KR20080023696A - 비닐 아세테이트 촉매 및 지지체 - Google Patents

비닐 아세테이트 촉매 및 지지체 Download PDF

Info

Publication number
KR20080023696A
KR20080023696A KR1020077030208A KR20077030208A KR20080023696A KR 20080023696 A KR20080023696 A KR 20080023696A KR 1020077030208 A KR1020077030208 A KR 1020077030208A KR 20077030208 A KR20077030208 A KR 20077030208A KR 20080023696 A KR20080023696 A KR 20080023696A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
support
microsphere
silica
particles
catalyst
Prior art date
Application number
KR1020077030208A
Other languages
English (en)
Inventor
로버트 에드워드 앨런
존 윌리엄 코베스
조지 프레데릭 세일럼
브루스 레오 윌리엄스
Original Assignee
비피 케미칼즈 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 비피 케미칼즈 리미티드 filed Critical 비피 케미칼즈 리미티드
Publication of KR20080023696A publication Critical patent/KR20080023696A/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48—Silver or gold
    • B01J23/52—Gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/12—Silica and alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/66—Silver or gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
    • C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8926—Copper and noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

실리카 및 0.5 내지 5 wt% (지지체의 총 중량 기준) 의 알루미늄 옥시드의 혼합물의 실질적으로 비활성인 미소구체형 입자를 포함하는, 비닐 아세테이트 촉매의 제조를 위한 미소구체형 지지체. 미소구체형 지지체, 팔라듐과, 금, 세륨, 구리 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속 M 및 I 족, II 족, 란타나이드 및 전이금속 조촉매로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속 A 를 포함하는 비닐 아세테이트 촉매.

