JPH0987010A - アルミナ担体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 出発原料として一次粒子のアスペクト比が１
０以下のアルミナ粉体を用いても、高強度を有し、高い
触媒活性をもたらすことができ、且つ欠けや粉化の少な
いアルミナ触媒担体を製造する方法を提供する。 【解決手段】 アルミナ粉体として一次粒子のアスペク
ト比が１０以下であるアルミナ粉体を用い、該アルミナ
粉体に解膠剤を添加した後、ｐＨ３以下の酸性溶液また
はｐＨ１１以上のアルカリ性溶液を加えて混練する。混
練物を成形した後、乾燥し、焼成する。 【効果】 一次粒子のアスペクト比が２０〜３０以下の
アルミナ粉体を用いて製造したアルミナ担体の機械的強
度と同等の強度を有するアルミナ担体を製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、各種の触媒担体と
して使用されるアルミナ担体を製造する方法に関し、さ
らに詳細には、アスペクト比が１０以下のアルミナ一次
粒子を用いて混練法により高強度のアルミナ触媒担体を
製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アルミナ粉体を原料としてアルミナ触媒
担体を製造するには、一般に、アルミナ粉体を混練する
工程、混練物を円筒形、ペレット状等の所望の形状及び
大きさに成形する工程、成型体を８０〜１５０℃の温度
で乾燥する工程、及び乾燥された成型体を焼成炉にて４
００〜１０００℃の焼成温度で焼成する工程が用いられ
ている。上記混練の際には、解膠剤として酸やアルカリ
を最初に添加した後、水を添加して混練されている。

【０００３】例えば、本出願人による特開平３−８４４
５号公報は、混練前に、アルミナ水和物と水とからなる
スラリーに酸を添加してｐＨを２．０〜３．０とし、次
いでアルカリを添加してスラリーのｐＨを３．５〜６．
０に調整した後、アルミナヒドロゲルを分離することを
特徴とするアルミナ担体の製造方法を開示している。こ
の方法を用いると、アルミナ担体の細孔径が調整され、
それによって触媒の活性を向上させることができる。

【０００４】特開平４−２３５７３７号公報は、アルミ
ナ担体をアルミニウム塩水溶液に含浸し、乾燥、焼成す
ることによって、機械的強度に優れたアルミナ担体を製
造する方法を開示している。

【０００５】また、特開昭５１−３４８８７号公報の従
来技術の欄には、アルミナ担体を製造する際に、アルミ
ナ結合剤としてベーマイトゲルと酸が用いられていたこ
とが記載されているが、焼成されたアルミナ担体の強度
は十分ではなかったと報告されている。

【０００６】特開昭５０−９８４８６号公報には、アル
ミナに酸性物質と水を添加して混練し、成型及び焼成す
ることによって高強度のアルミナ触媒担体を製造する方
法が開示されているが、ｐＨは特定されていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】ところで、アルミナ触
媒担体は、その触媒活性を向上するために細孔径が十ｎ
ｍ程度であり且つ細孔径分布の狭いものが要求されてい
る。このような特性の触媒担体を製造するためには、原
料アルミナ粉体として、一次粒子のアスペクト比が１０
以下のアルミナ粉体を用いることが望ましい。しかしな
がら、触媒担体は、触媒活性を高くするために、大きな
比表面積と大きな細孔容積を有することが必要であるこ
とから、粉体同士の焼結を充分に進行させることはでき
ない。このため、アルミナ原料粉としてアスペクト比が
１０以下の原料粉を用いる場合は、かかる粉体同士は焼
成時に粉体間のわずかな接触部でしか結合することがで
きず、得られる触媒担体は機械的強度が低く、欠けや粉
化が発生するという問題があった。

【０００８】一方、原料粉体としてアスペクト比が１０
より大きな繊維状の粉体を用いた場合は、混練時に繊維
状粒子同士が絡み合い、得られる触媒担体の強度は高く
なるが、細孔径分布が広いために触媒活性が低下すると
いう問題あった。

【０００９】そこで、本発明の目的は、出発原料として
一次粒子のアスペクト比が１０以下のアルミナ粉体を用
いても、高強度を有し、高い触媒活性をもたらすことが
でき、且つ欠けや粉化の少ないアルミナ触媒担体を製造
する方法を提供することにある。

【００１０】また、本発明の目的は、高強度を有し、高
い触媒活性をもたらすことができ、且つ欠けや粉化の少
ないアルミナ触媒担体を、容易且つ安価に製造すること
ができるアルミナ触媒担体の製造方法を提供することに
ある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成するため、混練の際に添加する水溶液に着目して鋭
意検討を続けたところ、混練時に添加する水溶液として
ｐＨを３以下に調整した酸性溶液あるいはｐＨを１１以
上に調整したアルカリ性溶液を用いることにより、触媒
担体の細孔径を所望の範囲内に維持しつつ、機械的強度
を向上し、欠けや粉化が抑制されたアルミナ触媒担体を
製造することに成功した。

