JP2958123B2 - アルミナ担体の製造方法 - Google Patents
アルミナ担体の製造方法Info
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F7/00—Compounds of aluminium
- C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
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- C01P2004/54—Particles characterised by their aspect ratio, i.e. the ratio of sizes in the longest to the shortest dimension
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- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、各種の触媒担体として使用されるアルミナ
担体を製造する方法に係わり、さらに詳細には、アスペ
クト比が１〜５のアルミナとアスペクト比が10より大き
く且つ10000未満のアルミナを原料とした高強度かつ高
活性なアルミナ触媒体を製造する方法に関する。
担体を製造する方法に係わり、さらに詳細には、アスペ
クト比が１〜５のアルミナとアスペクト比が10より大き
く且つ10000未満のアルミナを原料とした高強度かつ高
活性なアルミナ触媒体を製造する方法に関する。
背景技術 アルミナを原料としてアルミナ触媒担体を製造するに
は、一般に、アルミナ原料を混練する工程、混練物を円
筒形、ペレット状、ハニカム状等の所望の形状及び大き
さに成型する工程、成型体を80〜150℃の温度で乾燥す
る工程、及び乾燥された成型体を焼成炉にて400〜1000
℃の焼成温度で焼成する工程が用いられている。
は、一般に、アルミナ原料を混練する工程、混練物を円
筒形、ペレット状、ハニカム状等の所望の形状及び大き
さに成型する工程、成型体を80〜150℃の温度で乾燥す
る工程、及び乾燥された成型体を焼成炉にて400〜1000
℃の焼成温度で焼成する工程が用いられている。
このようなアルミナ触媒担体には、高活性であること
と高強度であることが求められるが、この両方の特性を
両立させた担体を得ることは難しい。このため、様々な
試みがなされてきた。例えば、本出願人による特開平３
−8445号公報は、アルミナ原料粉体の混練前に、アルミ
ナ水和物と水とからなるスラリーに酸を添加してpHを2.
0〜3.0とし、次いでアルカリを添加してスラリーのpHを
3.5〜6.0に調整した後、アルミナヒドロゲルを分離する
ことを特徴とするアルミナ担体の製造方法を開示してい
る。この方法を用いると、アルミナ担体の細孔径が調整
され、それによって触媒の活性を向上させることができ
る。
と高強度であることが求められるが、この両方の特性を
両立させた担体を得ることは難しい。このため、様々な
試みがなされてきた。例えば、本出願人による特開平３
−8445号公報は、アルミナ原料粉体の混練前に、アルミ
ナ水和物と水とからなるスラリーに酸を添加してpHを2.
0〜3.0とし、次いでアルカリを添加してスラリーのpHを
3.5〜6.0に調整した後、アルミナヒドロゲルを分離する
ことを特徴とするアルミナ担体の製造方法を開示してい
る。この方法を用いると、アルミナ担体の細孔径が調整
され、それによって触媒の活性を向上させることができ
る。
また、特開平４−235737号公報は、水分を含有したア
ルミナを加圧成形した後、熟成し焼成する方法を開示し
ている。これにより、1000オングストローム以上の細孔
を有し、機械的強度の高いアルミナ担体を得ることがで
きるとしている。さらにこの公報は機械的強度を高める
ために、アルミニウム塩水溶液に含浸し、乾燥、焼成す
る方法を開示している。
ルミナを加圧成形した後、熟成し焼成する方法を開示し
ている。これにより、1000オングストローム以上の細孔
を有し、機械的強度の高いアルミナ担体を得ることがで
きるとしている。さらにこの公報は機械的強度を高める
ために、アルミニウム塩水溶液に含浸し、乾燥、焼成す
る方法を開示している。
特開昭50−98486号公報は、アルミナに酢酸等の酸性
物質と水を添加して混練し、成型及び焼成することによ
って高強度かつ活性度の高いアルミナ触媒担体を製造す
る方法を開示している。
物質と水を添加して混練し、成型及び焼成することによ
って高強度かつ活性度の高いアルミナ触媒担体を製造す
る方法を開示している。
特開平４−27436号公報は、成形・焼成後のアルミナ
単粒子長さが所定の分布を有するアルミナ担体を用いた
水素化処理触媒とその製造方法を開示している。この方
法は脱硫活性に優れていると記載されている。
単粒子長さが所定の分布を有するアルミナ担体を用いた
