BRPI0611875A2 - catalisador de acetato de vinila e suporte - Google Patents

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George Frederick Salem
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Abstract

CATALISADOR DE ACETATO DE VINILA E SUPORTE. Um suporte microestérico para fabricaçào de um catalisador de acetato de vinila cujo suporte compreende partículas microesféricas substancialmente inertes de uma mistura de sílica e 0,5 a 5% em peso (com base no peso total do suporte) de óxido de alumínio.

Description

CATALISADOR DE ACETATO DE VINILA E SUPORTE
A presente invenção se refere a um catalisador, ea um suporte de catalisador, úteis na fabricação de acetatode vinila.
Convencionalmente, monômero de acetato de vinilaé produzido na fase gasosa mediante reação de etileno,ácido acético e oxigênio na presença de um catalisadorsuportado em um reator de leito fixo. Nesse tipo de reator,um material de suporte tal como silica ou alumina éimpregnado com um metal catalítico tal como paládio emcombinação com ouro e um sal de metal alcalino, tipicamentena forma de um acetato. Uma exigência de um processo dereator de leito fixo é que o catalisador suportado sejaformado em formatos estruturais relativamente grandes taiscomo esferas e possam ter de 2 a 5 mm de diâmetro, ou mais.
Monômero de acetato de vinila foi recentementeproduzido utilizando um processo de leito fluidizado noqual etileno, ácido acético e oxigênio são contatadoscontinuamente com um leito fluidizado de pequenaspartículas de catalisador suportado. Tipicamente, essaspartículas de catalisador suportado compreendem espéciespaládio e ouro. Vantagens de um processo de acetato devinila e leito fluidizado incluem um modelo mais simples doreator de leito fluidizado do que um reator de leito fixomultitubular e taxas de produção superiores podem serconseguidas porque níveis superiores de oxigênio podem seralimentados ao reator de leito fluidizado sem produzir umamistura inflamável. As Patentes US 5.591.688; 5.665.667, e5.710.318, são dirigidas à produção de catalisadores deacetato de vinila de leito fluidizado, ou um processo deleito fluidizado para a fabricação de acetato de vinila. Areação de leito fluidizado pode ser realizada em umatemperatura na faixa de 100 a 200°C e em uma pressão de 50a 200 psig. A reação produz um produto de acetato de vinilae como um subproduto água.
Existe uma necessidade contínua de catalisadoresde acetato de vinila que tenham características deatividade mais vantajosas e/ou maior durabilidade docatalisador. O catalisador e o suporte de catalisador destainvenção apresentam estabilidade hidrotérmica aperfeiçoada.
Conseqüentemente, a presente invenção provê umsuporte microesférico para a fabricação de um catalisadorde acetato de vinila cujo suporte consiste em partículasmicroesféricas substancialmente inertes de uma mistura desílica e 0,5 a 5% em peso (com base no peso total dosuporte) de óxido de alumínio.
O óxido de alumínio pode ser alumina, tal comoálumina defumada.
O suporte microesférico pode ser usado napreparação de catalisadores a serem empregados quer seja emum processo de acetato de vinila de leito fixo ou de leitofluidizado, preferivelmente um processo de leitofluidizado.
Por microesf érico se quer dizer, ao longo desserelatório descritivo, que pelo menos 90% da sílica e/oupartículas de suporte tem um diâmetro médio inferior a 3 00micrômetros.
Em uma modalidade da presente invenção o suportemicroesférico pode ser preparado por um processo quecompreende as etapas:(i) impregnar as partículas microesféricas desílica, pré-formadas, substancialmenteinertes com uma solução de um sal dealumínio;
(ii) secar as partículas impregnadas paraformar um material sólido seco;
(iii) calcinar o material sólido seco paraformar um suporte microesféricosubstancialmente inerteem que o suporte microesférico substancialmente compreendede 0,5 a 5% em peso (com base no peso total do suporte) dealumínio em sua forma de óxido.
As partículas de sílica microesféricas pré-formadas são impregnadas com uma solução de sal dealumínio. As espécies de sal de alumínio devem sercompletamente dissolvidas em um meio de solvente adequado,preferivelmente água. Preferivelmente, impregnação com asespécies de alumínio solúvel é conduzida em temperaturasambientes tal como 10° a 40°, normalmente de 20° a 30°. Ummétodo preferível para impregnar a solução de alumínio éuma técnica de umedecimento incipiente na qual é usada umaquantidade de solução de sal medida para preencher os porosdas partículas de sílica sem solução em excesso. Os sais dealumínio adequados incluem nitrato de alumínio e acetato dealumínio.
