酸を
製造する反応において、固定床に比し格段に有利な流動
床に用いる触媒を提供することを目的とし、詳しくは、
酸化チタン、シリカおよび酸化ホウ素を担体とし、十分
な強度と適度な嵩密度を有する高活性・高選択性の流動
床用触媒を提供することを目的としている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、酸化チタ
ンを主成分とする無水ピロメリット酸製造用流動触媒に
ついて鋭意研究の結果、本発明を成すに至った。即ち、
本発明に係るデュレンの気相接触酸化用流動触媒は、
（Ａ）酸化チタン、シリカおよび酸化ホウ素からなるＡ
成分と、（Ｂ）酸化バナジウム、アルカリ金属酸化物お
よび酸化イオウからなるＢ成分からなり、Ａ成分＝７０〜９７重量％Ｂ成分＝３〜３０重量％の範囲で、かつＡ成分は B₂O₃／TiO₂＝0.02〜0.5 （重量比） SiO₂／TiO₂＝0.1 〜0.9 （重量比）の範囲にあり、かつ酸化バナジウムはV₂O₅として、触媒
中に２〜１０重量％含有していることを特徴とする。

【０００９】触媒中のＡ成分が７０重量％より小さい場
合は、流動床用触媒としての所望の嵩比重を有する触媒
が得られず、また触媒の活性が低下するので望ましくな
い。また、触媒中のＡ成分が９７重量％より大きい場合
は、活性成分であるＢ成分の量が少なくなるため所望の
活性が得られない。より好ましい触媒中のＡ成分の量
は、７５〜９５重量％の範囲にある。

【００１０】さらにＡ成分は、B₂O₃／TiO₂の重量比が0.
02〜0.5 の範囲にあり、SiO₂／TiO₂の重量比が0.1 〜0.
9 の範囲にあることが必要である。

【００１１】B₂O₃／TiO₂の重量比が0.02よりも小さい場
合は、触媒の耐摩耗性に対する酸化ホウ素の添加効果が
現われず、さらに触媒の選択性に対しても効果が発現し
ない。また、該重量比が0.5 よりも大きい場合は、耐摩
耗性に対する効果は良いが、触媒の活性が著しく低下す
るので好ましくない。

【００１２】また、SiO₂／TiO₂の重量比が0.1 よりも小
さい場合は、得られる触媒の嵩比重が大きくなり、流動
床用触媒に適する所望の触媒が得られない。該重量比が
0.9より大きい場合は、得られる触媒の比表面積が高く
なり、触媒の選択性が低下するので好ましくない。

【００１３】触媒中の活性成分であるＢ成分は、(V₂O₅
＋M₂O （Ｍはアルカリ金属）＋酸化イオウ) として３〜
３０重量％、好ましくは５〜２５重量％の範囲にある。
なお、酸化イオウはSO₃ を主成分として若干のSO₂ を含
有する。

【００１４】触媒中のＢ成分の含有量が３重量％未満で
は、十分な活性が得られず、３０重量％より大きい場合
は得られる触媒の比表面積が著しく低下し、活性成分の
分散状態が不良化し、結晶析出を生ずるなどにより、触
媒活性のみならず流動性も低下するので好ましくない。

【００１５】また、Ｂ成分のうちのバナジウム化合物
は、得られる触媒中にV₂O₅として２〜１０重量％含有さ
れていることが必要である。V₂O₅含有量が２％未満では
十分な活性が得られず、１０％より大きい場合はV₂O₅の
分散状態が不均一となり選択率が低下するため好ましく
ない。

【００１６】さらに、Ｂ成分のうちの（酸化イオウ／M₂
0 ( モル比））は、通常0.1 〜6.0、好ましくは1.0 〜
4.0 、また(M₂0／V₂O₅（モル比））は、通常0.1 〜5.0
、好ましくは0.3 〜3.0 の範囲にあるのが望ましい。

【００１７】なお、本発明に係る気相接触酸化用流動触
媒は、Ａ成分、Ｂ成分の外に稀土類などの第３成分を含
有することもできる。

【００１８】以下に本発明をさらに詳細に説明する。

【００１９】本発明の製造方法に用いる原料は、酸化チ
タン源、シリカ源、バナジウム化合物、アルカリ金属化
合物、硫酸化合物およびホウ素化合物を含む水溶液また
は懸濁液である。

