JPH0674171B2 - 熱分解法により得られた二酸化珪素/酸化アルミニウム複酸化物を基礎とするプレス加工物、その製造法、および該プレス加工物からなる触媒担体および触媒 - Google Patents
熱分解法により得られた二酸化珪素/酸化アルミニウム複酸化物を基礎とするプレス加工物、その製造法、および該プレス加工物からなる触媒担体および触媒Info
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- JPH0674171B2 JPH0674171B2 JP1026818A JP2681889A JPH0674171B2 JP H0674171 B2 JPH0674171 B2 JP H0674171B2 JP 1026818 A JP1026818 A JP 1026818A JP 2681889 A JP2681889 A JP 2681889A JP H0674171 B2 JPH0674171 B2 JP H0674171B2
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/12—Silica and alumina
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、熱分解法により得られた二酸化珪素/酸化ア
ルミニウム複酸化物を基礎とするプレス加工物、その製
造法、および該圧縮成形品からなる触媒担体および触媒
に関する。
ルミニウム複酸化物を基礎とするプレス加工物、その製
造法、および該圧縮成形品からなる触媒担体および触媒
に関する。
従来の技術 熱分解法により得られた酸化物は、極端な微粒性および
相応する高い比表面積、極めて高い純度、球状粒子形お
よび気孔の欠如を示す。これらの性質のために熱分解法
により得られた酸化物は、触媒用の担体としてますます
重要である(D.Koth,H.Ferch、Chem.Ing.Techn.52、628
(1980))。
相応する高い比表面積、極めて高い純度、球状粒子形お
よび気孔の欠如を示す。これらの性質のために熱分解法
により得られた酸化物は、触媒用の担体としてますます
重要である(D.Koth,H.Ferch、Chem.Ing.Techn.52、628
(1980))。
熱分解法により得られた酸化物は、特に微粒状であるの
で、触媒担体ないしは触媒へのペレット成形は、若干困
難を生じる。
で、触媒担体ないしは触媒へのペレット成形は、若干困
難を生じる。
西ドイツ国特許出願公開第3132674号明細書の記載か
ら、プレス加工物の製造法は、公知であり、この場合に
は、珪酸ゾルが結合剤として使用される。
ら、プレス加工物の製造法は、公知であり、この場合に
は、珪酸ゾルが結合剤として使用される。
西ドイツ国特許出願公開第3217751号明細書の記載か
ら、熱分解法により得られた二酸化チタンの圧縮は公知
であり、この場合には、有機酸または酸反応性塩が中間
結合剤として使用される。
ら、熱分解法により得られた二酸化チタンの圧縮は公知
であり、この場合には、有機酸または酸反応性塩が中間
結合剤として使用される。
西ドイツ国特許第2100778号明細書の記載から、例えば
触媒担体としての酢酸ビニルを製造するために熱分解法
で得られた二酸化珪素を基礎とする顆粒を使用すること
は、公知である。
触媒担体としての酢酸ビニルを製造するために熱分解法
で得られた二酸化珪素を基礎とする顆粒を使用すること
は、公知である。
前記公知方法は、例えばエチレン、酢酸および酸素から
の酢酸ビニル製造またはエチレンからエタノールへの水
和のような一定の触媒反応に対して得られたプレス成形
体が破断強度、孔容積および孔分布に関連して望ましい
最適な性質を有しないという欠点を有する。
の酢酸ビニル製造またはエチレンからエタノールへの水
和のような一定の触媒反応に対して得られたプレス成形
体が破断強度、孔容積および孔分布に関連して望ましい
最適な性質を有しないという欠点を有する。
発明を達成するための手段 本発明の対象は、次の物理化学的特性値: 外径 2〜15mm、 BET表面積 90〜200m2/g、 孔容積 0.6〜1.3ml/g、 破断強度 30〜120N、 孔分布 直径<5nmの孔なし、直径5〜40nmの範囲内の
