CN104582838A - 用于制备乙酸乙烯酯单体的方法和催化剂复合物 - Google Patents

用于制备乙酸乙烯酯单体的方法和催化剂复合物 Download PDF

Info

Publication number
CN104582838A
CN104582838A CN201380045181.3A CN201380045181A CN104582838A CN 104582838 A CN104582838 A CN 104582838A CN 201380045181 A CN201380045181 A CN 201380045181A CN 104582838 A CN104582838 A CN 104582838A
Authority
CN
China
Prior art keywords
carrier
eggshell
catalyst layer
catalyst
potassium acetate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201380045181.3A
Other languages
English (en)
Inventor
J·C·德拉莫特
R·T·门茨
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of CN104582838A publication Critical patent/CN104582838A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0234—Impregnation and coating simultaneously
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/12—Silica and alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48—Silver or gold
    • B01J23/52—Gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
    • B01J35/397—Egg shell like
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/51—Spheres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0203—Impregnation the impregnation liquid containing organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/06—Washing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
    • C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

提供了用于制备乙酸乙烯酯单体的催化剂复合物，以及它的使用方法。该催化剂复合物可包含含有二氧化硅和约1至约3重量％氧化铝的载体，其中载体具有约175至约300m2/g的表面积；和在载体上的包含Pd和Au的蛋壳层。

