JP2019156757A - インダンの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】インダンの新規製造方法として、テトラヒドロインデンの希釈が少なく、低温度かつ短時間でテトラヒドロインデンを効率良く脱水素させることが可能な、インダンの製造方法を提供すること。【解決手段】テトラヒドロインデンを含む原料組成物を、１５０〜３００℃の温度条件下で脱水素触媒に接触させて、インダンを含む反応生成物を得る脱水素工程を備え、前記脱水素触媒が、アルミニウムを含む担体と、前記担体に担持された第１４族金属元素及び白金と、を含み、前記脱水素触媒における、前記白金に対する前記第１４族金属元素の原子比が、９．０以上である、インダンの製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、インダンの製造方法に関するものである。

インダンは、医薬・化学品の合成原料、あるいはメタロセン触媒成分として工業的に有用な物質である。インダンを製造する方法として、テトラヒドロインデン（ＴＨＩ）の脱水素反応による方法が知られているが（特許文献１〜３）、反応時間が６時間以上と長く、窒素、スチーム、エタノール等でＴＨＩが５倍以上に希釈される。また、インダンと沸点が近いインデンも相当量生成され、インダンとインデンとの分離に多大なエネルギーを要する。

特開２００１−２２０３５９号公報 特開２０００−６３２９８号公報 特開２０１３−１３３２９３号公報

テトラヒドロインデンからインダンをより効率的に製造する方法の開発が求められている。

本発明は、インダンの新規製造方法として、テトラヒドロインデンの希釈が少なく、低温度かつ短時間でテトラヒドロインデンを効率良く脱水素させることが可能な、インダンの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、特定の脱水素触媒及び特定の反応条件が、テトラヒドロインデンの脱水素反応において優れた脱水素活性を示すこと及び高いインダン選択率を示すことを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明の一側面は、テトラヒドロインデンを含む原料組成物を、１５０〜３００℃の温度条件下で脱水素触媒に接触させて、インダンを含む反応生成物を得る脱水素工程を備えるインダンの製造方法に関する。この製造方法において、上記脱水素触媒は、アルミニウムを含む担体と、上記担体に担持された第１４族金属元素及び白金と、を含み、上記脱水素触媒における、上記白金に対する上記第１４族金属元素の原子比は、９．０以上である。

上記製造方法では、特定の脱水素触媒及び特定の温度条件を採用している。これにより、上記製造方法では、インダンの選択率が高くなり、さらに脱水素反応に必要となるエネルギーが抑制されるため、テトラヒドロインデンを効率よく脱水素させることができ、インダンを高効率で得ることができる。

一態様において、上記原料組成物における前記テトラヒドロインデンのモル分率は、０．２以上であってよい。

一態様において、上記第１４族金属元素はスズであってよい。

一態様において、上記脱水素触媒における上記白金の含有量が、上記脱水素触媒の全量基準で１質量％以上であってよい。

一態様において、上記脱水素工程において、０．１〜４．０ＭＰａの圧力条件下で上記原料組成物を上記脱水素触媒に接触させてよい。

一態様において、上記脱水素工程において、上記テトラヒドロインデンが液体となる条件で上記原料組成物を上記脱水素触媒に接触させてよい。

一態様において、上記第１４族金属元素及び上記白金が、塩素原子を含まない金属源を用いて上記担体に担持されたものであってよい。

一態様において、ブタジエンとシクロペンタジエンとを反応させて、テトラヒドロインデンを得る原料合成工程を更に備えてよい。

本発明によれば、インダンの新規製造方法として、テトラヒドロインデンの希釈が少なく、低温度かつ短時間でテトラヒドロインデンを効率良く脱水素させることが可能な、インダンの製造方法が提供される。

以下、本発明の好適な実施形態について説明する。ただし、本発明は下記の実施形態に何ら限定されるものではない。

本実施形態に係るインダンの製造方法は、テトラヒドロインデンを含む原料組成物を、１５０〜３００℃の温度条件下で脱水素触媒に接触させて、インダンを含む反応生成物を得る脱水素工程を備えている。

本実施形態において、脱水素触媒は、アルミニウムを含む担体と、担体に担持された第１４族金属元素及び白金と、を含み、脱水素触媒における白金に対する第１４族金属元素の原子比は、９．０以上である。