【００２０】本発明に用いられる酸化チタン源は、３０
０℃で乾燥したときに結晶子径が３００Å以下の酸化チ
タンを生成する水酸化チタンであることが望ましい。本
発明で規定する結晶子径は、デバイ−シェラー法に基づ
き、Ｘ線（Ｃｕ−Ｋα）回折図の２θ＝２５．３°にお
ける回折ピーク（アナターゼ型酸化チタン特有のピー
ク）の半値幅より、次式で求められる値である。

【数１】

【００２１】結晶子径が３００Å超の酸化チタンを含有
する触媒は、３００Å以下の酸化チタンを含有する触媒
に比較して、耐摩耗性が著しく低く、流動床に用いる場
合、触媒の流出・飛散が大きく、非経済的であると同時
に、サイクロン、熱交換器の閉鎖トラブルの原因とな
る。また、反応生成物中への多量の触媒の混入を惹起
し、加えて、良好な流動状態を保つことが困難となる。
さらに、結晶子径が３００Å超の酸化チタンを含有する
触媒では、酸化チタンの比表面積が小さいために、活性
成分の均一、かつ十分な担持が達成されず、触媒活性が
著しく低くなるので、接触時間の長い流動床でも、十分
な無水ピロメリット酸収率が得られない。

【００２２】ここで、本発明に用いられる「３００℃で
乾燥したときに結晶子径が３００Å以下の酸化チタンを
生成する水酸化チタン」とは、水酸化チタン、メタチタ
ン酸、オルソチタン酸、チタニアゾル、チタニアゲルな
どと呼称される湿潤した状態（水を含んだ状態）にある
もののみではなく、それらを低温で乾燥することによっ
て得られる粉末をも含む。

【００２３】本発明に用いられる酸化チタン源（水酸化
チタン）は、３００℃で乾燥された粉末中の酸化チタン
の結晶子径が３００Å以下、好ましくは２００Å以下で
あれば、それを得るための原料および調整法は問わな
い。

【００２４】これらの酸化チタン源（水酸化チタン）と
しては、顔料酸化チタンを製造する中間工程で得られる
熱加水分解法によるチタン酸や、これに酸を加えて得ら
れるチタニアゾルなどが挙げられる。さらに、硫酸チタ
ン、硫酸チタニル、四塩化チタンなどを中和加水分解し
たり、イオン交換法により脱酸加水分解して得られる水
酸化チタンやチタニアゾルなどが挙げられる。特に、硫
酸チタニルなどの溶液を４０℃以下の低温で中和加水分
解することによって得られる水酸化チタンは、乾燥後、
数１０Åの結晶子径を示し、好適である。

【００２５】本発明に用いられない乾燥後の結晶子径が
３００Å超の酸化チタンの例としては、すでに焼成工程
を経た熱加水分解法のアナターゼ、ルチル型などの顔料
酸化チタン、中和やイオン交換により得られる水酸化チ
タンやゾルの焼成粉末、加水分解時または水酸化チタン
型をオートクレーブなどにより結晶成長させた水酸化チ
タンなどが挙げられる。

【００２６】本発明では、シリカ源は軽質化剤（低嵩比
重化剤）およびバインダーとして用いられる。本発明に
用いられるシリカ源としては、溶液やシリカゾルなど分
散性の良い原料が望ましい。例えば、ケイ酸ソーダやケ
イ酸カリウムを中和したり、陽イオン交換して得られる
ケイ酸やエチルシリケートのような有機ケイ素化合物お
よびその酸性加水分解物、第４級アンモニウムシリケー
トおよびその酸性加水分解物、コロイダルシリカなどが
望ましい。

【００２７】特に、高濃度で長時間安定なコロイダルシ
リカは好適であり、このうち安定化剤としてナトリウム
を含むものは、予め陽イオン交換や限外濾過などの手段
でナトリウムを除去して用いるのが好ましい。コロイダ
ルシリカのうち、その粒子径が５０ｍμ以上のものは軽
質化には有効であるが、バインダー力に劣るので好まし
くない。シリカ源としてゲル状のもの、例えばケイ酸ソ
ーダを中和して得られるヒドロゲルや、ゲル状粉末であ
るホワイトカーボンやアエロジルなどは分散が悪く、バ
インダー力に劣るばかりか、同時に加えるホウ素化合物
（酸化ホウ素）の効果を減少させるので好ましくない。