A quantidade das espécies solúveis de sal dealumínio usada na etapa de impregnação é suficiente de modoa prover 0,5 a 5% em peso, por exemplo, de 1 a 5% em peso(com base no peso total do suporte) de alumínio em suaforma de óxido no produto final.As partículas de sílica impregnadas são secaspara formar um material sólido seco. A secagem pode serrealizada em qualquer temperatura adequada, mas tipicamenteestá na faixa de 40° a 100°C, tal como 50° a 80°C. Essematerial sólido seco é então calcinado para formar umsuporte microesférico substancialmente inerte da presenteinvenção.
A calcinação é preferivelmente realizada medianteaquecimento até uma temperatura de aproximadamente 2000C a700°C, preferivelmente 300° a 660°C, adequadamente em ar ouoxigênio.
Onde o suporte deve ser usado em um processo deleito fixo para a fabricação de acetato de vinila, osuporte adequadamente tem um volume de poro a partir de 0,2a 3,5 ml por grama de suporte e adequadamente tem uma áreade superfície (BET) a partir de aproximadamente 5 a 800 m2por grama de suporte. Preferivelmente, as partículas desílica esferoidais pré-formadas são preparadas medianteformação de uma mistura aquosa de uma solução de sílica euma sílica particulada, seguida por secagem por atomizaçãoe calcinação para formar partículas microesféricas esílica.
Preferivelmente, a mistura aquosa da solução desílica e da sílica particulada é formada entre 20% em pesoa menos do que 100% em peso de solução de sílica com 80% empeso a mais do que 0% em peso de sílica particulada sólida.Preferivelmente, pelo menos 25% em peso, preferivelmentepelo menos 50% em peso de solução de sílica são misturadoscom a sílica particulada.
Sílica particulada suficiente é adicionada àsolução coloidal de sílica para se obter um volume deporos, desejado na partícula de suporte resultante.Preferivelmente, de 10% em peso a 50% da sílica particuladasão misturados com a solução coloidal de sílica.
A mistura aquosa da solução coloidal de sílica esílica particulada é seca por atomização em uma temperaturaelevada na faixa de 125 a 280°C, preferivelmente de 130 a240°C. O suporte seco por atomização é então calcinado,preferivelmente em uma temperatura na faixa de 5500C a700°C, tal como 600°C a 660°C para formar as partículasmicroesféricas de suporte de sílica.
Em uma modalidade alternativa, um suportemicroesférico substancialmente inerte da presente invenção,pode ser preparado mediante incorporação de um óxido dealumínio particulado, tal como alumina defumada, napreparação de uma sílica microesférica. O suportemicroesférico substancialmente inerte assim preparado éadequado para uso na fabricação de leito fluidizado deacetato de vinila.
Conseqüentemente, a presente invenção provê umprocesso para a preparação de um suporte microesféricosubstancialmente inerte cujo processo compreende as etapasde:
(a) misturar menos do que 100% a 20% em peso deuma solução coloidal aquosa compreendendopartículas microesféricas de sílicasubstancialmente inertes com mais do que 0%a 80% em peso de material de sílicaparticulado sólido substancialmente inertepara formar uma primeira mistura aquosa;(b) misturar a mistura aquosa com 0,5 a 5% empeso (com base no peso total do suporte) deóxido de alumínio para formar uma segundamistura aquosa;
(c) secar por atomização a segunda misturaaquosa para formar partículas esferoidaissecas;
(d) calcinar as partículas microesféricas secaspara formar o suporte microesféricosubstancialmente inerte.
A mistura aquosa de solução coloidal de sílica esílica particulada é formada a partir de entre 2 0% em pesoa menos do que 100% em peso de solução coloidal de sílicacom 80% em peso a mais do que 0% em peso de sílicaparticulada sólida. Preferivelmente, pelo menos 10% empeso, pref erivelmente pelo menos 50% em peso de soluçãocoloidal de sílica são misturados com a sílica particulada.
Sílica particulada suficiente é acrescentada àsolução coloidal de sílica para obter um volume de porodesejado na partícula de suporte resultante.