水素化処理触媒とその製造方法を開示している。この方
法は脱硫活性に優れていると記載されている。
特開平６−205990号公報は、特定の細孔径分布を有す
るアルミナ担体を用い、金属含有重質油の水素化脱硫用
の高活性触媒を開示している。この公報の実施例Ａには
CatapalアルミナとVersal250アルミナの２種類のアルミ
ナ粒子からなるアルミナ原料が触媒担体の調整に使用さ
れている。しかしながら、これらのアルミナ粒子のアス
ペクト比に関して言及は何らされていない。
るアルミナ担体を用い、金属含有重質油の水素化脱硫用
の高活性触媒を開示している。この公報の実施例Ａには
CatapalアルミナとVersal250アルミナの２種類のアルミ
ナ粒子からなるアルミナ原料が触媒担体の調整に使用さ
れている。しかしながら、これらのアルミナ粒子のアス
ペクト比に関して言及は何らされていない。
ところで、アルミナ触媒担体は、その触媒活性を向上
するために細孔径が数十nm程度であり且つ細孔径分布の
狭いものが要求されている。このような特性の触媒担体
を製造するためには、原料アルミナとして、粒子のアス
ペクト比が５以下のものを用いることが望ましい。しか
しながら、触媒担体は、触媒活性を高くするために、大
きな比表面積と大きな細孔容積を有することが必要であ
ることから、粉体同士の焼結を充分に進行させることは
できない。このため、アルミナ原料としてアスペクト比
が１〜５の粒子を用いる場合は、かかる粒子同志は焼成
時に粒子間のわずかな接触部でしか結合することができ
ず、得られる触媒担体は機械的強度が低く、欠けや粉化
が発生するという問題があった。
するために細孔径が数十nm程度であり且つ細孔径分布の
狭いものが要求されている。このような特性の触媒担体
を製造するためには、原料アルミナとして、粒子のアス
ペクト比が５以下のものを用いることが望ましい。しか
しながら、触媒担体は、触媒活性を高くするために、大
きな比表面積と大きな細孔容積を有することが必要であ
ることから、粉体同士の焼結を充分に進行させることは
できない。このため、アルミナ原料としてアスペクト比
が１〜５の粒子を用いる場合は、かかる粒子同志は焼成
時に粒子間のわずかな接触部でしか結合することができ
ず、得られる触媒担体は機械的強度が低く、欠けや粉化
が発生するという問題があった。
一方、原料としてアスペクト比が10より大きな繊維状
の粒子を用いた場合は、混練時に繊維状粒子同士が絡み
合い、得られる触媒担体の強度は高くなる。この効果
は、アスペクト比が高いほど有効である。しかし、この
ような原料を用いた担体は、細孔径分布が広いために触
媒活性が低下するという問題あった。
の粒子を用いた場合は、混練時に繊維状粒子同士が絡み
合い、得られる触媒担体の強度は高くなる。この効果
は、アスペクト比が高いほど有効である。しかし、この
ような原料を用いた担体は、細孔径分布が広いために触
媒活性が低下するという問題あった。
本発明の目的は、十分な機械的強度を有し、高い触媒
活性をもたらすことができ、且つ欠けや粉化の少ないア
ルミナ触媒担体を製造する方法を提供することにある。
活性をもたらすことができ、且つ欠けや粉化の少ないア
ルミナ触媒担体を製造する方法を提供することにある。
発明の開示 本発明者らは上記目的を達成するため、アルミナ原料
に着目して鋭意検討を続けたところ、粒子のアスペクト
比が１〜５のアルミナと粒子のアスペクト比が10を超え
る繊維状のアルミナとを所定の割合で含むアルミナを用
いることによって、触媒担体の細孔径を所望の範囲内に
維持しつつ、機械的強度が向上したアルミナ触媒担体を
容易に製造することに成功した。
に着目して鋭意検討を続けたところ、粒子のアスペクト
比が１〜５のアルミナと粒子のアスペクト比が10を超え
る繊維状のアルミナとを所定の割合で含むアルミナを用
いることによって、触媒担体の細孔径を所望の範囲内に
維持しつつ、機械的強度が向上したアルミナ触媒担体を
容易に製造することに成功した。
本発明に従えば、アルミナ原料を、混練及び成型した
後、成型物を焼成することによってアルミナ担体を製造
する方法において、 上記アルミナ原料として、粒子のアスペクト比が１〜
５であるアルミナ90〜20重量％及び粒子のアスペクト比
が10より大きく且つ10000未満のアルミナ10〜80重量％
からなるアルミナ原料を用いることを特徴とする上記ア
ルミナ担体の製造方法が提供される。
後、成型物を焼成することによってアルミナ担体を製造
する方法において、 上記アルミナ原料として、粒子のアスペクト比が１〜
５であるアルミナ90〜20重量％及び粒子のアスペクト比
が10より大きく且つ10000未満のアルミナ10〜80重量％
からなるアルミナ原料を用いることを特徴とする上記ア
ルミナ担体の製造方法が提供される。
本発明の方法で用いるアルミナ原料は、粒子のアスペ
クト比が１〜５であるアルミナ90〜20重量％と、粒子の
