CN101262944A - 醋酸乙烯酯催化剂及载体 - Google Patents

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Abstract

一种用于生产醋酸乙烯酯催化剂的微球状载体，包含基本上惰性的由氧化硅和0.5～5wt％氧化铝(基于载体总重量计)组成的混合物的微球状颗粒。一种醋酸乙烯酯催化剂，包括微球状载体、钯、至少一种金属M和至少一种金属A，所述金属M选自金、铈、铜及其混合物，所述金属A选自第I族、第II族、镧系元素和过渡金属助剂。

Description

醋酸乙烯酯催化剂及载体
本发明涉及一种用于生产醋酸乙烯酯的催化剂及催化剂载体。
照惯例，醋酸乙烯酯单体是在负载催化剂存在下，使乙烯、醋酸和氧气于固定床反应器中通过气相反应来生产。在这类反应器中，采用催化性金属如钯结合金和碱金属盐，典型的是醋酸盐，来浸渍载体材料，例如氧化硅或矾土(alumina)。固定床反应器过程要求负载催化剂形成相对大的结构形状，例如直径2～5mm或更大的球形。
最近，使用流化床过程来生产醋酸乙烯单体，其中乙烯、醋酸和氧气与小的负载催化剂颗粒形成的流化床连续接触。通常这些负载催化剂颗粒包括钯和金组份。流化床醋酸乙烯酯过程的优点包括：流化床反应器的设计与多管式固定床反应器相比更简单；并且由于流化床反应器可以采用更高的安全氧气浓度进料而不产生可燃性混合物，因而可以获得更高的生产速率。美国专利5,591,688、5,665,667和5,710,318都是针对流化床醋酸乙烯酯催化剂的制备或用于生产醋酸乙烯酯的流化床过程。流化床反应可以在100～250℃的温度范围，和50～200psig的压力下进行。反应产生醋酸乙烯酯和副产物水。
一直需要具有更高的活性特性和/或更长的催化剂寿命的醋酸乙烯酯催化剂。本发明的催化剂和催化剂载体表现出改进的水热稳定性。
相应地，本发明提供一种用于生产醋酸乙烯酯催化剂的微球状载体，该载体由氧化硅和0.5～5wt％氧化铝(aluminium oxide)(基于载体总重量计)混合物的基本上惰性的微球状颗粒组成。
该氧化铝可以是矾土，例如气相矾土(fumed alumina)。
该微球状载体可用于制备固定床或流化床醋酸乙烯酯过程，优选流化床过程的催化剂。
“微球状”在本说明书中自始至终表示：至少90％的氧化硅和/或载体颗粒的平均直径小于300微米。
在本发明的一个具体实施方案中，可以通过包含以下步骤的方法来制备微球状载体：
(i)用铝盐溶液浸渍基本上惰性的预先成型的微球状氧化硅颗粒；
(ii)干燥已浸渍过的颗粒，形成干燥的固体材料；
(iii)煅烧已干燥过的固体材料以形成基本惰性的微球状载体。
其中基本惰性的微球状载体包含0.5～5wt％(基于载体总重量计)的以氧化物形式存在的铝。
用铝盐溶液浸渍预先成型的微球状氧化硅颗粒。该铝盐组分应该可以完全溶解于合适的溶剂介质，优选水中。优选地，用可溶性铝组分在环境温度下完成浸渍，如10℃～40℃，通常20℃～30℃。一个优选的浸渍铝溶液的方法是初湿含浸法(incipient wetness)，即使用测得的填充氧化硅颗粒孔道而没有过量溶液的盐溶液的量。合适的铝盐包括硝酸铝和醋酸铝。
浸渍步骤中使用的可溶性铝盐组分的量足以在最终载体中提供0.5～5wt％，例如1～5wt％(基于载体总重量计)的以氧化物形式存在的铝。
干燥浸渍后的氧化硅颗粒以形成干燥的固体材料。干燥可以在任意合适的温度下进行，但通常是在40℃～100℃范围内，如50℃～80℃。然后煅烧该干燥的固体材料以形成本发明所述的基本惰性的微球状载体。
煅烧适合在空气或氧气中，在加热到200℃～750℃，优选300℃～660℃的温度下进行。