Description

用于制备乙酸乙烯酯单体的方法和催化剂复合物
技术领域
本发明方面涉及催化剂组合物，制备催化剂的方法和使用催化剂制备乙酸乙烯酯单体的方法。
背景
乙酸乙烯酯单体(VAM)为具有式CH3COOCH＝CH2的化合物。根据一些评估，2010年VAM的世界生产能力为4,700,000公吨。VAM为多种产品，包括聚合物中的重要成分以及作为涂料、织物、油漆等中的中间体。例如，VAM为聚乙酸乙烯酯的前体，所述聚乙酸乙烯酯是重要的乙烯基聚合物。聚乙酸乙烯酯用于许多应用中，包括涉及胶和粘合剂的几种应用。
VAM通常通过乙烯和乙酸与氧气在气相中且在具有乙酸钾助催化剂的钯和/或金催化剂的存在下反应而合成。反应通常使用填充有催化剂复合物的固定床反应器进行。然而，仍需要比先前所用复合物更具活性的催化剂复合物。
概述
本发明一方面涉及催化剂复合物，其包含：包含二氧化硅和约1至约3重量％氧化铝的载体，其中载体具有约175至约300m2/g的表面积；在载体上的包含Pd和Au的蛋壳层。在一个或多个实施方案中，催化剂组合物包含约2重量％氧化铝。在一个或多个实施方案中，载体具有约200至约250m2/g的表面积。在另一实施方案中，载体具有约225m2/g的表面积。各实施方案列于下文中。应当理解所列实施方案不仅可如下文所列组合，而且以根据本发明范围的其它合适组合。
在一个或多个实施方案中，蛋壳催化剂层可包含以约0.9至约5g/l催化剂组合物的量存在的金和约3至约10g/l催化剂组合物的量的钯。在一些实施方案中，蛋壳层进一步包含约25至约60g/l催化剂组合物的量的乙酸钾。
本发明第二方面涉及制备催化剂复合物的方法。该方法包括提供包含二氧化硅和约1至约3重量％氧化铝的载体，其中载体具有约175至约300m2/g的表面积；将Pd和Au沉积于载体上以提供具有蛋壳催化剂层的载体；将具有蛋壳催化剂层的载体用乙酸钾浸渍；和将具有蛋壳催化剂层的载体在包含氢气和氮气的合成气体中在约90℃至约150℃的温度下还原以形成催化剂复合物。
在一个或多个实施方案中，氢气和氮气以约5:约1至约1:约5的比存在。在一些实施方案中，将具有蛋壳催化剂层的载体还原约1至约4小时。在一个或多个实施方案中，载体具有约200至约250m2/g的表面积。在一些实施方案中，载体具有约225m2/g的表面积。在一个或多个实施方案中，金以约0.9至约5g/l催化剂组合物的量存在且钯以约3至约10g/l催化剂组合物的量存在。在一些实施方案中，使Pd和Au沉积于载体上以提供具有蛋壳催化剂层的载体包括将载体用包含Pd和Au的氯化物盐的溶液浸渍，随后使载体与碱性溶液接触。在一个或多个实施方案中，该方法进一步包括将具有蛋壳催化剂层的载体洗涤并干燥。在一些实施方案中，将具有蛋壳催化剂层的载体用乙酸钾浸渍包括将载体用包含乙酸钾的溶液浸渍并将所述载体干燥。
本发明第三方面涉及制备催化剂复合物的方法。该方法包括提供包含二氧化硅和约1至约3重量％氧化铝的载体，其中载体具有约175至约300m2/g的表面积；将Pd和Au沉积于载体上以形成具有蛋壳催化剂层的载体；将具有蛋壳催化剂层的载体在包含约20％至约100％氢气的还原气体中在约200至约500℃的温度下还原约1至约4小时；和将具有蛋壳催化剂层的载体用乙酸钾浸渍。
本方法存在许多变化方案。例如在一个或多个实施方案中，将蛋壳催化剂层还原约2至约3小时。在一些实施方案中，还原气体进一步包含氮气或乙烯。氮气和氢气可以以约5:1至几乎纯氢气的比存在。在第三实施方案中，将Pd和Au沉积于载体上以在载体上形成催化剂层包括将载体用包含Pd和Au的氯化物盐的溶液浸渍，随后使载体与碱性溶液接触。
另外，可使用上述复合物的任何变化方案。例如，在第四实施方案中，载体具有约200至约250m2/g的表面积。在一些实施方案中，载体具有约225m2/g的表面积。在一个或多个实施方案中，金以约0.9至约5g/l催化剂组合物的量存在且钯以约3至约10g/l催化剂组合物的量存在。
在一个或多个实施方案中，本方法进一步包括将具有蛋壳催化剂层的载体洗涤并干燥。在一些实施方案中，将具有蛋壳催化剂层的载体用乙酸钾浸渍包括将载体用包含乙酸钾的溶液浸渍并将所述载体在真空下干燥。
本发明第四方面涉及制备乙酸乙烯酯单体的方法。该方法包括使包含乙烯、乙酸和氧气的气体与催化剂组合物接触，所述催化剂组合物包含：包含二氧化硅和约1至约3重量％氧化铝的载体，其中载体具有约175至约300m2/g的表面积；和包含金或钯的蛋壳催化剂层。
