JP2007167842A - 噴霧乾燥アルミナ触媒担体材料の形成方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】アルミナ水和物を基剤とした触媒支持体材料を形成する方法の提供。
【解決手段】フィッシャー−トロプシュ反応において用いるのに適合した担体材料を形成させる方法が、酸溶液のような液状分散剤中の第１及び第２水和アルミナ物質の分散液を形成させることを含む。第１アルミナは、バイヤー反応にて形成されるようなアルカリアルミン酸塩から誘導され得る。第２水和アルミナは、アルコキシドへの転換によってのように、高純度アルミニウムから誘導され得る。該分散液は噴霧乾燥されて粒子が形成され、そしてこれらの粒子は熱処理されて低レベルの不純物を有する担体材料が形成される。
【選択図】なし

Description

本発明は、噴霧乾燥アルミナ触媒担体材料の形成方法に関する。その方法により形成された噴霧乾燥アルミナ触媒担体材料はフィッシャー−トロプシュ反応を促進するための触媒と関連した特定の用途があり、そして特にこれに関して記載される。しかしながら、本例示的具体的態様はまた他の同様な用途に受け入れられ得る、ということが理解されるべきである。
当該技術の論考
ベーマイト又は擬ベーマイト型の構造を有する水和アルミナは、それらの比較的高い表面積及び細孔構造の故に触媒の製造における用途がある。ベーマイトは約６．１５オングストローム（６１．５ナノメートル）の特性面間距離（０２０）を有し、そして６．５〜６．８Åの範囲においてＸ線回折を本質的に全く有さない。擬ベーマイトは、特質上主として無定形であり且つ約６．５〜６．８Åの特性面間距離（０２０）を有する水和アルミナである。
Bell等の米国特許第３，６３０，６７０号明細書（特許文献１）は、大きい表面積、高い細孔容積及び細孔サイズ分布の故に触媒用支持体材料として適しているところの実質的に擬ベーマイト構造の水和アルミナ（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）を製造する方法を記載する。該方法は、第１反応器においてアルミン酸ナトリウム溶液を硝酸のような強酸と混合し、そしてこの混合物を第２反応器に迅速に移すことを含み、しかして第２反応器において水和アルミナのスラリーが形成される。スラリーの一部は再循環されて、第１反応器に戻される。生じたアルミナは洗浄されてＮａ2Ｏの不純物が除去され、そして噴霧乾燥される。米国特許第３，６３０，６７０号明細書は、参照することによりそっくりそのまま本明細書に組み込まれる。
米国特許第３，６３０，６７０号明細書
この生成方法の２つの不利は、形成された生成物が球状でない及びしばしば残留不純物を有することである。Ｎａ2Ｏのような不純物は多くの触媒担体において望ましくなく、何故なら該不純物は触媒表面に移行しそして触媒を失活させる傾向にあるからである。
上記の方法のためのアルミン酸ナトリウムは、バイヤー法により生成されるもののようなアルミナ三水和物を水酸化ナトリウム溶液中に溶解することにより得られ得る。その代わりに、アルミン酸ナトリウムは、ボーキサイトが水酸化ナトリウムでもって蒸解されるバイヤー法工程から直接的に採取され得る。
アルミナ水和物の別の製造方法は、アルミニウムアルコキシドの加水分解による。該アルコキシドは、典型的には、金属アルミニウム削り屑とアルコールとの反応により形成される。このアルコキシドは濾過され、そして高純度の水と反応されて水和アルミナが形成される。生じた物質は、噴霧乾燥により球状形態に転換され得る。アルコキシド法により形成されたアルミナ水和物の純度は、一般に、上記に記載されたアルミン酸塩法にて形成されたものより高い。しかしながら、その方法は比較的複雑な装置及び極めて純粋な反応剤を要求し、そのためアルミナ水和物のコストは比較的高い傾向にある。
本具体的態様は、アルミナ水和物を基剤とした触媒支持体材料を製造する新規の改良方法を提供する。
本例示的具体的態様の一つの側面によれば、担体材料を形成させる方法が提供される。該方法は、液状分散剤中の第１水和アルミナ及び第２の異なる水和アルミナ物質の分散液を形成させることを含む。該分散液は噴霧乾燥されて、粒子が形成される。これらの噴霧乾燥粒子は加熱されて、担体材料が形成される。第１水和アルミナは、表面積及び少なくとも１種の不純物の濃度の少なくとも一方において、第２水和アルミナと異なり得る。該分散液は、第１水和アルミナの分散液を形成させそしてこの分散液に第２水和アルミナを別の分散液の形態で又は粉末としてのどちらかにて添加することにより形成され得る。
本具体的態様の別の側面によれば、噴霧乾燥担体材料が提供される。該担体材料は少なくとも９５重量％のアルミナを含み、また窒素でもってＢＥＴ法により測定して少なくとも０．７ｍ2／ｇの細孔容積、約１０〜２０ｎｍのメジアン細孔直径、及び約２００ｐｐｍより少ないナトリウム（その酸化物として測定して）とＡＳＴＭ ５７５７−００に従って測定して１２％より小さい４時間についての摩耗損失の少なくとも一方を有する。
表面積は、別段記されていなければ、窒素でもってブルナウアー−エミット−テーラー（ＢＥＴ）法により測定される。細孔容積測定は、窒素吸収による。
詳細な説明
アルミナを基剤とした触媒支持体材料すなわち担体は、２種又はそれ以上のアルミナ出発物質から誘導され得るアルミナ水和物（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）を基剤とする。支持体材料は、典型的には、球状又は実質的に球状である粒子を含む。それは、アルカリアルミン酸塩又はアルミナ三水和物から生成されたものよりも完全にアルミニウムアルコキシドから誘導されたアルミナに近い化学純度を有し得る。支持体材料は、重量により少なくとも９０％のアルミナそして一つの具体的態様において少なくとも９９％のアルミナを含み得る。存在するアルミナは、主としてガンマ形（立方晶系でありそして２２７の空間群を有する欠陥スピネル型結晶構造を有するアルミナ）にあり得る。支持体材料は、典型的には、完全にアルミニウムアルコキシドから誘導された支持体材料において見られるものより高い耐摩耗性を有する。
一つの具体的態様において、支持体材料は、第１及び第２水和アルミナ物質から誘導されたアルミナを含む。第１水和アルミナ物質は、アルミナ三水和物（時には三水酸化アルミニウムと称される）又はボーキサイト（しかしこれらの源に限定されない）から誘導されたアルカリアルミン酸塩から主として出発する方法にて形成され得る。第２アルミナ物質は、純粋なアルミニウム金属から主として出発する方法にて形成され得る。両水和アルミナは擬ベーマイト構造を有し得、すなわち特質上主として無定形であり且つ約６．５〜６．８Åの特性面間距離（０２０）を有する水和アルミナである。第１水和アルミナ物質は、第２水和アルミナ物質よりも１種又はそれ以上の不純物において高くあり得る。第１及び第２水和アルミナ物質は両方共、主としてアルミナ水和物、一般に重量により少なくとも９５％のアルミナ水和物そして一つの具体的態様において重量により少なくとも９９％のアルミナ水和物を含む。不純物として、両アルミナ水和物は、たとえば、ナトリウム、カルシウム、マグネシウムのようなアルカリ及びアルカリ土類金属並びにケイ素、鉄、チタン、等を一般にそれぞれの酸化物の形態で含み得る。ナトリウム及びチタンのレベルは両方共、０から２０００ｐｐｍにて変動するレベルでもって、ベーマイト源ごとに有意に変動し得る。しかしながら、一般に、アルカリアルミン酸塩誘導アルミナ水和物はより高いレベルの不純物を有する。
たとえば、第１及び第２水和アルミナは、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）により測定して、酸化物によって表して不純物を表１に示されているように含み得る。