Description

비닐 아세테이트 촉매 및 지지체 {VINYL ACETATE CATALYST AND SUPPORT}
본 발명은 비닐 아세테이트 제조에 유용한 촉매 및 촉매 지지체에 관한 것이다.
종래에 비닐 아세테이트 단량체는 고정층 반응기에서 지지된 촉매의 존재 하에 에틸렌, 아세트산 및 산소를 반응시킴으로써 기체상으로 제조하였다. 이러한 유형의 반응기에서는, 실리카 또는 알루미나와 같은 지지체 물질이 통상적으로 아세트산염 형태인 알칼리 금속염 및 금과 조합된 팔라듐 등의 촉매적 금속과 함께 함침되어 있다. 고정층 반응기 공정의 요건은 지지된 촉매가 볼과 같은 비교적 큰 구조 형태로 형성되거나 직경이 2 내지 5 mm 이상일 수 있다는 점이다.
최근에 비닐 아세테이트 단량체가, 에틸렌, 아세트산 및 산소를 작은 지지된 촉매 입자의 유동층과 연속적으로 접촉시키는 유동층 공정을 이용하여 제조되었다. 전형적으로, 이러한 지지된 촉매 입자는 팔라듐 및 금 화학종을 포함한다. 유동층 비닐 아세테이트 공정의 장점으로는, 다관형 고정층 반응기에 비해 유동층 반응기의 디자인이 간단하다는 점과 가연성 혼합물을 생성하지 않고 높은 수준의 산소를 유동층 반응기 내로 안전하게 공급할 수 있기 때문에 더 높은 생산율을 달성할 수 있다는 점이 포함된다. 미국 특허 5,591,688, 5,665,667, 및 5,710,318 은 유동층 비닐 아세테이트 촉매의 제법, 또는 비닐 아세테이트의 제조를 위한 유동층 공정에 관계된다. 유동층 반응은 100 내지 250℃ 범위 온도 및 50 내지 200 psig 압력에서 수행가능하다. 상기 반응은 비닐 아세테이트 생성물 및 부산물로서 물을 생성한다.
더욱 유리한 활성 특성 및/또는 증가된 촉매 수명을 갖는 비닐 아세테이트 촉매에 대한 요구가 계속되고 있다. 본 발명의 촉매 및 촉매 지지체는 개선된 열수 안정성을 나타낸다.
따라서, 본 발명은 비닐 아세테이트 촉매의 제조를 위한 미소구체형 지지체로서, 실리카 및 0.5 내지 5 wt% (지지체의 총 중량 기준) 의 알루미늄 옥시드의 혼합물의 실질적으로 비활성인 미소구체형 입자로 이루어진 지지체를 제공한다.
상기 알루미늄 옥시드는 퓸드(fumed) 알루미나와 같은 알루미나일 수 있다.
상기 미소구체형 지지체는 고정층 또는 유동층 비닐 아세테이트 공정 중 어느 하나, 바람직하게는 유동층 공정에서 이용되는 촉매의 제조에 사용가능하다.
본원에서 미소구체형이라 함은 90% 이상의 실리카 및/또는 지지체 입자의 평균 직경이 300 마이크론 미만임을 의미한다.
본 발명의 일 구현예에서, 미소구체형 지지체는 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조가능하다:
(i) 실리카의 실질적으로 비활성인 예비-형성된 미소구체형 입자를 알루미늄 염 용액으로 함침시킴;
(ii) 함침된 입자를 건조하여 건조 고형 물질을 형성함;
(iii) 상기 건조 고형 물질을 하소하여 실질적으로 비활성인 미소구체형 지지체를 형성함,
여기서, 실질적으로 비활성인 미소구체 지지체는 0.5 내지 5 wt% (지지체의 총 중량 기준) 의 알루미늄을 옥시드 형태로 포함한다.
예비-형성된 미소구체형 실리카 입자를 알루미늄 염 용액에 함침시킨다. 상기 알루미늄 염 화학종은 적당한 용매 매질, 바람직하게는 물에 완전히 용해되어야 한다. 바람직하게, 가용성 알루미늄 화학종을 이용한 함침은 10 내지 40℃, 통상 20 내지 30℃ 와 같은 주위 온도에서 실시한다. 알루미늄 용액의 바람직한 함침 방법은, 과잉 용액 없이 실리카 입자의 공극을 채우도록 측정된 양의 염 용액을 사용하는 초기 습윤 기술이다. 적당한 알루미늄 염으로는 알루미늄 니트레이트 및 알루미늄 아세테이트가 포함된다.
함침 단계에서 사용되는 가용성 알루미늄 염 화학종의 양은, 최종 지지체 내에 옥시드 형태의 알루미늄 0.5 내지 5 wt%, 예컨대 1 내지 5 wt% (지지체의 총 중량 기준) 를 제공하기에 충분한 것이다.
함침된 실리카 입자를 건조하여 건조 고형 물질을 생성한다. 상기 건조 작업은 임의의 적당한 온도에서 수행가능하며 전형적으로는 40 내지 100℃, 예컨대 50 내지 80℃ 범위이다. 상기 건조 고형 물질을 이후 하소하여 본 발명의 실질적으로 비활성인 미소구체형 지지체를 생성한다.
하소는 200 내지 750℃, 바람직하게는 300 내지 660℃ 온도로, 적절히는 공기 또는 산소에서 가열함으로써 수행하는 것이 바람직하다.
지지체를 비닐 아세테이트의 제조를 위한 고정층 공정에서 사용할 경우, 지지체의 공극 부피는 지지체 1 그램 당 0.2 내지 3.5 ml 및 (BET) 표면적은 지지체 1 그램 당 5 내지 800 m2 인 것이 적절하다.
바람직하게, 예비-형성된 미소구체형 실리카 입자는 실리카 졸 및 미립자 실리카의 수성 혼합물을 형성한 다음, 분무 건조 및 하소하여 미소구체형 실리카 입자를 생성함으로써 제조된다.
바람직하게, 실리카 졸 및 미립자 실리카의 수성 혼합물은 20 wt% 내지 100 wt% 미만의 실리카 졸 및 80 wt% 내지 0 wt% 초과의 고형 미립자 실리카로 이루어진다. 바람직하게, 25 wt% 이상, 바람직하게는 50 wt% 이상의 실리카 졸을 미립자 실리카와 혼합한다.
충분한 미립자 실리카를 실리카 졸에 첨가함으로써, 수득되는 지지체 입자에 있어서 원하는 공극 부피를 얻는다. 바람직하게는, 10 wt% 내지 50 wt% 의 미립자 실리카를 실리카 졸과 혼합한다.