另外，可使用上述复合物的任何变化方案。例如，在一个或多个实施方案中，催化剂组合物包含约2重量％氧化铝。在一些实施方案中，载体具有约200至约250m2/g的表面积。在一个或多个实施方案中，载体具有约225m2/g的表面积。在一些实施方案中，蛋壳催化剂层包含金和钯。在一个或多个实施方案中，金以约0.9至约5g/l催化剂组合物的量存在且钯以约3至约10g/l催化剂组合物的量存在。
附图简述
附图显示根据本发明一个或多个实施方案的催化剂组合物和现有技术的催化剂组合物的时空产率。
详述
在描述本发明几个示例实施方案以前，应当理解本发明不限于以下描述中所述结构或工艺步骤的细节。本发明能够以其它实施方案并且以各种方式实践或进行。
本发明一方面涉及催化剂复合物。催化剂复合物包含含有二氧化硅和约1至约3重量％氧化铝的载体，其中载体具有约175至约300m2/g的表面积，和在载体上的包含钯(Pd)和金(Au)的蛋壳层。
如本文所用，术语“表面积”指内表面积。
如本文所用，术语“蛋壳层”、“催化剂层”或“蛋壳催化剂层”指在载体的外部区域上的催化剂薄层。它未必是仅保持在载体上的层，而是载体的外部区域包含催化剂。在一个或多个实施方案中，蛋壳层连续围绕着载体。在一个或多个实施方案中，催化剂以小于约500、450或400μm的深度渗入载体中。
在一个或多个实施方案中，氧化铝的量可以为约1至约3重量％氧化铝。在另一实施方案中，氧化铝的量可以为约1.5至约2.5重量％氧化铝。在又一实施方案中，氧化铝的量可以为约2重量％氧化铝。
在一些实施方案中，载体的表面积可以为约175至约300m2/g。在另一实施方案中，表面积可以为约200至约250m2/g。在又一实施方案中，载体的表面积可以为约225m2/g。
在一个或多个实施方案中，所用催化剂包含金和/或钯。在一个或多个实施方案中，Au和Pd以约0.3至约0.5的Au:Pd比存在。Au和/或Pd的量可描述为每升总催化剂组合物的量。因此，在一个或多个实施方案中，Pd以约3至约10g/l催化剂组合物的量存在。在一个或多个实施方案中，Au以约0.9至约5g/l催化剂组合物的量存在。
在一个或多个实施方案中，催化剂复合物包含约25至约60g/L乙酸钾。在其它实施方案中，催化剂复合物包含约35至约45g/L。
制备
本发明另一方面涉及制备本文所述催化剂复合物中的一种或多种的方法。该方法包括提供包含二氧化硅和约1至约3重量％氧化铝的载体，其中载体具有约175至约300m2/g的表面积；将Pd和Au沉积于载体上以提供具有蛋壳催化剂层的载体；将具有蛋壳催化剂层的载体用乙酸钾浸渍；和将载体上的所得催化剂前体在包含氢气和氮气的合成气体(forming gas)中在约90℃至约150℃下还原以形成催化剂复合物。
在一个或多个实施方案中，使用球形载体。载体的尺寸可以为另外适用于制备乙酸乙烯酯单体中的任一种。合适载体的实例具有约3至约7mm的粒径，或者更尤其是约4.5至约6mm的直径，或者甚至更尤其是约5.1至约5.6mm。
可使用催化剂载体中上述变化方案中的任一种。因此，例如载体可具有约200至约250m2/g的表面积或约225m2/g的表面积。在一个或多个实施方案中，载体可包含约2重量％氧化铝。
在一个或多个实施方案中，Pd和Au可用包含这两种元素的化合物的水溶液沉积。因此，在一个实施方案中，使Pd和Au沉积于载体上以在载体上形成催化剂层包括将载体用包含Pd和Au的氯化物盐的溶液浸渍，随后使载体与碱性溶液接触。作为选择，可使用分开的溶液，一种包含Pd化合物，另一种包含Au化合物。合适的水溶性Pb化合物的实例包括但不限于氯化钯(II)、氯化钯(II)钠和硝酸钯(II)。合适的水溶性Au化合物的实例包括但不限于氯化金(III)和四氯金(III)酸。
可计算所得催化剂的量以实现所需Au和/或Pd的量。因此，例如在一个或多个实施方案中，Pd以约3至约10g/l催化剂组合物的量存在，和/或Au以约0.9至约5g/l催化剂组合物的量存在。在一个或多个实施方案中，金与钯的比为约0.3至约0.5。
该方法可进一步包括洗涤具有蛋壳层的载体以从前体中除去残余碱金属和卤素残留物，然后将具有蛋壳催化剂层的载体干燥。
在一个或多个实施方案中，将具有蛋壳催化剂层的载体用乙酸钾浸渍。应当指出用乙酸钾浸渍可在将具有蛋壳层的载体在合成气体中还原以前或以后进行。这可在Pd和/或Au沉积以后通过将蛋壳催化剂层用乙酸钾溶液覆盖而进行。在一个实施方案中，将载体上的催化剂层用乙酸钾浸渍包括将载体用包含乙酸钾的溶液浸渍并将所述载体干燥。在一个实施方案中，将载体干燥包括在真空下干燥。