Figure 2007167842
表１から分かり得るように、第１水和アルミナのナトリウム分及び他の不純物のレベルは、第２水和アルミナのそれらよりも実質的に高くあり得る。一般に、第１水和アルミナのＮａ2Ｏ分は＞５０ｐｐｍであり、そして典型的には≧１００ｐｐｍである。一つの具体的態様において、Ｎａ2Ｏ分は≧２００ｐｐｍである。第２水和アルミナは、５０ｐｐｍより少ない典型的には＜３０ｐｐｍのナトリウム分を有する。
担体材料はもっぱら第１水和アルミナ物質から形成され得るけれども、一つの具体的態様において、第１及び第２水和アルミナ物質が、第１水和アルミナ物質対第２水和アルミナ物質の約１：９９から９９：１重量部の比率にて用いられ得る。一つの具体的態様において該比率は少なくとも１０：９０であり、そして別の具体的態様において該比率は少なくとも５０：５０である。一つの特定の具体的態様において、該比率は約８０：２０である。該比率は最終生成物においておおむね同じままにありそして支持体材料は本質的にすべてアルミナであり得る故、形成された支持体材料は、その重量の１〜９９％が第１水和アルミナから誘導されたもの（アルカリアルミン酸塩又はアルミナ三水和物から誘導されたもの）及び９９〜１％が第２水和アルミナから誘導されたもの（アルコキシドから誘導されたもの）を含み得る。一つの具体的態様において支持体材料は少なくとも５０重量％が第１水和アルミナから誘導されたものを含み、そして一つの特定の具体的態様において約８０重量％は第１水和アルミナから誘導される。支持体材料がその重量の実質的部分がアルミナでないもので形成される場合、アルミナ部分は少なくとも５０重量％が第１水和アルミナから誘導されたもの、そして一つの特定の具体的態様において約８０重量％が第１水和アルミナから誘導されたものであり得る。
第１水和アルミナ
第１水和アルミナは、０．０５〜５０ミクロンの平均粒子サイズ（直径）を有し得る。粒子サイズは、別段記載されていなければ、ホリバ（Horiba）ＬＡ３００粒子サイズ分析器（レーザー光散乱）により測定されるとおりである。一つの具体的態様において平均直径は２０ミクロンより小さく、一つの特定の具体的態様において約３〜１５ミクロンである。粒子は、球状又は非球状（針状のような）であり得る。表面積は７５から３５０ｍ2／ｇ、そして細孔容積は０．４〜２．０ｃｃ／ｇたとえば０．５から１．５ｃｃ／ｇであり得る。一つの具体的態様において、細孔容積は、少なくとも０．７ｃｃ／ｇである。
第１水和アルミナ物質は、アルカリアルミン酸塩又はアルミナ三水和物から形成され得る。一つの方法において、アルカリアルミン酸塩は、バイヤー法によってボーキサイトのようなアルミナ質鉱石から得られる。この方法において、ボーキサイトは、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムのような強アルカリの熱苛性溶液でもって蒸解される。不溶性成分の分離後、生じたアルカリアルミン酸塩含有液（たとえば、水酸化ナトリウムの場合においてアルミン酸ナトリウム）は、このアルカリアルミン酸塩含有液を酸と反応させることによってアルミナ水和物を形成させるために直接的に用いられ得る。
その代わりに、ボーキサイトは、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムのような強アルカリの熱苛性溶液でもって蒸解される。不溶性成分の分離後、生じたアルカリアルミン酸塩含有液は冷却され、しかしてアルミナ三水和物（たとえば、ハイドラーギライトとして）の沈殿を引き起こす。随意に、望ましくない不純物のレベルを低減するために、添加剤が冷却前に添加され得る。アルミナ三水和物は液から濾過され、そして乾燥される。
アルミナ三水和物は水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムのような強アルカリ中に再溶解されて、アルカリアルミン酸塩溶液が形成される。次いで、酸処理工程が、直接的に形成されたアルカリアルミン酸塩についての態様と同様な態様で、アルミナをアルミナ水和物として再沈殿させるために用いられる。
アルミナ水和物へのアルカリアルミン酸塩の酸転換は、様々なやり方で行われ得る。一つの方法において、アルミン酸ナトリウム溶液から実質的に擬ベーマイト構造のアルミナ水和物を形成させるために、’６７０特許明細書の方法が用いられる。この方法は、アルミン酸ナトリウム溶液を鉱酸のような強酸とおおよそ化学量論量にて混合することを含む。適当な鉱酸は、硝酸、硫酸及び塩酸を包含する。混合工程は第１反応器において約３０℃〜７０℃の温度にて行われ、そしてこの混合物は第２反応器に連続的に移され（たとえば、混合の約１分以内で）、しかして第２反応器においてアルミナ水和物のスラリーが形成される。第２反応器は約３０℃〜７５℃の温度に維持され、そして反応混合物はこの容器中に約１０から約３００分の平均滞留時間保たれる。該スラリーの一部は再循環されて、第１反応器に戻される。この再循環は、生成物の多孔度の制御を可能にする。一般に、再循環割合が高ければ高いほど、細孔容積は一層大きい。たとえば、約０．１〜０．５ｃｃ／ｇの細孔容積が得られ得る。生じたアルミナ水和物は洗浄されてＮａ2Ｏの不純物が除去され、そして噴霧乾燥される。
かかる方法により得られた商品の例が、イリノイ州デスプレインズのUOPから商品名バーサル（Versal）たとえばバーサル（Versal）２００、バーサル（Versal）２５０及びバーサル（Versal）３００下で販売されている。この製品は、容易にガンマアルミナ（正方晶系構造を有するアルミナ）に転換する擬ベーマイトである。製造業者により作成されたパンフレットは、バーサル（Versal）２００製品は重量％として表して次の不純物すなわちＮａ2Ｏ０．０１ｗｔ％、ＳｉＯ2０．０４ｗｔ％、Ｆｅ2Ｏ3０．０１ｗｔ％及びＣｌ０．０４ｗｔ％を有すると指摘している。しかしながら、商業用サンプルは、しばしば、より高いレベルの酸化ナトリウム典型的には０．０１〜０．０２ｗｔ％を示す。該パンフレットは、その材料が６００℃のカ焼後に１ｃｃ／ｇを超える細孔容積及び３２０ｍ2／ｇの表面積を有すると指摘している。その分散性指数は、２０％であると言われている。分散性指数は、ブレンダーで水中のアルミナ物質の１００ｍＬスラリー（４重量％アルミナ）を作製することを含むラ・ロシュ（La Roche）試験手順に従って測定される。１ｍＬの１０Ｎ硝酸を添加する。ブレンダーを１３，０００ｒｐｍにて５分間回転させる。このスラリーを移して、沈降記録計によるプロットを直ちに行う。１ミクロン未満に分散され得るところの原サンプル中のアルミナのパーセントが１ミクロンにおける累積質量パーセントから算出され得、そしてそれが分散性指数と呼ばれる。粒子サイズは、ホリバ（Horiba）分析器で測定して、１１．７ミクロンであった。
同様な製品が、中華人民共和国天津のHengmeilin Nanometer Chemical Industrial Material Companyから入手できる商品名ＨＭＬ−０２下で入手できる。この製品は沈殿法により生成され、そしてベーマイトに加えてバイヤライトを含む。しかしながら、沈殿は、バーサル（Versal）２００製品より低い純度を有する生成物をもたらすように思える。