孔少なくとも80%、 組成 SiO2>75重量% 残分 Al2O3 を有する熱分解法により得られた二酸化珪素/酸化アル
ミニウム複酸化物を基礎とするプレス加工物である。
孔少なくとも80%、 組成 SiO2>75重量% 残分 Al2O3 を有する熱分解法により得られた二酸化珪素/酸化アル
ミニウム複酸化物を基礎とするプレス加工物である。
本発明のもう1つの対象は、熱分解法により得られた二
酸化珪素/酸化アルミニウム複酸化物をカオリンおよび
/または黒鉛、糖、澱粉、尿素、釉薬フリット粉末、ミ
クロワックスと一緒に水の添加下に均質化し、80〜120
℃の温度で乾燥し、粉末に微粉砕し、この粉末を圧縮
し、プレス加工物に変え、400〜1050℃で0.5〜6時間の
間熱処理することを特徴とする、次の物理化学的特性
値: 外径 2〜15mm、 BET表面積 90〜200m2/g、 孔容積 0.6〜1.3ml/g、 破断強度 30〜120N、 孔分布 直径<5nmの孔なし、直径5〜40nmの範囲内の
孔少なくとも80%、 組成 SiO2>75重量% 残分 Al2O3 を有する熱分解法により得られた二酸化珪素/酸化アル
ミニウム複酸化物を基礎とするプレス加工物の製造法で
ある。
酸化珪素/酸化アルミニウム複酸化物をカオリンおよび
/または黒鉛、糖、澱粉、尿素、釉薬フリット粉末、ミ
クロワックスと一緒に水の添加下に均質化し、80〜120
℃の温度で乾燥し、粉末に微粉砕し、この粉末を圧縮
し、プレス加工物に変え、400〜1050℃で0.5〜6時間の
間熱処理することを特徴とする、次の物理化学的特性
値: 外径 2〜15mm、 BET表面積 90〜200m2/g、 孔容積 0.6〜1.3ml/g、 破断強度 30〜120N、 孔分布 直径<5nmの孔なし、直径5〜40nmの範囲内の
孔少なくとも80%、 組成 SiO2>75重量% 残分 Al2O3 を有する熱分解法により得られた二酸化珪素/酸化アル
ミニウム複酸化物を基礎とするプレス加工物の製造法で
ある。
本発明の1つの特殊な構成要件の場合には、尿素は水溶
液で添加することができる。
液で添加することができる。
本発明方法の実施のためには、原理的に良好な均質化を
可能ならしめる全てのミキサーまたはミル、例えばパド
ルミキサー、流動層ミキサー、インペラーミキサーまた
空気流ミキサーが適当である。特に好適なのは、混合物
の付加的な圧縮を可能ならしめるようなミキサー、例え
ばプラウシャーミキサー、パグミルまたはボールミルで
ある。均質化後に、十分な乾燥は、80〜120℃で行なう
ことができ、したがって微粉砕後にさらさらした粉末が
得られる。プレス加工物の製造は、手動プレス、偏心プ
レス、ストランドプレスまたは回転プレスならびに圧縮
機で行なうことができる。
可能ならしめる全てのミキサーまたはミル、例えばパド
ルミキサー、流動層ミキサー、インペラーミキサーまた
空気流ミキサーが適当である。特に好適なのは、混合物
の付加的な圧縮を可能ならしめるようなミキサー、例え
ばプラウシャーミキサー、パグミルまたはボールミルで
ある。均質化後に、十分な乾燥は、80〜120℃で行なう
ことができ、したがって微粉砕後にさらさらした粉末が
得られる。プレス加工物の製造は、手動プレス、偏心プ
レス、ストランドプレスまたは回転プレスならびに圧縮
機で行なうことができる。
本発明の1つの好ましい構成要件の場合、混合物は、圧
縮前に次の組成を有する: SiO2−Al2O3複混合物 50〜90重量%、特に70〜85重量
%、 カオリン 0.1〜8重量%、特に1〜5重量%および/
または 黒鉛 0.1〜10重量%、特に1〜5重量%、 0.1〜10重量%、特に1〜5重量%、 フリット粉末 0.1〜10重量%、特に1〜5重量%、 尿素 5〜45重量%、特に10〜30重量%。
縮前に次の組成を有する: SiO2−Al2O3複混合物 50〜90重量%、特に70〜85重量
%、 カオリン 0.1〜8重量%、特に1〜5重量%および/
または 黒鉛 0.1〜10重量%、特に1〜5重量%、 0.1〜10重量%、特に1〜5重量%、 フリット粉末 0.1〜10重量%、特に1〜5重量%、 尿素 5〜45重量%、特に10〜30重量%。