실리카 졸 및 미립자 실리카의 수성 혼합물을 125 내지 280 ℃, 바람직하게는 130 내지 240 ℃ 범위의 승온에서 분무 건조한다. 이어서, 상기 분무 건조한 지지체를, 바람직하게는 550 내지 700 ℃, 예컨대 600 내지 660 ℃ 범위 온도에서 하소하여 미소구체형 실리카 지지체 입자를 형성한다.
다른 구현예에서, 퓸드 알루미나와 같은 미립자 알루미늄 옥시드를 미소구체형 실리카 제조물에 도입함으로써 본 발명의 실질적으로 비활성인 미소구체형 지지체를 제조할 수 있다. 이렇게 제조된 실질적으로 비활성인 미소구체형 지지체는 비닐 아세테이트의 유동층 제조에 사용하기에 적당하다.
따라서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 실질적으로 비활성인 미소구체형 지지체의 제조 방법을 제공한다:
(a) 실질적으로 비활성인 미소구체형 실리카 입자를 포함한 수성 졸 100% 미만 내지 20 wt% 를 고형의 실질적으로 비활성인 미립자 실리카 물질 0% 초과 내지 80 wt% 와 혼합하여 제 1 수성 혼합물을 생성함;
(b) 상기 수성 혼합물을 0.5 내지 5 wt% (지지체의 총 중량 기준) 의 알루미늄 옥시드와 혼합하여 제 2 수성 혼합물을 생성함;
(c) 제 2 수성 혼합물을 분무 건조하여 건조된 미소구체형 입자를 생성함;
(d) 상기 건조된 미소구체형 입자를 하소하여 실질적으로 비활성인 미소구체형 지지체를 생성함.
실리카 졸 및 미립자 실리카의 수성 혼합물은 20 wt% 내지 100 wt% 미만의 실리카 졸 및 80 wt% 내지 0 wt% 초과의 고형 미립자 실리카로 이루어진다. 10 wt% 이상, 바람직하게는 50 wt% 이상의 실리카 졸을 미립자 실리카와 혼합하는 것이 바람직하다.
충분한 미립자 실리카를 실리카 졸에 첨가함으로써, 수득되는 지지체 입자에 있어서 원하는 공극 부피를 얻는다. 바람직하게는, 10 wt% 내지 50 wt% 의 미립자 실리카를 실리카 졸과 혼합한다. 상기 수성 혼합물에 0.5 내지 5 wt% 의 알루미늄 옥시드를 첨가한다.
이어서 알루미늄 옥시드를 함유한 수성 혼합물을 115 내지 280 ℃, 바람직하게는 130 내지 240 ℃ 범위의 승온에서 분무 건조하여, 미소구체형 입자를 형성하고 이어서 이를 적절히는 공기 또는 산소에서, 바람직하게는 550 내지 700 ℃, 예컨대 600 내지 660 ℃ 의 온도에서 하소하여 본 발명의 실질적으로 비활성인 미소구체형 지지체를 형성한다.
본 발명의 실질적으로 비활성인 미소구체형 지지체 입자 중 90% 이상의 평균 입자 직경이 300 마이크론 미만이다. 적절히는 상기 입자의 50% 가 105 마이크론 미만, 바람직하게는 입자의 75% 이상이 105 마이크론 미만, 더욱 바람직하게는 85% 이상이 105 마이크론 미만이다. 본 발명에 유용한 전형적인 지지체에 있어서, 105 마이크론 초과인 입자가 1 내지 5% 미만으로 존재할 수 있다. 또한, 통상적으로 50% 미만이 44 마이크론 미만, 바람직하게는 35% 미만이 44 마이크론 미만이다. 전형적인 지지체는 44 마이크론 미만인 입자를 약 25 내지 30% 포함할 수 있다. 본 발명에 유용한 전형적인 지지체는 50% 이상의 입자가 평균 직경이 44 내지 88 마이크론이다. 당업자라면, 입자 크기 44, 88, 105 및 300 마이크론은 표준 체 크기를 토대로 한 자의적인 수치임을 인지할 수 있다. 입자 크기 및 입자 크기 분포는 Microtrac 100 등의 자동 레이저 장치를 이용하여 측정 가능하다.
실질적으로 비활성인 미소구체형 지지체 입자는 기체 반응물이 입자 내에 확산되어 입자 내에 포함되어 있는 촉매 부위와 접촉할 수 있도록 충분히 다공성이다. 따라서, 공극 부피는 기체 확산을 허용하기에 충분히 커야한다. 그러나 공극 부피가 극히 큰 입자는 통상적으로 충분한 마찰 저항성을 갖지 못하거나 촉매적 활성을 위한 충분한 표면적을 갖지 못한다. 통상적으로 충분한 미소구체형 입자는 공극 부피 (질소 수착으로 측정) 가 약 0.2 내지 0.7 cc/그램이다. 바람직한 입자의 공극 부피는 약 0.3 내지 0.65 cc/g, 더욱 바람직하게는 약 0.4 내지 0.55 cc/g 이다.
본 발명에 유용한 평균 직경 및 공극 부피를 갖는 미소구체형 입자의 표면적 (BET 로 측정) 은 통상적으로 약 50 m2/g 초과이고 약 200 m2/g 이하 범위가 가능하다. 통상적인 측정 표면적은 약 60 내지 약 125 m2/g 이다.
본 발명의 모든 구현예에서 사용되는 적절한 미립자 실리카는 Aerosil® (DeGussa Chemical Company) 과 같은 퓸드 실리카이다. 전형적인 실리카 미립자 물질은, 본질적으로 미세공극이 없는 큰 표면적 (예컨대 약 200 m2/g) 을 갖고, 통상적으로 평균 직경 약 10 nm (예컨대 7 nm 초과) 인 개별 입자의 응집체 (평균 직경이 수백 나노미터임) 이다. 바람직하게, 상기 실리카는 소듐 불포함이다.
적절하게는, 본 발명의 모든 구현예에서 유용한 실리카 졸은 졸 내에 실리카 입자를 함유하는데, 이는 통상적으로 평균 직경이 20 nm 이상, 예컨대 약 100 nm 이상까지이다. 바람직한 졸은 평균 직경이 약 40 내지 80 nm 인 실리카 입자를 함유한다. 적당한 실리카 졸은 Nalco 실리카 졸 1060 (Nalco Chemical Company) 등의 것이다.