【００１２】本発明に従えば、アルミナ粉体を混練及び
成型した後、成型物を焼成することによってアルミナ担
体を製造する方法において、上記アルミナ粉体として一
次粒子のアスペクト比が１０以下であるアルミナ粉体を
用い、該アルミナ粉体をｐＨ３以下の酸性溶液またはｐ
Ｈ１１以上のアルカリ性溶液を用いて混練することを特
徴とする上記アルミナ担体の製造方法が提供される。

【００１３】本発明のアルミナ担体の製造方法におい
て、ｐＨ３以下の酸性溶液またはｐＨ１１以上のアルカ
リ性溶液は、混練時の原料アルミナの一部を溶解し、ア
ルミナ粒子同士の接触部に再析出するかまたは酸または
アルカリとアルミナの反応生成物として析出すると考え
られる。これにより、アスペクト比が１０以下である短
い粒子同士であっても接触面積を増加することができ、
この析出または再析出部分は粒子径が微細であるため、
焼成時にはその部分の焼結が優先して進行し接触部の強
度を向上させると考えられる。

【００１４】本文中において、「アスペクト比」とは、
粉体の一次粒子の短軸と長軸の長さの比を意味し、例え
ば、粉体の一次粒子を透過型電子顕微鏡等によって観察
し、画像フィールド中に存在する粉体粒子から無差別に
１０個の粒子について抽出し、その粒子の短軸と長軸の
長さの比を測定してそれらの平均から求めることができ
る。従って、アスペクト比の下限は１である。

【００１５】本発明のアルミナ担体の製造方法の出発原
料は、一次粒子のアスペクト比が１０以下のアルミナ粉
体が用いられる。かかるアルミナ粉体を用いることによ
り得られるアルミナ担体の細孔径分布を狭くすることが
できる。一般に、市販のアルミナは一次粒子のアスペク
ト比が１〜１００であるが、アルミニウムアルコキシド
の加水分解あるいは、酸性アルミニウム源、例えば、硝
酸アルミニウム、塩化アルミニウム等と、塩基性アルミ
ニウム源、例えば、水酸化アルミニウム、アルミン酸ソ
ーダ等との中和反応により、一次粒子のアスペクト比が
１０以下のものを得ることができる。または、一次粒子
のアスペクト比が１０以下の市販のアルミナ粉体を入手
することもできる。アルミナとしては、擬ベーマイト型
アルミナが好ましいが、特にこれに限定されず、バイア
ライト、ジブサイト等のアルミナを用いることもでき
る。

【００１６】アルミナ粉体を原料とするアルミナ担体の
製造方法において、通常、混練時には解膠剤として酸あ
るいはアルカリを加えその後、成型可能な水分量とする
ために水を添加して混練を行っている。本発明では、水
の代わりに上記ｐＨの酸性またはアルカリ性溶液を加え
て混練を行う。すなわち、混練工程において、上記アル
ミナ粉体に、混練初期に解膠剤として酸性またはアルカ
リ性溶液を加えた後、ｐＨ３以下の酸性溶液またはｐＨ
１１以上のアルカリ性溶液を添加しながら混練するのが
好ましい。上記範囲のｐＨ溶液を用いることにより水を
用いて混練した場合に比べて焼成されたアルミナ担体の
強度は約２５％〜約６０％向上することがわかった。酸
性溶液を用いる場合には、ｐＨ１以下が特に好ましく、
アルカリ性溶液を用いる場合には、ｐＨ１３以上が特に
好ましい。アルミナの溶解度は溶液のｐＨ＝５のときに
最低であり、それより酸性側あるいはアルカリ性側に進
むに従い増大することがわかっている。

【００１７】かかる酸性溶液及びアルカリ性溶液とし
て、アルミナ原料粉を解膠する能力のあるものが用いら
れる。酸性溶液として、例えば、硝酸、硫酸、塩酸等の
無機酸や、酢酸、クエン酸、しゅう酸等の有機酸を使用
することができる。特に、硝酸及び有機酸は、後の焼成
工程において全て蒸発し残留物を残さないために好まし
い。また、ｐＨ１１以上のアルカリ性溶液として、アン
モニア、か性ソーダ、か性カリ、アルミン酸ソーダ等を
使用することができる。このうち、アンモニアは、後の
焼成工程において蒸発するために特に好ましい。

【００１８】上記混練されたアルミナ粉体は、一般に、
成型器により適当な大きさ及び形状に成型される。次い
で、成型体は乾燥器にて、例えば、８０〜１５０℃の温
度で数十分から一昼夜乾燥された後、焼成炉で、例え
ば、４００〜１０００℃の温度で焼成される。