本発明の1つの特に好ましい構成要件の場合、混合物
は、圧縮前に次の組成を有することができる: SiO2−Al2O3複混合物 75〜79重量%、 黒鉛 3〜5重量%、 カオリン 3〜5重量%、 尿素 13〜17重量%。
は、圧縮前に次の組成を有することができる: SiO2−Al2O3複混合物 75〜79重量%、 黒鉛 3〜5重量%、 カオリン 3〜5重量%、 尿素 13〜17重量%。
プレス加工物は、例えば円筒形、球状、環状のような多
種多様の形を2〜15mmの外径で有することができる。
種多様の形を2〜15mmの外径で有することができる。
プレス加工物は、400〜1050℃で30分間〜6時間熱処理
される。
される。
使用物質量および圧縮圧力を変えることにより、破断強
度、全体の比表面積および孔容積は一定の範囲内で変え
ることができる。
度、全体の比表面積および孔容積は一定の範囲内で変え
ることができる。
本発明によるプレス加工物は、成形体をその製造中また
は製造の後に触媒活性の物質の溶液で含浸し、場合によ
って適当な後処理によって活性化することにより、直接
触媒として使用することができるか、または触媒担体と
して使用することができる。
は製造の後に触媒活性の物質の溶液で含浸し、場合によ
って適当な後処理によって活性化することにより、直接
触媒として使用することができるか、または触媒担体と
して使用することができる。
殊に、熱分解法により得られた二酸化珪素/酸化アルミ
ニウム複酸化物からなるプレス加工物は、エチレン、酢
酸および酸素からなる酢酸ビニル合成の際に触媒の担体
としてならびにエチテン水和法の場合の触媒として特に
良好に使用することができる。
ニウム複酸化物からなるプレス加工物は、エチレン、酢
酸および酸素からなる酢酸ビニル合成の際に触媒の担体
としてならびにエチテン水和法の場合の触媒として特に
良好に使用することができる。
本発明によるプレス加工物は、次の利点を有する: 高い強度。
高い孔容積。
孔の主要含分は、メソ気孔範囲(Mesoporenbereich)内
にある。
にある。
<5nmの孔なし。
実施例 熱分解法により得られた二酸化珪素/酸化アルミニウム
複酸化物としては、次の物理化学的特性値を有する複酸
化物が使用される: BET表面積は、DIN66131により窒素ガスを用いて測定さ
れる。
複酸化物としては、次の物理化学的特性値を有する複酸
化物が使用される: BET表面積は、DIN66131により窒素ガスを用いて測定さ
れる。
孔容積は、ミクロ気孔、メソ気孔およびマクロ気孔の総
和から計算することにより定められる。
和から計算することにより定められる。
破断強度は、エルヴェカ社(Erweka)の型TBH28の破断
強度試験機を用いて測定される。
強度試験機を用いて測定される。
ミクロ気孔およびメソ気孔の測定は、N2等温線を撮影し
かつそれをBET、ド・ベール(de Boer)およびバレ(Ba
rret)、ジョイナー(Joyner)、ハレンダ(Halenda)
による評価法によって評価することによって行なわれ
る。
かつそれをBET、ド・ベール(de Boer)およびバレ(Ba
rret)、ジョイナー(Joyner)、ハレンダ(Halenda)
による評価法によって評価することによって行なわれ
る。
マクロ気孔の測定は、Hg圧縮法によって行なわれる。
例 1 エーロジル(Aerosil)MOX170 77%、黒鉛 4%、カ
オリン 4%、尿素 15重量%を水と一緒にレーディゲ
(Ldige)混合機中で均質化する。得られた混合物を
100℃で乾燥し、引続き1mmの篩を通じて圧縮する。圧縮
は、回転高速プレス(Fette社)上で行なわれる。引続
く熱処理を800℃で2時間実施する。
オリン 4%、尿素 15重量%を水と一緒にレーディゲ
(Ldige)混合機中で均質化する。得られた混合物を
100℃で乾燥し、引続き1mmの篩を通じて圧縮する。圧縮
は、回転高速プレス(Fette社)上で行なわれる。引続
く熱処理を800℃で2時間実施する。
得られたプレス加工物は、次の物理化学的特性値を有す