Preferivelmente, 10% em peso a 50% em peso da sílicaparticulada são misturados com a solução coloidal desílica. A essa mistura aquosa são adicionados 0,5 a 5% empeso de óxido de alumínio.
A mistura aquosa compreendendo o óxido dealumínio é então seca por atomização em uma temperaturaelevada de entre 115° a 280°C, preferivelmente 130° a 240°Cpara formar partículas microesféricas que são entãocalcinadas, adequadamente em ar ou oxigênio epreferivelmente em uma temperatura entre 550 a 700°C, talcomo 600° a 660°C para formar o suporte microesféricosubstancialmente inerte da presente invenção.
Pelo menos 90% das partículas de suportemicroesféricas substancialmente inertes da presenteinvenção têm diâmetros médios de partícula inferiores a 3 00micrômetros. Adequadamente 50% das partículas sãoinferiores a 105 micrômetros, preferivelmente pelo menos75% das partículas são inferiores a 105 micrômetros e maispreferivelmente pelo menos 85% são inferiores a 105micrômetros. Em um suporte típico útil nesta invenção, podehaver menos do que 1 a 5% das partículas com mais do que105 micrômetros. Adicionalmente, tipicamente, menos do que50% são inferiores a 44 micrômetros e preferivelmente menosdo que 35% são inferiores a 44 micrômetros. Um suportetípico pode conter aproximadamente 25 a 30% das partículasinferiores a 44 micrômetros. Um suporte típico, útil, nessainvenção tem pelo menos 50% das partículas com diâmetrosmédios entre 44 e 88 micrômetros. Aqueles versados natécnica reconhecerão que os tamanhos de partícula de 44,88, 105 e 300 micrômetros são medidas arbitrárias em queelas se baseiam em tamanhos de peneira padrão. Tamanhos departícula e distribuições de tamanhos de partículas podemser medidos por um dispositivo a laser automatizado talcomo um Microtrac 100.
As partículas microesféricas de suportesubstancialmente inertes são suficientemente porosas parapermitir que os reagentes gasosos se difundam para apartícula e locais catalíticos de contato incorporadosdentro da partícula. Desse modo, o volume de poro deve serelevado o suficiente para permitir difusão gasosa. Contudo,uma partícula com um volume de poro excessivamente elevadotipicamente não terá suficiente resistência ao atrito ounão terá suficiente área de superfície para atividadecatalítica. Uma partícula microesférica tipicamentesuficiente tem um volume de poro (medido por sorção denitrogênio) entre aproximadamente 0,2 e 0,7 cm3/grama. Umapartícula preferível tem um volume de poro entreaproximadamente 0,3 e 0,65 cm3/g e mais pref erivelmenteentre aproximadamente 0,4 e 0,55 cm3/g.
Áreas de superfície (medidas por BET) parapartículas microesféricas com diâmetros médios e volumes deporo médios útil nessa invenção estão tipicamente acima deaproximadamente 50 m2/g e podem variar até aproximadamente200 m2/g. Uma área de superfície medida típica é deaproximadamente 60 a aproximadamente 125 m2/g.
Uma sílica particulada adequada para uso em todasas modalidades desta invenção é uma sílica defumada talcomo Aerosil® (DeGussa Chemical Company). Um materialparticulado de sílica típico tem uma área de superfícieelevada (tal como aproximadamente 200 m2/g) essencialmente100 microporos e tipicamente são agregados (com diâmetrosmédios de várias centenas de nanômetros) de partículasindividuais com diâmetros médios de aproximadamente 10 nm(tal como acima de 7 nm). Preferivelmente, a sílica é livrede sódio.
Adequadamente, a solução coloidal de sílica útilem todas as modalidades desta invenção contém partículas desílica na solução coloidal que tem tipicamente um diâmetromédio de pelo menos 20 nm tal como até aproximadamente 100nm ou mais. Soluções coloidais preferíveis contêmpartículas de sílica tendo um diâmetro médio deaproximadamente 4 0 a 8 0 nm. Soluções coloidais de sílicaadequadas são aquelas tais como solução coloidal de sílicaNalco 1060 (Nalco Chemical Company).