第１水和アルミナとして用いるのに適したアルミナ水和物を得るための第２の方法は、たとえばTang等により新規ベーマイト粒子及びそれらが組み込まれているポリマー材料について２００３年４月１６日に出願された米国特許出願第１０／４１４，５９０号明細書（その開示は参照することによりそっくりそのまま本明細書に組み込まれる）に記載されているように、ベーマイト前駆体を分散剤中に溶解し、この溶液にベーマイト種晶でもって種晶添加し、そしてこの溶液を熱水処理して擬ベーマイトアルミナ水和物を形成させることによる。この出願明細書に開示されているように、ベーマイト前駆体はバイヤライト又はギブサイトのようなアルミナ三水和物であり得るが、しかしそれはまた微細に粉砕されたボーキサイトであり得る。出発物質としてガンマアルミナを用いることも可能である。分散剤は前駆体及び種晶の溶解を促進し、そして上記に列挙されたもののような鉱酸、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＮＨ4ＯＨのような塩基又は有機アミンであり得る。ベーマイト種晶粒子は核形成部位として働き、しかしてそれらの周りにて前駆体の転換によって生成されるベーマイトが結晶化し得る。
たとえば、ベーマイト前駆体は最初に水中に分散／懸濁され、そしてオートクレーブ中で１×１０5から８．５×１０6ニュートン／ｍ2（たとえば、５×１０5から１．２×１０6ニュートン／ｍ2）の自然発生圧にて１から２４時間（たとえば、１から３時間）の期間、１００から３００℃そして一つの具体的態様において１５０から２５０℃の温度にて加熱される。分散液は、５から４０ｗｔ％のベーマイト前駆体そして一つの具体的態様において１０から３０ｗｔ％のベーマイト前駆体を含み得る。分散液はまた、前駆体の重量を基準として２から４０ｗｔ％のベーマイト種晶粒子、一つの具体的態様において前駆体の重量を基準として５から１０ｗｔ％のベーマイト種晶粒子を含む。分散剤は、前駆体の重量を基準として約２重量％（ベーマイト種晶の重量を基準として約５重量％）にて分散液中に存在するＨＮＯ3を含み得る。ボーキサイトのような純粋でない物質がベーマイト前駆体として用いられる場合、生成物を洗浄してケイ素又はチタンの水酸化物のような不純物を洗い流すことが望ましくあり得る。
第２の方法において用いられるベーマイト種晶粒子は’６７０特許明細書の方法により生成され得、あるいは９００ スレッドニードル，ＰＯボックス１９０２９，ヒューストン ＴＸ ７７２２４−９０２９のSASOL North America Inc.から入手され得るキャタパル（Catapal）Ｂ擬ベーマイトのようなアルコキシド誘導アルミナ水和物であり得る。
第２の方法により形成されたベーマイト粒子は、一般に、球状、偏球状、針状又は小板状であり得る。粒子は典型的には形成後にそれらのサイズを低減するために摩砕されるので、粒子形状は一般的には重大でない。たとえば、最長次元が少なくとも５０ナノメートルでありそして５０〜２０００ｎｍたとえば１００から１０００ｎｍであり得る針状（又は異方性の）結晶を含むベーマイト粒子が、熱水法にて形成される。これらの結晶は、少なくとも３：１のアスペクト比（最長次元対この長手に垂直なその次に最大の次元の比率と定義される）を有し得る。一つの具体的態様において、アスペクト比は、少なくとも６：１である。粒子は、気体として窒素を用いてＢＥＴ法により測定して、少なくとも７５ｍ2／ｇの表面積を有し得る。一つの具体的態様において、粒子の表面積は、１００〜３００ｍ2／ｇである。
かかる製品の例は、Saint-Gobain Grains and Powders of Niagara Fallsにより供給されるＣＡＭ ９０／１０である。
第２水和アルミナ
第２水和アルミナは、約１０〜１００ミクロン（μ）の平均粒子サイズ（直径）を有し得る。一つの具体的態様において、平均直径は約４０〜５０μである。粒子は、球状又は非球状であり得る。表面積は約１００〜３００ｍ2／ｇであり得、そして細孔容積は約０．４〜２．０ｃｃ／ｇであり得る。第２水和アルミナとして用いるための適当な高分散性アルミナは、ペプチゼーションと呼ばれる方法にて鉱酸又は有機酸のどちらかと容易に反応する擬ベーマイトである。
第２水和アルミナは、純粋なアルミニウム（たとえば、少なくとも９０％、一つの具体的態様において少なくとも９５％そして一つの特定の具体的態様において少なくとも９９％純度アルミニウムの純度を有する）から形成され得る。この方法において、アルコキシドが、かかる金属アルミニウムとアルコールとの反応により形成される。適当なアルコールは、ヘキサノールのようなＣ4〜Ｃ12アルコールを包含する。一つの方法において、反応器にアルミニウム金属削り屑が充填され、そして約２００℃の温度に加熱される。アルコールが反応器中に噴霧されて、アルコキシド（例示された具体的態様においてはアルミニウムヘキソキシド）が形成される。このアルコキシドは濾過され、そして高純度の水と反応されて水和アルミナが形成される。この工程は、制御量の水を用いて別個の反応器において行われ得る。生じた物質は、噴霧乾燥により球状形態に転換され得る。沈殿物質はまた、その細孔容積を増加するために、噴霧乾燥前に熱水処理され得る。アルミナ水和物の純度は、用いられた反応剤の純度に依存する。高純度のアルミニウム及び水を用いることにより、不純物のレベルは非常に低くあり得る。
かかる擬ベーマイトは、Sasol North America Inc.から、商品名ディスペラル（Disperal）、ディスパル（Dispal）、プラル（Pural）及びキャタパル（Catapal）たとえばキャタパル（Catapal）Ａ、キャタパル（Catapal）Ｂ、プラル（Pural）ＨＰ１０、プラル（Pural）ＳＢ、等下で得られる。同様な製品はまた、Southern Ionicsから入手できる。たとえば、プラル（Pural）ＳＢ及びキャタパル（Catapal）Ａは、商品カタログにおいて、５０ｐｐｍより少ないそして一般に約２０ｐｐｍの酸化ナトリウム不純物レベルを有すると指摘されている。ＳｉＯ2は０．０１〜０．０１５％であると言われ、Ｆｅ2Ｏ3は０．００５〜０．０１５％であり、そしてＴｉＯ2は０．０１〜０．２０％である。粒子サイズ（Ｄ（５０））は、約４５〜６０μｍであると言われている。表面積は、５５０℃にて３時間の活性化後にＢＥＴにより測定して、約２５０ｍ2／ｇであると言われている。細孔容積は、５５０℃にて３時間の活性化後において約０．５ｍｌ／ｇであると言われている。
ディスペラル（Disperal）は９７％の水中溶解度を有し、不純物Ｎａ2Ｏは０．００２％であり、ＳｉＯ2は０．０１〜０．０１５％であり、Ｆｅ2Ｏ3は０．００５〜０．０１５％であり、そしてＴｉＯ2は０．０１〜０．１５％である。平均粒子サイズ（Ｄ（５０））は、約４５μｍである。表面積は、５５０℃にて３時間の活性化後にＢＥＴにより測定して、約２６０ｍ2／ｇである。細孔容積は、５５０℃にて３時間の活性化後において約０．５ｍｌ／ｇである。
担体の形成
担体は、２種（又はそれ以上）の形態の水和アルミナを酸／水溶液のような液状分散剤中に分散しそしてこの混合物を噴霧乾燥することにより形成される。該水和アルミナは、ペプチゼーション反応にて該酸と反応する。十分には分かっていないけれども、この反応は、アルミナ塩（硝酸の場合にはオキシ硝酸アルミニウムすなわちＡｌＯＮＯ3）の形成をもたらすことになると考えられる。該塩の形成は架橋効果を有し、しかして分散液の粘度を上げる。ペプチゼーション反応は一般に完了までは行われず、何故ならこれは分散液が容易には取り扱われないレベルまで粘度を上げるからである。一つの具体的態様において、ペプチゼーションは、ＬＶ２スピンドルを備えたブルックフィールド粘度計で測定して約３００〜１０，０００ｃｐの粘度まで進行される。加えて、分散過程は、長い期間行われるならば、より少数の細孔及びより低い表面積を有する粒子を形成する傾向にある。
異なる水和アルミナの分散速度及び酸反応（ペプチゼーション）は異なる傾向にあるので、２種の水和アルミナは別々に分散されそして引き続いてそれらの分散液が一緒にされ得る。たとえば、２種の懸濁液が作製され、しかして第１懸濁液は水及び酸と一緒に第１水和アルミナ（アルミナ三水和物誘導アルミナ水和物のような）から成る。第２懸濁液は、水及び酸と一緒に第２水和アルミナ（ディスパーサル（Dispersal）のような高分散性のアルコキシド誘導アルミナのような）から成る。酸は、出発時に一度にすべて又は段階的に添加され得る。