然后可将具有蛋壳催化剂层的载体在包含氢气和氮气的气体混合物中在约90℃至约150℃下还原。在另一实施方案中，温度范围为约100至约140、130或120℃。在另一实施方案中，温度为约118℃。在一个或多个实施方案中，气体混合物包含约4％氢气至约100％氢气。在一些实施方案中，将载体上的催化剂层还原约1至约4小时。在一个或多个实施方案中，气体混合物包含多于20％氢气。
另一方面，本发明涉及制备本文所述催化剂复合物的第二方法。该方法包括提供包含二氧化硅和约1至约3重量％氧化铝的载体，其中载体具有约175至约300m2/g的表面积；将Pd和Au沉积于载体上以形成具有蛋壳催化剂层的载体；将具有蛋壳催化剂层的载体在包含约4％至约100％氢气的还原气体中在约200至约500℃的温度下还原约1至约4小时；和将具有蛋壳催化剂层的载体用乙酸钾浸渍。
在一个或多个实施方案中，使用球形载体。载体的尺寸可以为另外适用于制备乙酸乙烯酯单体中的任一种。合适载体的实例具有约3至约7mm，在更具体的实施方案中，约4.5至约6mm，或者甚至更尤其是约5.1至约5.6mm的粒径。如同先前方面，可使用催化剂载体中的上述变化方案中的任一种。因此，例如载体可具有约200至约250m2/g的表面积或者约225m2/g的表面积。在一个或多个实施方案中，载体可包含约2重量％氧化铝。
另外，Pd和Au可用包含这两种元素的化合物的水溶液沉积。因此，在一个实施方案中，将Pd和Au沉积于载体上以在载体上形成催化剂层包括将载体用包含Pd和Au的氯化物盐的溶液浸渍，随后使载体与碱性溶液接触。作为选择，可使用分开的溶液，一种包含Pd化合物，另一种包含金化合物。合适的水溶性Pb化合物的实例包括但不限于氯化钯(II)、氯化钯(II)钠和硝酸钯(II)。合适的水溶性Au化合物的实例包括但不限于氯化金(III)和四氯金(III)酸。
可计算所得催化剂的量以实现所需Au和/或Pd的量。因此，例如在一个或多个实施方案中，Pd以约3至约10g/l催化剂组合物的量存在和/或Au以约0.9至约5g/l催化剂组合物的量存在。在一个或多个实施方案中，Au与Pd的比为约0.3至约0.5。
本方法可进一步包括洗涤具有蛋壳层的载体以从前体中除去残余碱金属和卤素残留物，然后将具有蛋壳催化剂层的载体干燥。
在一个或多个实施方案中，将载体上的催化剂层在包含约4％至约100％氢气的还原气体中在约200至约500℃的温度下还原约1至约4小时。在另一实施方案中，催化剂层还原约2至约3小时。在一些实施方案中，还原气体可进一步包含氮气或乙烯。在其它实施方案中，氮气和氢气以约5:1的比存在。在一个或多个实施方案中，还原气体包含纯氢气。在一个实施方案中，术语“还原气体”在本文中在可燃范围内。
在一个或多个实施方案中，将具有蛋壳催化剂层的载体在还原以后用乙酸钾浸渍。这可在Pd和/或Au沉积以后通过将蛋壳催化剂层用乙酸钾溶液覆盖而进行。在一个实施方案中，将载体上的催化剂层用乙酸钾浸渍包括将载体用包含乙酸钾的溶液浸渍，并将所述载体干燥。在一个或多个实施方案中，将载体干燥包括在真空下干燥。
应用
本身所述催化剂复合物可用于制备乙酸乙烯酯单体。因此，本发明另一方面涉及制备乙酸乙烯酯单体的方法。该方法包括使包含乙烯、乙酸和氧气的气体与催化剂组合物接触，所述催化剂组合物包含含有二氧化硅和约1至约3重量％氧化铝的载体，其中载体具有约175至约300m2/g的表面积；和包含Au或Pd的催化剂。
催化剂组合物可作为固定床类反应器的一部分与气体接触。通常，将通常为小球形式的催化剂复合物导入固定床反应器中。然后使试剂气体流过，由此使气体与催化剂复合物之间接触。
上述催化剂复合物的任何变化方案可用于制备乙酸乙烯酯单体。在一个或多个实施方案中，实现与目前可得到的催化剂复合物相比15-30％的时空产率改进。
在一个或多个实施方案中，本文所述催化剂组合物可用于其它反应中。这类反应包括但不限于涉及烯烃、氧气和羧酸的那些。
实施例
不意欲以任何方式限制本发明，通过以下实施例更完整地描述本发明的实施方案。
实施例C1
使用商业载体制备对比例。该载体具有3重量％的氧化铝含量和150m2/g的表面积。首先将5.0-5.3mm球用氯化钯钠和氯化金钠盐溶液和去离子(DI)水喷雾浸渍以初始润湿。Pd和Au通过将湿浸渍的球浸于偏硅酸钠和DI水的碱性溶液中而沉淀。为了确保合适的蛋壳厚度和完全沉淀，对于每摩尔待沉积金属加入8摩尔偏硅酸钠。这导致500μm蛋壳。