유리하게, 본 발명의 실질적으로 비활성인 미소구체형 지지체는 열, 물, 압력 조건 및/또는 알칼리 금속염의 존재 하에서 매우 안정하다. 이러한 조건은 통상적으로 비닐 아세테이트의 제조에 있어서 존재하며, 특히 비닐 아세테이트의 유동층 제조에 있어서 존재한다. 따라서 본 발명의 실질적으로 비활성인 미소구체형 지지체는 비닐 아세테이트 촉매의 제조에 사용하기에 적합하다.
따라서 본 발명은 또한, 상기 기재되거나 제조된 실질적으로 비활성인 미소구체형 지지체 상에 지지된 팔라듐과, 금, 세륨, 구리 및 이의 혼합물 중에서 선택되는 하나 이상의 금속 M 및 I 족, II 족, 란타나이드 및 전이금속 조촉매 중에서 선택되는 하나 이상의 금속 A 를 포함하는 비닐 아세테이트 촉매를 제공한다.
본 발명은 또한, 하기를 포함하는, 식 Pd-M-A (여기서, M 은 금, 세륨, 구리 및 이의 혼합물 중에서 선택되는 하나 이상의 금속이고 A 는 I 족, II 족, 란타나이드 및 전이금속 조촉매 중에서 선택되는 하나 이상의 금속임) 의 유동층 비닐 아세테이트 촉매의 제조 방법을 제공한다:
(i) 본 발명의 실질적으로 비활성인 미소구체형 지지체를 (a) 팔라듐, M 의 금속염 및 I 족, II 족, 란타나이드 및 전이금속 조촉매 중에서 선택되는 하나 이상의 금속 A 의 염을 함유한 용액 또는 (b) 팔라듐 및 M 의 금속염을 함유한 용액 및 I 족, II 족, 란타나이드 및 전이금속 조촉매 중에서 선택되는 하나 이상의 금속 A 의 고체 염 또는 용액에 함침함; 및
(ii) 함침된 미소구체형 지지체를 건조하여 촉매를 생성함.
촉매가 통상적으로 약 0.1% 이상, 바람직하게는 0.2 wt% 이상의 팔라듐 내지 약 5 wt%, 바람직하게는 4 wt% 이하의 팔라듐을 함유하도록, 미소구체형 지지체를 하나 이상의 팔라듐 화합물로 함침시킨다.
가용성 금속염의 함침은 임의의 공지 방법으로 수행가능하다. 바람직하게, 미소구체형 지지체를 과잉 용액 없이 지지체의 공극을 채우도록 측정된 양의 염 용액(들)을 사용하는 초기 습윤 기술에 의해 함침시킨다. 통상적으로 상기 기술에 있어서, 지지체는 지지체 입자의 공극 부피의 60 내지 120%, 바람직하게는 공극 부피의 70 내지 100% 인 양으로 함침 대상 염 용액과 접촉된다. 적절한 용매로는 물, 아세트산 등의 카르복실산, 벤젠, 톨루엔, 메탄올 또는 에탄올 등의 알코올, 아세토니트릴 또는 벤조니트릴 등의 니트릴, 테트라히드로퓨란 또는 디클로로메탄 등의 염소화 용매가 가능하다. 바람직하게, 용매는 물 및/또는 아세트산이다. 적절하게, 지지체를 팔라듐 아세테이트, 설페이트, 니트레이트, 클로라이드 또는 할로겐-함유 팔라듐 화합물, 예컨대 H2PdCl4 (이따금 [PdCl2]2HCl 로도 표시함), 및 이의 I 족 또는 II 족 염, 예컨대 Na2PdCl4 및 K2PdCl4 로 함침시킨다. 바람직한 수용성 화합물은 Na2PdCl4 이다. 바람직한 아세트산-가용성 팔라듐 화합물은 팔라듐 아세테이트이다. 상기 팔라듐 화합물은 적당한 시약으로부터 그 자리에서 제조가능하다.
촉매는 또한 다른 금속, 예컨대 금, 세륨, 구리 및 이의 혼합물, 바람직하게는 금을 포함한다. 이들 금속은 최종 촉매 조성물에 존재하는 각 금속 0.1 내지 10 중량%의 양으로 사용할 수 있다. 통상적으로, 금의 중량 백분율은 약 0.1 wt% 이상, 바람직하게는 금 0.2 wt% 이상 내지 약 3 wt%, 바람직하게는 금 2 wt% 이하이다.
사용가능한 적절한 금 화합물로는, 염화금, 디메틸 금 아세테이트, 바륨 아세토아우레이트, 금 아세테이트, 테트라클로로금산 (HAuCl4, 때때로 AuCl3.HCl 로 표시함) 및 테트라클로로금산의 I 족 및 II 족 염, 예컨대 NaAuCl4 및 KAuCl4 이 포함된다. 바람직하게, 금 화합물은 HAuCl4 이다. 금 화합물은 적당한 시약으로부터 그 자리에서 제조가능하다.
적절하게, 지지체를 팔라듐 및 금 화합물을 함유한 용액으로 함침시킨다.
지지체를 팔라듐, M 및 A 의 용액으로 동시에 함침시키거나 혹은 팔라듐 및 M 의 용액으로 함침시킨 다음 이어서 A 의 용액 또는 고체 염으로 함침시킬 수 있다.
함침된 지지체는 임의로 환원 단계를 거칠 수 있다.
바람직하게, 팔라듐 및 금 화학종 등과 같이 지지체 내에 도입된 함침된 금속 화학종을 적당한 환원제와 접촉시켜서 환원한다. 상기 환원은 함침된 팔라듐 화학종을 촉매적으로 활성인 0가 형태의 팔라듐, 예컨대 미소결정 및/또는 팔라듐/금 합금으로 전환시킨다. 통상적인 환원제로는 수소, 수소화물, 알켄 및 하이드라진이 포함된다. 바람직하게, 하이드라진 (가장 바람직하게는 수용액 형태) 을 사용하여 금속 화학종을 환원시킨다. 바람직하게 하이드라진 용액은 알칼리 금속 하이드록사이드에 의해 알칼리성이 되지 않은 하이드라진 수용액이다. 가장 바람직하게, 하이드라진 용액은 어떠한 다른 첨가 성분도 없는 하이드라진 수용액이다.
바람직하게, 수용액 중 하이드라진 농도는 1 내지 20 wt%, 예컨대 3 내지 20wt%, 예컨대 4 내지 20 wt% 이다.
함침 후에 수성 하이드라진을 이용한 환원이 바람직하다.
하이드라진 용액을 함침된 지지체에 첨가하는 것보다는 함침된 지지체를 하이드라진 용액에 가하는 것이 바람직하다.
통상적으로 과량의 환원제를 사용하여 환원을 완료한다.