これらの２種の分散液を形成させるのに用いられる酸は同じ又は異なり得、また同じ濃度に又は異なる濃度にあり得る。適当な酸は、硝酸、硫酸及び塩酸のような鉱酸、ギ酸のような有機酸、並びにそれらの組合わせを包含する。鉱酸のうちで、硝酸を用いることが好ましく、何故ならそれは妨害性分解生成物を後に残さないからである。ギ酸のような有機酸は、生成物が加熱される場合に酸化窒素を発生しないことにおいて利点を有する。しかしながら、硝酸はまた、高純度の生成物を生成させる。組成水は、好ましくは、蒸留水又は脱イオン水のような高純度を有する。酸は、約０．００１から約０．１の酸対アルミナのモル比にあり得る。有機酸が用いられる場合、モル比は、約０．００５から０．０８であり得る。無機酸については、いくぶん低いモル比が有効であり得るが、しかしおおよそ０．０１５から０．０６０の範囲が一般に最も有効である。ペプチゼーションにより生じる増加粘度は噴霧乾燥中アルミナ物質を一緒に保持するのを助けて、適切なサイズ、細孔容積及び細孔サイズ分布を有する粒子が形成される。粘度が高すぎる場合は、該物質は扱うのが困難になる。粘度が低すぎる場合は、所望サイズの粒子は噴霧乾燥中形成されない傾向にある。
ペプチゼーションは、約室温（１０〜２５℃）又はそれ以上の温度にて行われ得る。温度は、熱水反応が起こる温度まで（この温度を含めて）であり得る。一つの具体的態様において、反応温度は、１５から５０℃である。総固形分は約１〜３５ｗｔ％たとえば約２５％であり得、しかしてそのうちの出発物質の少なくとも約９０％は典型的には水和アルミナである。この時点にて、ＩＩＡ族、ＩＶＡ族、ＩＩＩＢ族及びＩＶＢ族からの元素が、噴霧乾燥生成物の約０．１〜１０重量％にて、可溶性化合物として若しくは酸化物前駆体としてのどちらかにて、又はこれらの元素の酸化物として添加され得る。懸濁液中の水和アルミナの割合は、懸濁液の約１から５０重量％であり得る。一つの具体的態様において、懸濁液中の水和アルミナの割合は、約２０から３０重量％であり得る。
各分散液は、高強度混合機（又は粒子サイズの低減が所望される場合はボールミル若しくは他のタイプの粒子低減装置）のような適当な混合機で、分散を達成し且つ水和アルミナの少なくともいくらかを対応するアルミナ塩に転換するのに十分な時間混合される。たとえば、バーサル（Versal）２００の場合において、適当な分散時間は、約１〜８時間たとえば２〜４時間であり得る。ディスパーサル（Dispersal）のような高分散性アルミナについては、適当な分散時間は約３０分から約４時間であり得る。
別の具体的態様において、２種の水和アルミナを別々に分散する代わりに、第１水和アルミナのようなこれらの水和アルミナの一方で分散液が形成され得る。分散剤は、上記に記載されたとおりであり得る。第１アルミナが少なくとも部分的に分散されると、第２水和アルミナが、未分散形態でたとえば粉末として又は単に水と混合して添加される。一緒にされた水和アルミナの分散は、この一緒にされた分散液を混合することにより、適当な期間続行され得る。両水和アルミナの分散が起こるのを確実にするために、必要ならば更なる酸が、第２アルミナが添加される時に添加され得る。
乾燥支持体材料の強度に狭い粒子サイズ分布を得るために、第１又は第２アルミナ水和物を噴霧乾燥前に摩砕に付すことが有利であり得る。これは混合物中の微細粒子の割合を増加し、そしてまた球状担体粒子の形成を助ける。摩砕は、分散工程に加えて又は分散工程と同時に行われ得る。たとえば、酸中における第１水和アルミナの分散は、摩砕機で行われ得る。一つの具体的態様において、ボールミル又はアトリションミルが、摩砕工程のために用いられる。一つの適当な摩砕機は、ユニオン・プロセス・コンティヌアス・アトリトミル（Union Process Continuous Atritomill）のＱシリーズである。
摩砕は、粒子のサイズを低減する。摩砕後のメジアンサイズは、約４〜６μであり得る。一つの具体的態様において、メジアンサイズは、５μより小さくたとえば約４．５μである。一つの具体的態様において、粒子サイズ分布は鐘形であると共に、摩砕粒子の１００％が２０ミクロンより細かくそして一つの具体的態様において１５ミクロンより小さい。
２種の懸濁液が適正に分散されそして随意に摩砕されると、それらは一緒にされ（たとえば高強度混合機で）、そしてこの混合物は噴霧乾燥されて担体粒子が形成される。噴霧乾燥は、回転アトマイザー又は固定ノズルを用いて、噴霧乾燥機で行われ得る。球状担体粒子を達成するために、回転アトマイザーが好ましい。回転アトマイザーは、一般に、大形シリンダーの上端に隣接して設置されそして約１０，０００から１２，０００ｒｐｍにて回転される。分散液はアトマイザーを出て、そしてシリンダーの上端中に注入される熱い気体（たとえば、約５００℃〜６００℃における空気）の流れと接触される。生じた総体的に球状の粒子はシリンダーの下方出口から出て、そしてサイクロン分離機で熱い空気から分離される。乾燥機を去る蒸気の温度は、１００℃から１７０℃であり得る。これらの温度においては、吸着水は担体から放出される。
形成された球状粒子は、湿分を１１０℃にて測定して約１％未満に低減するために後乾燥される。この乾燥工程は、乾燥炉で約１５０℃の温度にて行われ得る。引き続いて、粒子は、約６００〜１３００℃のような５００℃を超える温度にて熱処理される。一つの特定の具体的態様において、約６００〜８００℃たとえば約７００℃の温度が、数時間たとえば約１〜６時間の期間用いられる。正確な時間は、焼成されるべき物質の量及び焼成装置にある程度依存する。静止焼成される粉末は、たとえば回転焼成される粉末より多い時間を要求する傾向にある。
約４００〜５００℃の温度において、水和アルミナは、ガンマアルミナ（γ−アルミナ）に転換される。約８６０〜９００℃を超える温度において、ガンマアルミナはデルタアルミナに転換され、そして約１０００℃を超える更に高い温度においてシータアルミナそして次いでアルファアルミナが形成される。転換温度は、アルミナの源に依存し得る。フィッシャー−トロプシュ触媒については、アルミナがガンマ形にあることが望ましく、何故なら表面積は一般により大きいからである。かくして、ガンマアルミナが所望される場合、焼成温度は好ましくは約８００℃未満である。デルタ、シータ及びアルファアルミナが受容され得る場合、８００°〜１３００℃の範囲の温度が用いられ得る。一般に、これらの温度は、２０〜１００ｍ2／ｇのようなより低い表面積をもたらす。
随意に、不純物のレベルを低減するために、かくして形成された担体は、硝酸又は酢酸のような鉱酸又は有機酸のどちらかで、約０℃から約１１５℃たとえば２０℃から７５℃の温度にて後処理される。酸は、１〜３０重量％又は０．１５〜５Ｍの濃度における溶液であり得る。一つの具体的態様において、酸溶液は、１０〜２０重量％又は１．５〜３Ｍの濃度にある。たとえば、６０℃における１０％酢酸溶液は、Ｆｅ2Ｏ3レベルを低減することが分かった。
不純物を更に低減するために、他の後処理方法もまた想定される。たとえば、担体材料は、イオン交換樹脂で処理され得る。ダウエックス(Dowex）５０ Ｘ ８のようなカチオン交換樹脂は、ナトリウムのようなカチオンを除去するために用いられ得る。リン酸及び硫酸のようなアニオンは、アニオン交換樹脂で除去され得る。一つの具体的態様において、担体は温水（随意に酸を有する）と混合され、そしてイオン交換樹脂を含有するカラムに通される。別の具体的態様において、担体は、イオン交換媒質でスラリー化される。