【００２８】本発明に用いられるバナジウム化合物は、
水に可溶であり、空気中焼成により酸化バナジウムを生
成するもの、例えばメタバナジン酸アンモニウム、硫酸
バナジル（オキシ硫酸バナジウム）、ギ酸バナジウム、
酢酸バナジウム、シュウ酸バナジル、シュウ酸バナジウ
ムアンモニウム、リン酸バナジル、オキシハロゲン化バ
ナジウムなどである。これらのうちで硫酸バナジル、メ
タバナジン酸アンモニウム、シュウ酸バナジル等を用い
ることが好ましい。

【００２９】また本発明に用いられるアルカリ金属化合
物としては、カリウム、セシウム、ルビジウム等の水酸
化物、硫酸塩、炭酸塩、塩化物、硝酸塩、オキシハロゲ
ン化物、チオ硫酸塩、亜硝酸塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素
塩、硫酸水素塩、シュウ酸塩、シュウ酸水素塩等が挙げ
られる。これらのうちで、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩等
を用いることが好ましい。

【００３０】酸化イオウ源としては、硫酸、硫酸アンモ
ニウム、硫酸水素アンモニウム等が挙げられる。これら
のうちで、硫酸、硫酸アンモニウム等を用いることが好
ましい。

【００３１】本発明では、バナジウム化合物、アルカリ
金属化合物、酸化イオウは活性成分として用いられてい
る。

【００３２】本発明に用いられるホウ素化合物は、酸化
ホウ素、ホウ酸、四ホウ酸カリウム、五ホウ酸カリウ
ム、メタホウ酸カリウム、メタホウ酸アンモニウム、四
ホウ酸アンモニウムなど可溶性化合物が用いられるが、
比較的溶解度の大きいホウ酸、メタホウ酸アンモニウム
等が好適である。ホウ素化合物（酸化ホウ素）は、触媒
強度（耐摩耗性）を著しく向上させるばかりでなく、反
応選択性を向上させる効果を有する。即ち、活性成分
と、酸化チタン源として３００℃で乾燥したときに、結
晶子径が３００Å以下の酸化チタンを生成する水酸化チ
タンを用いて製造された触媒も活性、選択性、耐摩耗性
に優れるが、本発明においてはホウ素化合物を用いるこ
とにより、特に触媒焼成時に酸化チタンの結晶化が促進
されるにもかかわらず触媒強度が向上し、かつ反応選択
性の向上が達成される。

【００３３】本発明の触媒の製造方法は、前記各成分の
原料を混合し、噴霧乾燥、焼成する工程を含む。各成分
の混合順序は任意でよく、２種以上の原料を同時に溶解
する方法、水酸チタンの分散液に活性成分を溶解する方
法等も採用できる。

【００３４】また酸化チタン源として、結晶子径が３０
０Å以下の酸化チタンを生成する水酸化チタンを、結晶
子径が３００Å超の酸化チタンを生成するもの等の他の
チタン化合物と混合して使用することも可能である。

【００３５】上記のようにして得られた混合スラリーを
必要に応じて濃縮し、適当な濃度に調整したのち、噴霧
乾燥により球状微小粒子を得ることができる。噴霧乾燥
方法としては、公知の方法が採用可能である。噴霧に当
っては、得られる球状微小粒子の重量平均粒子径が、４
０〜１５０μｍとなるように噴霧条件を設定するのが好
ましい。得られた球状粒子は、空気中で、好ましくは３
００〜７００℃、より好ましくは４００〜６００℃の温
度で、好ましくは１〜６時間、より好ましくは２〜４時
間焼成する。

【００３６】以上のような本発明の製造方法により、下
記のような性状の触媒が得られる。嵩比重（ｇ／ｍｌ）：０．５〜１．３比表面積（ｍ² ／ｇ）：５〜６０細孔容積（ｍｌ／ｇ）：０．１〜０．６摩耗率（wt%/15Hr) ：５以下重量平均粒子径（μｍ）：４０〜１５０