Vantajosamente, os suportes microesféricossubstancialmente inertes da presente invenção são altamenteestáveis sob condições de calor, água, pressão e/oupresença de sais de metal alcalino. Tais condições estãotipicamente presentes na fabricação de acetato de vinila e,especificamente, estão presentes na fabricação de leitofluidizado de acetato de vinila. Desse modo, os suportesmicroesféricos substancialmente inertes da presenteinvenção são adequados para uso na fabricação decatalisadores de acetato de vinila.
Desse modo, a presente invenção provê umcatalisador de acetato vinila cujo catalisador compreendepaládio, pelo menos um metal M selecionado a partir de:ouro, cério, cobre e suas misturas e pelo menos um metal,A, selecionado a partir do Grupo I, Grupo II, lantanida epromotores de metais de transição, sustentados sobre umsuporte microesférico substancialmente inerte, conformedescrito acima, ou preparado.
A presente invenção provê ainda adicionalmente umprocesso para a fabricação de um catalisador de acetato devinila de leito fluidizado da fórmula Pd-M-A onde M é pelomenos um metal selecionado a partir de ouro, cério, cobre esuas misturas e A é pelo menos um metal selecionado apartir do Grupo I, Grupo II, lantanida e promotores demetais de transição, cujo processo compreende:
(i) impregnar um suporte microesféricosubstancialmente inerte da presente invenção com (a) umasolução compreendendo um sal de metal de paládio, M e umsal de pelo menos um metal A selecionado a partir do GrupoI, Grupo II, lantanida e promotores de metais de transição,ou (b) uma solução compreendendo um sal de metal de paládioe M e quer seja uma solução ou um sal sólido de pelo menosum metal A selecionado a partir do Grupo I, Grupo II,lantanida e promotores de metais de transição; e
(ii) secar o suporte microesférico impregnadopara formar o catalisador.
0 suporte microesférico é impregnado com pelomenos um composto de paládio de tal modo que o catalisadorcontém tipicamente pelo menos aproximadamente 0,1%,pref erivelmente pelo menos 0,2% em peso de paládio atéaproximadamente 5% em peso e preferivelmente até 4% em pesode paládio.
A impregnação dos sais de metal solúveis pode serconduzida mediante qualquer procedimento conhecido.
Preferivelmente, o suporte microesférico é impregnado pelatécnica de umedecimento incipiente na qual uma quantidadede solução (ões) de sal medida para encher os poros dosuporte sem solução em excesso é usada. Tipicamente nessatécnica o suporte é contatado com uma solução dos sais aserem impregnados em uma quantidade que é de 60 a 120% dovolume de poro das partículas de suporte, preferivelmentede 70 a 100% do volume de poro. Solventes adequados podemser: água, ácidos carboxílicos tal como ácido acético,benzeno, tolueno, alcoóis tais como metanol ou etanol,nitrilas tal como acetonitrila ou benzonitrila,tetraidrofurano ou solventes clorados tal comodiclorometano. Preferivelmente, ο solvente é água e/ouácido acético. Adequadamente, o suporte é impregnado comacetato de paládio, sulfato, nitrato, cloreto ou compostosde paládio contendo halogênio tal como H2PdCl4, e algumasvezes também representado como [PdCl2] 2HC1, seus sais doGrupo I ou Grupo II tal como Na2PdCl4 e K2PdCl4. Um compostosolúvel em água preferido é Na2PdCl4. Um composto depaládio solúvel em ácido acético preferido é acetato depaládio. Os compostos de paládio podem ser preparados nolocal a partir de reagentes adequados.
0 catalisador também compreende outros metaistais como ouro, cério, cobre e suas misturas,preferivelmente ouro. Esses metais podem ser usados em umaquantidade de 0,1 a 10% em peso de cada metal presente nacomposição de catalisador acabada. Tipicamente, apercentagem em peso de ouro é de pelo menos aproximadamente0,1% em peso, pref erivelmente, de pelo menos 0,2% em pesode ouro até aproximadamente 3% em peso e pref erivelmenteaté 2% em peso de ouro.
Compostos de ouro adequados que podem ser usadosincluem cloreto de ouro, acetato de dimetila-ouro,acetoaurato de bário, acetato de ouro, ácidotetracloroáurico (HAuCl4, algumas vezes representado comoAuCl3.HCl) e sais do Grupo I e Grupo II de ácidostetracloroáurico tal como NaAuCl4 e KAuCl4.Preferivelmente, o composto de ouro é HAuCl4. Os compostosde ouro podem ser preparados no local a partir de reagentesadequados.