中くらいの焼成温度（約６００〜８００℃）にて生成された球状支持体材料は、主としてガンマアルミナである。ガンマアルミナは、約７．９オングストロームの単位格子長さを有する立方晶系結晶構造（空間群２２７）を有すると一般的に定義されるところのアルミナの化学量論的酸化物である。それは、典型的には、ＩＣＣＤ ＸＲＤパターンＮｏ．１０−４２５、Ｎｏ．０１−１３０７及びＮｏ．４７−１３０８を有する。当業者は、他のパターンもまた存在し得ることを理解するであろう。一つの具体的態様において、アルミナの少なくとも７０％はガンマ形にあり、そして典型的には９０％より多くがガンマ形にある。
焼成及び随意的な焼成後の酸処理後、支持体材料は、マイクロメトリックス・トライスター（Micrometrics Tri-Star）３０００により測定して（サンプルはすべて２５０℃にて２時間脱ガスされる）、約０．５から１．０ｃｃ／ｇ特に０．７から０．９ｃｃ／ｇの窒素細孔容積を有し得る。支持体材料は、マイクロメトリックス・トライスター（Micrometrics Tri-Star）３０００により測定して（サンプルはすべて２５０℃にて２時間脱ガスされる）、少なくとも１００ｍ2／ｇ、たとえば約１００〜２５０特に約１５０から２００ｍ2／ｇの比表面積を有し得る。支持体材料のメジアン細孔直径は、約５から５０ｎｍたとえば約７〜２０ナノメートルであり得る。
得られる実際値は、生成物を形成させるのに用いられる水和アルミナに及び加工方法に依存していくぶん変動し得る。たとえば、第１アルミナとしてバーサル（Versal）２００及び第２アルミナとしてディスペラル（Disperal）ＨＰ−１０から且つ分散剤として硝酸を用いて誘導された生成物の場合において、典型的には、細孔容積の１０％未満が５ｎｍ未満の直径を有する細孔にあり、そして細孔容積の１０％未満が５０ｎｍより大きい直径を有する細孔にある。一つの具体的態様において、細孔容積の４０％未満が１０ｎｍより小さい直径を有する細孔にあり、そして一つの特定の具体的態様において細孔容積の３５％未満が１０ｎｍより小さい直径を有する細孔にある。
比較のために、Sasolから得られ得るＳＣＦａ−１４０（Sasolのアルミナを用いて作られた噴霧乾燥及びカ焼されたアルミナ）は、３つの範囲の細孔容積を有し得る。しかしながら、下記に論考される耐摩耗性のような材料の他の性質は、本生成物についてと同じくらいには好ましくない。
本担体粒子は、たとえばホリバ（Horiba）レーザー光散乱により測定して、約４０〜１００ミクロンの平均直径（Ｄ（５０％））を有し得る。一つの具体的態様において、Ｄ（５０％）は約６０ミクロンである。該担体粒子についてのＤ（１０％）は約２０から３０ミクロン（すなわち、粒子の１０％は２０〜３０ミクロンより小さいか又は等しい直径を有する）であり得、そしてＤ（９０％）は約８０から１００ミクロン（すなわち、粒子の９０％は８０〜１００ミクロンより小さいか又は等しい直径を有する）であり得る。一つの特定の具体的態様において、担体材料の粒子サイズ分布は、次のとおりである。すなわち、
Ｄ（１０％）＝２７ミクロン
Ｄ（５０％）＝６０ミクロン
Ｄ（９０％）＝９０ミクロン
本完成担体は、不純物において低い。一つの具体的態様において、次の不純物の割合は、重量パーセントによって表して、
Ｎａ2Ｏ ＜０．０３
Ｋ2Ｏ ＜０．０１
ＣａＯ＋ＭｇＯ ＜０．０３
ＳｉＯ2 約０．０２又はそれ以下
Ｆｅ2Ｏ3 約０．０１又はそれ以下
ＴｉＯ2 ＜０．０１
である。
一つの特定の具体的態様において、Ｎａ2Ｏ≦０．０２ｗｔ％、ＣａＯ＜０．０１ｗｔ％及びＭｇＯ＜０．０１ｗｔ％である。たとえば、担体は、重量％によって、
Ｎａ2Ｏ ＜０．０１
Ｋ2Ｏ ＜０．０１
ＣａＯ ≦０．０１
ＭｇＯ ＜０．０１
を有し得る。
本完成担体は、ボーキサイト誘導水酸化アルミニウム（第１水和アルミナ）なしに高分散性のアルコール誘導アルミナ（第２水和アルミナ）から製造された生成物よりも有意に高い耐摩耗性を有し得る。たとえば、百分率として表される摩耗損失は、たとえばＡＳＴＭ Ｄ５７５７−００（エアジェット摩耗による粉末化材料の相対摩耗特性を決定する）に従って測定され得る。より低い値は、より低い摩耗損失そしてかくしてより高い耐摩耗性に対応する。
たとえば、もっぱら第２水和アルミナから生成された材料の耐摩耗性は４時間の期間について約１６％又はそれ以上典型的には約１６〜１８％の摩耗損失を有し得るのに対して、本明細書に記載されたように（たとえば、分散剤として硝酸を用いて）第１及び第２水和アルミナから形成された生成物は４時間の期間について約１２％又はそれ以下の耐摩耗性を有し得、たとえばただ１種の水和アルミナの生成物の摩耗損失％の約８０％より小さいそして一つの具体的態様において６０％より小さい。一つの具体的態様において、本明細書に記載された完成担体の４時間摩耗損失は約１０％又はそれ以下であり、そして約８％又はそれ以下であり得そして一つの特定の具体的態様において約７％であり得る。その結果、本担体は、たとえば流動床にて利用される場合、はるかに長い有用な寿命を有する。
本明細書に記載された担体の表面積、有益な細孔サイズ及び高い耐摩耗性の兼備は、該担体を様々な触媒用途に特に適合するようにする。特に、主としてガンマアルミナの形態（たとえば、少なくとも９５％のガンマアルミナ、そして一つの具体的態様において少なくとも９９％のガンマアルミナそして一つの特定の具体的態様において１００％のガンマアルミナ）の噴霧乾燥担体は、１８０ｍ2／ｇより大きい表面積、及びその細孔容積の３５％未満が直径において１０ｎｍより小さい細孔にあると共に０．７ｃｃ／ｇより大きい細孔容積を有し得、またＡＳＴＭ ５７５７−００により測定して４時間について又はそれどころか５時間について１０％より小さい摩耗％を有し得る。
他の具体的態様において、高い焼成温度（約８００〜１３００℃）にて生成された球状支持体材料はガンマアルミナを含有し得るが、しかしその代わりに又はそれに加えてデルタ、シータ及び／又はアルファアルミナを含み得、そしてかくして転移アルミナと称され得る。高温材料は、マイクロメトリックス・トライスター（Micrometrics Tri-Star）３０００により測定して（サンプルはすべて２５０℃にて２時間脱ガスされる）、少なくとも２０ｍ2／ｇたとえば約２０〜１００ｍ2／ｇ又はそれ以上の比表面積を有し得る。４時間摩耗損失は、ＡＳＴＭ ５７５７−００に従って測定して、約１５％より小さくあり得る。他の性質は、より低い焼成温度にて生成されたガンマアルミナ材料について上記に記載されたものと同様であり得る。
本明細書に開示された具体的態様は２種の形態の水和アルミナから担体を形成させることに関して記載されているけれども、担体を形成させるために２種より多い形態が用いられ得るということが理解されるべきである。これらの形態は各々、別々に分散され得る。あるいは、それらの形態の二つ又はそれ以上が同様な分散特性を有する場合、それらは一緒に分散され得る。加えて、担体は少なくとも１種のアルコキシド誘導前駆体から形成されると記載されているけれども、主としてはアルコキシドから誘導されていない２種の形態の水和アルミナから担体が形成され得ることも想定されている。
本担体から形成された触媒は、該担体により支持されている触媒有効量の１種又はそれ以上の触媒剤を含み得る。適当な触媒剤は、元素周期表のＩＢ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族、ＶＩＢ族、ＶＩＩＢ族及びＶＩＩＩ族から選択された遷移元素を単独で又は組合わせにて含む。例として、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ及びＰｔ（ＶＩＩＩ族）、Ｔｉ（ＩＶＢ族）、Ｍｎ（ＶＩＩＢ族）並びにＣｕ（ＩＢ族）が挙げられる。一つの具体的態様において、触媒剤は約０．１から約３０重量％の元素周期表の遷移族ＩＢ、ＩＶＢ、ＶＩＩＢ及びＶＩＩＩから選択された少なくとも１種の元素を含み、そしてまた約１０重量％までの元素周期表のＩＡ族及びＩＩＡ族から選択された少なくとも１種の元素を含み得る。これらの後者の随意元素の例は、Ｋ（ＩＡ族）及びＭｇ（ＩＩＡ族）を包含する。