【００３７】本発明で得られる触媒はデュレンを気相接
触酸化して無水ピロメリット酸を製造するために用いら
れる。無水ピロメリット酸の製造に用いられる原料は、
原油中に含有されるデュレンのように非合成的に得られ
るものであっても、キシレンのメチル化によって得られ
るデュレンのように化学的合成品であっても良い。原料
中のデュレン濃度は、限定的ではないが、単位触媒量あ
たりの生産性を高めるために、７０重量％以上に濃縮さ
れたものを用いることが好ましい。このような濃度の原
料を得るための濃縮方法は、蒸留や晶析などの公知の方
法が用いられる。

【００３８】デュレンを気相接触酸化するための酸素源
は、一般には空気が用いられるが、酸素と窒素・炭酸ガ
スなどの希釈ガスとの混合物、あるいは酸素に富んだ空
気を用いても良い。

【００３９】該酸素含有ガス供給源（例えば空気）は、
それが反応器に導入される前に予備加熱（例えば１００
〜３００℃）されることが好ましい。また、それと同様
に原料であるデュレンも予備加熱（例えば１００〜２０
０℃）して、反応器に導入することが好ましい。

【００４０】反応器に導入する原料ガス中に含有される
デュレンの濃度は、限定的ではないが、デュレンの爆発
下限界以上（空気／デュレン＝１２０／１（モル比））
の濃度とすることが好ましい。これは、生産性を高める
ばかりではなく、反応熱の回収の点からも有利となり、
より経済的にＰＭＤＡを製造することを可能とするため
である。

【００４１】該反応は、大気圧、大気圧以上、あるいは
大気圧以下でも実施できる。一般には、０．５〜３気圧
が好適である。反応温度は、デュレン濃度、接触時間に
もよるが、一般には２８０〜４００℃、より好ましくは
３００〜３８０℃の範囲とする。２８０℃未満では未反
応デュレンが多く残存するようになり、４００℃以上で
は過剰酸化の割合が大きくなるため経済的ではない。

【００４２】本発明で得られる触媒を用い、前述の好適
範囲にてデュレンの気相接触酸化を行うことにより、高
選択率・高収率で目的とするＰＭＤＡが得られるので、
反応ガスからのＰＭＤＡの分離・精製は公知の方法（例
えば、水あるいは適切なる有機溶剤を用いたＰＭＤＡの
分離と、該溶剤からの晶析など）を用いるだけで、高純
度のＰＭＤＡを製造することができる。

【００４３】

【実施例】以下に本発明を実施例に基づき具体的に説明
する。

【００４４】下記実施例は、特許請求の範囲に記載の発
明の特定の説明を与えるものであるが、本発明は実施例
に記載された特定の詳細事項に限定されるものではな
い。

【００４５】（触媒調製例１：比較触媒ＡおよびＥ、発
明触媒Ｂ，Ｃ，Ｄ）ＴｉＯ₂ として５重量％を含む硫酸
チタニル水溶液６００ｋｇを１２℃に冷却したのち、よ
く撹拌しながら１５重量％アンモニア水１４０ｋｇを１
０分程度で注加して中和し、水酸化チタンのゲルを得
た。このゲルのｐＨは８．５、温度は２５℃であった。

【００４６】このゲルのスラリー２０ｋｇを採り、平板
式フィルターにより減圧脱水して得られたケーキ状ゲル
に、さらに３００リットルの純水を徐々に注ぎ、中和に
より生成した硫酸アンモニウムを除去した。得られた水
酸化チタンゲル中のＴｉＯ₂濃度は１１．８重量％であ
った。

【００４７】このゲルの一部を採り、３００℃で乾燥し
て得られた粉末のＸ線回折図の２θ＝２５．３°におけ
る回折ピークより求めたアナターゼ型酸化チタンの結晶
子径は、５１Åであった。

【００４８】前記平板式フィルターでの洗浄をくり返し
て得られたＴｉＯ₂ 濃度１１．８重量％のゲル１００ｋ
ｇを採り、よく撹拌しながら純水１４０ｋｇを加えて、
ＴｉＯ₂ 濃度５．０重量％のスラリーとした。

【００４９】平均粒径が５ｎｍから成るシリカゾル（カ
タロイドＳＩ−５５０、触媒化成工業（株）製、性状
は表１に示す）を予め陽イオン交換樹脂層を通過させ、
脱Ｎａシリカゾル２００ｋｇを得た。脱Ｎａシリカゾル
のＳｉＯ₂ 濃度は１０．３重量％で、Ｎａ₂ Ｏ／ＳｉＯ
₂ （重量比）は0.002 であった。