Adequadamente, o suporte é impregnado com umasolução compreendendo compostos de ouro e paládio.O suporte pode ser simultaneamente impregnado comuma solução de paládio, M e A ou pode ser impregnado comuma solução de paládio e M e subseqüentemente impregnadocom uma solução ou um sal sólido de A.
0 suporte impregnado pode opcionalmente sersubmetido a uma etapa de redução.
Preferivelmente, as espécies de metal impregnadasincorporadas no suporte tal como espécies de ouro e paládiosão reduzidas mediante contato com um agente redutoradequado. Essa redução transformará as espécies de paládioimpregnadas em formas de paládio de valência zerocataliticamente ativas tal como cristalitos e/ou ligas depaládio. Agentes redutores típicos incluem hidrogênio,hidretos, alquenos e hidrazina. Preferivelmente, hidrazina(mais preferivelmente em uma solução aquosa) é usada parareduzir as espécies de metal. Preferivelmente a solução dehidrazina é uma solução aquosa de hidrazina que não foitornada alcalina por intermédio de um hidróxido de metalalcalino. Mais preferivelmente, a solução de hidrazina éuma solução aquosa de hidrazina na ausência de quaisqueroutros componentes adicionados.
Preferivelmente, a concentração de hidrazina nasolução aquosa é de 1 a 20% em peso, tal como 3 a 20% empeso, por exemplo, 4 a 20% em peso.
Redução com hidrazina aquosa após impregnação épreferível.
Preferivelmente, o suporte impregnado éadicionado a uma solução da hidrazina mais propriamente doque a adição da solução de hidrazina ao suporte impregnado.
Tipicamente, um excesso de agente redutor é usadopara completar a redução.
Preferivelmente7 as partículas de suporte decatalisador impregnadas e reduzidas são lavadas com umsolvente adequado tal como água para remover o excesso deagente redutor assim como os ânions indesejados tais comohaletos. A lavagem pode ser realizada várias vezes comporções do solvente de lavagem até que o nível desejado decontaminadores seja atingido. Tipicamente, as partículaslavadas são secadas lentamente, em temperatura elevada, talcomo 40°C a 80°C.
Onde o suporte impregnado deve ser tratado comuma solução aquosa de hidrazina, ele é preferivelmente secoantes do tratamento com hidrazina em uma temperatura nafaixa de 50 a 200°C, preferivelmente 100 a 150°C.
Gás seco tal como ar, nitrogênio, em temperaturaambiente a 2000C pode ser passada sobre e/ou através dosuporte impregnado durante secagem.
Além de paládio e do metal selecionado a partirde ouro, cobre e cério o suporte microesférico é impregnadocom um ou mais sais do Grupo I, Grupo II, lantanida epromotores de metais de transição preferivelmente cádmio,bário, potássio, sódio, manganês, antimônio, lantânio ousuas misturas, as quais estão presentes na composição decatalisador acabada como sais, tipicamente acetatos.
Geralmente, o potássio estará presente. Sais adequadosdesses compostos são acetatos, mas qualquer sal solúvelpode ser usado. Esses promotores podem ser usados em umaquantidade de 0,1 a 15%, preferivelmente de 3% a 9%, empeso, de cada sal promotor presente na composiçãocatalisadora acabada. Os sais promotores podem serimpregnados mediante mistura do suporte com sais sólidos dometal promotor na presença de uma quantidade limitada desolvente.
Em uma modalidade, um ou mais sais do Grupo I,Grupo II, lantanida e metais de transição é separadamenteimpregnado no suporte, preferivelmente subseqüentemente àimpregnação da solução compreendendo os sais de paládio e oelemento M sobre o suporte e a sua redução com um agenteredutor adequado.
Preferivelmente, após impregnação do suporte comum ou mais sais do Grupo I, Grupo II, lantanida e metais detransição ele é seco em uma temperatura na faixa de 4O0C a150°C.
Em uma modalidade preferida da preparação decatalisador, impregnação do suporte com uma solução decompostos de paládio e ouro é seguida pela secagem dosuporte impregnado, o suporte impregnado seco é entãoadicionado a uma solução aquosa de hidrazina. Após aredução com hidrazina, ou (i) um sal sólido de potássio éadicionado ao material de suporte sólido e então misturadoou (ii) o material de suporte sólido é impregnado com umasolução de um sal de potássio. Subseqüente a (i) ou (ii) omaterial é seco para formar o catalisador acabado.