本明細書に記載された担体は、様々な用途における使用に適合する。一つの特定の使用は、ガス・ツゥ・リキッド（ＧＴＬ）用途のようなフィッシャー−トロプシュ反応においてである。たとえば、天然ガスの主成分である多量のメタンは、炭化水素の生成のための出発物質として用いられ得る。炭化水素へのメタンの転化は、典型的には、２つの工程で行われる。第１工程において、メタンは水でもってリホーミングされて又は酸素でもって部分的に酸化されて、一酸化炭素及び水素（すなわち、合成ガスすなわちシンガス）が生成される。第２工程において、シンガスは炭化水素に転化される。この第２工程において用いるための触媒は、通常、担体支持体上の触媒活性ＶＩＩＩ族（ＣＡＳ）金属を含有する。特に、鉄、コバルト、ニッケル及びルテニウムが、触媒活性金属として用いられ得る。追加的に、触媒は、レニウムのような１種又はそれ以上の促進剤を含有し得る。本方法により形成された噴霧乾燥アルミナ担体はこの触媒に特に適した担体材料であり、何故ならそれは適当な細孔構造及び表面積の有益性を兼備する一方、低レベルの不純物を有するからである。
本明細書に記載された方法により生成された担体又は触媒は比較的高い機械的強度を有し、そしてそれ故流動床反応に特に適している。流動床反応は、たとえば、ε−カプロラクタムをもたらすべきシクロヘキサノンオキシムの転位、アンモ酸化（たとえば、ベンゾニトリルをもたらすべきトルエンの又はアクリロニトリルをもたらすべきプロペンのアンモ酸化）、ブテンからのマレイン酸無水物の製造又はニトロベンゼンからのアニリンの製造のために用いられ得る。触媒支持体又はそれらから形成された触媒は、一般に、次のものに用いるのに適している。
１． 還元（水素化）、たとえば、アルキンの水素化たとえばＣ2、Ｃ3、Ｃ4混合物中のアセチレンの選択的水素化、Ｃ4画分中のビニルアセチレンの選択的水素化及びブテンジオール又はブタンジオールをもたらすべきブチンジオールの水素化、アルケンの水素化たとえばオキソ法における不飽和化合物の水素化、アミノ化的水素化、アロマチックスの水素化、ジオレフィンの水素化（熱分解ガソリン中のジオレフィンの水素化のような）、脂肪の水素化、水素化脱硫（硫化水素をもたらすべき無機硫黄化合物たとえばＣＯＳ、ＣＳ2、ＳＯ2及びＳxの水素化のような）、アロマチックス又はパラフィンの水素化精製、有機塩素化合物の水素化、アルデヒド、カルボン酸、カルボン酸エステル、ケトン、ニトリル、ニトロ化合物、オキシム及びオキソ生成物の水素化たとえばアニリンをもたらすべきニトロベンゼンの還元、カルボニル基及びアロマチックスの水素化（たとえば、ホワイト油を生成させるための）、トリメチルヒドロキノンをもたらすべきトリメチルキノンの水素化、ヘキサメチレンジアミン、アクリロニトリル、ＮＨ3をもたらすべきアジポジニトリルの水素化及びヘキサンジオールをもたらすべきアジピン酸の水素化、シクロヘキサノールへのシクロヘキシルヒドロペルオキシドの水素化、シトロネラールをもたらすべきシトラールの水素化、デヒドロリリアール（dehydrolilial）からリリアール（lilial）の製造、アンモニアでの還元による廃ガスからのＮＯxの除去、合成ガスからのアルカン、オレフィン、アルコール、アルデヒド及び／又はカルボン酸の製造、アミノカプロニトリルをもたらすべきアジポジニトリルの水素化、並びにアミノカプロニトリルをもたらすべきアジピン酸のアミノ化的水素化。
２． 酸化（脱水素）、たとえば、アルカンの酸化（スチレンをもたらすべきエチルベンゼンの又は２，６−ジメチルアニリンをもたらすべきジメチルシクロヘキシルアミンの脱水素のような）、アルケンの酸化、アルコールの酸化たとえばシクロヘキサノンをもたらすべきシクロヘキサノールの脱水素並びにエチルヘキセノールからのエチルヘキサン酸及びエチルヘキサナールの製造、アンモ酸化（メタンからのシアン化水素の製造又はフタロジニトリルをもたらすべきｏ−キシレンの製造のような）、アロマチックスの酸化、エポキシ化、酸化的ハロゲン化、酸化カップリング、クラウス法による硫黄への硫化水素含有ガスの酸化、オキシ塩素化法（シュタウフェル法）によるビニルクロライドの製造、二酸化硫黄への硫化水素及び／又は有機硫黄化合物の酸化、ＳＯ2含有ガスからの接触法による硫酸の製造、ｏ−キシレン及び空気からのフタル酸無水物の製造、炭化水素、溶媒又はＣＯ汚染廃ガスの触媒燃焼、エチレンのオキシ塩素化によるエチレンジクロライドの製造、アクリル酸をもたらすべきプロペンの酸化、メタクロレインからのメタクリル酸の製造、イソ酪酸からのメタクリル酸の製造、キシリジンをもたらすべきＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンの脱水素及びトリメチルフェノールをもたらすべきトリメチルシクロヘキセノンの脱水素、エチレンオキシドへのエチレンの酸化、フランへのブタジエンの酸化、アクロレインへのプロペンの酸化、並びにメタクリル酸へのメタクロレインの酸化。
３． 酸又は塩基触媒反応、たとえば、アルコキシル化（たとえば、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドの）、脱アルコキシル（たとえば、α−メトキシエチルホルムアミドからのＮ−ビニルホルムアミドの）、アルキル化、アシル化、水和、脱水（たとえば、エタノールアミンからのアジリジンの又はホルムアミドからのシアン化水素酸の）、アミノ化、アルドール反応、オリゴマー化、重合、ポリマー類似反応、環化、異性化、エステル化、気体状炭化水素のクラッキング（たとえば、水蒸気及びたぶんＣＯ2を用いての天然ガスの）、アクロレインへのプロペンの酸化、脱離反応（Ｎ−ビニルホルムアミドをもたらすべきＮ−ホルミルアラニンニトリルのような）、並びに付加（α−メトキシ基へのメタノール又はプロピンのような）。
転移アルミナは、触媒剤として用いられる活性金属を適切に分散しそしてかくして活性触媒をもたらすのに十分な表面積を与える一方、低表面酸性度及び活性を兼備することにより、水素化反応のようないくつかの反応に特に適合する。
本願発明と本願発明に関連する発明の実施態様を以下に列挙する。
実施態様１
担体材料を形成させる方法において、
液状分散剤中の第１水和アルミナ及び第１水和アルミナと異なる第２水和アルミナの分散液を形成させ、
この分散液を噴霧乾燥して粒子を形成させ、そして
これらの噴霧乾燥粒子を加熱して担体材料を形成させる
ことを特徴とする方法。
実施態様２
第１水和アルミナが表面積、少なくとも１種の不純物の濃度及び形成方法の少なくとも一つにおいて、第２水和アルミナと異なることを更に特徴とする、実施態様１に記載の方法。
実施態様３
分散液の形成が
液状分散剤中に第１水和アルミナを分散して第１分散液を形成させ、しかも液状分散剤中の第１水和アルミナを摩砕してその粒子サイズを低減するか、又は摩砕しないでそのままで、
第２水和アルミナを第１分散液に添加する
ことを含むことを更に特徴とする、実施態様１又は２に記載の方法。
実施態様４
液状分散剤が鉱酸、有機酸及びそれらの組合わせから選択された酸を含むことを更に特徴とする、実施態様１〜３のいずれか一項に記載の方法。
実施態様５
酸がギ酸及び硝酸の少なくとも一方を含むことを更に特徴とする、実施態様１〜４のいずれか一項に記載の方法。
実施態様６
第２水和アルミナが第１水和アルミナより低いナトリウム分（酸化物として測定して）を有することを更に特徴とする、実施態様１〜５のいずれか一項に記載の方法。