바람직하게, 함침 및 환원된 촉매 지지체 입자를 물 등의 적당한 용매로 세정하여 과량의 환원제 및 할라이드 등의 원치않는 음이온을 제거한다. 세정은 원하는 오염물 수준에 이를 때까지 세정 용매 조금씩 사용하여 수차례 실시할 수 있다. 통상적으로, 세정된 입자를 40 내지 80℃ 와 같은 승온에서 천천히 건조한다.
함침된 지지체를 하이드라진 수용액으로 처리할 경우, 하이드라진을 이용한 처리 이전에 50 내지 200℃, 바람직하게는 100 내지 150℃ 범위의 온도에서 건조하는 것이 바람직하다.
건조 과정에서 실온 내지 200℃ 의 건조 기체, 예컨대 공기, 질소를 함침된 지지체 상에 통과시키고/거나 이를 관통시킬 수 있다.
팔라듐 및 금, 구리 및 세륨 중에서 선택된 금속 외에도, 미소구체형 지지체를 I 족, II 족, 란타나이드 및 전이금속 조촉매, 바람직하게는 카드뮴, 바륨, 포타슘, 소듐, 망간, 안티몬, 란탄 또는 이의 혼합물 (이들은 최종 촉매 조성물 내에 염, 통상적으로는 아세트산염으로 존재함) 의 하나 이상의 염으로 함침시킨다. 일반적으로, 포타슘이 존재한다. 이들 화합물의 적절한 염은 아세트산염이나 임의의 가용성 염도 사용가능하다. 상기 조촉매는 최종 촉매 조성물 내에 존재하는 각 조촉매 염 0.1 내지 15 중량%, 바람직하게는 3 내지 9 중량% 의 양으로 사용가능하다. 한정된 양의 용매의 존재 하에 지지체를 조촉매 금속의 고체 염과 혼합함으로써 조촉매 염을 함침시킬 수 있다.
일 구현예에서, I 족, II 족, 란타나이드 및 전이금속의 하나 이상의 염을 지지체 상에 별도로 함침하는데, 바람직하게는 이를, 팔라듐 및 M 원소의 염을 함유한 용액을 지지체 상에 함침시키고 적당한 환원제로 이를 환원한 후에 행한다.
바람직하게, 지지체를 I 족, II 족, 란타나이드 및 전이금속의 하나 이상의 염으로 함침한 후 이를 40 ℃ 내지 15O ℃ 범위 온도에서 건조한다.
촉매 제조의 바람직한 구현예에서, 지지체를 팔라듐 및 금 화합물의 용액으로 함침한 후에 함침된 지지체를 건조하고, 이어서 건조된 함침 지지체를 하이드라진의 수용액에 가한다. 하이드라진을 이용한 환원 후에, (i) 포타슘의 고체 염을 고형 지지체 물질에 가한 다음 혼합하거나 (ii) 환원된 고형 지지체 물질을 포타슘 염 용액으로 함침시킨다. (i) 또는 (ii) 이후, 상기 물질을 건조하여 최종 촉매를 생성한다.
유동층 공정에 유용한 전형적인 촉매는 다음과 같은 입자 크기 분포를 가질 수 있다:
0 내지 20 마이크론 0-30 wt%
20 내지 44 마이크론 0-60 wt%
44 내지 88 마이크론 10-80 wt%
88 내지 106 마이크론 0-80 wt%
>106 마이크론 0-40 wt%
>300 마이크론 0-5 wt%
본 발명의 지지체를 포함한 촉매를, 에틸렌 및 아세트산과 산소 등의 산소-함유 기체를 반응시켜 비닐 아세테이트를 생성하기 위한 고정층 또는 유동층 공정, 바람직하게는 유동층 공정에 이용할 수 있다. 반응 온도는 적절하게는 100 내지 250℃, 바람직하게는 130 내지 190℃ 범위가 가능하다. 반응 압력은 적절하게는 50 내지 200 psig (3 내지 14 barg), 바람직하게는 75 내지 150 psig (5 내지 10 barg) 범위가 가능하다.
이제 하기 실시예를 참조로 하여 본 발명을 상술한다.
지지체 제조
지지체 A
Nalco (Nalco Chemical Company) 실리카 졸 1060 및 Aerosil® 200 실리카 (DeGussa Chemical Company) 의 혼합물을 분무 건조함으로써 예비-형성된 미소구체 형 실리카 입자를 제조하였다. 건조된 지지체에 있어서, 80% 의 실리카는 졸로부터, 20% 의 실리카는 Aerosil 로부터 온 것이었다. 분무 건조된 미소구체를 640 ℃ 공기 중에서 4 시간 동안 하소하였다.
지지체 1
5.72g 의 지지체 A 를 15 ml 물에 용해된 2.217g 의 알루미늄 니트레이트 하이드레이트에 초기 습윤 기술에 의해 함침시킴으로써 지지체 1 을 제조하였다. 혼합물을 교반한 후 주위 온도에서 1 시간 정치시켰다. 이어서 함침된 고체를 120℃ 온도에서 밤새 건조하였다. 건조된 고체를 300℃ 에서 4 시간에 이어 640℃ 에서 4 시간 동안 공기 중에서 하소하였다. 생성된 미소구체형 지지체는 5 wt% 알루미나를 함유하였다.
지지체 2
Nalco (Nalco Chemical Company) 실리카 졸 1060 및 Aerosil® 200 실리카 (DeGussa Chemical Company) 및 퓸드 알루미나 옥시드 C (Degussa Chemical Company) 의 혼합물을 분무 건조함으로써 지지체 2 를 제조하였다. 상기 건조된 지지체에 있어서, 79.2% 의 실리카는 졸로부터, 19.8% 의 실리카는 Aerosil 로부터 및 1% 의 지지체는 알루미늄 옥시드로부터 온 것이었다. 분무 건조된 미소구체를 640℃ 공기 중에서 4 시간 동안 하소하였다.
생성된 미소구체형 지지체는 1 wt% 알루미나를 함유하였다.
지지체 3 (퓸드 알루미나로부터 5 wt%)
Nalco (Nalco Chemical Company) 실리카 졸 1060 및 Aerosil® 200 실리카 (DeGussa Chemical Company) 및 퓸드 알루미나 옥시드 C (Degussa Chemical Company) 의 혼합물을 분무 건조함으로써 지지체 3 을 제조하였다. 상기 건조된 지지체에 있어서, 76% 의 실리카는 졸로부터, 19% 의 실리카는 Aerosil 로부터 및 5% 의 지지체는 알루미늄 옥시드로부터 온 것이었다. 분무 건조된 미소구체를 640 ℃ 공기 중에서 4 시간 동안 하소하였다.