Um catalisador típico útil em um processo deleito fluidizado pode ter a seguinte distribuição detamanhos de partícula:
0 a 20 micrômetros 0-30% em peso
20 a 44 micrômetros 0-60% em peso
44 a 88 micrômetros 10-80% em peso
88 a 106 micrômetros 0-80% em peso>106 micrômetros 0-40% em peso
>300 micrômetros 0-5% em peso
Os catalisadores compreendendo os suportes dapresente invenção podem ser usados em um processo de leitofixo ou de leito fluidizado, preferivelmente um processo deleito fluidizado para a reação de etileno e ácido acéticocom um gás contendo oxigênio molecular, tal como oxigêniopara produzir acetato de vinila. A temperatura de reaçãopode estar adequadamente na faixa de 100 a 250°C,preferivelmente na faixa de 130 a 190°C. A pressão dereação está adequadamente na faixa de 50 a 200 psig (3 a 14barg) , preferivelmente na faixa de 75 a 150 psig (5 a 10bargs).
A invenção será descrita agora como referênciaaos seguintes Exemplos.
Preparação de Suporte
Suporte A
Partículas de sílica microesféricas pré-formadasforam preparadas mediante secagem por atomização de umamistura de solução coloidal de sílica Nalco (Nalco ChemicalCompany) 1060 e sílica Aerosil® 200 (DeGussa ChemicalCompany). No suporte seco 80% da sílica era proveniente dasolução coloidal e 2 0% da sílica era proveniente doAerosil. As microesferas secas por atomização foramcalcinadas em ar a 640°C por 4 horas.
Suporte 1
0 suporte 1 foi preparado mediante impregnação de5,72g de Suporte A com 2,217g de hidrato de alumínio-nitrato dissolvido em 15 ml de água mediante uma técnica deumedecimento incipiente. A mistura foi agitada e deixada emrepouso em temperatura ambiente por 1 hora. O sólidoimpregnado foi então seco durante a noite em umatemperatura de 120°C. O sólido seco foi calcinado em ar por4 horas a 3000C e por 4 horas subseqüentes a 640°C. Osuporte microesférico resultante continha 5% em peso dealumina.
Suporte 2
O suporte 2 foi preparado mediante secagem poratomização de uma mistura de solução coloidal de sílicaNalco (Nalco Chemical Company) 1060 e sílica Aerosil® 200(DeGussa Chemical Company) e oxido de alumina defumada C(Degussa Chemical Company). No suporte seco 79,2% da sílicaeram provenientes da solução coloidal e 19,8% da sílicaeram provenientes do Aerosil e 1% do suporte eraproveniente do óxido de alumínio. As microesferas secas poratomização foram calcinadas ao ar a 640°C por 4 horas.
0 suporte microesférico resultante continha 1% empeso de alumina.
Suporte 3 (5% em peso a partir da alumina defumada)
0 suporte 3 foi preparado mediante secagem poratomização de uma mistura de solução coloidal de sílicaNalco (Nalco Chemical Company) 1060 e sílica Aerosil® 200(DeGussa Chemical Company) e óxido de alumina defumado C(Degussa Chemical Company). No suporte seco, 76% da sílicaera proveniente da solução coloidal e 19% da sílica eraproveniente do Aerosil e 5% do suporte era proveniente doóxido de alumínio. As microesferas secas por atomizaçãoforam calcinadas ao ar a 640°C por 4 horas.
0 suporte microesférico resultante continha 5% empeso de alumina.Suporte 4 (2% em peso a partir de nitrato de alumínio)
O suporte 4 foi preparado mediante impregnação de52,32g de Suporte A com 7,87g de hidrato de alumínio-nitrato dissolvido em 33,6g de água por intermédio de umatécnica de umedecimento incipiente. A mistura foi agitada edeixada em repouso em temperatura ambiente por 1 hora. Osólido impregnado foi então seco durante a noite a umatemperatura de 120°C. O sólido seco foi calcinado ao ar por4 horas a 3000C e por 4 horas subseqüentes a 640°C. 0suporte microesférico resultante continha 2% em peso dealumina.