本実施形態に係る製造方法によれば、特定の脱水素触媒及び特定の温度条件を採用することで、テトラヒドロインデンの希釈が少なく、低温度かつ短時間というエネルギー消費が少ない条件においても、脱水素反応におけるテトラヒドインデンの転化率及びインダンの選択率が高くなることから、収率良くインダンを得ることができ、テトラヒドロインデンの脱水素効率を向上させている。

以下に、本実施形態における脱水素触媒について詳述する。

本実施形態で用いる脱水素触媒は、アルミニウムを含む担体と、担体に担持された第１４族金属元素及び白金とを含む触媒である。ここで、第１４族金属元素とは、ＩＵＰＡＣ（国際純正応用化学連合）の規定に基づく長周期型の元素の周期表における周期表第１４族に属する金属元素を意味する。第１４族金属元素としては、例えば、スズ（Ｓｎ）及び鉛（Ｐｂ）が挙げられる。

脱水素触媒の調製方法は、特に限定されず、担体に第１４属金属元素を担持させた後、白金を更に担持させる方法であってよく、担体に白金を担持させた後、第１４属金属元素を更に担持させる方法であってもよく、担体に第１４属金属元素及び白金を同時に担持させる方法であってもよい。

脱水素触媒において、アルミニウムを含む担体、第１４族金属元素及び白金は、それぞれ酸化物として存在していてよく、他の金属との複合酸化物として存在していてもよく、金属塩又は金属単体として存在していてもよい。

脱水素触媒は、アルミニウム、第１４族金属元素及び白金の他に、他の金属元素を含んでいてもよい。他の金属元素としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉄（Ｆｅ）、インジウム（Ｉｎ）、セレン（Ｓｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、ニッケル（Ｎｉ）、ガリウム（Ｇａ）等が挙げられる。

一態様において、脱水素触媒は、アルミニウムを含む担体に、第１４族金属元素及び白金を含む担持金属が担持された触媒であってよい。他の一態様において、脱水素触媒は、アルミニウム及び第１４族金属元素を含む担体に、白金を含む活性金属が担持された触媒であってもよい。

担体は、アルミニウムを含む無機酸化物担体であることが好ましい。アルミニウムを含む無機酸化物は、金属としてアルミニウムを単一に含む酸化物であってよく、アルミニウムと他の金属との複合酸化物であってもよい。金属としてアルミニウムを単一に含む酸化物としては、例えば、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）であってよい。アルミニウムと他の金属との複合酸化物としては、例えば、アルミニウムとマグネシウム（Ｍｇ）との複合酸化物、アルミニウムとスズ（Ｓｎ）との複合酸化物、アルミニウムと鉛（Ｐｂ）との複合酸化物、アルミニウムと亜鉛（Ｚｎ）、セレン（Ｓｅ）、鉄（Ｆｅ）、インジウム（Ｉｎ）等との複合酸化物であってよい。

アルミニウムを含む無機酸化物担体としては、例えば、アルミナ、アルミナマグネシア、シリカアルミナ、ジルコニアアルミナ、スピネル型構造物（マグネシウムスピネル）等の無機酸化物を含む担体が挙げられる。

担体におけるアルミニウムの含有量は、担体の全量基準で２５質量％以上であってよく、５０質量％以上であることが好ましい。

担体の比表面積は、例えば３０ｍ^２／ｇ以上であってよく、５０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。これにより、インダンの転化率が一層向上する傾向がある。また、担体の比表面積は、例えば１０００ｍ^２／ｇ以下であってよく、５００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。これにより、工業的に好適に利用可能な十分な強度を有する担体とすることができる。なお、本明細書中、担体の比表面積は、窒素吸着法を用いたＢＥＴ比表面積計で測定される。

担体の調製方法は特に制限されず、例えば、ゾルゲル法、共沈法、水熱合成法等が挙げられる。

脱水素触媒における白金の含有量は、脱水素触媒の全量基準で、０．１質量％以上であってよく、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１．０質量％以上である。また、白金の担持量は、脱水素触媒の全量基準で、好ましくは５．０質量％以下であり、より好ましくは３．０質量％以下である。このような担持量であると、触媒上で形成される白金粒子が脱水素反応に好適なサイズとなり易く、単位白金重量あたりの白金表面積が大きくなるため、より効率的な反応系が実現できる。