アスペクト比が10より大きく且つ10000未満のアルミナ1
0〜80重量％とから構成される。本明細書においてアル
ミナ原料中のアルミナの割合（重量％）は、原料中の全
アルミナに対する割合を意味する。粒子のアスペクト比
が10より大きく且つ10000未満のアルミナの組成が10重
量％未満であると、焼結後のアルミナ担体の強度があま
り向上しない。また、粒子のアスペクト比が10より大き
く且つ10000未満のアルミナ粉体の組成が80重量％を超
えると、得られるアルミナ担体の細孔径分布が広がるた
めに、触媒活性という点で好ましくない。アルミナ担体
の細孔径分布の広がり抑制するために、用いるアルミナ
の粒子のアスペクト比は10000未満である必要がある。
触媒活性を重視する場合は、アルミナの粒子のアスペク
ト比が1000以下、好ましくは200以下、より好ましくは1
00以下のものを用いるのが望ましい。
クト比が１〜５であるアルミナ90〜20重量％と、粒子の
アスペクト比が10より大きく且つ10000未満のアルミナ1
0〜80重量％とから構成される。本明細書においてアル
ミナ原料中のアルミナの割合（重量％）は、原料中の全
アルミナに対する割合を意味する。粒子のアスペクト比
が10より大きく且つ10000未満のアルミナの組成が10重
量％未満であると、焼結後のアルミナ担体の強度があま
り向上しない。また、粒子のアスペクト比が10より大き
く且つ10000未満のアルミナ粉体の組成が80重量％を超
えると、得られるアルミナ担体の細孔径分布が広がるた
めに、触媒活性という点で好ましくない。アルミナ担体
の細孔径分布の広がり抑制するために、用いるアルミナ
の粒子のアスペクト比は10000未満である必要がある。
触媒活性を重視する場合は、アルミナの粒子のアスペク
ト比が1000以下、好ましくは200以下、より好ましくは1
00以下のものを用いるのが望ましい。
以上のことより、より好ましいアルミナ原料の組成
は、粒子のアスペクト比が１〜５であるアルミナ80〜50
重量％と粒子のアスペクト比が10を超え且つ1000未満の
アルミナを20〜50重量％、一層好ましくは、粒子のアス
ペクト比が１〜５であるアルミナ80〜65重量％と粒子の
アスペクト比が10を超え且つ1000未満のアルミナを20〜
35重量％用いる。
は、粒子のアスペクト比が１〜５であるアルミナ80〜50
重量％と粒子のアスペクト比が10を超え且つ1000未満の
アルミナを20〜50重量％、一層好ましくは、粒子のアス
ペクト比が１〜５であるアルミナ80〜65重量％と粒子の
アスペクト比が10を超え且つ1000未満のアルミナを20〜
35重量％用いる。
本文中において、「アルミナの粒子」とは、アルミナ
の一次粒子あるいは一次粒子が凝集し一定方向に配向し
た２次粒子をいう。従って、凝集粒子が容易に一次粒子
に分散されるものの場合は、「粒子」とはアルミナの一
次粒子を意味し、凝集粒子が分散されないものの場合
は、２次粒子を意味する。
の一次粒子あるいは一次粒子が凝集し一定方向に配向し
た２次粒子をいう。従って、凝集粒子が容易に一次粒子
に分散されるものの場合は、「粒子」とはアルミナの一
次粒子を意味し、凝集粒子が分散されないものの場合
は、２次粒子を意味する。
また、本文中において「アスペクト比」とは、粒子の
短軸と長軸の長さの比を意味し、例えば、粒子を透過型
電子顕微鏡等によって観察し、画像フィールド中に存在
する粒子から無差別に10個を抽出し、その粒子の短軸と
長軸の長さの比を測定してそれらの平均から求めること
ができる。従って、アスペクト比の下限は１である。
短軸と長軸の長さの比を意味し、例えば、粒子を透過型
電子顕微鏡等によって観察し、画像フィールド中に存在
する粒子から無差別に10個を抽出し、その粒子の短軸と
長軸の長さの比を測定してそれらの平均から求めること
ができる。従って、アスペクト比の下限は１である。
上記アルミナ原料を構成する粒子のアスペクト比が１
〜５のアルミナ及び粒子のアスペクト比が10を超え且つ
10000未満のアルミナは、それぞれ、市販品を入手する
ことができる。また、アルミニウムアルコキシドの加水
分解あるいは、酸性アルミニウム源、例えば、硫酸アル
ミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム等と、
塩基性アルミニウム源、例えば、水酸化アルミニウム、
アルミン酸ソーダ等との中和反応等の湿式法を用いて合
成する際に、反応条件を調整することにより上記異なる
範囲のアスペクト比を有するアルミナをそれぞれ得るこ
ともできる。アルミナとしては、凝ベーマイト型アルミ
ナが好ましいが、特にこれに限定されず、バイアライ
ト、ジブサイト等のアルミナを用いることもできる。
〜５のアルミナ及び粒子のアスペクト比が10を超え且つ
10000未満のアルミナは、それぞれ、市販品を入手する
ことができる。また、アルミニウムアルコキシドの加水
分解あるいは、酸性アルミニウム源、例えば、硫酸アル
ミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム等と、
塩基性アルミニウム源、例えば、水酸化アルミニウム、
アルミン酸ソーダ等との中和反応等の湿式法を用いて合
成する際に、反応条件を調整することにより上記異なる
範囲のアスペクト比を有するアルミナをそれぞれ得るこ
ともできる。アルミナとしては、凝ベーマイト型アルミ
ナが好ましいが、特にこれに限定されず、バイアライ
ト、ジブサイト等のアルミナを用いることもできる。
上記市販のまたは合成された、粒子のアスペクト比が
１〜５のアルミナと粒子のアスペクト比が10を超え且つ
10000未満のアルミナとを、上記組成比で混合すること
によってアルミナ原料を得ることができる。あるいは、
アルミナ原料の混練工程において、いずれか一方のアス
ペクト比の範囲を有するアルミナを混練しながら、他方
のアスペクト比の範囲を有するアルミナを上記組成にな
るように添加してもよい。いずれのアルミナも、水和
物、水和物の含水アルミナケーキまたはアルミナスラリ
ーの形態であってもよい。
１〜５のアルミナと粒子のアスペクト比が10を超え且つ
10000未満のアルミナとを、上記組成比で混合すること
によってアルミナ原料を得ることができる。あるいは、
アルミナ原料の混練工程において、いずれか一方のアス
ペクト比の範囲を有するアルミナを混練しながら、他方
のアスペクト比の範囲を有するアルミナを上記組成にな
るように添加してもよい。いずれのアルミナも、水和
物、水和物の含水アルミナケーキまたはアルミナスラリ
ーの形態であってもよい。
また、上記アスペクト比の範囲が異なる２種類のアル
ミナ原料は、それぞれ、以下のような方法で直接合成す
ることもできる。まず、粒子のアスペクト比が１〜５の
アルミナの製造方法であるが、酸性アルミニウム源とし
て硫酸アルミニウム、塩基性アルミニウム源として例え
ばアルミン酸ナトリウムを用い、中和反応と熟成を行
う。その後、沈殿を洗浄・濾過する。一方、粒子のアス
ペクト比が10を超え且つ10000未満のアルミナは、酸性
アルミニウム源と塩基性アルミニウム源、または酸性ア
ルミニウム源と塩基性水溶液、または酸性溶液と塩基性
アルミニウム源との中和反応により得られたアルミナ水
和物から調製することができる。ここで、酸性アルミニ
ウム源として、例えば、塩化アルミニウム、塩化物イオ
ン含有硫酸アルミニウム等、塩基性アルミニウム源とし
て、例えば、アルミン酸ナトリウムを用いることができ
る。
ミナ原料は、それぞれ、以下のような方法で直接合成す
ることもできる。まず、粒子のアスペクト比が１〜５の
アルミナの製造方法であるが、酸性アルミニウム源とし
て硫酸アルミニウム、塩基性アルミニウム源として例え
ばアルミン酸ナトリウムを用い、中和反応と熟成を行
う。その後、沈殿を洗浄・濾過する。一方、粒子のアス
ペクト比が10を超え且つ10000未満のアルミナは、酸性
アルミニウム源と塩基性アルミニウム源、または酸性ア
ルミニウム源と塩基性水溶液、または酸性溶液と塩基性
アルミニウム源との中和反応により得られたアルミナ水
和物から調製することができる。ここで、酸性アルミニ
ウム源として、例えば、塩化アルミニウム、塩化物イオ
ン含有硫酸アルミニウム等、塩基性アルミニウム源とし
て、例えば、アルミン酸ナトリウムを用いることができ
る。
得られたケーキはそのまま混練に供しても良いし、水
を加えてスラリーとしスプレードライヤーで乾燥して粉
末状としてもよい。後者の方が、混練時の条件管理が容
易になる点で好ましいと言える。
を加えてスラリーとしスプレードライヤーで乾燥して粉
末状としてもよい。後者の方が、混練時の条件管理が容
易になる点で好ましいと言える。
本発明の好ましい態様に従えば、本発明に用いられる
上記アルミナ原料として、一次粒子のアスペクト比が１
〜５のアルミナ水和物、アルミナ水和物の含水アルミナ
ケーキまたはアルミナスラリーと、湿式法で合成された
アルミナ水和物から調整され且つ一次粒子のアスペクト
比が10〜10000のアルミナ水和物の含水アルミナケーキ
またはアルミナスラリーとを用いることが好ましい。
上記アルミナ原料として、一次粒子のアスペクト比が１
〜５のアルミナ水和物、アルミナ水和物の含水アルミナ
ケーキまたはアルミナスラリーと、湿式法で合成された
アルミナ水和物から調整され且つ一次粒子のアスペクト
比が10〜10000のアルミナ水和物の含水アルミナケーキ
またはアルミナスラリーとを用いることが好ましい。
本発明のアルミナ担体の製造方法に従えば、上記のよ
うに調製されたアルミナ原料を混練する。通常、混練時
には解膠剤として酸あるいはアルカリを加えその後、成
型可能な水分量とするために水を添加して混練を行う。
かかる酸性溶液及びアルカリ性溶液として、アルミナ原
料を解膠する能力のあるものが用いられる。酸性溶液と
して、例えば、硝酸、硫酸、塩酸等の無機酸や、酢酸、