생성된 미소구체형 지지체는 5 wt% 알루미나를 함유하였다.
지지체 4 (알루미늄 니트레이트로부터 2 wt%)
52.32g 의 지지체 A 를 33.6g 물에 용해된 7.87g 의 알루미늄 니트레이트 하이드레이트에 초기 습윤 기술로써 함침시킴으로써 지지체 4 를 제조하였다. 혼합물을 교반한 후 주위 온도에서 1 시간 동안 정치시켰다. 이후 함침된 고체를 120 ℃ 온도에서 밤새 건조하였다. 건조된 고체를 300 ℃ 에서 4 시간에 이어 640 ℃ 에서 4 시간 동안 공기 중에서 하소하였다.
생성된 미소구체형 지지체는 2 wt% 알루미나를 함유하였다.
지지체 시험예 1-2 및 비교 실험예 A
100% 미소구체형 실리카 지지체 (지지체 A) 및 5 wt% 및 1 wt% 알루미나를 함유한 미소구체형 실리카 지지체 (각각 지지체 1 및 2) 의 다공도 변화를 입증하기 위해 일련의 오토클레이브 실험을 수행하였다.
각 지지체의 1.5 g 시료의 다공도를 질소 다공도측정법으로 모니터하였다. 이어서 지지체 시료를 PTFE 배관 Parr 오토클레이브 (23 ml) 내의 물 15 ml 에서 175 ℃ 에서 24 시간 동안 각각 가열한 다음, 다공도를 다시 모니터하였다. 실험 결과를 도 1 내지 3 에 나타내었다. 각 도면은 오토클레이브 내에서의 가열 전후에 각 지지체의 다공도를 나타낸다. 지지체 내 공극의 확장이 적을수록 열수 조건에 대한 지지체의 안정성이 증가한다.
도 1 에서 알 수 있듯이, 100% 실리카 지지체는 열수 조건의 적용 후 다공도가 더욱 감소되었다. 이는 직경 500 A 미만인 공극의 다공도의 손실로부터 알수 있다. 그러나 도 2 (1 wt% 알루미나) 및 도 3 (5 wt% 알루미나) 의 검토 결과, 열수 조건의 적용 후 본 발명의 지지체의 공극 확장 및 다공도 변화가 매우 적음을 알 수 있다.
촉매 제조
팔라듐, 금 및 포타슘을 포함한 비닐 아세테이트 촉매를, 지지체 A 및 지지체 1 을 팔라듐 및 금 용액으로 함침하고, 60℃ 에서 밤새 건조함으로써 제조하였다. 이어서 건조된 고형 물질을 액체 환원제로 처리하고 60℃ 에서 밤새 건조하였다. 이후 건조된 고형 물질을 포타슘 용액으로 함침하였다.
촉매 시험예 3 및 4 및 비교 실험예 B 및 C
오토클레이브 시험 및 마이크로반응기 시험을 이용하여 열수 조건에 대한 촉매 시료의 안정성을 시험하여 확인하였다. 오토클레이브 실험에서 각 촉매의 1.5 g 시료의 다공도를 질소 다공도측정법으로 모니터하였다. 그 후 촉매 시료를 PTFE 배관 Parr 오토클레이브 (23 ml) 내의 물 15 ml 에서 175 ℃ 에서 24 시간 동안 각각 가열한 다음, 다공도를 다시 모니터하였다. 지지체 A 로부터 제조한 촉매에 대한 오토클레이브 실험 (비교예 B) 결과를 도 4 에 나타냈고, 지지체 1, 즉 본 발명에 따른 지지체로부터 제조한 촉매에 대한 오토클레이브 실험 (실시예 3) 결과를 도 5 에 나타내었다.
마이크로반응기 실험에 있어서, 촉매 시료를 8 barg 압력에서 10% 물 및 90% 질소 흐름 하에 150℃ 의 40 cc 마이크로 반응기 내에서 6 시간 동안 유동화하였다. 지지체 A 로부터 제조한 촉매에 대한 마이크로반응기 실험 (비교예 C) 의 결과를 도 6 에 나타내었고, 지지체 1, 즉 본 발명에 따른 지지체로부터 제조한 촉매에 대한 오토클레이브 실험 (실시예 4) 결과를 도 5 에 나타내었다. 그 결과는 본 발명에 따른 지지체 (지지체 1) 이 지지체 A 에 비해 그 공극 부피를 상당히 더 많이 보유함을 나타낸다.
비닐 아세테이트의 제조 실시예 5 - 8 및 비교 실험예 D - E
100% 실리카 지지체 (지지체 A) (비교 실험예 D 및 E) 로부터 제조한 촉매 및 본 발명에 따른 지지체로부터 제조한 촉매를 이용하여 비닐 아세테이트를 제조하는 일련을 실험을 수행하였다. 실시예 5 및 6 은 지지체 3 을, 실시예 7 은 지지체 4 를 및 실시예 8 은 지지체 1 을 이용하였다.
각 촉매 2g 을 28ml 희석제와 혼합하고 유동층 마이크로반응기에 충전하였다. 반응물을 마이크로반응기에 공급함에 있어서, 기체의 시간당 공간 속도 7580 으로, 반응기 유입구에서의 조성을 7.8 mol% 산소, 29.4 mol% 질소, 10.9 mol% 아세트산, 51.9 mol% 에틸렌으로 하였다. 상기 기체는 질량 유량 제어기 를 통해 실린더로부터 전달하였다. 아세트산은 시린지 드라이브 (syringe drive) 를 통해 전달하고 반응기에 주입 전에 증발시켰다. 반응은 115 psi 압력 및 150℃ 온도에서 수행하였다. 반응기 출구 스트림의 분석을 기체 크로마토그래피로 수행하였다. 반응 선택성은 에틸렌의 비닐 아세테이트 및 이산화탄소로의 전환율을 토대로 계산하였다. 계산된 선택성을 스트림 상에서 16 내지 20 시간 동안의 기간에 걸쳐 수득한 값의 평균으로 인용하였다. 촉매의 활성 및 선택성을 하기 표 1 에 나타내었다. 상기 실험 결과에서 보듯이, 본 발명에 따른 지지체로부터 제조한 촉매는 100% 실리카 지지체로부터 제조한 것에 비해 증가된 활성을 나타내었다.
지지체 활성 (gVAM/kg/hr) 선택성 (%) O2 전환율 (%)
비교예 D 1159 95 24
실시예 5 1596 94 36
실시예 6 1400 93 35
실시예 7 1458 94 33
비교예 E 1161 95 24
실시예 8 1540 94 27