実施態様７
第１水和アルミナが少なくとも約１００ｐｐｍのナトリウム分（酸化物として測定して）を有し、そして第２水和アルミナが５０ｐｐｍより少ないナトリウム分（酸化物として測定して）を有することを更に特徴とする、実施態様６に記載の方法。
実施態様８
第１水和アルミナと第２水和アルミナを１：９９から９９：１の重量比にて用いることを更に特徴とする、実施態様６又は７に記載の方法。
実施態様９
第１水和アルミナと第２水和アルミナを約８０：２０の重量比にて用いる、実施態様８に記載の方法。
実施態様１０
第１水和アルミナをアルカリアルミン酸塩から誘導する、及び
第２水和アルミナを、少なくとも９９重量％のアルミニウムを含むアルミニウム物質から誘導する
の少なくとも一方を更に特徴とする、実施態様１〜９のいずれか一項に記載の方法。
実施態様１１
第１水和アルミナを
ａ）酸又は塩基中にアルミナ三水和物を溶解し、そして
ｂ）工程ａ）の生成物にベーマイト種晶でもって種晶添加する
ことを含む方法により形成させる、及び
第２水和アルミナを、アルミニウム金属をアルコキシドに転換しそしてこのアルコキシドを加水分解して擬ベーマイトを形成させることを含む方法により形成させる
の少なくとも一方を更に特徴とする、実施態様１〜９のいずれか一項に記載の方法。
実施態様１２
第１水和アルミナが
少なくとも１００ｍ2／ｇの表面積、及び
０．４から２ｃｃ／ｇの細孔容積
から選択された少なくとも一つの性質を有し、そして第２水和アルミナが
少なくとも１００ｍ2／ｇの表面積、
少なくとも０．５ｃｃ／ｇの細孔容積、及び
第１水和アルミナより高い純度（存在するすべての酸化物に対する割合としてのアルミナによって表して）
から選択された少なくとも一つの性質を有することを更に特徴とする、実施態様１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
実施態様１３
加熱工程後、担体材料を酸、塩基及びイオン交換樹脂の少なくとも一つで処理して少なくとも１種の不純物のレベルを低減することを更に特徴とする、実施態様１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
実施態様１４
加熱工程が少なくとも約６００℃の温度に加熱することを含むことを更に特徴とする、実施態様１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
実施態様１５
加熱工程が約８００℃未満の温度に加熱することを含むことを更に特徴とする、実施態様１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
実施態様１６
実施態様１に記載の方法により形成された担体材料。
実施態様１７
実施態様１６に記載の担体材料を含む触媒であって、しかも触媒量の少なくとも１種の触媒剤を更に特徴とする触媒。
実施態様１８
触媒剤が
触媒の重量により約０．１％から約３０％の、元素周期表の遷移族ＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＩＩＢ及びＶＩＩＩから選択された少なくとも１種の元素、及び
触媒の重量により０％から約１０％の、元素周期表のＩＡ族及びＩＩＡ族から選択された少なくとも１種の元素
を含むことを更に特徴とする、実施態様１７に記載の触媒。
実施態様１９
噴霧乾燥担体材料において、少なくとも９５重量％のアルミナと、少なくとも０．７ｃｃ／ｇの細孔容積（窒素でもってＢＥＴ法により測定して）と、約１０〜２０ｎｍのメジアン細孔直径と、更に
約２００ｐｐｍより少ないナトリウム（その酸化物として測定して）、及び
１２％より小さい４時間についての摩耗損失（ＡＳＴＭ ５７５７−００に従って測定して）
の少なくとも一方とを有することを特徴とする噴霧乾燥担体材料。
実施態様２０
担体材料が少なくとも１００ｍ2／ｇの比表面積を有する粒子を含むことを更に特徴とする、実施態様１９に記載の担体材料。
実施態様２１
担体材料が少なくとも９９重量％のアルミナを含むことを更に特徴とする、実施態様１９又は２０に記載の担体材料。
実施態様２２
担体材料が
Ｎａ2Ｏ ＜２００ｐｐｍ、
Ｋ2Ｏ ＜１００ｐｐｍ、
ＣａＯ＋ＭｇＯ ＜３００ｐｐｍ、
ＳｉＯ2 ＜２００ｐｐｍ、及び
Ｆｅ2Ｏ3 ＜１００ｐｐｍ
の少なくとも一つを含むことを更に特徴とする、実施態様１９〜２１のいずれか一項に記載の担体材料。
実施態様２３
担体材料が約１００ｐｐｍより少ないナトリウムレベル（その酸化物として測定して）を有することを更に特徴とする、実施態様２２に記載の担体材料。
実施態様２４
アルミナが主としてガンマ相にあることを更に特徴とする、実施態様１９〜２３のいずれか一項に記載の担体材料。
実施態様２５
アルミナが少なくとも９０％のガンマアルミナを含むことを更に特徴とする、実施態様２４に記載の担体材料。
実施態様２６
担体材料の５０％未満がアルミニウムアルコキシドから誘導されていることを更に特徴とする、実施態様１９〜２５のいずれか一項に記載の担体材料。
実施態様２７
担体材料が
約５から５０ｎｍのメジアン細孔直径、
総細孔容積の５０％未満が１０ｎｍより小さい直径を有する細孔、及び
総細孔容積の３５％未満が１０ｎｍより小さい直径を有する細孔、
の少なくとも一つを有する粒子を含むことを更に特徴とする、実施態様１９〜２６のいずれか一項に記載の担体材料。
実施態様２８
担体材料が１２％より小さい４時間摩耗損失（ＡＳＴＭ ５７５７−００に従って測定して）を有することを更に特徴とする、実施態様１９〜２７のいずれか一項に記載の担体材料。
実施態様２９
担体材料が８％より小さい４時間摩耗損失を有することを更に特徴とする、実施態様２８に記載の担体材料。
実施態様３０
担体材料が１５％より小さい４時間についての摩耗損失、少なくとも２０ｍ2／ｇの表面積を有し、且つアルファアルミナ、シータアルミナ及びデルタアルミナの少なくとも一つを含むことを更に特徴とする、実施態様１９に記載の担体材料。
実施態様３１
実施態様１９〜３０のいずれか一項に記載の担体材料及び触媒量の少なくとも１種の触媒剤を更に特徴とする触媒。
実施態様３２
触媒剤が
触媒の重量により約０．１％から約３０％の、元素周期表の遷移族ＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＩＩＢ及びＶＩＩＩから選択された少なくとも１種の元素、及び
触媒の重量により０％から約１０％の、元素周期表のＩＡ族及びＩＩＡ族から選択された少なくとも１種の元素
を含むことを更に特徴とする、実施態様３１に記載の触媒。
本発明の範囲を限定するよう意図することなく、次の例は、例示的担体材料の製造及び性質を実例で示す。
例１：
１５ｋｇのボーキサイト誘導水酸化アルミニウム（UOPからのバーサル（Versal）２００）、４５ｋｇの脱イオン水、及びアルミナの重量を基準として１．０重量％の９０％ギ酸溶液（すなわち、０．０２の酸対アルミナのモル比）を混合し、そして４時間ボールミル摩砕する。生じたスラリーは、＜５ミクロンの平均粒子サイズを有する。
バーサル（Versal）２００の代替品として、中華人民共和国天津のHengmeilin Nanometer Chemical Industrial Material Companyにより供給されるＨＭＬ−０２又はSaint-Gobain Grains and Powders of Niagara Falls NYにより供給される擬ベーマイト（ＣＡＭ−９０）を、ボーキサイト誘導水酸化アルミニウムとして用いる。これらの３種の出発物質の性質は、先に記載された方法により測定して、表２に列挙されている。
Figure 2007167842