用于固定床生产醋酸乙烯酯过程的载体，合适的孔体积是每克载体0.2～3.5ml，合适的比表面积(BET)是每克载体5～800m2。
优选地，预成型的微球状氧化硅颗粒是通过形成由硅溶胶与微粒状氧化硅组成的含水混合物，随后喷雾干燥以及煅烧以形成微球状氧化硅颗粒来制备的。
优选的，由硅溶胶与微粒状氧化硅组成的含水混合物是由20wt％至小于100wt％的硅溶胶和80wt％至大于0wt％的固体微粒状氧化硅组成。优选至少25wt％，更优选至少50wt％的硅溶胶与微粒状氧化硅混合。
向硅溶胶中加入足够的微粒状氧化硅，使得在最终载体颗粒中获得期望的孔体积。优选将10wt％～50wt％的微粒状氧化硅和硅溶胶相混合。
硅溶胶与微粒状氧化硅组成的含水混合物在升高的125～280℃，优选130～240℃的温度范围内喷雾干燥。然后在温度550～700℃，如600～660℃范围内煅烧喷雾干燥后的载体来形成微球状氧化硅载体颗粒。
在另外一个具体实施方式之中，本发明所述的基本上惰性的微球状载体可以通过将氧化铝的微粒，如气相矾土(fumed alumina)，混入微球状氧化硅样品中来制备。这样制备的基本上惰性的微球状载体适合用于流化床中生产醋酸乙烯酯过程。
本发明相应地提供了一种用于制备基本上惰性的微球状载体的方法，包括以下步骤：
(a)将大于0％至80wt％的基本上惰性的微球状微粒状氧化硅固体材料和小于100％至20wt％的含基本上惰性的微球状氧化硅颗粒的水溶胶混合，以形成第一含水混合物；
(b)将0.5～5wt％(基于总载体重量计)的氧化铝与含水混合物混合以形成第二含水混合物；
(c)将第二含水混合物喷雾干燥以形成干燥的微球状颗粒；
(d)煅烧已干燥的微球状颗粒以形成基本上惰性的微球状载体。
硅溶胶和微粒状氧化硅的含水混合物由20wt％至小于100wt％的硅溶胶和80wt％至大于0wt％的固体微粒状氧化硅构成。优选至少10wt％，更优选至少50wt％硅溶胶与微粒状氧化硅相混合。
向硅溶胶中加入足够的微粒状氧化硅，使得在所得载体颗粒中获得期望的孔体积。优选将10wt％～50wt％的微粒状氧化硅和硅溶胶混合。向该含水混合物中加入0.5～5wt％的氧化铝。
然后，在升高的115℃～280℃，优选130℃～240℃的温度范围内将包含氧化铝的含水混合物喷雾干燥，形成微球状颗粒，然后煅烧；煅烧适合在空气或氧气中，在550℃～700℃，如600℃～660℃温度下进行，以形成本发明所述的基本上惰性的微球状载体。
至少90％的本发明所述的基本上惰性的微球状载体颗粒的平均直径小于300微米。适宜地，50％的颗粒小于105微米，优选至少75％的颗粒小于105微米，以及更优选至少85％的颗粒小于105微米。适用于本发明的有代表性的载体中小于1至5％的颗粒超过105微米。进一步，有代表性地，少于50％的粒径小于44微米，以及优选少于35％的小于44微米。有代表性的载体可以包含约25～30％的小于44微米的颗粒。用于本发明的有代表性的载体包含至少50％的平均直径在44～88微米之间的颗粒。本领域技术人员会认识到44、88、105和300微米的颗粒尺寸是适宜的大小，因为它们是基于标准筛尺寸。可以通过自动化激光仪器，如Microtrac 100测量颗粒尺寸和颗粒尺寸分布。
基本上惰性的微球状载体具有足够的孔度，以允许气相反应物扩散进入颗粒，并与颗粒结合的催化活性位接触。因此需要有足够大的孔体积以允许气体扩散。然而，具有非常高孔体积的颗粒通常不具有足够的抗磨性或不能提供足够的用于催化活性的表面积。通常足够的微球状颗粒具有的孔体积(氮气吸附法测量得到)介于约0.2～0.7cc/g之间。优选的颗粒的孔体积介于0.3～0.65cc/g之间，更优选的介于约0.4～0.55cc/g之间。