Teste de Suporte, Exemplos 1-2 e Experimento Comparativo A
Uma série de experimentos em autoclave foiconduzida para demonstrar a mudança na porosidade de umsuporte de sílica 100% microesférico (Suporte A) e suportesde sílica microesféricos compreendendo 5% em peso e 1% empeso de alumina (Suportes, 1 e 2, respectivamente).
A porosidade de uma amostra de l,5g de cadasuporte foi monitorada mediante porosimetria de nitrogênio.
Cada uma das amostras de suporte foi então aquecida em 15ml de água em uma autoclave Parr revestida com PTFE (23 ml)por 24 horas a 1750C após o que a porosidade foi outra vezmonitorada. Os resultados dos experimentos são mostradosnas Figuras 1 a 3. As figuras mostram a porosidade de cadaum dos suportes antes e após o aquecimento na autoclave.
Quanto menor a ampliação dos poros no suporte, maior aestabilidade do suporte em relação às condiçõeshidrotérmicas.
Como pode ser visto a partir da Figura 1 osuporte de sílica 100% tem uma porosidade muito reduzidaapós aplicação das condições hidrotérmicas. Isso é indicadopela perda de poros idade dos poros com um raio inferior a500 A. Contudo, a partir de uma inspeção da Figura 2 (1% empeso de alumina) e a Figura 3 (5% em peso de alumina) podeser visto que há uma mudança muito pequena na porosidade ena ampliação dos poros dos suportes da invenção apósaplicação das condições hidrotérmicas.
Preparação de Catalisador
Catalisadores de acetato de vinila compreendendopaládio, ouro e potássio foram preparados medianteimpregnação do Suporte A e Suporte 1 com soluções depaládio e ouro, secas durante a noite a 60°C. O materialsólido seco foi então tratado com um redutor líquido, secodurante a noite a 60°C. 0 material sólido seco foi entãoimpregnado com uma solução de potássio.
Teste de Catalisador, Exemplos 3 e 4 e Experimentos
Comparativos BeC
As amostras de catalisador foram testadas paradeterminar a estabilidade das mesmas em relação àscondições hidrotérmicas utilizando um teste de autoclave eum teste de micro-reator. No experimento de autoclave aporosidade de uma amostra de l,5g de cada catalisador foimonitorada mediante porosimetria de nitrogênio. Cada umadas amostras de catalisador foi então aquecida em 15 ml deágua em uma autoclave Parr revestida com PTFE (23 ml) por24 horas a 1750C após o que a porosidade foi outra vezmonitorada. Os resultados do experimento de autoclave(Comparativo B) para o catalisador preparado a partir doSuporte A são fornecidos na Figura 4 e os resultados doexperimento de autoclave (Exemplo 3) para o catalisadorpreparado a partir do Suporte 1, isto é, um suporte deacordo com a presente invenção, é apresentado na Figura 5.
Nos experimentos de micro-reator, a amostra decatalisador foi fluidizada em um micro-reator de 4 0 cm3 por6 horas a 150 0C sob um fluxo de 10% de água e 90% denitrogênio em uma pressão de 8 barg. Os resultados doexperimento no micro-reator (Comparativo C) para ocatalisador preparado a partir do Suporte A são fornecidosna Figura 6 e os resultados do experimento em autoclave(Exemplo 4) para o catalisador preparado a partir doSuporte 1, isto é, um suporte de acordo com a presenteinvenção, é apresentado na Figura 5. Os resultados mostramque o suporte feito de acordo com a invenção (Suporte 1)retém significativamente mais de seu volume de poros do queaquele do Suporte A.
Preparação de Acetato de Vinila, Exemplos 5 a 8 eExperimentos Comparativos DeE
Uma série de experimentos foi conduzida parapreparar o acetato de vinila utilizando os catalisadorespreparados a partir de suportes 100% de sílica (Suporte A)(Experimentos Comparativos D e E) e catalisadorespreparados a partir dos suportes de acordo com a presenteinvenção. Os Exemplos 5 e 6 empregaram o Suporte 3, o
Exemplo 7 empregou o Suporte 4 e o Exemplo 8 empregou oSuporte 1.