【００５０】スチームジャケット付の６００リットルス
テンレス製槽に、先に調整した５．０重量％のＴｉＯ₂
ゲルスラリーの全量を入れ、撹拌しながら前記脱Ｎａシ
リカゾル９７．５ｋｇ、Ｖ₂ Ｏ₅ 濃度が１９．３重量％
の硫酸バナジル水溶液７．８２ｋｇ、Ｃｓ₂ ＳＯ₄ 濃度
が５０．０重量％から成る硫酸セシウム水溶液２．３６
ｋｇを順次添加した。次いで、硫酸アンモニウム結晶
０．９７ｋｇを加え、最後に予め調整したホウ酸水溶液
（Ｈ₃ ＢＯ₃ 濃度として２．８重量％）８０ｋｇをこれ
に加えた。この時のｐＨは２．５であった。

【００５１】得られたスラリーを十分に撹拌しながら加
熱して水分を蒸発させ、（ＴｉＯ₂＋ＳｉＯ₂ ＋Ｖ₂ Ｏ₅
＋Ｃｓ₂ ＳＯ₄ ＋ＳＯ₃ ＋Ｂ₂ Ｏ₃ ）として、２０重
量％の濃度まで濃縮した。このスラリーをホモジナイザ
ーによりよく分散したのち、ディスク式スプレードライ
ヤーにて噴霧乾燥して得た粉末を、１５０℃で一昼夜乾
燥し、その後５７０℃で３時間焼成して発明触媒Ｃを得
た。

【００５２】発明触媒Ｃと同様の方法で、酸化ホウ素の
含有量を変えた比較触媒Ａ、発明触媒ＢおよびＤ、比較
触媒Ｅを調整した。これらの触媒の化学組成、物理性状
を表２に示す。

【００５３】（触媒調製例２：発明触媒Ｆ）顔料酸化チ
タンを製造するための中間品であるメタチタン酸スラリ
ーを希釈後、触媒調製例１と同様の中和と洗浄操作を行
って、硫酸を除去した水酸化チタンゲルを得た。このゲ
ル中のＴｉＯ₂ 濃度は２９．０重量％であった。このゲ
ルの一部を採り、３００℃で乾燥して得られた粉末の結
晶子径は１６０Åであった。このゲルを用い触媒Ｃと同
様の方法で、シリカ、活性成分、酸化ホウ素を含む粉末
を得たのち、６００℃で３時間焼成して発明触媒Ｆを得
た。

【００５４】（触媒調製例３：発明触媒ＧおよびＨ、比
較触媒Ｉ）実施例１と同一の水酸化チタンゲル５３．５
ｋｇを２００リットルスチームジャケット付ステンレス
製槽（タンク）に投入し、等量の純水を加え、表１に示
す平均粒径が１７ｎｍのシリカゾル（カタロイドＳ−
２０Ｌ、触媒化成工業（株）製、ＳｉＯ₂ 濃度２０．５
重量％）９．５ｋｇ，１９．３重量％のＶ₂ Ｏ₅ を含有
する硫酸バナジル水溶液２．９５ｋｇ、硫酸カリウム結
晶（純度９９重量％）０．４５ｋｇ、硫酸アンモニウ
ム結晶０．３７ｋｇをそれぞれ添加したのち、最後にＢ
₂ Ｏ₃ 濃度１．６重量％のホウ酸水溶液３０ｋｇを加え
た。

【００５５】得られたスラリーを（ＴｉＯ₂ ＋ＳｉＯ₂
＋Ｖ₂ Ｏ₅ ＋Ｋ₂ ＳＯ₄ ＋ＳＯ₃ ＋Ｂ₂ Ｏ₃ ）として１
６重量％まで濃縮したのち、触媒調製例１と同様に噴霧
乾燥し、乾燥・焼成して発明触媒Ｇを得た。

【００５６】前記水酸化チタンゲル５３．５ｋｇを投入
したタンクに、予め陽イオン交換樹脂層を通して脱Ｎａ
処理を行った平均粒径２６ｎｍのシリカゾル（カタロイ
ドＳＩ−５０、性状は表１に示す）５．６ｋｇ、硫酸バ
ナジル水溶液２．７ｋｇ、硫酸セシウム１．０ｋｇ、硫
酸アンモニウム結晶０．３５ｋｇ、ホウ酸水溶液（Ｂ₂
Ｏ₃ 濃度１．６重量％）３０．５ｋｇを加えて触媒調製
例１と同様に処理して発明触媒Ｈを得た。