通常，具有可用在本发明中的平均直径和孔体积的微球状颗粒的表面积(通过BET法测量)在大于约50m2/g到至多约200m2/g范围内。典型的测得的表面积是约60m2/g至约125m2/g。
适合用于本发明所有实施方式的微粒状氧化硅是气相二氧化硅，例如Aerosil
Figure A20068002259500081
(DeGussa化学公司)。典型的微粒状氧化硅具有高表面积(例如约200m2/g)，基本上没有微孔，通常是由平均直径为约10nm(例如7nm以上)的独立颗粒组成的团聚体(平均直径几百纳米)。优选氧化硅中不含钠。
适合用于本发明所有实施方式的硅溶胶在溶胶中含有二氧化硅颗粒，其平均直径是至少20nm，例如直至约100nm或更大。优选的溶胶包含平均直径约40nm～80nm的二氧化硅颗粒。这类合适的硅溶胶例如Nalco氧化硅溶胶1060(Nalco化学公司)。
本发明所述的基本惰性的微球状载体的优点是在热、水、压力和/或碱金属盐存在下能非常稳定。这样的条件通常存在于醋酸乙烯酯生产过程中，尤其存在于流化床生产醋酸乙烯酯过程中。因此，本发明所述的基本上惰性的微球状载体适用于醋酸乙烯酯催化剂的生产。
因此，本发明进一步提供了一种醋酸乙烯酯催化剂，该催化剂包含负载在上文描述或制备的基本上惰性的微球状载体上的钯，和选自金、铈、铜的至少一种金属M及其混合物；以及选自第I族、第II族、镧系元素和过渡金属助剂的至少一种金属A。
本发明进一步提供了一种式为Pd-M-A的流化床生产醋酸乙烯酯催化剂的制备方法，其中M是至少一种选自金、铈、铜及其混合物的金属，A是至少一种选自第I族、第II族、镧系元素和过渡金属助剂的金属；该方法包含如下步骤：
(i)采用(a)一种包含钯、M的金属盐和至少一种选自第I族、第II族、镧系元素和过渡金属助剂的金属A的盐的溶液，或(b)一种包含钯、M的金属盐的溶液和至少一种选自第I族、第II族、镧系元素和过渡金属助剂的金属A的溶液或固体盐浸渍本发明所述的基本上惰性的微球状载体；以及
(ii)干燥浸渍过的微球状载体以形成催化剂。
采用至少一种钯化合物来浸渍微球状载体，使得催化剂通常含有至少约0.1％，优选至少0.2wt％的钯到约5wt％，以及优选高到4wt％的钯。
浸渍可溶性金属盐可以通过任何已知的步骤来实现。优选地采用初湿含浸法浸渍微球状载体，其中使用测得的填充载体孔道而没有过量溶液的盐溶液(多种)的量。通常，在这种方法中载体与相当于60～120％的载体颗粒孔体积的浸渍盐溶液接触，优选相当于70～100％的孔体积。合适的溶剂可以是水、羧酸(例如醋酸)、苯、甲苯、醇(例如甲醇或乙醇)、腈(例如乙腈或苄腈)、四氢呋喃或氯化溶剂(如二氯甲烷)。优选的溶剂是水和/或醋酸。载体适合采用钯的醋酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氯化物或含卤的钯化合物，如H2PdCl4，也可以表示为[PdCl2]2HCl，以及其与第I或II族元素所形成的盐，如Na2PdCl4和K2PdCl4来浸渍。优选的水溶性化合物是Na2PdCl4。优选的溶于醋酸的钯化合物是醋酸钯。钯化合物可以通过合适的试剂原位制备。
催化剂中还包括其它金属如金、铈、铜及其混合物，优选金。这些金属在最终催化剂组合物中，以每种金属0.1～10重量％的量存在。通常，金的重量百分含量是至少约0.1wt％，优选至少0.2wt％的金到大约3wt％，优选高达2wt％的金。
适合使用的金化合物包括氯化金、二甲基醋酸金、乙酰基金酸(acetoaurate)钡、醋酸金、四氯金酸(HAuCl4，有时候也写作AuCl3.HCl)以及第I和II族金属的四氯金酸盐，例如NaAuCl4和KAuCl4。优选的金化合物是HAuCl4。金化合物可以通过合适的试剂原位制备。