2g de cada catalisador foram misturados com 28 mlde diluente e carregados em um micro-reator de leitofluidizado. Os reagentes foram alimentados ao micro-reatorem uma velocidade espacial horária de gás de 758 0 com umacomposição na entrada do reator de 7,8 mols% de oxigênio,29,4 mols% de nitrogênio, 10,9 mols% de ácido acético, 51,9mols% de etileno. Os gases foram fornecidos a partir decilindros por intermédio de controladores de fluxo demassa. O ácido acético foi fornecido por intermédio de umacionamento de seringa e vaporizado antes de entrar noreator. A reação foi realizada em uma pressão de 115 psi eem uma temperatura de 150°C. A análise do fluxo de saída doreator foi realizada mediante cromatografia a gás. Aseletividade de reação foi calculada com base na conversãode etileno em acetato de vinila e dióxido de carbono. Asseletividades calculadas são cotadas como uma média dosvalores obtidos durante o período de 16 a 20 horas nofluxo. As atividades e seletividades dos catalisadores sãofornecidas na Tabela 1 abaixo. A partir dos resultados dosexperimentos os catalisadores preparados a partir dossuportes de acordo com a invenção mostraram atividadeaumentada em comparação àqueles preparados a partir desuportes 100% de sílica.
TABELA 1
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Claims (12)

1. Processo para fabricação de um catalisador deacetato de vinila de leito fluidizado da fórmula Pd-M-Aonde M é pelo menos um metal selecionado de: ouro, cério,cobre e suas misturas e A é pelo menos um metal selecionadodo Grupo I, Grupo II, lantanida e promotores de metais detransição cujo processo é caracterizado por compreender:(i) impregnar um suporte que consistesubstancialmente em partículas microesféricassubstancialmente inertes de uma mistura de sílica e 0,5 a-5% em peso (com base no peso total do suporte) de oxido dealumínio com(a) uma solução compreendendo um sal demetal de paládio, M e um sal de pelo menosum metal A selecionado do Grupo I, Grupo II,lantanida e promotores de metais detransição, ou(b) uma solução compreendendo um sal demetal de paládio e M e ou uma solução ou umsal sólido de pelo menos um metal Aselecionado do Grupo I, Grupo II, lantanidae promotores de metais de transição; e(ii) secar o suporte microesférico impregnadopara formar o catalisador.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que M é ouro.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que A é um metal do Grupo I.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 3,caracterizado pelo fato de que o metal do Grupo I épotássio.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que o suporte é (a) impregnadocom uma solução de compostos de paládio e ouro (b) osuporte seco impregnado é então adicionado a uma soluçãoaquosa de um agente redutor, (c) subseqüente à redução como agente redutor ou (i) um sal sólido de potássio éadicionado ao suporte e então misturado ou (ii) o materialde suporte sólido reduzido é impregnado com uma solução deum sal de potássio e (d) subseqüente a (i) ou (ii) omaterial é seco para formar o catalisador acabado.
6. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3, 4 ou 5, caracterizado pelo fato deque o suporte compreende de 1 a 5% em peso de óxido dealumínio.
7. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, caracterizado pelo fatode que as partículas microesféricas têm um volume de porona faixa de 0,2 a 0,7 cm3/g e uma área de superfície nafaixa de 50 a 200 m2/g.
8. Processo, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6 ou 7, caracterizado pelofato de que pelo menos 90% das partículas de suportemicroesféricas substancialmente inertes têm diâmetrosmédios de partícula inferiores a 300 micrômetros e pelomenos 50% das partículas são inferiores a 105 micrômetros.
9. Processo para fabricação de acetato de vinilacaracterizado por compreender contatar etileno, ácidoacético e um gás contendo oxigênio molecular na presença deum catalisador preparado de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 ou 8.
10. Catalisador de acetato de vinilacaracterizado por compreender paládio, pelo menos um metalM selecionado de ouro, cério, cobre e suas misturas e pelomenos um metal A selecionado do Grupo I, Grupo II,lantanida e promotores de metais de transição suportadossobre um suporte o qual consiste em partículasmicroesféricas substancialmente inertes de uma mistura desílica e 0,5 a 5% em peso (com base no peso total dosuporte) de óxido de alumínio.
11. Catalisador, de acordo com a reivindicação-10, caracterizado pelo fato de que o suporte compreende de-1 a 5% em peso do óxido de alumínio.
12. Catalisador, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 11 ou 12, caracterizado pelo fato de quepelo menos 90% das partículas de suporte microesféricassubstancialmente inertes têm diâmetros médios de partículainferiores a 3 00 micrômetros e pelo menos 50% daspartículas são inferiores a 105 micrômetros.
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