クエン酸、しゅう酸等の有機酸を使用することができ
る。特に、硝酸及び有機酸は、後の焼成工程において残
留物を残さないために好ましい。また、アルカリ性溶液
として、アンモニア、水酸化テトラプロビルアンモニウ
ム等の水酸化第４級アンモニウム、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、アルミン酸ナトリウム等を使用するこ
とができる。このうち、アンモニウム、水酸化第４級ア
ンモニウムは、後の焼成工程において残存物を残さない
ために特に好ましい。
うに調製されたアルミナ原料を混練する。通常、混練時
には解膠剤として酸あるいはアルカリを加えその後、成
型可能な水分量とするために水を添加して混練を行う。
かかる酸性溶液及びアルカリ性溶液として、アルミナ原
料を解膠する能力のあるものが用いられる。酸性溶液と
して、例えば、硝酸、硫酸、塩酸等の無機酸や、酢酸、
クエン酸、しゅう酸等の有機酸を使用することができ
る。特に、硝酸及び有機酸は、後の焼成工程において残
留物を残さないために好ましい。また、アルカリ性溶液
として、アンモニア、水酸化テトラプロビルアンモニウ
ム等の水酸化第４級アンモニウム、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、アルミン酸ナトリウム等を使用するこ
とができる。このうち、アンモニウム、水酸化第４級ア
ンモニウムは、後の焼成工程において残存物を残さない
ために特に好ましい。
混練工程において、水の代わりに特定のpH範囲の酸ま
たはアルカリを加えて以下のようにして混練することも
できる。すなわち、混練工程において、上記アルミナ粉
体に、混練初期に解膠剤として酸性またはアルカリ性溶
液を加えた後、pH3以下の酸性溶液またはpH11以上のア
ルカリ性溶液を添加しながら混練する。本発明者らの研
究によると、上記範囲のpH溶液を用いることにより水を
用いて混練した場合に比べて焼成されたアルミナ担体の
強度は約25％〜約60％向上することがわかった。酸性溶
液を用いる場合には、pH1以下が特に好ましく、アルカ
リ性溶液を用いる場合には、pH13以上が特に好ましい。
アルミナの溶解度は溶液のpH＝５のときに最低であり、
それより酸性側あるいはアルカリ性側に進むに従い増大
することがわかっている。水の代わりに用いられる酸ま
たはアルカリとして先に挙げた種類の酸性溶液またはア
ルカリ性溶液を使用することができる。
たはアルカリを加えて以下のようにして混練することも
できる。すなわち、混練工程において、上記アルミナ粉
体に、混練初期に解膠剤として酸性またはアルカリ性溶
液を加えた後、pH3以下の酸性溶液またはpH11以上のア
ルカリ性溶液を添加しながら混練する。本発明者らの研
究によると、上記範囲のpH溶液を用いることにより水を
用いて混練した場合に比べて焼成されたアルミナ担体の
強度は約25％〜約60％向上することがわかった。酸性溶
液を用いる場合には、pH1以下が特に好ましく、アルカ
リ性溶液を用いる場合には、pH13以上が特に好ましい。
アルミナの溶解度は溶液のpH＝５のときに最低であり、
それより酸性側あるいはアルカリ性側に進むに従い増大
することがわかっている。水の代わりに用いられる酸ま
たはアルカリとして先に挙げた種類の酸性溶液またはア
ルカリ性溶液を使用することができる。
上記混練されたアルミナ粉体は、一般に、成型器によ
り適当な大きさ及び形状に成型される。次いで、成型体
は乾燥器にて、例えば、80〜150℃の温度で10分から一
昼夜乾燥された後、焼成炉で、例えば、400〜1000℃の
温度で焼成される。
り適当な大きさ及び形状に成型される。次いで、成型体
は乾燥器にて、例えば、80〜150℃の温度で10分から一
昼夜乾燥された後、焼成炉で、例えば、400〜1000℃の
温度で焼成される。
発明を実施するための最良の形態 以下、本発明のアルミナ担体の製造方法を実施例によ
り説明するが、本発明はそれらに限定されるものではな
い。
り説明するが、本発明はそれらに限定されるものではな
い。
〔実施例１〕 アルミナとして、アスペクト比１〜５（平均アスペク
ト比2.0）の粒子から形成される市販の擬ベーマイト
（以下、アルミナＡという）1800gを用意した。このア
ルミナＡに、アスペクト比30〜100（平均アスペクト比5
8）の粒子から形成される市販の擬ベーマイト（以下、
アルミナＢという）200gを混合して（アルミナＢの混合
率10重量％）、アルミナ原料を調製した。アルミナ原料
の混練初期に、解膠剤として3.3％の硝酸を１リットル
加え、その後、混練しながら、水を随時添加し、最終的
なドウの水分量が45〜60重量％になるように調整した。
２時間混練後、ドウを双腕式の押圧機で直径1mmの円柱
状に成型し、成型体を乾燥器中で130℃で20時間乾燥し
た。次いで、乾燥後のペレットを焼成炉で600℃にて１
時間焼成してアルミナ触媒担体を得た。
ト比2.0）の粒子から形成される市販の擬ベーマイト