合适地采用含钯和金化合物的溶液来浸渍载体。
可以用钯、M和A的溶液同时浸渍载体，或先用钯和M的溶液浸渍，随后用A的溶液或固体盐浸渍。
已浸渍的载体可以非必要地进行还原步骤。
优选地，与载体相结合的被浸渍的金属组分，如钯和金组分，通过与合适的还原剂接触来还原。这样的还原可以将浸渍的钯组份转化成催化活性的零价态形式，例如微晶和/或钯/金合金。典型的还原剂包括氢气、氢化物、链烯和肼。优选用肼(更优选在水溶液中)来还原金属组分。优选的肼溶液是没有通过加入碱金属氢氧化物而呈现碱性的肼的水溶液。最优选的肼溶液是没有加入任何其他组分的肼的水溶液。
肼在水溶液中优选的浓度是1～20wt％，比如3～20wt％，例如4～20wt％。
优选在浸渍步骤之后用含水肼进行还原。
优选地，将浸渍后的载体加入到肼溶液中而不是将肼溶液加入到已浸渍的载体中。
通常，用过量的还原剂来完成还原反应。
优选用合适的溶剂，如水来洗涤已浸渍和还原的催化剂载体颗粒，以除去过量的还原剂和不希望的阴离子，如卤化物。可以采用部分溶剂多次洗涤直到污染物降低至期望的水平。通常，在提高了的温度，如40～80℃下缓慢干燥已洗涤过的颗粒。
当采用肼的水溶液处理已浸渍过的载体时，优选在采用肼处理之前于50～200℃，更优选100～150℃的范围内干燥载体。
室温至200℃的干燥气，如空气、氮气可以在干燥过程中穿越和/或穿过已浸渍过的载体。
除钯和选自金、铜和铈的金属以外，可以采用一种或更多的第I族、第II族、镧系元素和过渡金属助剂的盐浸渍微球状载体，优选镉、钡、钾、钠、锰、锑、镧或它们的混合物，它们在最终的催化剂组合物中以盐形式存在，通常为醋酸盐。通常存在钾。这些化合物合适的盐是醋酸盐，但是任意可溶性盐都可以使用。这些助剂以每种助剂盐的重量计在最终催化剂组合物中的用量是0.1～15％，优选3～9％。可以通过在有限量溶剂存在下使载体和助剂金属的盐混合来浸渍助剂盐。
在一个具体的实施方式中，将一种或更多的第I族、第II族、镧系元素和过渡金属的盐单独浸渍到载体上，优选在用含钯和元素M的盐浸渍载体并采用合适的还原剂还原之后浸渍。
优选在采用一种或更多的第I族、第II族、镧系元素和过渡金属的盐浸渍之后，于温度40℃～150℃范围内干燥。
在一个催化剂制备的优选的实施方案中，用钯和金化合物的溶液浸渍载体之后，干燥已浸渍过的载体，然后将已干燥的浸渍过的载体加入到肼的水溶液中。在采用肼还原之后，(i)向固体载体材料中加入固体钾盐，然后混合；或(ii)采用钾盐溶液浸渍已还原的固体载体材料。(i)或(ii)之后，干燥以形成最终的催化剂。
典型的用于流化床过程的催化剂具有如下的颗粒大小分布：
0～20微米        0-30wt％
20～44微米       0-60wt％
44～88微米       10-80wt％
88～106微米      0-80wt％
＞106微米        0-40wt％
＞300微米        0-5wt％
包含本发明所述载体的催化剂可以用于固定床或流化床过程，优选用于乙烯、醋酸与含分子氧的气体，如氧气反应来制备醋酸乙烯酯的流化床过程。该反应合适的温度范围是100～250℃，优选的范围是130～190℃。该反应合适的压力范围是50～200psig(3～14bar)，优选的范围是75～150psig(5至10bar)。
本发明将通过下面提及的例子进行描述。
载体的制备
载体A
通过将Nalco氧化硅溶胶1060(Nalco化学公司)和Aerosil
Figure A20068002259500111