脱水素触媒における白金に対する第１４族金属元素の原子比は、９．０以上である。上記比は、好ましくは５００以下であり、より好ましくは１００以下である。比が上記範囲であると、インダンの収率が一層向上する傾向がある。

脱水素触媒における第１４族金属元素の含有量は特に限定されず、例えば、上述の比を満たす範囲で適宜変更してよい。第１４族金属元素の担持量は、脱水素触媒の全量基準で、例えば１５質量％以上であり、好ましくは２０質量％以上である。また、第１４族金属元素の担持量は、脱水素触媒の全量基準で、例えば４５質量％以下であり、好ましくは４０質量％以下である。

脱水素触媒における第１４族金属元素は、例えば、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）及び鉛（Ｐｂ）からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。これらの中でも、第１４族金属元素がスズである場合、本発明の効果が一層顕著に奏される。

脱水素触媒は、白金源及びスズ源を用いて、担体に白金及びスズを担持させたものであってよい。白金源としては、例えば、テトラアンミン白金（ＩＩ）酸、テトラアンミン白金（ＩＩ）酸塩（例えば、硝酸塩等）、テトラアンミン白金（ＩＩ）酸水酸化物溶液、ジニトロジアンミン白金（ＩＩ）硝酸溶液、ヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸硝酸溶液、ヘキサヒドロキソ白金（ＩＶ）酸エタノールアミン溶液等が挙げられる。スズ源としては、例えば、スズ酸ナトリウム、スズ酸カリウム等が挙げられる。白金源及びスズ源としては、塩素原子を含まない金属源を用いることが好ましい。塩素原子を含まない金属源を用いることで、装置の腐食を抑制でき、より効率的にテトラヒドロインデンの脱水素を行うことができる。

担持金属の担持方法は特に限定されず、例えば、含浸法、沈着法、共沈法、混練法、イオン交換法、ポアフィリング法が挙げられる。

担持方法の一態様を以下に示す。まず、担持金属の前駆体（第１４族金属元素源及び白金源）を含む溶液に担体を加え、溶液を含んだ担体を混練する。その後、乾燥により溶媒を除去し、得られた固体を焼成することで、担持金属を担体上に担持させることができる。

焼成は、例えば、空気雰囲気下又は酸素雰囲気下で行うことができる。焼成は一段階で行ってもよく、二段階以上の多段階で行ってもよい。焼成温度は、担持金属の前駆体を分解可能な温度であればよく、例えば２００〜１０００℃であってよく、４００〜８００℃であってもよい。なお、多段階の焼成を行う場合、少なくともその一段階が上記焼成温度であればよい。他の段階での焼成温度は、例えば上記と同じ範囲であってよく、１００〜２００℃であってもよい。

脱水素触媒は押出成形法、打錠成型法等の方法で成形されていてよい。

脱水素触媒は、成形性を向上させる観点から、触媒の物性や触媒性能を損なわない範囲において、成形助剤を更に含有していてもよい。成型助剤は、例えば、増粘剤、界面活性剤、保水剤、可塑剤、バインダー原料等からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。脱水素触媒を成形する成形工程は、成形助剤の反応性を考慮して脱水素触媒の製造工程の適切な段階で行ってよい。

脱水素触媒の形状は、特に限定されるものではなく、触媒を使用する形態により適宜選択することができる。例えば、脱水素触媒の形状は、ペレット状、顆粒状、ハニカム状、スポンジ状等の形状であってよい。

脱水素触媒は、前処理として還元処理が行われたものを用いてもよい。還元処理は、例えば、還元性ガスの雰囲気下、４０〜６００℃で脱水素触媒を保持することで行うことができる。保持時間は、例えば０．０５〜２４時間であってよい。還元性ガスは、例えば、水素、一酸化炭素等を含むものであってよい。還元処理を行った脱水素触媒を用いることで、脱水素反応の初期の誘導期を短くすることができる。なお、初期の誘導期とは、脱水素触媒中の担持金属のうち、還元されて活性状態にあるものが非常に少なく、触媒の活性が低い状態をいう。