【００１９】

【実施例】以下、本発明のアルミナ担体の製造方法を実
施例により説明するが、本発明はそれらに限定されるも
のではない。 〔実施例１〕アルミナ原料粉として、平均アスペクト比
１０以下の一次粒子から形成される擬ベーマイト２Ｋｇ
を用意した。アルミナ原料粉の混練初期に、解膠剤とし
て３．２５％の硝酸を１リットル加え、その後、混練し
ながら、ｐＨを３．０に調整した硝酸水溶液を随時添加
し、最終的なドウの水分量が４５〜６０％になるように
調整した。混練後のドウを、双腕式の押し出し機で直径
１ｍｍの円柱状に成型し、成型体を乾燥器中で１３０℃
で２０時間乾燥した。次いで、乾燥後のペレットを焼成
炉で６００℃にて１時間焼成してアルミナ触媒担体を得
た。

【００２０】このアルミナ触媒担体の平均曲げ強度及び
側面破壊強度を、それぞれ、万能引張圧縮試験機及び富
山式錠剤強度測定機により測定したところ、平均曲げ強
度は１４．０ＭＰａであり、側面破壊強度は２．２Ｋｇ
であった。また、窒素吸着式の細孔径の測定により中央
細孔径を測定したところ９４Ａ（オングストローム）で
あった。また、担体の粉化率を２ｍの高さからステンレ
ス板上にアルミナ触媒担体を７回落下させて直径０．７
ｍｍ以下の粉化率を測定したところ０．７％であった。

【００２１】実施例２〜５ 実施例１において、混練しながら、表１に示した種々の
値に調整したｐＨの硝酸水溶液（粘度調整剤）を随時添
加した以外は、実施例１と同様にして混練し、成型し、
焼成して触媒担体を製造した。得られたアルミナ担体に
ついて、実施例１と同様にして平均曲げ強度、側面破壊
強度、中央細孔径及び粉化率を測定した。得られた結果
をそれぞれ表１に示す。

【００２２】

【表１】

【００２３】比較例１ 実施例１において、混練初期に実施例１と同じ解膠剤を
加えて解膠した後、混練しながら、水（ｐＨ＝７）を随
時添加した以外は、実施例１と同様にして混練し、成型
し、焼成して触媒担体を製造した。得られた担体につい
て、実施例１と同様の方法で平均曲げ強度、側面破壊強
度、中央細孔径及び粉化率を測定した。触媒担体の平均
曲げ強度は１２．０ＭＰａ、側面破壊強度は２．０Ｋｇ
であり、中央細孔径は９０Ａであった。直径０．７ｍｍ
以下の粉化率は０．８％であった。

【００２４】参考例１ 参考例として、平均アスペクト比２０〜３０の一次粒子
から形成される擬ベーマイト２Ｋｇを原料粉として用い
た以外は、比較例１と同様の方法で混練し、成型し、焼
成して触媒担体を得た。得られた担体について、実施例
１と同様にして平均曲げ強度、側面破壊強度、中央細孔
径及び粉化率を測定した。触媒担体の平均曲げ強度は１
８．０ＭＰａ、側面破壊強度は３．２Ｋｇ、中央細孔径
は９７Ａであり、直径０．７ｍｍ以下の粉化率は０．４
％であった。

【００２５】表１の結果より、実施例１〜５で得られた
触媒担体は比較例で得られた触媒担体より優れた平均曲
げ強度、側面破壊強度及び粉化率を有することがわか
る。特に、平均曲げ強度及び側面破壊強度で最大約６０
％向上しており、欠けや粉化で最大約５０％の低減が達
成されている。また、同表により参考例１で得られたア
ルミナ担体と実施例１〜５で得られたアルミナ担体とを
比較してみると、本発明の方法を用いることによって、
平均アスペクト比１０以下の一次粒子から構成されるア
ルミナ原料粉を用いても、平均アスペクト比２０〜３０
の一次粒子から構成される原料粉により製造されるアル
ミナ担体と同等の強度を有し、しかも良好な触媒活性を
もたらすことができる細孔径を維持していることがわか
る。

【００２６】実施例６ アルミナ原料粉として、平均アスペクト比１０以下の一
次粒子から形成される擬ベーマイト２Ｋｇを用意した。
アルミナ原料粉の混練初期に、解膠剤として３．０％の
水酸化アンモニウム溶液を１リットル加え、その後、混
練しながら、ｐＨを１１．０に調整した水酸化アンモニ
ウム溶液を随時添加した。混練後のドウを、双腕式の押
し出し機で直径１ｍｍの円柱状に押し出して成型し、成
型体を１３０℃で２０時間乾燥した。次いで、乾燥後の
ペレットを６００℃で１時間焼成してアルミナ触媒担体
を得た。得られた触媒担体について、実施例１と同様な
方法で、平均曲げ強度、側面破壊強度、中央細孔径及び
粉化率を測定した。触媒担体の平均曲げ強度は１１．５
ＭＰａ、側面破壊強度は２．１Ｋｇ、中央細孔径１５２
Ａ、直径０．７ｍｍ以下の粉化率は０．７％であった。