（以下、アルミナＡという）1800gを用意した。このア
ルミナＡに、アスペクト比30〜100（平均アスペクト比5
8）の粒子から形成される市販の擬ベーマイト（以下、
アルミナＢという）200gを混合して（アルミナＢの混合
率10重量％）、アルミナ原料を調製した。アルミナ原料
の混練初期に、解膠剤として3.3％の硝酸を１リットル
加え、その後、混練しながら、水を随時添加し、最終的
なドウの水分量が45〜60重量％になるように調整した。
２時間混練後、ドウを双腕式の押圧機で直径1mmの円柱
状に成型し、成型体を乾燥器中で130℃で20時間乾燥し
た。次いで、乾燥後のペレットを焼成炉で600℃にて１
時間焼成してアルミナ触媒担体を得た。
このアルミナ触媒担体の平均曲げ強度及び側面破壊強
度を、それぞれ、万能引張圧縮試験機及び富山式錠剤強
度測定機により測定したところ、平均曲げ強度は10.2MP
aであり、側面破壊強度（SCS）は1.9kgであった。ま
た、アルミナ担体を2mの高さからステンレス板上に数回
落下させてアルミナ担体の長さが収束する値（収束長
さ）を測定した。落下５回後と７回後におけるアルミナ
担体長さの平均値として表した収束長さは、2.1mmであ
った。アルミナ担体の収束長さは、予備実験により、ア
ルミナ担体の曲げ強度の増加に比例して長くなることが
分っている。これらの結果を表１に示す。表１中、混合
率（重量％）は原料粉体中に含まれる全アルミナに対す
るアスペクト比１〜５のアルミナ粉の割合（重量％）を
示す。
度を、それぞれ、万能引張圧縮試験機及び富山式錠剤強
度測定機により測定したところ、平均曲げ強度は10.2MP
aであり、側面破壊強度（SCS）は1.9kgであった。ま
た、アルミナ担体を2mの高さからステンレス板上に数回
落下させてアルミナ担体の長さが収束する値（収束長
さ）を測定した。落下５回後と７回後におけるアルミナ
担体長さの平均値として表した収束長さは、2.1mmであ
った。アルミナ担体の収束長さは、予備実験により、ア
ルミナ担体の曲げ強度の増加に比例して長くなることが
分っている。これらの結果を表１に示す。表１中、混合
率（重量％）は原料粉体中に含まれる全アルミナに対す
るアスペクト比１〜５のアルミナ粉の割合（重量％）を
示す。
〔実施例２〕 実施例１において、アルミナＢが30重量％になるよう
に混合した以外は、実施例１と同様にして、アルミナ原
料を混練、成型、乾燥及び焼結した。得られたアルミナ
担体について、実施例１と同様にして平均曲げ強度、側
面破壊強度及び収束長さを測定した。得られた結果をそ
れぞれ表１に示す。
に混合した以外は、実施例１と同様にして、アルミナ原
料を混練、成型、乾燥及び焼結した。得られたアルミナ
担体について、実施例１と同様にして平均曲げ強度、側
面破壊強度及び収束長さを測定した。得られた結果をそ
れぞれ表１に示す。
〔実施例３〕 実施例１において、アルミナ原料中のアルミナＢが50
重量％になるようにした以外は、実施例１と同様にし
て、アルミナ原料を混練、成型、乾燥及び焼結した。得
られたアルミナ担体について、実施例１と同様にして平
均曲げ強度、側面破壊強度及び収束長さを測定した。得
られた結果をそれぞれ表１に示す。
重量％になるようにした以外は、実施例１と同様にし
て、アルミナ原料を混練、成型、乾燥及び焼結した。得
られたアルミナ担体について、実施例１と同様にして平
均曲げ強度、側面破壊強度及び収束長さを測定した。得
られた結果をそれぞれ表１に示す。
〔実施例４〕 実施例１において、アルミナ原料中のアルミナＢが80
重量％になるようにした以外は、実施例１と同様にし
て、アルミナ原料を混練、成型、乾燥及び焼結した。得
られたアルミナ担体について、実施例１と同様にして平
均曲げ強度、側面破壊強度及び収束長さを測定した。得
られた結果をそれぞれ表１に示す。
重量％になるようにした以外は、実施例１と同様にし
て、アルミナ原料を混練、成型、乾燥及び焼結した。得
られたアルミナ担体について、実施例１と同様にして平
均曲げ強度、側面破壊強度及び収束長さを測定した。得
られた結果をそれぞれ表１に示す。
〔実施例５〕 酸性アルミニウム源として0.25Mの硫酸アルミニウム
水溶液12リットルと、塩基性アルミニウム源として0.5M
のアルミン酸ナトリウム水溶液9.5リットルとを調製し
た。上記硫酸アルミニウム水溶液に水20リットルを添加
した後、25℃で上記アルミン酸ナトリウム水溶液を加え
て中和反応を行なった。中和時のpHは7.0±0.2になるよ
うにコントロールした。反応後、液温を80℃に保持し、
水酸化ナトリウム水溶液を添加してpHを10に調節し、攪
拌しながら20時間熟成した。その後、熟成液を洗浄及び
濾過して、粒子のアスペクト比が１〜５（平均アスペク
ト比2.3）のアルミナケーキを得た（アルミナＣ）。
水溶液12リットルと、塩基性アルミニウム源として0.5M
のアルミン酸ナトリウム水溶液9.5リットルとを調製し