次いで、本実施形態における脱水素工程について詳述する。

本実施形態に係る製造方法では、脱水素工程において、テトラヒドロインデンを含む原料組成物を１５０〜３００℃の温度条件下で脱水素触媒に接触させる。これにより、テトラヒドロインデンの脱水素反応が生じ、インダンを含む反応生成物が得られる。

原料組成物は、テトラヒドロインデン以外の成分を更に含有していてよい。例えば、原料組成物は、窒素、アルゴン等の不活性ガスやスチーム、水素、酸素、一酸化炭素、炭酸ガス、アルカン類、オレフィン類等を更に含有していてよい。

原料組成物としてテトラヒドロインデン以外の成分を含有するとき、原料組成物におけるテトラヒドロインデンのモル分率は、０．２以上とすることが好ましい。テトラヒドロインデン以外の成分を含有させることにより、脱水素反応が進行し易くなり、触媒の活性低下が抑制される傾向がある。しかし、この成分を加熱するために多量のエネルギーを要するため、工業的には、テトラヒドロインデン以外の成分を少なくする必要がある。原料組成物におけるテトラヒドロインデンのモル分率は、０．２５以上がより好ましい。また、原料組成物におけるテトラヒドロインデンのモル分率の上限は、特に限定されないが、例えば０．９５以下であってよく、好ましくは０．９以下である。

脱水素工程は、例えば、脱水素触媒を充填した反応器を用い、当該反応器に原料生成物を流通させることにより実施してよい。反応器としては、固体触媒による気相反応に用いられる種々の反応器を用いることができる。反応器としては、例えば、固定床断熱型反応器、ラジアルフロー型反応器、管型反応器等が挙げられる。

脱水素反応の反応形式は、例えば、固定床式、移動床式又は流動床式であってよい。これらのうち、設備コストの観点から固定床式が好ましい。

原料組成物を脱水素触媒に接触させる際の温度は、脱水素反応の反応温度であり、反応器内の温度ということもできる。脱水素反応の反応温度が３００℃以下であれば、副反応が抑制するため、インダンの収率が一層向上する傾向がある。脱水素反応の反応温度が１５０℃以上であれば、テトラヒドロインデンの脱水素反応が十分に進行するため、インダンの収率が高くなる傾向がある。

原料組成物を脱水素触媒に接触させる際の圧力条件、すなわち反応器内の気圧は、例えば０．０１〜２０．０ＭＰａであってよく、０．０５〜１０．０ＭＰａであってよく、０．１〜４．０ＭＰａであってよい。通常、脱水素反応は反応圧力が低いと反応が進行しやすいが、テトラヒドロインデンの脱水素反応においては反応圧力が上記範囲にあると、脱水素反応が進行し易くなり、一層優れた反応効率が得られる傾向がある。

原料組成物を脱水素触媒に接触させる際の条件、すなわち反応器内の条件は、テトラヒドロインデンが液体となる条件であってよい。反応器内が上記条件を満たすと、インダンの収率がより高くなる。例えば、テトラヒドロインデンが液化する条件であればよく、反応器内の気圧は、反応器内の温度に応じて適宜調整することができ、反応器内の温度は、反応器内の気圧に応じて適宜調整することができる。

脱水素工程を、原料を連続的に供給する連続式の反応形式で行う場合、液空間速度（以下、「ＬＨＳＶ」という。）は、０．０１ｈ^−１以上であってよく、０．１ｈ^−１以上であってもよい。このようなＬＨＳＶであると、テトラヒドロインデンの転化率をより高くすることができる。また、ＬＨＳＶは１００ｈ^−１以下であってよく、２０ｈ^−１以下であってもよい。ＬＨＳＶが上記範囲であると、反応器サイズをより小さくできる。ここで、ＬＨＳＶとは、連続式の反応装置における、脱水素触媒の容量Ｌに対する原料の供給速度（供給量／時間）Ｆの比（Ｆ／Ｌ）である。なお、原料及び触媒の使用量は、反応条件、触媒の活性等に応じて更に好ましい範囲を適宜選定してよく、ＬＨＳＶは上記範囲に限定されるものではない。