在沉淀以后，洗涤球以除去残余钠和氯化物至洗涤水中100μs/cm以下的水平。其后将具有蛋壳层的载体在150℃下干燥12小时。
然后将催化金属在118℃下在N2中用80％H2还原。
最后，将催化剂用乙酸钾溶液浸渍至初始润湿，并在100℃下真空干燥直至所得催化剂包涵少于2％水。
实施例1
类似于关于实施例C1所述程序，使用具有1重量％的氧化铝含量和225m2/g的表面积的载体制备催化剂复合物。将载体用Pd和Au喷雾浸渍，然后浸于偏硅酸钠水溶液中以形成蛋壳层，其后洗涤和干燥。然后将催化剂在N2中的80％H2中在100℃下还原2小时，其后用乙酸钾浸渍并真空干燥。
实施例2
类似于关于实施例C1所述程序，使用具有2重量％的氧化铝含量和225m2/g的表面积的载体制备催化剂复合物。将载体用Pd和Au喷雾浸渍，然后浸于偏硅酸钠水溶液中以形成蛋壳层，其后洗涤和干燥。然后将催化剂在N2中的80％H2中在100℃下还原2小时，其后用乙酸钾浸渍并真空干燥。
实施例3
类似于关于实施例C1所述程序，使用具有3重量％的氧化铝含量和225m2/g的表面积的载体制备催化剂复合物。将载体用Pd和Au喷雾浸渍，然后浸于偏硅酸钠水溶液中以形成蛋壳层，其后洗涤和干燥。然后将催化剂在N2中的80％H2中在100℃下还原2小时，其后用乙酸钾浸渍并真空干燥。
实施例1-3和C1的结果
在等热堆叠团粒“微分”反应器中测试实施例1-3和C1。报告的结果是在操作20小时以后。反应器的操作条件如下：
·温度＝150℃
·压力＝120PSIG
·GHSV＝35,000hr-1
·催化剂床尺寸＝7.76mL(50-80团粒)
·进料组成：
-72％乙烯
-20％乙酸
-7％氧气
-1％水
来自性能试验的结果作为转换数(TON)(也称为转换频率)[摩尔VAM/摩尔Pd/hr]和乙烯选择性列表。计算TON以对应金属荷载的差校准。Pd呈现为完全分散。因为来自存在于催化剂上的Au和乙酸钾的混淆效应，不能测量Pd分散。结果显示于下表1中：
实施例 Al2O3(重量％) TON(摩尔VAM/摩尔Pd/hr) 选择性(％)
C1 3 327 94.3
1 1 381 93.2
2 2 434 93.8
3 3 373 93.8
如表1所示，实施例1-3提供比对比例多得多的活性催化剂。实施例1和3提供高约50摩尔VAM/摩尔Pd/hr的时空产率，而实施例2提供几乎107摩尔VAM/摩尔Pd/hr的提高。
实施例C2
使用商业载体制备第二对比试样。该载体具有3重量％的氧化铝含量和150m2/g的表面积。使用载体以通过使用最佳制备技术制备催化剂复合物。如C1制备蛋壳层、洗涤并干燥，但将催化剂在20％H2中在230、300、350、400和500℃下还原2-3小时。然后将催化剂前体用乙酸钾浸渍并真空干燥以将水含量降至2％以下。
实施例4
使用商业载体制备第二对比试样。该载体具有2重量％的氧化铝含量和225m2/g的表面积。使用载体以通过使用最佳制备技术制备催化剂复合物。将Pd和Au如同实施例1-3沉积沉淀，但将催化剂在20％H2中在200、300、400和500℃下还原2-3小时。然后将催化剂前体用乙酸钾浸渍并真空干燥以将水含量降至2％以下。
实施例C2和4的结果
如上文关于实施例1-3和C1所述测试实施例C2和4。附图显示TON相对于还原温度，且附图中的百分数显示乙烯选择性。如附图中所见，实施例4的TON与对比例相比始终且明显更高。另外，数据证明当还原温度提高时，对于两种载体，TON也提高。甚至以时空产率的提高，实施例4保持比C2更高的收率。实施例4还证明相当的选择性。
在整个说明书中，对“一个实施方案”、“某些实施方案”、“一个或多个实施方案”或“实施方案”的提及意指关于实施方案描述的特定特征、结构、材料或特性包含在至少一个本发明实施方案中。因此，在整个说明书中各个位置的短语如“在一个或多个实施方案中”、“在某些实施方案中”、“在一个实施方案中”或“在实施方案中”未必指相同的本发明实施方案。此外，特定特征、结构、材料或特性可以在一个或多个实施方案中以任何方式组合。
尽管本文中参考特定实施方案描述本发明，应当理解这些实施方案仅是对本发明的原理和应用的阐述。本领域技术人员了解可做出对本发明方法和设备的各种改进和变化而不偏离本发明的精神和范围。因此，本发明意欲包括在所附权利要求书及其等效物范围内的改进和变化。