た。上記硫酸アルミニウム水溶液に水20リットルを添加
した後、25℃で上記アルミン酸ナトリウム水溶液を加え
て中和反応を行なった。中和時のpHは7.0±0.2になるよ
うにコントロールした。反応後、液温を80℃に保持し、
水酸化ナトリウム水溶液を添加してpHを10に調節し、攪
拌しながら20時間熟成した。その後、熟成液を洗浄及び
濾過して、粒子のアスペクト比が１〜５（平均アスペク
ト比2.3）のアルミナケーキを得た（アルミナＣ）。
次に、酸性アルミナ源として0.5Mの塩化アルミニウム
水溶液12リットルと、塩基性アルミニウム源として0.5M
のアルミン酸ナトリウム水溶液9.5リットルとを調製し
た。上記塩化アルミニウム水溶液に水20リットルを添加
した後、70℃で上記アルミン酸ナトリウム水溶液を加え
て中和反応を行なった。中和時のpH8.3±0.2になるよう
にコントロールした。反応後、液温を80℃に保持し、水
酸化ナトリウム水溶液を添加してpHを９に調節して、攪
拌しながら20時間熟成した。その後、熟成液を洗浄及び
濾過して、粒子のアスペクト比が30〜80（平均アスペク
ト比48）のアルミナケーキを得た（アルミナＤ）。
水溶液12リットルと、塩基性アルミニウム源として0.5M
のアルミン酸ナトリウム水溶液9.5リットルとを調製し
た。上記塩化アルミニウム水溶液に水20リットルを添加
した後、70℃で上記アルミン酸ナトリウム水溶液を加え
て中和反応を行なった。中和時のpH8.3±0.2になるよう
にコントロールした。反応後、液温を80℃に保持し、水
酸化ナトリウム水溶液を添加してpHを９に調節して、攪
拌しながら20時間熟成した。その後、熟成液を洗浄及び
濾過して、粒子のアスペクト比が30〜80（平均アスペク
ト比48）のアルミナケーキを得た（アルミナＤ）。
乾燥粉換算で80重量％のアルミナＣのケーキと、乾燥
粉換算で20重量％のアルミナＤのケーキに水を加えて混
合し、アルミナスラリーとした後にスプレードライヤー
で乾燥し、アスペクト比の範囲が異なる２種類のアルミ
ナを上記組成で含むアルミナ粉体を得た。これを原料粉
として用いた以外は、実施例１と同様にして、アルミナ
原料を混練、成形、乾燥及び焼成した。得られたアルミ
ナ担体について、実施例１と同様にして平均曲げ強度、
側面破壊強度及び収束長さを測定した。得られた結果を
それぞれ表１に示す。
粉換算で20重量％のアルミナＤのケーキに水を加えて混
合し、アルミナスラリーとした後にスプレードライヤー
で乾燥し、アスペクト比の範囲が異なる２種類のアルミ
ナを上記組成で含むアルミナ粉体を得た。これを原料粉
として用いた以外は、実施例１と同様にして、アルミナ
原料を混練、成形、乾燥及び焼成した。得られたアルミ
ナ担体について、実施例１と同様にして平均曲げ強度、
側面破壊強度及び収束長さを測定した。得られた結果を
それぞれ表１に示す。
〔比較例１〕 実施例１において、アルミナＡだけを使用し、アルミ
ナＢを混合しなかった以外は、実施例１と同様にして、
アルミナ原料を混練、成型、乾燥及び焼結した。アルミ
ナＡだけから製造されたアルミア担体について、実施例
１と同様にして平均曲げ強度、側面破壊強度及び収束長
さを測定した。得られた結果をそれぞれ表１に示す。
ナＢを混合しなかった以外は、実施例１と同様にして、
アルミナ原料を混練、成型、乾燥及び焼結した。アルミ
ナＡだけから製造されたアルミア担体について、実施例
１と同様にして平均曲げ強度、側面破壊強度及び収束長
さを測定した。得られた結果をそれぞれ表１に示す。
〔比較例２〕 実施例１において、アルミナ原料として全てアルミナ
Ｂを用いた以外は、実施例１と同様にして、アルミナ原
料を混練、成型、乾燥及び焼結した。得られたアルミナ
担体について、実施例１と同様にして平均曲げ強度、側
面破壊強度及び収束長さを測定した。得られた結果をそ
れぞれ表１に示す。なお、上記実施例１〜５及び比較例
1,2において、アルミナ原料の全重量は、すべての例に
おいて同一になるようにした。
Ｂを用いた以外は、実施例１と同様にして、アルミナ原
料を混練、成型、乾燥及び焼結した。得られたアルミナ
担体について、実施例１と同様にして平均曲げ強度、側
面破壊強度及び収束長さを測定した。得られた結果をそ
れぞれ表１に示す。なお、上記実施例１〜５及び比較例
1,2において、アルミナ原料の全重量は、すべての例に
おいて同一になるようにした。
細孔分布の測定 マイクロメリテックス社ASAP2400を用いて、上記実施
例１〜５及び比較例1,2で得られたアルミナ触媒担体の
細孔分布を調べた。表２に特定の細孔直径範囲の細孔容
積が全細孔容積に占める割合を示す。この値が大きいほ
ど特定の範囲に細孔が集中しており、細孔分布がシャー
プであり、触媒活性の点から優れているといえる。表２
において、アルミナＢの混合率が80重量％までの場合に
得られた触媒担体の細孔径は80〜120オングストローム
の狭い範囲内に集中して分布しているが、アルミナ原料