脱水素工程では、反応器に上記脱水素触媒（以下、「第一の脱水素触媒」ともいう。）以外の触媒を更に充填してもよい。

例えば、本実施形態では、反応器の第一の脱水素触媒より後段に、インダンからインデンへの脱水素反応を触媒する固体触媒（以下、「第二の脱水素触媒」ともいう。）を更に充填してもよい。第一の脱水素触媒は、テトラヒドロインデンからインダンへの脱水素反応の反応活性に特に優れるため、第一の脱水素触媒の後段に第二の脱水素触媒を充填することで、テトラヒドロインデンからインデンをより効率的に製造することができる。

第二の脱水素触媒としては、インダンの脱水素反応の触媒であれば、特に制限無く用いることができる。例えば、第二の脱水素触媒としては、脱水素反応の触媒としてよく用いられるクロム／Ａｌ_２Ｏ_３系触媒、白金／Ａｌ_２Ｏ_３系触媒、Ｆｅ−Ｋ触媒、酸化的脱水素反応の触媒としてよく用いられるＢｉ−Ｍｏ系触媒等を用いることができる。

本実施形態に係る製造方法は、ブタジエンとシクロペンタジエンとを反応させて、テトラヒドロインデンを得る原料合成工程を更に備えてもよい。原料合成工程は、例えば、脱水素工程の前に備えてもよい。

以上説明したように、本実施形態に係る製造方法によれば、テトラヒドロインデンの希釈が少なく、低い反応温度かつ短時間というエネルギー消費が少ない条件においても、高いテトラヒドロインデン転化率および高いインダン選択率で脱水素を行うことができる。そのため、本実施形態に係る製造方法によれば、テトラヒドロインデンからインダンを効率良く製造することができる。また、触媒に塩素を含有せず、工業的な製造に好適である。このような理由から、本実施形態に係る製造方法は、インダンを工業的に製造する場合に、非常に有用である。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

［触媒合成例１］
＜担体の調製＞
市販のγ−アルミナ（日揮触媒化成株式会社製）２０．０ｇに対し、スズ酸ナトリウム（キシダ化学株式会社製、Ｎａ_２ＳｎＯ_３・３Ｈ_２Ｏ）１２．２ｇを１２０ｍｌの水に溶解した水溶液を混合した。得られた混合液を、エバポレータを用いて、５０℃で１２０分間撹拌し、その後減圧下で水を除去した。その後、１３０℃で一晩乾燥させ、５５０℃で３時間焼成を行ったのち、繰り返し水で洗浄し、アルミナ−酸化スズ担体Ａを得た。

＜脱水素触媒の調製＞
上記アルミナ−酸化スズ担体Ａにジニトロジアンミン白金（ＩＩ）硝酸溶液（田中貴金属工業株式会社製、［Ｐｔ（ＮＨ_３）_２（ＮＯ_２）_２］／ＨＮＯ_３）を用いて、白金の含有量が１．０質量％になるよう白金を含浸担持し、１３０℃で一晩乾燥させ、５５０℃で３時間焼成を行い、脱水素触媒Ａ−１を得た。

［触媒合成例２］
アルミナ−酸化スズ担体Ａに白金の含有量が３．０質量％になるよう白金を含浸担持したこと以外は、触媒合成例１と同様にして触媒を調製し、脱水素触媒Ａ−２を得た。

［触媒合成例３］
アルミナ−酸化スズ担体Ａに白金の担持量が０．５質量％になるよう白金を含浸担持したこと以外は、触媒合成例１と同様にして触媒を調製し、脱水素触媒Ａ−３を得た。

［触媒合成例４］
＜担体の調製＞
市販のγ−アルミナ（日揮触媒化成株式会社製）１０．０ｇに対し、あらかじめスズ酸ナトリウム（キシダ化学株式会社製、Ｎａ_２ＳｎＯ_３・３Ｈ_２Ｏ）１．６０ｇを２０ｍｌの水に溶解した水溶液を混合し、その後、１３０℃で一晩乾燥させ、５５０℃で３時間焼成を行った。再度、スズ酸ナトリウム（キシダ化学株式会社製、Ｎａ_２ＳｎＯ_３・３Ｈ_２Ｏ）１．６０ｇを２０ｍｌの水に溶解した水溶液を混合した後、１３０℃で一晩乾燥させ、５５０℃で３時間焼成を行った。その後、繰り返し水で洗浄することで、スズの含有量が１２．１質量％になるようスズを含浸担持し、アルミナ−酸化スズ担体Ｂを得た。