200氧化硅(DeGussa化学公司)的混合物喷雾干燥来制备预成型的微球状氧化硅颗粒。在干燥的载体中，80％的氧化硅来自于溶胶，20％的氧化硅来自于Aerosil。喷雾干燥的微球于640℃下在空气中煅烧4小时。
载体1
载体1采用初湿含浸法，通过将2.217g水合硝酸铝溶于15ml水来浸渍5.72g载体A来制备。搅拌混合物并在环境温度下放置1小时。浸渍过的固体然后在120℃下过夜干燥。干燥后的固体在300℃下空气中煅烧4小时，随后在640℃下煅烧4小时。
所得的微球状载体中含有5wt％的矾土。
载体2
载体2通过喷雾干燥Nalco氧化硅溶胶1060(Nalco化学公司)、Aerosil
Figure A20068002259500121
200氧化硅(DeGussa化学公司)和气相氧化铝C(DeGussa化学公司)来制备。在干燥的载体中，79.2％的氧化硅来自于溶胶，19.8％的氧化硅来自于Aerosil以及载体的1％来自于氧化铝。喷雾干燥的微球于640℃下在空气中煅烧4小时。
最终的微球状载体中含有1wt％的矾土。
载体3(5wt％来自于气相矾土)
载体3通过喷雾干燥Nalco氧化硅溶胶1060(Nalco化学公司)、Aerosil
Figure A20068002259500122
200氧化硅(DeGussa化学公司)和气相矾土C(DeGussa化学公司)来制备。在干燥的载体中，76％的氧化硅来自于溶胶，19％的氧化硅来自于Aerosil以及载体的5％来自于氧化铝。喷雾干燥的微球于640℃下在空气中煅烧4小时。
最终的微球状载体中含有5wt％的矾土。
载体4(2wt％来自于硝酸铝)
载体4采用初湿含浸法，通过将7.87g水合硝酸铝溶于33.6g水来浸渍52.32g载体A来制备。搅拌混合物并在环境温度下放置1小时。浸渍过的固体然后在120℃下隔夜干燥。干燥后的固体在300℃下空气中煅烧4小时，随后在640℃下煅烧4小时。
最终的微球状载体中含有2wt％的矾土。
实施例1-2及比较例A的载体测试
进行了一系列高压釜实验以显示100％微球状氧化硅载体(载体A)和包含5wt％和1wt％矾土的微球状氧化硅载体(分别是载体1和载体2)的孔隙率变化。
采用氮气孔隙度测定法测量每种载体各1.5g样品的孔隙率。然后在15ml水中，在衬有聚四氟乙烯的Parr高压釜(23ml)中，将载体样品于175℃下各自加热24小时，然后重新测量孔隙率。实验的结果如图1～3所示。这些图给出了每种载体在高压釜中加热前后的孔隙率。载体中孔的展宽越少，载体在水热条件下的稳定性越高。
如图1所示，在水热条件下应用之后，100％氧化硅载体的孔隙率大大减小。这显示出损失的是半径小于500A的孔的孔隙率。然而，从图2(1wt％矾土)和图3(5wt％矾土)的证据可以看出：本发明的载体的孔隙率和孔的展宽在水热条件应用前后的变化非常小。
催化剂的制备
通过采用含钯和金的溶液浸渍载体A和载体1，然后于60℃干燥过夜来制备包含钯、金和钾的醋酸乙烯酯催化剂。然后采用液体还原剂处理干燥的固体材料，于60℃干燥过夜。然后用钾溶液浸渍该干燥的固体材料。
实施例3和4以及比较例B和C的催化剂测试
使用高压釜测试和微反应器测试来确定催化剂样品在水热条件下的稳定性。在高压釜测试中，采用氮气孔隙度测定法测量每种载体各1.5g样品的孔隙率。然后在15ml水中，在衬有聚四氟乙烯的Parr高压釜(23ml)中，将催化剂样品于175℃下加热24小时，然后重新测量孔隙率。图4给出了采用载体A制备的催化剂(比较例B)的高压釜测试结果，图5给出了采用载体1(本发明所述的载体)制备的催化剂(实施例3)的高压釜测试结果。
在微反应器实验中，在一个40cc的微反应器中，在压力8barg的由10％水和90％氮气组成的流中将催化剂样品于150℃流化6小时。图6给出了采用载体A制备的催化剂(比较例C)的微反应器实验结果，图5给出了采用载体1(本发明所述的载体)制备的催化剂(实施例4)的高压釜测试结果。结果表明依据本发明制备的载体(载体1)较载体A来说能保留显著更多的孔体积。
制备醋酸乙烯酯的实施例5-8及比较例D和E
采用100％氧化硅载体(载体A)制备的催化剂(比较例D和E)和依据本发明所述的载体制备的催化剂进行了一系列的制备醋酸乙烯酯的实验。实施例5和6采用载体3，实施例7采用载体4，实施例8采用载体1。
将每种催化剂各2g与28ml稀释剂混合后装填入流化床微反应器。反应器入口组成为7.8mol％氧气、29.4mol％氮气、10.9mol％乙酸和51.9mol％乙烯的反应物以气时空速7580进入微反应器。来自钢瓶的气体通过质量流量控制器输入。醋酸通过注射泵来输入，并在进入反应器前汽化。反应在压力115psi和温度150℃下进行。通过气相色谱分析反应器出口的气流。反应的选择性基于乙烯转化成醋酸乙烯酯和二氧化碳来计算。计算的选择性采用来自反应16～20小时这段时间的平均值。催化剂的活性和选择性由下表1给出。实验结果显示，依据本发明所述的载体制备的催化剂与100％氧化硅载体制备的催化剂相比，活性提高。
表1
载体   活性(gVAM/kg/hr) 选择性(％) O2转化率(％)
  比较例D   1159   95   24
  实施例5   1596   94   36
  实施例6   1400   93   35
  实施例7   1458   94   33
  比较例E   1161   95   24
  实施例8   1540   94   27

Claims (35)

1、一种用于生产醋酸乙烯酯催化剂的微球状载体，该载体由氧化硅和0.5～5wt％氧化铝(基于载体总重量计)的混合物的基本上惰性的微球状颗粒组成。
2、根据权利要求1所述的载体，其中载体中包含1～5wt％的氧化铝。
3、根据权利要求1或权利要求2所述的载体，其中载体用于生产流化床醋酸乙烯酯催化剂或固定床醋酸乙烯酯催化剂。
4、根据权利要求3所述的载体，其中载体用于生产流化床醋酸乙烯酯催化剂。
5、根据权利要求1或权利要求2所述的载体，其中微球状颗粒的孔体积在0.2～0.7cc/g范围内，表面积在50～200m2/g范围内。
6、根据权利要求1或权利要求2所述的载体，其中氧化硅颗粒是微球状的。
7、根据权利要求6所述的载体，其中微球状氧化硅颗粒由硅溶胶和微粒状氧化硅的混合物制备得到。
8、根据权利要求1或权利要求2所述的载体，用于固定床醋酸乙烯酯催化剂，其中每克载体的孔体积在0.2～0.35ml范围内。
9、根据权利要求1或权利要求8所述的载体，其中载体的表面积在5～800m2/g载体的范围内。
10、一种用于醋酸乙烯酯催化剂的基本上惰性的微球状载体的制备方法，包含如下步骤：
(i)用铝盐溶液浸渍基本上惰性的预先成型的微球状氧化硅颗粒；
(ii)干燥已浸渍过的颗粒，以形成干燥的固体材料；
(iii)煅烧已干燥过的固体材料以形成基本惰性的微球状载体；
其中基本惰性的微球状载体包含0.5～5wt％(基于载体总重量计)的以氧化物形式存在的铝。
11、根据权利要求10所述的方法，其中干燥步骤在温度40～100℃范围内进行。
12、根据权利要求10或权利要求11所述的方法，其中煅烧步骤在温度200～750℃范围内进行。
13、根据权利要求10所述的方法，其中载体用于生产流化床醋酸乙烯酯催化剂。
14、根据权利要求10所述的方法，其中微球状载体颗粒孔体积在0.2～0.7cc/g范围内。
15、根据权利要求10所述的方法，其中孔体积是0.3～0.65cc/g。
16、根据权利要求10所述的方法，其中表面积是50～200m2/g。