が全てアルミナＢから構成されている場合には、細孔分
布がブロードである。また、比較的アスペクト比の小さ
なアルミナＤを用いた実施例５は、細孔分布がシャープ
な傾向を示しており、しかも十分な強度を備えているこ
とが分る。
例１〜５及び比較例1,2で得られたアルミナ触媒担体の
細孔分布を調べた。表２に特定の細孔直径範囲の細孔容
積が全細孔容積に占める割合を示す。この値が大きいほ
ど特定の範囲に細孔が集中しており、細孔分布がシャー
プであり、触媒活性の点から優れているといえる。表２
において、アルミナＢの混合率が80重量％までの場合に
得られた触媒担体の細孔径は80〜120オングストローム
の狭い範囲内に集中して分布しているが、アルミナ原料
が全てアルミナＢから構成されている場合には、細孔分
布がブロードである。また、比較的アスペクト比の小さ
なアルミナＤを用いた実施例５は、細孔分布がシャープ
な傾向を示しており、しかも十分な強度を備えているこ
とが分る。
産業上の利用可能性 以上説明したように、本発明においてアルミナ原料と
して粒子のアスペクト比が１〜５であるアルミナ90〜20
重量％及び粒子のアスペクト比が10より大きく且つ1000
0未満のアルミナ10〜80重量％からなるアルミナ原料を
用いることにより、得られるアルミナ担体は、向上した
機械的強度を有し、且つ良好な触媒活性をもたらすのに
十分な細孔径分布を有している。特に、実施例５で調製
したアルミナを用いた場合に担体の強度及び細孔径分布
の両方を満たす。従って、本発明のアルミナ担体の製造
方法は、高い強度及び良好な触媒活性を有する触媒を製
造する上で極めて有効な方法である。
して粒子のアスペクト比が１〜５であるアルミナ90〜20
重量％及び粒子のアスペクト比が10より大きく且つ1000
0未満のアルミナ10〜80重量％からなるアルミナ原料を
用いることにより、得られるアルミナ担体は、向上した
機械的強度を有し、且つ良好な触媒活性をもたらすのに
十分な細孔径分布を有している。特に、実施例５で調製
したアルミナを用いた場合に担体の強度及び細孔径分布
の両方を満たす。従って、本発明のアルミナ担体の製造
方法は、高い強度及び良好な触媒活性を有する触媒を製
造する上で極めて有効な方法である。
Claims (6)
- 【請求項１】アルミナ原料を、混練及び成型した後、成
型物を焼成することによってアルミナ担体を製造する方
法において、 上記アルミナ原料として、粒子のアスペクト比が１〜５
であるアルミナ90〜20重量％及び粒子のアスペクト比が
10より大きく且つ10000未満のアルミナ10〜80重量％か
らなるアルミナ原料を用いることを特徴とする上記アル
ミナ担体の製造方法。 - 【請求項２】上記アルミナ原料として、一次粒子のアス
ペクト比が１〜５のアルミナ水和物、アルミナ水和物の
含水アルミナケーキまたはアルミナスラリーと、 湿式法で合成されたアルミナ水和物から調整され且つ一
次粒子のアスペクト比が10より大きいアルミナ水和物の
含水アルミナケーキまたはアルミナスラリーとを用いる
ことを特徴とする請求項１記載のアルミナ担体の製造方
法。 - 【請求項３】上記一次粒子のアスペクト比が10より大き
いアルミナ水和物の含水アルミナケーキまたはアルミナ
スラリーが、酸性アルミニウム源と塩基性アルミニウム
源、または酸性アルミニウム源と塩基性水溶液、または
酸性溶液と塩基性アルミニウム源との中和反応により得
られたアルミナ水和物から調製されてなることを特徴と
する請求項２記載のアルミナ担体の製造方法。 - 【請求項４】粒子のアスペクト比が１〜５であるアルミ
ナ及び粒子のアスペクト比が10より大きく且つ10000未
満のアルミナのいずれか一方のアルミナ原料を混練しな
がら、他方のアルミナ原料を添加することを特徴とする
請求項１記載のアルミナ担体の製造方法。 - 【請求項５】湿式法にて、粒子のアルペクト比が１〜５
であるアルミナと、粒子のアスペクト比が10より大きく
且つ10000未満のアルミナを合成し、水分調節してアル
ミナ原料とすることを特徴とする請求項１または２項に
記載のアルミナ担体の製造方法。 - 【請求項６】上記アルミナ粉体が、擬ベーマイトである
ことを特徴とする請求項１に記載のアルミナ担体の製造
方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7-279885 | 1995-10-04 | ||
| JP27988595 | 1995-10-04 | ||
| PCT/JP1996/002870 WO1997012670A1 (fr) | 1995-10-04 | 1996-10-03 | Procede de preparation d'un support d'oxyde d'aluminium |
Publications (1)
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