Claims (15)

1.催化剂复合物，其包含：
包含二氧化硅和约1至约3重量％氧化铝的载体，其中载体具有约175至约300m2/g的表面积；
在载体上的包含Pd和Au的蛋壳层。
2.根据权利要求1的方法，其中催化剂组合物包含约2重量％氧化铝。
3.根据权利要求1或2的方法，其中蛋壳层进一步包含约25至约60g/l催化剂组合物的量的乙酸钾。
4.制备催化剂复合物的方法，所述方法包括：
提供包含二氧化硅和约1至约3重量％氧化铝的载体，其中载体具有约175至约300m2/g的表面积；
将Pd和Au沉积于载体上以提供具有蛋壳催化剂层的载体；
将具有蛋壳催化剂层的载体用乙酸钾浸渍；和
将具有蛋壳催化剂层的载体在包含氢气和氮气的合成气体中在约90℃至约150℃的温度下还原以形成催化剂复合物。
5.根据权利要求4的方法，其中氢气和氮气以约5:约1至约1:约5的比存在。
6.根据权利要求4或5的方法，其中将Pd和Au沉积于载体上以提供具有蛋壳催化剂层的载体包括将载体用包含Pd和Au的氯化物盐的溶液浸渍，随后使载体与碱性溶液接触。
7.根据权利要求4-6中任一项的方法，其中将具有蛋壳催化剂层的载体用乙酸钾浸渍包括将载体用包含乙酸钾的溶液浸渍并将所述载体干燥。
8.制备催化剂复合物的方法，所述方法包括：
提供包含二氧化硅和约1至约3重量％氧化铝的载体，其中载体具有约175至约300m2/g的表面积；
将Pd和Au沉积于载体上以形成具有蛋壳催化剂层的载体；
将具有蛋壳催化剂层的载体在包含约20％至约100％氢气的还原气体中在约200至约500℃的温度下还原约1至约4小时；
和将具有蛋壳催化剂层的载体用乙酸钾浸渍。
9.根据权利要求8的方法，其中还原气体进一步包含氮气或乙烯。
10.根据权利要求8或9的方法，其中氮气和氢气以约5:1至小于纯氢气的比存在。
11.根据权利要求8-10中任一项的方法，其中将Pd和Au沉积于载体上以在载体上形成催化剂层包括将载体用包含Pd和Au的氯化物盐的溶液浸渍，随后使载体与碱性溶液接触。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中将具有蛋壳催化剂层的载体用乙酸钾浸渍包括将载体用包含乙酸钾的溶液浸渍并将所述载体在真空下干燥。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中金以约0.9至约5g/l催化剂组合物的量存在，且钯以约3至约10g/l催化剂组合物的量存在。
14.根据权利要求1-13中任一项的方法，其中载体具有约200至约250m2/g的表面积。
15.制备乙酸乙烯酯单体的方法，所述方法包括使包含乙烯、乙酸和氧气的气体与根据权利要求1-14中任一项的催化剂复合物接触。
CN201380045181.3A 2012-07-02 2013-07-01 用于制备乙酸乙烯酯单体的方法和催化剂复合物 Pending CN104582838A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201261667188P 2012-07-02 2012-07-02
US61/667,188 2012-07-02
PCT/US2013/048923 WO2014008187A1 (en) 2012-07-02 2013-07-01 Method and catalyst composite for production of vinyl acetate monomer