17、根据权利要求10所述的方法，其中预成型的微球状氧化硅颗粒是通过硅溶胶和微粒状氧化硅的含水混合物制备得到的。
18、根据权利要求17所述的方法，其中含水混合物由20wt％至小于100wt％的硅溶胶和80wt％至大于0wt％的微粒状氧化硅形成。
19、根据权利要求18所述的方法，其中含水混合物包含10wt％至50wt％的微粒状氧化硅。
20、根据权利要求17至19中任一项所述的方法，其中含水混合物在温度125至280℃范围内喷雾干燥以形成干燥的微球状氧化硅颗粒。
21、根据权利要求20所述的方法，其中干燥过的微球状氧化硅颗粒在温度550至700℃范围内煅烧。
22、一种用于醋酸乙烯酯催化剂的基本上惰性的微球状载体的生产方法，包含如下步骤：
(a)将小于100％至20wt％的含基本上惰性的微球状氧化硅颗粒的水溶胶和大于0％至80wt％的固态的基本上惰性的微球状微粒状氧化硅材料混合，以形成第一含水混合物；
(b)将0.5～5wt％(基于总载体重量计)的氧化铝与含水混合物混合以形成第二含水混合物；
(c)将第二含水混合物喷雾干燥以形成干燥的微球状颗粒；
(d)煅烧已干燥的微球状颗粒以形成基本上惰性的微球状载体。
23、根据权利要求17或权利要求22所述的方法，其中微粒状氧化硅具有高比表面积且基本上没有微孔，其中颗粒的平均直径大于7nm。
24、根据权利要求17或权利要求22所述的方法，其中氧化硅溶胶包含平均直径在20～100nm范围内的氧化硅颗粒。
25、根据权利要求24所述的方法，其中颗粒的平均直径在40～80nm范围内。
26、根据权利要求17或权利要求22所述的方法，其中氧化硅含水混合物包含根据权利要求23所述的微粒状氧化硅和权利要求24或权利要求25所述的氧化硅溶胶。
27、一种醋酸乙烯酯催化剂，包含根据权利要求1所述的载体或根据权利要求10或权利要求22所述方法制备的载体。
28、根据权利要求27所述的催化剂，其包含钯、至少一种选自金、铈、铜及其混合物的金属M；以及至少一种选自第I族、第II族、镧系元素和过渡金属助剂的金属A。
29、一种式为Pd-M-A的流化床醋酸乙烯酯催化剂的制备方法，其中M是至少一种选自金、铈、铜及其混合物的金属，A是至少一种选自第I族、第II族、镧系元素和过渡金属助剂的金属；该方法包含：
(i)采用(a)包含盐、M的金属钯和至少一种选自第I族、第II族、镧系元素和过渡金属助剂的金属A的盐溶液，或(b)包含钯和M的金属盐的溶液和至少一种选自第I族、第II族、镧系元素和过渡金属助剂的金属A的溶液或固体盐，浸渍根据权利要求1所述的基本上惰性的微球状载体，或根据权利要求10或权利要求22所述方法制备的基本上惰性的微球状载体；以及
(ii)干燥浸渍过的微球状载体以形成所述催化剂。
30、根据权利要求29所述的方法，其中M是金。
31、根据权利要求29所述的方法，其中A是第I族金属。
32、根据权利要求31所述的方法，其中第I族金属是钾。
33、根据权利要求29所述的方法，其中(a)采用钯和金化合物的溶液浸渍载体；(b)然后将浸渍并干燥后的载体加入到还原剂的水溶液中；(c)在采用还原剂还原之后(i)将固体钾盐加入到载体中然后混合，或(ii)采用钾盐溶液浸渍还原后的固体载体材料；以及(d)在(i)或(ii)之后，干燥以形成最终的催化剂。
34、一种生产醋酸乙烯酯的方法，其包括在根据权利要求27所述的催化剂或根据权利要求29或权利要求33所述的方法制备的催化剂的存在下使乙烯、醋酸和含分子氧的气体接触。
35、根据权利要求34所述的方法，其中该方法是流化床方法。
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