 ＮＡはこの結果が測定されなかったことを指摘する。ＮＤは検出されなかったことを指摘する。
例２：
４ｋｇの高分散性アルミナ（Sasolからのプラル（Pural）１４）を１２ｋｇの脱イオン水、及びアルミナの重量を基準として１重量％の２５重量％ギ酸（すなわち、０．０２の酸対アルミナのモル比）と一緒にし、そして高強度混合機でもって４ｈｒ混合する。生じたスラリーは、約８ミクロンの平均粒子サイズを有する。
例３：
例１及び２からのスラリー（バーサル（Versal）２００及びプラル（Pural）１４を基剤としたもの）を高強度混合機を用いて一緒にし、そして引き続いて噴霧乾燥して球状顆粒が形成される。これらの粒子を乾燥炉で１５０℃にて乾燥し、そして引き続いて７００℃にて２時間熱処理する。生じた粉末（生成物１）は、次の性質を有する。すなわち、
表面積 ２１０ｍ2／ｇ
窒素細孔容積 ０．８５ｍ2／ｇ
平均細孔直径 １３ｎｍ
Ｎａ2Ｏ％ ２００ｐｐｍ（０．０２ｗｔ％）
Ｋ2Ｏ％ ＜１００ｐｐｍ
ＣａＯ％ １００ｐｐｍ
ＭｇＯ％ ＜１００ｐｐｍ
ＳｉＯ2％ ２００ｐｐｍ
Ｆｅ2Ｏ3％ １００ｐｐｍ
ＴｉＯ2％ ＜１００ｐｐｍ
かくして、酸化ナトリウム分は、出発物質について測定されたものの中間にあった。
例４：
例３からの焼結粉末を脱イオン水中に５０℃にて再スラリー化し、そして１時間撹拌する。生じた粉末は、次の不純物レベルを有する。すなわち、
Ｎａ2Ｏ％ ＜１００ｐｐｍ
Ｋ2Ｏ％ ＜１００ｐｐｍ
ＣａＯ％ １００ｐｐｍ
ＭｇＯ％ ＜１００ｐｐｍ
ＳｉＯ2％ ２００ｐｐｍ
Ｆｅ2Ｏ3％ ２００ｐｐｍ
ＴｉＯ2％ 検出されなかった
かくして、測定された酸化ナトリウム不純物レベルは、出発物質のいずれかについて測定されたものより低かった。
例５：
下記の表３は、アルコキシドを基剤としたアルミナ（プラル（Pural）１４）と一緒にされたところの３種の異なるボーキサイトを基剤としたアルミナから、例１〜３に記載された手順に従って形成された担体についての結果を示す。生成物１は、上記に記載されたように形成された。生成物２は、例１〜３の量及び手順を用いて、ベラル（Veral）及びプラル（Pural）１４から誘導された。生成物３は、例１〜３の量及び手順を用いて、Saint-Gobain Grains and Powders of Niagara Fallsにより供給されるＣＡＭ ９０／１０及びプラル（Pural）１４から誘導された。噴霧乾燥及びカ焼された粉末の耐摩耗性は、すべてＡＳＴＭ方法Ｄ５７５７−００を用いて決定された。この試験方法の範囲は、エアジェット摩耗による粉末化触媒の相対摩耗特性の決定をカバーする。それは、サイズについて１０と１８０μｍの間の範囲にある球状の又は不規則形状の粒子に適用可能である。この試験方法は、流動化環境における使用中に粒子サイズの低減に抗するべき粉末化触媒の能力に関する情報を与えるよう意図されている。
エアジェット試験の最初の１ｈｒは状態調節段階であり、そして一般に報告されているけれども、摩耗％を正確に表すとは考えられない、ということが留意されるべきである。最初の１時間中において、粉末中に既に存在する＜２０ミクロンの粒子は除去される。その次の４ｈｒ中において、新たな＜２０ミクロンの粒子は、摩耗により発生したと考えられる。
Figure 2007167842
例６：
１５ｋｇのボーキサイト誘導水酸化アルミニウム（UOPからのバーサル（Versal）２００）、４５ｋｇの脱イオン水、及び６００グラムの７０ｗｔ％硝酸をインペラー混合機で混合し、そしてユニオンプロセス（Union Process）Ｑ−２摩砕機を用いて、レーザー光散乱により測定して平均粒子サイズが５ミクロンより小さくなるまでおおよそ４ｈｒの時間摩砕する。スラリーのｐＨを、必要に応じて更なる硝酸の添加により、４と５の間に維持する。この摩砕されたスラリーに４．５ｋｇの高分散性アルミナ（Sasolのプラル（Pural）ＨＰ １０）を添加し、そしてこのスラリーを更に１時間摩砕して均質スラリーがもたらされる。このスラリーのｐＨを追加の硝酸で３と４の間に調整する。この時点において、酸対アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）のモル比はおおよそ０．０４であるが、しかし０．０１５と０．０６の間にあり得る。
引き続いて、このスラリーを噴霧乾燥して球状顆粒が形成される。これらの顆粒を乾燥炉で１５０℃にて乾燥し、そして引き続いて７００℃にて２時間熱処理する。
例７：
１５ｋｇのボーキサイト誘導水酸化アルミニウム（UOPからのバーサル（Versal）２００）、４５ｋｇの脱イオン水、及び６００グラムの７０ｗｔ％硝酸をインペラー混合機で混合し、そしてユニオンプロセス（Union Process）Ｑ−２摩砕機を用いて、レーザー光散乱により測定して平均粒子サイズが５ミクロンより小さくなるまでおおよそ４ｈｒ摩砕する。スラリーのｐＨを、必要に応じて更なる硝酸の添加により、４と５の間に維持する。この摩砕されたスラリーに４．５ｋｇの高分散性アルミナ（Sasolからのキャタペル（Catapel）Ｂ）を添加し、そしてこのスラリーを更に１時間摩砕して均質スラリーがもたらされる。このスラリーのｐＨを追加の硝酸で３と４の間に調整する。この時点において、酸対アルミナＡｌ2Ｏ3のモル比はおおよそ０．０４であるが、しかし０．０１５と０．０６の間にあり得る。
引き続いて、このスラリーを噴霧乾燥して球状顆粒が形成される。これらの顆粒を乾燥炉で１５０℃にて乾燥し、そして引き続いて７００℃にて２時間熱処理する。
例８：
１５ｋｇのボーキサイト誘導水酸化アルミニウム（UOPからのバーサル（Versal）２００）、４５ｋｇの脱イオン水、及び６００グラムの７０ｗｔ％硝酸をインペラー混合機で混合し、そしてユニオンプロセス（Union Process）Ｑ−２摩砕機を用いて、レーザー光散乱により測定して平均粒子サイズが５ミクロンより小さくなるまでおおよそ４ｈｒ摩砕する。スラリーのｐＨを、必要に応じて更なる硝酸の添加により、４と５の間に維持する。この摩砕されたスラリーに４．５ｋｇのSaint-Gobain Grains and Powders of Niagara Fallsにより供給されるＣＡＭ ９０／１０を添加し、そしてこのスラリーを更に１時間摩砕して均質スラリーがもたらされる。このスラリーのｐＨを追加の硝酸で３と４の間に調整する。この時点において、酸対アルミナＡｌ2Ｏ3のモル比はおおよそ０．０４であるが、しかし０．０１５と０．０６の間にあり得る。
引き続いて、このスラリーを噴霧乾燥して球状顆粒が形成される。これらの顆粒を乾燥炉で１５０℃にて乾燥し、そして引き続いて７００℃にて２時間熱処理する。
例９：
表４は、例６、７及び８の生成物の物理的性質、並びにボーキサイト誘導水酸化アルミニウムを有さないところの高分散性アルミナから誘導された２種の比較製品（Sasolのプラロックス（Puralox）ＳＣＦａ−１４０及びＳＣＦａ−１４０ High Ｔｉ（これらはSasolのアルミナを用いて作られた噴霧乾燥及びカ焼されたアルミナである））の物理的性質を示す。
Figure 2007167842
分かり得るように、例６〜９の噴霧乾燥生成物の４時間摩耗損失は、ボーキサイト誘導水酸化アルミニウムの部分を欠く相当する商品についてよりも実質的に低い。

Claims (1)

  1. 担体材料を形成させる方法において、
    液状分散剤中で第１水和アルミナ及び第１水和アルミナと異なる第２水和アルミナの分散液を形成させ、
    この分散液を噴霧乾燥して粒子を形成させ、そして
    これらの噴霧乾燥粒子を加熱して担体材料を形成させる
    ことを特徴とする方法。
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