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN104582838A true CN104582838A (zh) 2015-04-29

Family

ID=49882451

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380045181.3A Pending CN104582838A (zh) 2012-07-02 2013-07-01 用于制备乙酸乙烯酯单体的方法和催化剂复合物

Country Status (8)

Country Link
US (2) US9556100B2 (zh)
EP (1) EP2866932B1 (zh)
JP (1) JP6392218B2 (zh)
CN (1) CN104582838A (zh)
BR (1) BR112015000030A2 (zh)
RU (1) RU2015103051A (zh)
SG (1) SG11201500029VA (zh)
WO (1) WO2014008187A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107847913A (zh) * 2015-07-22 2018-03-27 巴斯夫公司 用于乙酸乙烯酯单体产生制备的高几何表面积催化剂
CN115286483A (zh) * 2022-08-11 2022-11-04 万华化学集团股份有限公司 一种由偏氟乙烯为原料制备三氟乙醇的方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3033267B1 (fr) * 2015-03-05 2017-03-10 Ifp Energies Now Catalyseur comprenant de l'or disperse et du palladium et son application en hydrogenation selective
BR102018068589A2 (pt) * 2018-09-13 2020-03-24 Frank Bollmann Sistema modular de construção, condução e fixação de elementos de estruturas tubulares e estrutura tubular correspondente

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101262944A (zh) * 2005-06-24 2008-09-10 英国石油化学品有限公司 醋酸乙烯酯催化剂及载体
CN101730584A (zh) * 2007-05-31 2010-06-09 南方化学股份公司 Vam壳催化剂，其生产方法及其用途

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS524490A (en) * 1975-06-27 1977-01-13 Kuraray Co Ltd Catalyst carrier
US4048096A (en) 1976-04-12 1977-09-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Surface impregnated catalyst
DE3803899C1 (zh) * 1988-02-09 1989-04-13 Degussa Ag, 6000 Frankfurt, De
US5225388A (en) 1989-12-05 1993-07-06 Hoechst Aktiengesellschaft Method for making a catalyst
DE3940125A1 (de) * 1989-12-05 1991-06-06 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von vinylacetat
DE19501891C1 (de) 1995-01-23 1996-09-26 Degussa Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysators und seine Verwendung für die Produktion von Vinylacetat
DE19754992C2 (de) 1997-12-11 2000-03-23 Celanese Chem Europe Gmbh Katalysator, Verfahren zur Herstellung des Katalysators und Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat unter Einsatz des Katalysators
KR20010040654A (ko) 1998-02-05 2001-05-15 스티븐 아이. 밀러 Ｐｄ-Ａｕ 비닐 아세테이트 모노머 촉매의 노화 방지
DE19827844A1 (de) * 1998-06-23 1999-12-30 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Verfahren zur Herstellung von Schalenkatalysatoren durch CVD-Beschichtung
DE19843693A1 (de) * 1998-09-24 2000-03-30 Degussa Trägerkatalysator für die Produktion von Vinylacetatmonomer
US6794332B2 (en) * 2000-07-07 2004-09-21 Saudi Basic Industries Corporation Highly selective shell impregnated catalyst of improved space time yield for production of vinyl acetate
DE10163180A1 (de) 2001-12-21 2003-07-10 Degussa Trägerkatalysator
US7855303B2 (en) * 2008-11-14 2010-12-21 Celanese International Corporation Integrated process for the production of vinyl acetate from acetic acid via ethylene