る: ペレットの大きさ 直径5mm、高さ5.5mm、 破断強度 56N、 BET表面積 154m2/g、 孔容積 0.78ml/g、 組成: SiO296.5%、 Al2O33.5%、 孔分布 直径<5nmの孔ないし、直径5〜40nmの範囲内
の孔78%。
る: ペレットの大きさ 直径5mm、高さ5.5mm、 破断強度 56N、 BET表面積 154m2/g、 孔容積 0.78ml/g、 組成: SiO296.5%、 Al2O33.5%、 孔分布 直径<5nmの孔ないし、直径5〜40nmの範囲内
の孔78%。
例 2 エーロジル(Aerosil)MOX170 77%、 カオリン 4%、 黒鉛 4%および 尿素 15% を例1の記載によりプレス加工物に加工する。
得られたプレス加工物は、次の物理化学的特性値を有す
る: ペレット直径 6mm、 BET表面積 112m2/g、 孔容積 0.90ml/g、 孔分布 直径<5nmの孔なし、直径5〜40nmの範囲内の
孔77% 破断強度 94N、 組成: SiO296.5%、 Al2O33.5%。
る: ペレット直径 6mm、 BET表面積 112m2/g、 孔容積 0.90ml/g、 孔分布 直径<5nmの孔なし、直径5〜40nmの範囲内の
孔77% 破断強度 94N、 組成: SiO296.5%、 Al2O33.5%。
例 3 エーロジル(Aerosil)MOX170 77%、 デグッサ(Degussa)社のフリット粉末 4%、 黒鉛 4%および 尿素 15% を水の添加下に均質化し、かつプレス加工物に加工す
る。
る。
熱処理は800℃で行なわれる。
得られたプレス加工物は、次の物理化学的特性値を有す
る: ペレット直径 3mm、 BET表面積 137m2/g、 孔容積 0.86ml/g、 破断強度 33N、 組成: SiO294%、 フリット 5%、 孔分布 直径<5nmの孔なし、直径5〜40nmの範囲内の
孔80%。
る: ペレット直径 3mm、 BET表面積 137m2/g、 孔容積 0.86ml/g、 破断強度 33N、 組成: SiO294%、 フリット 5%、 孔分布 直径<5nmの孔なし、直径5〜40nmの範囲内の
孔80%。
例 4 エーロジル(Aerosil)MOX170 77%、 カオリン 3.8%および 尿素 19.2% を水の添加下に例1の記載により均質化し、かつコルシ
ュ−エクスツェンター(Korsch−Excenter)プレスを用
いてペレットに加工する。
ュ−エクスツェンター(Korsch−Excenter)プレスを用
いてペレットに加工する。
熱処理は600℃の温度で行なわれる。
得られたプレス加工物は、次の物理化学的特性値を有す
る: ペレット直径 8.2mm、 BET表面積 162m2/g、 孔容積 1.2ml/g、 破断強度 69N、 組成: SiO296.5%、 Al2O33.5%、 孔分布 直径<5nmの孔なし、直径5〜40nmの範囲内
の孔76%。
る: ペレット直径 8.2mm、 BET表面積 162m2/g、 孔容積 1.2ml/g、 破断強度 69N、 組成: SiO296.5%、 Al2O33.5%、 孔分布 直径<5nmの孔なし、直径5〜40nmの範囲内
の孔76%。
例 5 エーロジル(Aerosil)MOX170 80%、 黒鉛 4%および 尿素 16% を水の添加下に例1の記載により均質化し、かつコルシ
ュ−エクスツェンター(Korsch−Excenter)プレスを用
いてペレットに加工する。
ュ−エクスツェンター(Korsch−Excenter)プレスを用
いてペレットに加工する。
熱処理は1000℃の温度で行なわれる。
得られたプレス加工物は、次の物理化学的特性値を有す
る: ペレット直径 8.2mm、 BET表面積 150m2/g、 孔容積 1.08ml/g、 破断強度 59N、 組成: SiO2 99%、 Al2O3 1%、 孔分布 直径5nmの孔なし、直径5〜40nmの範囲内の孔7
0%。
る: ペレット直径 8.2mm、 BET表面積 150m2/g、 孔容積 1.08ml/g、 破断強度 59N、 組成: SiO2 99%、 Al2O3 1%、 孔分布 直径5nmの孔なし、直径5〜40nmの範囲内の孔7
0%。