【００２７】実施例７ 実施例６において、混練しながら、ｐＨを１３に調整し
た水酸化アンモニウム溶液を添加した以外は、実施例６
と同様にして混練し、成型し、焼成して触媒担体を製造
した。得られた担体について、実施例１と同様の方法に
より平均曲げ強度、側面破壊強度、中央細孔径及び粉化
率を測定した。得られた結果を表２に示す。

【００２８】

【表２】

【００２９】比較例２ 実施例６と同様に解膠剤として３．０％の水酸化アンモ
ニウム溶液を１リットル加え、その後、混練しながら、
水を随時添加した以外は、実施例６と同様にして混練
し、成型し、焼成して触媒担体を製造した。得られた担
体について、実施例１と同様にして平均曲げ強度、側面
破壊強度、中央細孔径及び粉化率を測定した。得られた
結果を表２に示す。

【００３０】参考例２ 参考例として、平均アスペクト比２０〜３０の一次粒子
から形成される擬ベーマイト２Ｋｇを原料粉として用い
た以外は、比較例２と同様の方法で混練し、成型し、焼
成して触媒担体を得た。得られた担体について、実施例
１と同様にして平均曲げ強度、側面破壊強度、中央細孔
径及び粉化率を測定した。触媒担体の平均曲げ強度は１
５．０ＭＰａ、側面破壊強度は２．５Ｋｇ、直径０．７
ｍｍ以下の粉化率は１．５％であった。中央細孔径は１
４５Ａであった。

【００３１】表２の結果より、実施例６及び７で得られ
た触媒担体は比較例２で得られた触媒担体より平均曲げ
強度、側面破壊強度及び粉化率のいずれにおいても優れ
ていることがわかる。また、同表により参考例２で得ら
れたアルミナ担体と実施例６及び７で得られたアルミナ
担体とを比較してみると、本発明のアルミナ担体の製造
方法を用いることによって、平均アスペクト比１０以下
の一次粒子から構成されるアルミナ原料粉を用いても、
平均アスペクト比２０〜３０の一次粒子から構成される
原料粉により製造されるアルミナ担体と同等の強度を有
し、しかも良好な触媒活性をもたらすのに十分な細孔径
を維持していることがわかる。

【００３２】上記実施例１〜７で得られたアルミナ触媒
担体について細孔径分布曲線を描いたところ、比較例１
及び比較例２と同等であった。

【００３３】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のアルミナ
担体の製造方法により混練時に添加する水溶液としてｐ
Ｈ３以下またはｐＨ１１以上に調整した溶液を用いるこ
とにより、焼成された触媒担体の機械的強度が大幅に向
上し、欠けや粉化を十分抑制することができる。また、
本発明のアルミナ担体の製造方法により得られるアルミ
ナ担体は良好な触媒活性をもたらすのに十分な細孔径を
有している。また、本発明の方法によれば、平均アスペ
クト比１０以下の一次粒子から構成されるアルミナ原料
粉を用いても、平均アスペクト比２０〜３０の一次粒子
から構成される原料粉により焼成されるアルミナ担体と
同等の強度を有するアルミナ担体を製造することができ
る。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルミナ粉体を混練及び成形した後、成
   形物を焼成することによってアルミナ担体を製造する方
   法において、 上記アルミナ粉体として一次粒子のアスペクト比が１０
   以下であるアルミナ粉体を用い、 該アルミナ粉体をｐＨ３以下の酸性溶液及びｐＨ１１以
   上のアルカリ性溶液のうちの一方の溶液を用いて混練す
   ることを特徴とする上記アルミナ担体の製造方法。
2. 【請求項２】 上記混練時に、上記アルミナ粉体に解膠
   剤を加えた後、ｐＨ３以下の酸性溶液及びｐＨ１１以上
   のアルカリ性溶液のうちの一方の溶液を添加しながら混
   練することを特徴とする請求項１記載のアルミナ担体の
   製造方法。
3. 【請求項３】 上記アルミナ粉体を、ｐＨ１以下の酸性
   溶液及びｐＨ１３以上のアルカリ性溶液のうちの一方の
   溶液を用いて混練することを特徴とする請求項１記載の
   アルミナ担体の製造方法。
4. 【請求項４】 上記アルミナ粉体が、擬ベーマイトであ
   ることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載
   のアルミナ担体の製造方法。