【００５７】前記水酸化チタンゲルに、表１に示すシリ
カゾル（カタロイドＳ−２０Ｌ）１７．５ｋｇ、硫酸
バナジル水溶液６．４ｋｇ、硫酸セシウム０．９ｋｇ、
硫酸アンモニウム結晶０．３８ｋｇ、ホウ酸水溶液３
０．５ｋｇを加えた。このスラリー液を十分に撹拌しな
がらスラリー濃度２１重量％まで濃縮し、噴霧乾燥を行
い、以後触媒調製例１と同様に処理して、比較触媒Ｉを
得た。

【００５８】これら触媒の化学組成および物理性状を表
２に示す。

【００５９】（触媒調製例４：比較触媒Ｊ）実施例１の
触媒Ｃと同一の水酸化チタンゲルを用い、シリカゾルを
全く用いないで、触媒Ｃと同様の方法で比較触媒Ｊを調
整した。

【００６０】（触媒調製例６：発明触媒Ｋ）触媒Ｃと同
様に、水酸化チタンゲル、シリカゾル、硫酸バナジル水
溶液、硫酸セシウム水溶液、硫酸アンモニウム結晶、ホ
ウ酸水溶液を混合したのち、さらに硝酸ランタン水溶液
を混合したのち、噴霧乾燥、焼成して発明触媒Ｋを得
た。

【００６１】これら触媒の化学組成および物理性状を表
２に示す。

【００６２】（反応例）触媒調製例で得られた触媒Ａ〜
Ｋについて、流動層反応器（ＳＵＳ３０４製、８３ｍｍ
φ×３４００ｍｍＬ）を用いてデュレンの気相接触酸化
による無水ピロメリット酸の製造試験を行った時の結果
を表３に示す。反応後のガスは水蒸気と接触させること
により、未反応デュレン、反応生成物である無水ピロメ
リット酸、メチル無水トリメリット酸、ジメチル無水フ
タル酸を水に吸収させ、蒸発・乾固後、三フッ化ホウ素
−メタノール錯体によりメチルエステル化した後、ガス
クロマトグラフにて分析した。また、ＣＯ、ＣＯ₂ は別
途、ガスクロマトグラフにて分析した。＜反応条件＞デュレン供給速度１６０ｇ／ｈｒ空気量２２００Ｎｌ／ｈｒ空気／デュレン（重量比）１７．７線速度（空塔基準）１６cm/sec 圧力１．０kg/cm² 反応温度３００℃ 触媒量５ｌなお、デュレン転化率、無水ピロメリット酸の選択率お
よび収率は下式により計算した。

【数２】

【００６３】

【００６４】

【表１】

【００６５】

【表２】

【００６６】

【表３】

【００６７】

【発明の効果】本発明の触媒は流動層によるデュレンの
気相接触酸化により無水ピロメリット酸を製造するにあ
たり、高活性、高選択性および高い耐摩耗性（強度）を
満足すると同時に流動化に適当な嵩比重を有し、無水ピ
ロメリット酸製造用流動触媒として、非常に優れた性能
を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者成瀬義弘千葉県千葉市川崎町１番地川崎製鉄株式会社技術研究本部内 (72)発明者青野利直千葉県千葉市川崎町１番地川崎製鉄株式会社千葉製鉄所内 (72)発明者浅見幸雄千葉県千葉市川崎町１番地川崎製鉄株式会社千葉製鉄所内 (72)発明者藤井進福岡県北九州市若松区北湊町13−２触媒化成工業株式会社研究開発本部内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化チタン、シリカおよび酸化ホウ素から
なるＡ成分と、酸化バナジウム、アルカリ金属酸化物お
よび酸化イオウからなるＢ成分からなり、Ａ成分＝７０〜９７重量％Ｂ成分＝３〜３０重量％の範囲で、かつＡ成分は B₂O₃／TiO₂＝0.02〜0.5 （重量比） SiO₂／TiO₂＝0.1 〜0.9 （重量比）の範囲にあり、かつ酸化バナジウムは、五酸化バナジウ
ムとして、触媒中に２〜１０重量％含有して成ることを
特徴とするデユレンの気相接触酸化用流動触媒。