例 6 エーロジル(Aerosil)MOX170 77%、 カオリン 3.5% 尿素 15.4%および ミクロワックス 3.8% を水の添加下に例1の記載により均質化し、かつコルシ
ェ−エクスツェンター(Korsch−Exenter)プレすを用
いてペレットに加工する。
ェ−エクスツェンター(Korsch−Exenter)プレすを用
いてペレットに加工する。
熱処理は650℃の温度で行なわれる。
得られたプレス加工物は、次の物理化学的特性値を有す
る: ペレット直径 8.2mm、 BET表面積 154m2/g、 孔容積 0.96ml/g、 破断強度 88N、 組成: SiO2 96.5%、 Al2O3 3.5%、 孔分布 直径<5nmの孔なし、直径5〜40nmの範囲内の
孔76%。
る: ペレット直径 8.2mm、 BET表面積 154m2/g、 孔容積 0.96ml/g、 破断強度 88N、 組成: SiO2 96.5%、 Al2O3 3.5%、 孔分布 直径<5nmの孔なし、直径5〜40nmの範囲内の
孔76%。
例 7 エーロジル(Aerosil)COK170 77重量%、 黒鉛 4重量%、 カオリン 4重量%、 尿素 15重量% を水の添加下に例1の記載により均質化し、かつコルシ
ェ−エクスツェンター(Korsch−Excenter)プレスを用
いてプレス加工物に加工する。
ェ−エクスツェンター(Korsch−Excenter)プレスを用
いてプレス加工物に加工する。
熱処理は800℃で行なわれる。
得られたウレス加工物は、次の物理化学的特性値を有す
る: ペレット直径 9mm、 破断強度 76KN/ペレット、 BET表面積 152m2/g、 孔容積 0.82ml/g、 孔分布 直径<5nmを有する孔なし、直径>10nmを有す
る孔98%。
る: ペレット直径 9mm、 破断強度 76KN/ペレット、 BET表面積 152m2/g、 孔容積 0.82ml/g、 孔分布 直径<5nmを有する孔なし、直径>10nmを有す
る孔98%。
組成: SiO2 81%、 Al2O3 19%。
フロントページの続き (72)発明者 クラウス―ペー.バウアー ドイツ連邦共和国デルニヒハイム・カント シユトラーセ 17
Claims (3)
- 【請求項1】次の物理化学的特性値: 外径 2〜15mm、 BET表面積 90〜200m2/g、 孔容積 0.6〜1.3ml/g、 孔分布 直径<5nmの孔なし、直径5〜40nmの範囲内の
孔少なくとも80%、 破断強度 30〜120N、 組成 SiO2>75重量% 残分 Al2O3 を有する熱分解法により得られた二酸化珪素/酸化アル
ミニウム複酸化物を基礎とするプレス加工物。 - 【請求項2】次の物理化学的特性値: 外径 2〜15mm、 BET表面積 90〜200m2/g、 孔容積 0.6〜1.3ml/g、 破断強度 30〜120N、 孔分布 直径<5nmの孔なし、直径5〜40nmの範囲内の
孔少なくとも80%、 組成 SiO2>75重量% 残分 Al2O3 を有する熱分解法により得られた二酸化珪素/酸化アル
ミニウム複酸化物を基礎とするプレス加工物を製造する
方法において、熱分解法により得られた二酸化珪素/酸
化アルミニウム複酸化物をカオリンおよび/または黒
鉛、糖、澱粉、尿素、釉薬フリット粉末、ミクロワック
スと一緒に水の添加下に均質化し、80〜120℃の温度で
乾燥し、粉末に微粉砕し、この粉末を圧縮し、プレス加
工物に変え、400〜1050℃で0.5〜6時間の間熱処理する
ことを特徴とする、熱分解法により得られた二酸化珪素
/酸化アルミニウム複酸化物を基礎とするプレス加工物
の製造法。 - 【請求項3】複媒担体または触媒において、次の物理化
学的特性値: 外径 2〜15mm、 BET表面積 90〜200m2/g、 孔容積 0.6〜1.3ml/g、 孔分布 直径<5nmの孔なし、直径5〜40nmの範囲内の
孔少なくとも80%、 破断強度 30〜120N、 組成 SiO2>75重量% 残分 Al2O3 を有する熱分解法により得られた二酸化珪素/酸化アル
ミニウム複酸化物を基礎とするプレス加工物を使用する
ことを特徴とする、触媒担体または触媒。
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