Claims (35)

  1. 실리카 및 0.5 내지 5 wt% (지지체의 총 중량 기준) 의 알루미늄 옥시드의 혼합물의 실질적으로 비활성인 미소구체형 입자로 이루어진, 비닐 아세테이트 촉매의 제조를 위한 미소구체형 지지체.
  2. 제 1 항에 있어서, 1 내지 5 wt% 의 알루미늄 옥시드를 포함하는 지지체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 유동층 비닐 아세테이트 촉매 또는 고정층 비닐 아세테이트 촉매의 제조를 위해 사용되는 지지체.
  4. 제 3 항에 있어서, 유동층 비닐 아세테이트 촉매의 제조를 위한 것인 지지체.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 미소구체형 입자의 공극 부피가 0.2 내지 0.7 cc/g 범위이고 표면적이 50 내지 200 m2/g 범위인 지지체.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 실리카 입자가 미소구체형인 지지체.
  7. 제 6 항에 있어서, 미소구체형 실리카 입자가 실리카 졸 및 미립자 실리카의 혼합물로부터 제조되는 것인 지지체.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 공극 부피가 지지체 1 그램당 0.2 내지 0.35 ml 범위인 고정층 비닐 촉매에서 사용하기 위한 것인 지지체.
  9. 제 1 항 또는 제 8 항에 있어서, 지지체의 표면적이 지지체 1 g 당 5 내지 800 m2 범위인 지지체.
  10. 하기 단계를 포함하는, 비닐 아세테이트 촉매를 위한 실질적으로 비활성인 미소구체형 지지체의 제조 방법:
    (i) 실리카의 실질적으로 비활성인 예비-형성된 미소구체형 입자를 알루미늄 염 용액으로 함침시킴;
    (ii) 함침된 입자를 건조하여 건조 고형 물질을 형성함;
    (iii) 상기 건조 고형 물질을 하소하여 실질적으로 비활성인 미소구체형 지지체를 형성함,
    여기서, 실질적으로 비활성인 미소구체 지지체는 0.5 내지 5 wt% (지지체의 총 중량 기준) 의 알루미늄을 옥시드 형태로 포함함.
  11. 제 10 항에 있어서, 건조 단계를 40 내지 100℃ 범위 온도에서 수행하는 방법.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 하소 단계를 200 내지 750℃ 범위 온도에서 수행하는 방법.
  13. 제 10 항에 있어서, 지지체를 유동층 비닐 아세테이트 촉매의 제조에 사용하는 방법.
  14. 제 10 항에 있어서, 미소구체형 지지체 입자의 공극 부피가 0.2 내지 0.7 cc/g 범위인 방법.
  15. 제 10 항에 있어서, 공극 부피가 0.3 내지 0.65 cc/g 범위인 방법.
  16. 제 10 항에 있어서, 표면적이 50 내지 200 m2/g 범위인 방법.
  17. 제 10 항에 있어서, 예비-형성된 미소구체형 실리카 입자를 실리카 졸 및 미립자 실리카의 수성 혼합물로부터 제조하는 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 수성 혼합물이 20 wt% 내지 100 wt% 미만의 실리카 졸 및 80 wt% 내지 0 wt% 초과의 미립자 실리카로 이루어지는 것인 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 수성 혼합물이 10 wt% 내지 50 wt% 미립자 실리카를 포함하는 방법.
  20. 제 17 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 혼합물을 125 내지 280℃ 범위 온도에서 분무 건조하여 건조된 미소구체형 실리카 입자를 생성하는 방법.
  21. 제 20 항에 있어서, 건조된 미소구체형 실리카 입자를 550 내지 700℃ 범위 온도에서 하소하는 방법.
  22. 하기 단계를 포함하는, 비닐 아세테이트 촉매를 위한 실질적으로 비활성인 미소구체형 지지체의 제조 방법:
    (a) 실질적으로 비활성인 미소구체형 실리카 입자를 포함한 수성 졸 100% 미만 내지 20 wt% 를 고형의 실질적으로 비활성인 미립자 실리카 물질 0% 초과 내지 80 wt% 와 혼합하여 제 1 수성 혼합물을 생성함;
    (b) 상기 수성 혼합물을 0.5 내지 5 wt% (지지체의 총 중량 기준) 의 알루미늄 옥시드와 혼합하여 제 2 수성 혼합물을 생성함;
    (c) 제 2 수성 혼합물을 분무 건조하여 건조된 미소구체형 입자를 생성함;
    (d) 상기 건조된 미소구체형 입자를 하소하여 실질적으로 비활성인 미소구체형 지지체를 생성함.
  23. 제 17 항 또는 제 22 항에 있어서, 미립자 실리카가 본질적으로 미세공극이 없는 큰 표면적을 갖고, 입자의 평균 직경이 7 nm 초과인 방법.
  24. 제 17 항 또는 제 22 항에 있어서, 실리카 졸이 평균 직경 20 내지 100 nm 범위의 실리카 입자를 포함하는 방법.
  25. 제 24 항에 있어서, 입자 평균 직경이 40 내지 80 nm 범위인 방법.
  26. 제 17 항 또는 제 22 항에 있어서, 실리카 수성 혼합물이 제 23 항에 따른 미립자 실리카 및 제 24 항 또는 제 25 항에 따른 실리카 졸을 포함하는 방법.
  27. 제 1 항에 따른 지지체 또는 제 10 항 또는 제 22 항에 따라 제조한 지지체를 포함하는 비닐 아세테이트 촉매.
  28. 제 27 항에 있어서, 팔라듐과, 금, 세륨, 구리 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속 M 및 I 족, II 족, 란타나이드 및 전이금속 조 촉매로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속 A 를 포함하는 촉매.
  29. 하기를 포함하는, 식 Pd-M-A (여기서, M 은 금, 세륨, 구리 및 이의 혼합물 중에서 선택되는 하나 이상의 금속이고 A 는 I 족, II 족, 란타나이드 및 전이금속 조촉매 중에서 선택되는 하나 이상의 금속임) 의 유동층 비닐 아세테이트 촉매의 제조 방법:
    (i) 제 1 항의 또는 제 10 항 또는 제 22 항에서 제조한 실질적으로 비활성인 미소구체형 지지체를 (a) 팔라듐, M 의 금속염 및 I 족, II 족, 란타나이드 및 전이금속 조촉매 중에서 선택되는 하나 이상의 금속 A 의 염을 함유한 용액 또는 (b) 팔라듐 및 M 의 금속염을 함유한 용액 및 I 족, II 족, 란타나이드 및 전이금속 조촉매 중에서 선택되는 하나 이상의 금속 A 의 고체 염 또는 용액에 함침함; 및
    (ii) 함침된 미소구체형 지지체를 건조하여 촉매를 생성함.
  30. 제 29 항에 있어서, M 이 금인 방법.
  31. 제 29 항에 있어서, A 가 I 족 금속인 방법.
  32. 제 31 항에 있어서, I 족 금속이 포타슘인 방법.
  33. 제 29 항에 있어서, 지지체를 (a) 팔라듐 및 금 화합물의 용액으로 함침하고 (b) 이어서 함침된 건조 지지체를 환원제의 수용액에 가하고, (c) 환원제를 이용한 환원 후에, (i) 포타슘의 고체 염을 지지체에 가한 다음 혼합하거나 혹은 (ii) 환원된 고형 지지체 물질을 포타슘 염 용액으로 함침시키고, (d) (i) 또는 (ii) 이후, 상기 물질을 건조하여 최종 촉매를 생성하는 방법.
  34. 제 27 항에 따른 촉매 또는 제 29 항 또는 제 33 항에 따라 제조한 촉매의 존재 하에 에틸렌, 아세트산 및 분자 산소-함유 기체를 접촉시키는 것을 포함하는 비닐 아세테이트의 제조 방법.
  35. 제 34 항에 있어서, 유동층 공정인 방법.
KR1020077030208A 2005-06-24 2006-06-08 비닐 아세테이트 촉매 및 지지체 KR20080023696A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US69342805P 2005-06-24 2005-06-24
US60/693,428 2005-06-24