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101262944A (zh) * 2005-06-24 2008-09-10 英国石油化学品有限公司 醋酸乙烯酯催化剂及载体
CN101730584A (zh) * 2007-05-31 2010-06-09 南方化学股份公司 Vam壳催化剂，其生产方法及其用途

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107847913A (zh) * 2015-07-22 2018-03-27 巴斯夫公司 用于乙酸乙烯酯单体产生制备的高几何表面积催化剂
CN115286483A (zh) * 2022-08-11 2022-11-04 万华化学集团股份有限公司 一种由偏氟乙烯为原料制备三氟乙醇的方法
CN115286483B (zh) * 2022-08-11 2023-09-19 万华化学集团股份有限公司 一种由偏氟乙烯为原料制备三氟乙醇的方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20140039218A1 (en) 2014-02-06
US9556100B2 (en) 2017-01-31
US20170101363A1 (en) 2017-04-13
BR112015000030A2 (pt) 2017-08-01
JP2015527927A (ja) 2015-09-24
EP2866932A4 (en) 2016-03-16
EP2866932B1 (en) 2021-05-19
WO2014008187A1 (en) 2014-01-09
EP2866932A1 (en) 2015-05-06
JP6392218B2 (ja) 2018-09-19
SG11201500029VA (en) 2015-02-27
RU2015103051A (ru) 2016-08-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104582838A (zh) 用于制备乙酸乙烯酯单体的方法和催化剂复合物
CN104437648B (zh) 醋酸乙烯催化剂、制备方法及醋酸乙烯合成方法
CN111195516A (zh) 一种原子级单分散铑基催化剂、其制备方法及在甲醇气相羰基化制备乙酸甲酯中的应用
CN106423269A (zh) 不饱和醋酸酯催化剂及其制备方法
CN106423284A (zh) 醋酸乙烯催化剂及其制备方法
CN111195532B (zh) 一种原子级单分散铱基催化剂、其制备方法及在甲醇气相羰基化制备乙酸甲酯中的应用
CN111085220A (zh) 催化剂及其制备方法、碳酸二甲酯合成方法
CN111185168B (zh) 一种纳米金催化剂、其制备和应用
CN106582855A (zh) 制备醋酸烯丙酯的催化剂
TW201509900A (zh) 氧化酯化方法
CN100586567C (zh) 用于制备醋酸乙烯的催化剂
CN101402051A (zh) 催化剂
CN114789065B (zh) 一种碳酸亚乙烯酯的生产工艺及生产用催化剂
TW201716139A (zh) 乙酸烯酯製造用之Ａｕ－Ｐｄ雙金屬觸媒的無電沉積製法
CN106582870B (zh) 合成醋酸烯丙酯的催化剂
CN106582854B (zh) 醋酸烯丙酯催化剂及其应用
CN106582822B (zh) 用于合成醋酸烯丙酯的催化剂
CN103611532B (zh) 一种用于苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯的催化剂及其制备和应用方法
CN102649058B (zh) 由co偶联制碳酸二甲酯的流化床催化剂
CN103934037A (zh) 醋酸乙烯催化剂再生方法
CN103657734A (zh) 醋酸乙烯工业装置失活催化剂的再生方法
CN103934033B (zh) 用于乙烯法合成醋酸乙烯的催化剂及其制备方法
CN104437624B (zh) 醋酸乙烯催化剂及其制备方法和醋酸乙烯合成方法
CN114073986B (zh) 乙烯法合成醋酸乙烯催化剂及其制备方法
CN106582856B (zh) 合成醋酸烯丙酯所用的催化剂

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20150429