＜脱水素触媒の調製＞
上記アルミナ−酸化スズ担体Ｂにジニトロジアンミン白金（ＩＩ）の硝酸溶液（田中貴金属工業株式会社製、［Ｐｔ（ＮＨ_３）_２（ＮＯ_２）_２］／ＨＮＯ_３）を用いて、白金の含有量が３．０質量％になるよう白金を含浸担持し、１３０℃で一晩乾燥させ、５５０℃で３時間焼成を行い、脱水素触媒Ｂ−１を得た。

（実施例１）
３．７ｃｃの脱水素触媒Ａ−１を管型反応器に充填し、反応管を固定床流通式反応装置に接続した。反応管を２６０℃まで昇温した後、当該温度で保持しながら水素を９９ｍＬ／ｍｉｎで３０分間流通した。その後、テトラヒドロインデン（東京化成工業株式会社製）、Ｎ_２及びスチーム（水）をそれぞれ反応器に供給し、反応温度２６０℃、０．２ＭＰａにてテトラヒドロインデンの脱水素反応を行った。原料組成はテトラヒドロインデン：Ｎ_２：スチーム（水）＝１．０：０．３：２．３（モル比）とした。ＬＨＳＶは、１．８ｈ^−１とした。

反応開始時からそれぞれ１２０分、１８０分が経過した時点で、脱水素反応の反応生成物を管型反応器から採取した。なお、反応開始時とは、原料組成物の供給が開始された時点である。採取された生成物を、水素炎検出器を備えたガスクロマトグラフ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、ＧＣ−７８９０、ＦＩＤ−ＧＣ）を用いて分析した。上記ガスクロマトグラフに基づき、採取された反応生成物の各成分（単位：質量％）を定量した。結果を表１に示す。

テトラヒドロインデン及びインダンのモル数から、反応開始時から１２０分、１８０分が経過した時点における各々のテトラヒドロインデンの転化率、インダンの選択率及びインダンの収率を算出した。なお、テトラヒドロインデンの転化率は下記式（１）で定義され、インダンの選択率は式（２）で定義され、インダンの収率は式（３）で定義される。
ｒＣ＝｛１−（ｍ１／ｍ０）｝×１００ （１）
ｒＳ＝｛ｍ２／（ｍ０−ｍ１）｝×１００ （２）
ｒＹ＝（ｍ２／ｍ０）×１００ （３）
式（１）におけるｒＣは、テトラヒドロインデンの転化率（％）である。式（２）におけるｒＳは、インダンの選択率（％）である。式（３）におけるｒＹは、インダンの収率（％）である。式（１）〜（３）におけるｍ０は、原料組成物中のテトラヒドロインデンのモル数である。式（１）及び（２）におけるｍ１は、反応生成物中のテトラヒドロインデンのモル数である。式（２）及び（３）におけるｍ２は、反応生成物中のインダンのモル数である。

（実施例２）
脱水素触媒Ａ−１に代えて脱水素触媒Ａ−２を用い、反応圧力を０．４ＭＰａとしたこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

（実施例３）
脱水素触媒Ａ−１に代えて脱水素触媒Ａ−２を用い、反応開始時から１２０分が経過した時点のみで脱水素反応の反応生成物を管型反応器から採取したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

（実施例４）
脱水素触媒Ａ−１に代えて脱水素触媒Ａ−３を用いたこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

（実施例５）
３．７ｃｃの脱水素触媒Ａ−２を管型反応器に充填し、反応管を固定床流通式反応装置に接続した。反応管を１８０℃まで昇温した後、当該温度で保持しながら水素を９９ｍＬ／ｍｉｎで３０分間流通させた。その後、テトラヒドロインデン（東京化成工業株式会社製）、Ｎ_２及びスチーム（水）をそれぞれ反応器に供給し、反応温度１８０℃、０．１５ＭＰａにてテトラヒドロインデンの脱水素反応を行った。原料組成はテトラヒドロインデン：Ｎ_２＝１．０：０．３（モル比）とした。ＬＨＳＶは、１．８ｈ^−１とした。なお、この反応条件では原料組成物のテトラヒドロインデンは液体である。

反応開始時からそれぞれ１２０分、１８０分が経過した時点で、脱水素反応の反応生成物を管型反応器から採取した。なお、反応開始時とは、原料組成物の供給が開始された時点である。採取された反応生成物を、水素炎検出器を備えたガスクロマトグラフ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、ＧＣ−７８９０、ＦＩＤ−ＧＣ）を用いて分析した。上記ガスクロマトグラフに基づき、採取された反応生成物の各成分（単位：質量％）を定量した。結果を表１に示す。

（比較例１）
脱水素触媒Ａ−２に代えて脱水素触媒Ｂ−１を用いたこと以外は実施例３と同様に行った。結果を表２に示す。

（比較例２）
反応温度を４７０℃、ＬＨＳＶを２．４ｈ^−１としたこと以外は実施例３と同様に行った。結果を表２に示す。

（比較例３）
脱水素触媒Ａ−１に代えて脱水素触媒Ａ−２を用い、反応温度を３１０℃、反応圧力を０．１ＭＰａとしたこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。

（比較例４）
反応温度を１４０℃としたこと以外は実施例５と同様に行った。なお、この反応条件では原料組成物中のテトラヒドロインデンは液体である。結果を表２に示す。

（比較例５）
３．７ｃｃの市販のＦｅ−Ｋ触媒（クラリアント触媒株式会社製、Ｓｔｙｒｏｍａｘ−４）を管型反応器に充填し、反応管を固定床流通式反応装置に接続した。反応管を２６０℃まで昇温した後、Ｎ_２及びスチーム（水）の混合ガス（Ｎ_２：スチーム＝１．０：２．１（モル比））を１５４ｍＬ／ｍｉｎで３０分間流通した。その後、テトラヒドロインデン（東京化成工業株式会社製）、Ｎ_２及びスチーム（水）をそれぞれ反応器に供給し、反応温度２６０℃、０．２ＭＰａにてテトラヒドロインデンの脱水素反応を行った。原料組成はテトラヒドロインデン：Ｎ_２：スチーム（水）＝１．０：０．３：２．３（モル比）とした。ＬＨＳＶは、１．８ｈ^−１とした。

反応開始時からそれぞれ１２０分、１８０分が経過した時点で、脱水素反応の反応生成物を管型反応器から採取した。なお、反応開始時とは、原料の供給が開始された時点である。採取された反応生成物を、水素炎検出器を備えたガスクロマトグラフ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、ＧＣ−７８９０、ＦＩＤ−ＧＣ）を用いて分析した。上記ガスクロマトグラフに基づき、採取された反応生成物の各成分（単位：質量％）を定量した。結果を表２に示した。

Claims (8)

1. テトラヒドロインデンを含む原料組成物を、１５０〜３００℃の温度条件下で脱水素触媒に接触させて、インダンを含む反応生成物を得る脱水素工程を備え、
   前記脱水素触媒が、アルミニウムを含む担体と、前記担体に担持された第１４族金属元素及び白金と、を含み、
   前記脱水素触媒における、前記白金に対する前記第１４族金属元素の原子比が、９．０以上である、インダンの製造方法。
2. 前記原料組成物における前記テトラヒドロインデンのモル分率が、０．２以上である、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記第１４族金属元素がスズである、請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 前記脱水素触媒における前記白金の含有量が、前記脱水素触媒の全量基準で１．０質量％以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
5. 前記脱水素工程において、０．１〜４．０ＭＰａの圧力条件下で前記原料組成物を前記脱水素触媒に接触させる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
6. 前記脱水素工程において、前記テトラヒドロインデンが液体となる条件で前記原料組成物を前記脱水素触媒に接触させる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
7. 前記第１４族金属元素及び前記白金が、塩素原子を含まない金属源を用いて前記担体に担持されたものである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
8. ブタジエンとシクロペンタジエンとを反応させて、テトラヒドロインデンを得る原料合成工程を更に備える、請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。