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20080023696A true KR20080023696A (ko) 2008-03-14

Family

ID=36809055

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020077030208A KR20080023696A (ko) 2005-06-24 2006-06-08 비닐 아세테이트 촉매 및 지지체

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20080249331A1 (ko)
EP (1) EP1896175A2 (ko)
JP (1) JP2008546526A (ko)
KR (1) KR20080023696A (ko)
CN (1) CN101262944A (ko)
BR (1) BRPI0611875A2 (ko)
CA (1) CA2612637A1 (ko)
TW (1) TW200704436A (ko)
WO (1) WO2006136781A2 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101884916B (zh) * 2009-05-13 2012-05-30 中国石油化工股份有限公司 用于流化床工艺制醋酸乙烯的催化剂载体的制备方法
US20110087047A1 (en) * 2009-10-09 2011-04-14 Noel Hallinan Vinyl acetate production process
CN102218307B (zh) * 2010-04-15 2013-03-06 中国石油化工股份有限公司 乙醇脱水催化剂及其制备方法
JP6392218B2 (ja) * 2012-07-02 2018-09-19 ビーエーエスエフ コーポレーション 酢酸ビニルモノマーの製造のための方法及び複合触媒
CN115779899B (zh) * 2022-09-29 2024-05-24 福建省福大百阳化工科技有限公司 一种钯-氧化铝催化剂及其制备方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2555282A (en) * 1949-12-14 1951-05-29 American Cyanamid Co Production of microspheroidal gel catalyst by spray drying
US2933456A (en) * 1954-06-07 1960-04-19 Nalco Chemical Co Preparation of silica-alumina compositions
US2941961A (en) * 1955-10-13 1960-06-21 Nalco Chemical Co Silica-alumina compositions and method for the preparation thereof
FR1169047A (fr) * 1955-12-27 1958-12-19 Bataafsche Petroleum Procédé de préparation des diarylméthanes
DD208735A3 (de) * 1982-04-19 1984-04-04 Frank Janowski Verfahren und katalysator zur herstellung von kohlenwasserstoffen
DE3803895C1 (ko) * 1988-02-09 1989-04-13 Degussa Ag, 6000 Frankfurt, De
DE3803899C1 (ko) * 1988-02-09 1989-04-13 Degussa Ag, 6000 Frankfurt, De
US5225388A (en) * 1989-12-05 1993-07-06 Hoechst Aktiengesellschaft Method for making a catalyst
DE4120492A1 (de) * 1991-06-21 1992-12-24 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von vinylacetat
US6395676B2 (en) * 1994-02-22 2002-05-28 The Standard Oil Company Process for the preparation of fluid bed vinyl acetate catalyst
US5466652A (en) * 1994-02-22 1995-11-14 The Standard Oil Co. Process for the preparation of vinyl acetate catalyst
DE19501891C1 (de) * 1995-01-23 1996-09-26 Degussa Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysators und seine Verwendung für die Produktion von Vinylacetat
DE19843693A1 (de) * 1998-09-24 2000-03-30 Degussa Trägerkatalysator für die Produktion von Vinylacetatmonomer
US6358882B1 (en) * 1998-12-08 2002-03-19 The Standard Oil Company Fluid bed vinyl acetate catalyst
US6534438B1 (en) * 2000-07-26 2003-03-18 Bp Chemicals Limited Catalyst composition

Also Published As

Publication number Publication date
CN101262944A (zh) 2008-09-10
US20080249331A1 (en) 2008-10-09
WO2006136781A3 (en) 2007-07-12
WO2006136781A2 (en) 2006-12-28
BRPI0611875A2 (pt) 2010-10-05
EP1896175A2 (en) 2008-03-12
TW200704436A (en) 2007-02-01
CA2612637A1 (en) 2006-12-28
JP2008546526A (ja) 2008-12-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7053024B2 (en) Process for making a catalyst
US6534672B2 (en) Fluid bed vinyl acetate catalyst
US7598198B2 (en) Rhodium containing catalysts
KR100932575B1 (ko) 촉매용 개질된 지지체 물질
CA2547187C (en) Zirconia containing support material for catalysts
JP2012196674A (ja) 触媒のためのハロゲン化物フリー前駆体
KR20080023696A (ko) 비닐 아세테이트 촉매 및 지지체
NZ547073A (en) Layered support material for catalysts
US20040110973A1 (en) Olefin oxide catalysts
JP2006501066A (ja) 銀を主成分とするエポキシ化触媒を製造するための炭酸カルシウム担体
JP4056782B2 (ja) カルボン酸エステル製造用触媒、その製法およびその触媒を用いたカルボン酸エステルの製造方法
CA2547315C (en) Rhodium containing catalysts
WO2003061829A1 (en) Process for the preparation of a microspheroidal catalyst

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid