JP2017197535A

JP2017197535A - 共役ジエンの製造方法

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Publication number: JP2017197535A
Application number: JP2017085376A
Authority: JP
Inventors: 秀樹黒川; Hideki Kurokawa; 隼二若林; Junji Wakabayashi; 竜也一條; Tatsuya ICHIJO; 信啓木村; Nobuhiro Kimura
Original assignee: JX Nippon Oil and Energy Corp; Saitama University NUC
Current assignee: Eneos Corp; Saitama University NUC
Priority date: 2016-04-22
Filing date: 2017-04-24
Publication date: 2017-11-02
Anticipated expiration: 2037-04-24
Also published as: JP6823319B2

Abstract

【課題】共役ジエンの新規製造方法として、触媒劣化が少なく、オレフィンから共役ジエンを効率良く製造可能な共役ジエンの製造方法を提供すること。【解決手段】本発明の一側面に係る共役ジエンの製造方法は、Ａｌを含む担体に第１４族金属元素及びＰｔを含む担持金属を担持させた脱水素触媒を、３５０〜５３０℃で還元処理する工程と、オレフィンを含む原料ガスを上記還元処理後の脱水素触媒に接触させて、共役ジエンを含む生成ガスを得る工程と、を備える。【選択図】なし

Description

本発明は、共役ジエンの製造方法に関する。

近年のアジアを中心としたモータリゼーションによって、ブタジエンをはじめとする共役ジエンは、合成ゴムの原料等として需要の増加が見込まれている。共役ジエンの製造方法としては、例えば、脱水素触媒を用いたｎ−ブタンの直接脱水素化反応により共役ジエンを製造する方法（特許文献１）及びｎ−ブテンの酸化的脱水素化反応により共役ジエンを製造する方法（特許文献２〜４）が知られている。

特開２０１４−２０５１３５号公報特開昭５７−１４０７３０号公報特開昭６０−１１３９号公報特開２００３−２２０３３５号公報

共役ジエンの需要増加に伴って、製造装置の要求特性、運転コスト、反応効率等の特色の異なる、多様な共役ジエンの製造方法の開発が求められている。

本発明は、共役ジエンの新規製造方法として、触媒劣化が少なく、オレフィンから共役ジエンを効率良く製造可能な共役ジエンの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、特定の脱水素触媒が、オレフィンの脱水素反応において優れた脱水素活性を示すこと及び高い脱水素活性を長期間維持し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明の一側面は、Ａｌを含む担体に第１４族金属元素及びＰｔを含む担持金属を担持させた脱水素触媒を、３５０〜５３０℃で還元処理する工程と、オレフィンを含む原料ガスを上記還元処理後の脱水素触媒に接触させて、共役ジエンを含む生成ガスを得る工程と、を備える、共役ジエンの製造方法に関する。かかる製造方法によれば、触媒劣化が十分に抑制され、効率良くオレフィンから共役ジエンを製造することができる。

一態様において、還元処理の温度は、３６０〜５３０℃であってよく、３９０〜４９０℃であってもよい。この場合、触媒劣化がより顕著に抑制される。

一態様において、脱水素触媒における、Ｐｔに対する第１４族金属元素のモル比は、２０〜３５であってよい。この場合、副反応がより十分に抑制されると共に、脱水素活性に一層優れる。

一態様において、上記第１４族金属元素はＳｎであってよい。この場合、上述の効果が一層顕著に奏される。

一態様において、上記オレフィンは、炭素数４〜１０のオレフィンであってよい。

一態様において、上記オレフィンはブテンであってよい。このとき、共役ジエンはブタジエンであってよい。上記製造方法は、ブタジエンの製造方法として特に好適に利用することができる。

本発明によれば、共役ジエンの新規製造方法として、触媒劣化が少なく、オレフィンから共役ジエンを効率良く製造可能な共役ジエンの製造方法を提供することができる。

以下、本発明の好適な実施形態について説明する。ただし、本発明は下記の実施形態に何ら限定されるものではない。

第一の実施形態に係る製造方法は、脱水素触媒を３５０〜５３０℃で還元処理する工程（以下、「還元工程」ともいう。）と、オレフィンを含む原料ガスを上記還元処理後の脱水素触媒に接触させて、共役ジエンを含む生成ガスを得る工程（以下、「脱水素工程」ともいう。）と、を備える。この製造方法において、脱水素触媒は、Ａｌを含む担体に第１４族金属元素及びＰｔを含む担持金属を担持させた固体触媒である。

第二の実施形態に係る製造方法は、オレフィンを含む原料ガスを、上記還元工程により得られる脱水素触媒（３５０〜５３０℃で還元処理された脱水素触媒）に接触させて、共役ジエンを含む生成ガスを得る工程を備える。

本実施形態に係る製造方法によれば、触媒劣化が十分に抑制され、効率良くオレフィンから共役ジエンを製造することができる。すなわち、本実施形態に係る製造方法では、触媒劣化が十分に抑制されるため、触媒の交換又は再生の頻度を低減することができる。また、本実施形態に係る製造方法では、脱水素反応におけるオレフィンの転化率が高く、共役ジエンの選択率が高いことから、収率良く共役ジエンを得ることができる。

なお、本明細書においてオレフィンの転化率、共役ジエンの選択率及び共役ジエンの収率は、下記式（１）、式（２）及び式（３）で定義される。
ｒ_Ｃ＝｛１−（ｍ_１／ｍ_０）｝×１００（１）
ｒ_Ｓ＝｛ｍ_２／（ｍ_０−ｍ_１）｝×１００（２）
ｒ_Ｙ＝（ｍ_２／ｍ_０）×１００（３）
式（１）におけるｒ_Ｃはオレフィンの転化率（％）である。ｍ_０は、原料ガスに含まれるオレフィンのモル数である。ｍ_１は、生成ガス中に残存するオレフィンのモル数である。
式（２）におけるｒ_Ｓは共役ジエンの選択率（％）である。ｍ_２は生成ガスに含まれる共役ジエンのモル数である。
式（３）におけるｒ_Ｙは共役ジエンの収率（％）である。

本実施形態に係る製造方法において、脱水素触媒の劣化が抑制される原因及び当該脱水素触媒が優れた脱水素活性を示す原因は、必ずしも明らかではないが、本発明者らは、以下のように推測している。

本実施形態に係る脱水素触媒は、第１４族金属元素を含有するため、Ａｌ由来の酸点が第１４族金属元素による被覆を受ける。これにより、Ａｌの酸性質が弱められ、オレフィンのクラッキング反応、重合反応等の副反応が抑えられると考えられる。また、脱水素触媒中の第１４族金属元素とＰｔとがバイメタリック粒子を形成することで、Ｐｔ粒子同士の凝集が抑制されると共に、第１４族金属元素からＰｔへの電子供与が起こると考えられる。これにより、脱水素活性が向上すると考えられる。さらに、上記バイメタリック粒子中でＰｔ原子が希釈され、オレフィン１分子にＰｔ原子が多点で作用することによるＣ−Ｃ結合の開裂反応が抑制されると考えられる。また、脱水素触媒が所定の温度で還元処理されているため、低温還元処理で問題となる還元不足、及び、高温還元処理で問題となる活性金属粒子（例えば、Ｐｔ粒子）の凝集が、いずれも抑制されると考えられる。

本実施形態に係る製造方法において、原料ガスはオレフィンを含む。オレフィンの炭素数は、目的とする共役ジエンの炭素数と同じであってよい。すなわち、オレフィンは、生成物として想定される共役ジエン中に存在する二重結合の一つを水素化した場合に得られる炭化水素化合物であってよい。オレフィンの炭素数は、例えば、４〜１０であってよく、４〜６であってもよい。

オレフィンは、例えば、鎖状であってよく、環状であってもよい。鎖状のオレフィンは、例えば、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン及びデセンからなる群より選択される少なくとも一種であってよい。鎖状のオレフィンは、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。直鎖状のオレフィンは、例えば、ｎ−ブテン、ｎ−ペンテン、ｎ−ヘキセン、ｎ−ヘプテン、ｎ−オクテン、ｎ−ノネン及びｎ−デセンからなる群より選択される少なくとも一種であってよい。分岐状のオレフィンは、例えば、イソペンテン、２−メチルペンテン、３−メチルペンテン、２、３−ジメチルペンテン、イソヘプテン、イソオクテン、イソノネン及びイソデセンからなる群より選択される少なくとも一種であってよい。原料ガスは、上記オレフィンの一種を単独で含むものであってよく、二種以上を含むものであってもよい。

原料ガスにおいて、オレフィンの分圧は１．０ＭＰａ以下としてよく、０．１ＭＰａ以下としてもよく、０．０１ＭＰａ以下としてもよい。原料ガスのオレフィンの分圧を小さくすることで、オレフィンの転化率が一層向上し易くなる。

また、原料ガスにおけるオレフィンの分圧は、原料流量に対する反応器サイズを小さくする観点から、０．００１ＭＰａ以上とすることが好ましく、０．００５ＭＰａ以上とすることがより好ましい。

原料ガスは、窒素、アルゴン等の不活性ガスを更に含有していてもよく、スチームを更に含有していてもよい。

原料ガスがスチームを含有するとき、スチームの含有量は、オレフィンに対して、１．０倍モル以上とすることが好ましく、１．５倍モル以上とすることがより好ましい。スチームを原料ガスに含有させることで、触媒の活性低下がより顕著に抑制される場合がある。なお、スチームの含有量は、例えば、オレフィンに対して５０倍モル以下であってよく、好ましくは１０倍モル以下である。

原料ガスは、上記以外に、水素、酸素、一酸化炭素、炭酸ガス、アルカン類、ジエン類等の他の成分を更に含有していてもよい。

本実施形態に係る製造方法において、生成ガスは、共役ジエンを含む。本実施形態に係る製造方法により得られる共役ジエンとしては、例えば、ブタジエン（１，３−ブタジエン）、１，３−ペンタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−オクタジエン、１，３−ノナジエン、１，３−デカジエン等が挙げられる。生成ガスは、共役ジエンを一種含むものであってよく、二種以上の共役ジエンを含むものであってよい。

本実施形態に係る製造方法は、上記の中でも、オレフィンとしてブテンを含む原料ガスを用いる方法、すなわち、１，３−ブタジエンを製造する方法に、特に好適に利用することができる。１，３−ブタジエンの製造に用いるブテンは、１−ブテン又は２−ブテンであってよい。ブテンは、１−ブテン及び２−ブテンの混合物であってよい。２−ブテンは、ｃｉｓ−２−ブテン及びｔｒａｎｓ−２−ブテンのうち一方又は両方であってよい。

以下、本実施形態に係る脱水素触媒について詳述する。

脱水素触媒は、オレフィンの脱水素反応を触媒する固体触媒である。脱水素触媒は、Ａｌを含む担体に第１４族金属元素及びＰｔを含む担持金属を担持させた触媒である。ここで、第１４族金属元素とは、ＩＵＰＡＣ（国際純正応用化学連合）の規定に基づく長周期型の元素の周期表における周期表第１４族に属する金属元素を意味する。

第１４族金属元素は、例えば、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）及び鉛（Ｐｂ）からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。これらの中でも、第１４族金属元素がＳｎである場合、本発明の効果が一層顕著に奏される。

脱水素触媒において、Ａｌ、第１４族金属元素及びＰｔは、それぞれ単一の酸化物として存在していてよく、他の金属との複合酸化物として存在していてもよく、金属塩又は０価の金属として存在していてもよい。

脱水素触媒において、Ａｌの酸化物換算での含有量Ｃ_１は、脱水素触媒の全質量基準で、３０質量％以上であってよく、５０質量％以上であってよい。また、含有量Ｃ_１は、９０質量％以下であってよい。

脱水素触媒において、第１４族金属元素の酸化物換算での含有量Ｃ_２は、脱水素触媒の全質量基準で、９質量％以上であることが好ましく、１１質量％以上であることがより好ましく、１３質量％以上であることが更に好ましい。含有量Ｃ_２は、脱水素触媒の全質量基準で、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることが更に好ましい。含有量Ｃ_２が１３質量％以上であると、触媒劣化がより顕著に抑制される傾向がある。また、含有量Ｃ_２が３０質量％以下であると、Ｐｔの活性点の露出が適度に多くなるため、より高い脱水素活性が得られる傾向がある。

脱水素触媒において、Ｐｔの含有量Ｃ_３（Ｐｔ原子換算の含有量）は、脱水素触媒の全質量基準で、０．０５質量％以上であることが好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましい。含有量Ｃ_３は、脱水素触媒の全質量基準で、５．０質量％以下であることが好ましく、３．０質量％以下であることがより好ましい。含有量Ｃ_３が０．２質量％以上であると、触媒量当たりの白金量が多くなり、反応器サイズを小さくできる。また、含有量Ｃ_３が３．０質量％以下であると、触媒上で形成されるＰｔ粒子が脱水素反応に好適なサイズとなり、単位白金重量あたりの白金表面積が大きくなるため、より効率的な反応系が実現できる。

脱水素触媒において、含有量Ｃ_２に対する含有量Ｃ_３の比（Ｃ_３／Ｃ_２）は、０．００５以上であることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましい。また、比（Ｃ_３／Ｃ_２）は、０．３以下であってよく、０．１以下であってもよい。比（Ｃ_３／Ｃ_２）がこの範囲であると、副反応が一層抑制され、共役ジエンの製造効率が一層向上する傾向がある。

脱水素触媒において、Ｐｔに対する第１４族金属元素のモル比は、副反応がより十分に抑制される観点から、１０以上であることが好ましく、１５以上であることがより好ましく、２０以上であることが更に好ましい。Ｐｔに対する第１４族金属元素のモル比は、脱水素活性に一層優れる観点から、５０以下であることが好ましく、４０以下であることがより好ましく、３５以下であることが更に好ましい。これらの観点から、Ｐｔに対する第１４族金属元素のモル比は、１０〜５０であることが好ましく、１５〜４０であることがより好ましく、２０〜３５であることが更に好ましい。

脱水素触媒におけるＡｌ、第１４族金属元素、Ｐｔの含有量及びＰｔに対する第１４族金属元素のモル比は、下記実施例に示す方法によって分析し、確認することができる。

脱水素触媒は、Ａｌ、第１４族金属元素及びＰｔの他に、他の金属元素を含有してもよい。他の金属元素としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｓｅ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｇａ等が挙げられる。

脱水素触媒は、Ａｌを含む担体を備える。担体は、例えば、Ａｌを含む金属酸化物担体であってよい。当該金属酸化物担体は、Ａｌ以外に、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｓｅ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｇａ等を含んでいてもよい。

金属酸化物担体は、例えば、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を含む担体であってよい。また、金属酸化物担体は、上述した他の金属元素を含んでいてもよい。この場合、他の金属元素は酸化物として存在していてもよいし、Ａｌとの複合酸化物として存在していてもよい。より具体的には、例えば、金属酸化物担体は、アルミナ、上記他の金属元素の酸化物、ＡｌとＭｇとの複合酸化物、ＡｌとＺｎ、Ｓｅ、Ｆｅ、Ｉｎ等との複合酸化物などの金属酸化物を含む担体であってよい。金属酸化物担体は、Ａｌを含む限り、上記金属酸化物の一種を単独で含むものであってよく、二種以上を含むものであってもよい。

担体におけるＡｌの酸化物換算での含有量は、担体の全質量基準で、２０質量％以上であってよく、５０質量％以上であってもよい。また、担体におけるＡｌの酸化物換算での含有量は、担体の全質量基準で、９５質量％以下であってよく、９５質量％以下であってもよい。

担体の酸性度は、副反応が抑制されるという観点から中性付近であることが好ましい。ここで、担体の酸性度は、一般的に水に担体を分散させた状態におけるｐＨで評価される。すなわち、本明細書中、担体の酸性度は、担体１質量％を懸濁させた懸濁液のｐＨで表すことができる。担体の酸性度は、副反応が抑制される観点から、好ましくはｐＨ５．０〜９．０であり、より好ましくはｐＨ６．０〜８．０である。

担体の比表面積は、３０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、５０ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましい。このような担体によれば、より高い効率で共役ジエンを製造できるという効果が奏される。また、担体の比表面積は、５００ｍ^２／ｇ以下であってよく、２００ｍ^２／ｇ以下であってよい。このような比表面積を有する担体は、工業的に好適に利用可能な十分な強度を有する傾向があり、より高効率で共役ジエンを製造できる傾向がある。なお、担体の比表面積は、窒素吸着法を用いたＢＥＴ比表面積計で測定される。

担体の調製方法は特に制限されず、例えば、ゾルゲル法、共沈法、水熱合成法、含浸法、固相合成法等が挙げられる。

担体を調製する方法の一態様を以下に示す。まず、目的の金属元素の前駆体（金属前駆体）が溶媒に溶解した溶液を用意する。次に、溶液を撹拌しながら、イオン交換水を滴下する。続いて、加熱還流下で溶液を撹拌して金属前駆体を加水分解した後、減圧下で溶媒を除去して固体を得る。得られた固体を乾燥させた後、乾燥後の固体を焼成することにより目的の金属元素を含む担体が得られる。複数の金属元素を含有する担体を調製する場合、複数の金属元素それぞれについて、金属前駆体が溶媒に溶解した溶液を調製し、これらの溶液を混合して得られる混合溶液を用いてよい。また、複数の金属元素それぞれの金属前駆体を同一の溶媒に溶解して混合溶液を調製してもよい。この態様において、担体に含まれる目的の金属元素の含有量は、目的の金属元素を含む溶液における当該金属元素の濃度、当該溶液の使用量等によって調整することができる。

金属前駆体は、例えば、金属元素を含む塩又は錯体であってよい。金属元素を含む塩は、例えば、無機塩、有機塩及びこれらの水和物からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。無機塩は、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、リン酸塩及び炭酸塩からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。有機塩は、例えば、酢酸塩及びしゅう酸塩からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。金属元素を含む錯体は、例えば、アルコキシド錯体及びアンミン錯体からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。

金属前駆体を溶解する溶媒としては、例えば、塩酸、硝酸、アンモニア水、エタノール、クロロホルム及びアセトンからなる群より選択される少なくとも一種であってよい。

焼成は、例えば、空気雰囲気下又は酸素雰囲気下で行うことができる。焼成は一段階で行ってもよく、二段階以上の多段階で行ってもよい。焼成温度は、金属前駆体を分解可能な温度であればよい。焼成温度は、例えば２００〜１０００℃であってよく、４００〜８００℃であってもよい。なお、多段階の焼成を行う場合、少なくともその一段階が上記焼成温度であればよい。他の段階での焼成温度は、例えば上記と同じ範囲であってよく、１００〜２００℃であってもよい。

撹拌時の条件としては、例えば撹拌温度０〜６０℃、撹拌時間１０分〜２４時間とすることができる。また、乾燥時の条件としては、例えば乾燥温度１００〜２５０℃、乾燥時間３時間〜２４時間とすることができる。

担持金属は、第１４族金属元素及びＰｔを含む。担持金属は、酸化物として担体に担持されていてよく、単体の金属として担体に担持されていてもよい。担持金属は、第１４族金属元素及びＰｔ以外の他の金属元素を含んでいてもよい。他の金属元素としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｓｅ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｇａ等が挙げられる。

担体に金属（担持金属）を担持する方法は特に限定されず、例えば、含浸法、沈着法、共沈法、混練法、イオン交換法、ポアフィリング法等が挙げられる。

担体に金属（担持金属）を担持する方法の一態様を以下に示す。まず、目的の金属（担持金属）の前駆体が溶媒（例えばアルコール）に溶解した溶液に、担体を加え、溶液を撹拌する。その後、減圧下で溶媒を除去し、得られた固体を乾燥させる。乾燥後の固体を焼成することで、目的の金属を担体に担持させることができる。上記の態様では複数の担持金属それぞれについて、金属前駆体が溶媒に溶解した溶液を調製し、これらの溶液を混合して得られる混合溶液を用いてよい。この場合、複数の担持金属それぞれの金属前駆体を同一の溶媒に溶解して混合溶液を調製してもよい。また、それぞれの溶液について上記工程を順次行うことにより担体に担持金属を担持してもよい。上記態様において、脱水素触媒における担持金属の含有量は、目的の担持金属を含む溶液における当該担持金属の濃度、当該溶液の使用量等によって調整することができる。

上記の担持方法において、担持金属の前駆体は、例えば、金属元素を含む塩又は錯体であってよい。金属元素を含む塩は、例えば、無機塩、有機塩及びこれらの水和物からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。無機塩は、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、リン酸塩及び炭酸塩からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。有機塩は、例えば、酢酸塩及びしゅう酸塩からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。金属元素を含む錯体は、例えば、アルコキシド錯体及びアンミン錯体からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。

焼成は、例えば、空気雰囲気下又は酸素雰囲気下で行うことができる。焼成は一段階で行ってもよく、二段階以上の多段階で行ってもよい。焼成温度は、担持金属の前駆体を分解可能な温度であればよい。焼成温度は、例えば２００〜１０００℃であってよく、４００〜８００℃であってもよい。なお、多段階の焼成を行う場合、少なくともその一段階が上記焼成温度であればよい。他の段階での焼成温度は、例えば上記と同じ範囲であってよく、１００〜２００℃であってもよい。

担体に担持される第１４族金属元素の量は、担体１００質量部に対して、好ましくは５．０質量部以上であり、より好ましくは１０質量部以上である。また、担体に担持される第１４族金属元素の量は、担体１００質量部に対して、８０質量部以下であってよく、５０質量部以下であってもよい。第１４族金属元素の量が上記範囲であると、触媒劣化が一層抑制され、高い活性がより長期間にわたり維持される傾向がある。

担体に担持されるＰｔの量（脱水素触媒におけるＰｔの含有量）は、担体１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上であり、より好ましくは０．１質量部以上である。また、担体に担持されるＰｔの量は、担体１００質量部に対して、５．０質量部以下であってよく、３．０質量部以下であってもよい。Ｐｔの量がこのような範囲であると、触媒上で形成されるＰｔ粒子が脱水素反応に好適なサイズとなり、単位白金重量あたりの白金表面積が大きくなるため、より効率的な反応系が実現できる。また、Ｐｔの量がこのような範囲であると触媒コストを抑制しながら、高い活性をより長期間にわたり維持できる。

脱水素触媒におけるＰｔの分散度は、１．０％以上であってよく、好ましくは５．０％以上であってよい。このようなＰｔ分散度を有する脱水素触媒によれば、副反応が一層抑制され、高い活性がより長期間にわたり維持される傾向がある。なお、Ｐｔの分散度は、吸着種としてＣＯを用いた、金属分散度測定法で測定される値を示す。具体的には、以下の装置及び測定条件で測定される。
・装置：株式会社大倉理研製金属分散度測定装置Ｒ−６０１１
・ガス流速：３０ｍＬ／分（ヘリウム、水素）
・試料量：約０．１ｇ（小数点以下４桁目まで精秤した）
・前処理：水素気流下で４００℃まで１時間かけて昇温し、４００℃で６０分間還元処理を行う。その後、ガスを水素からヘリウムに切り替えて４００℃で３０分間パージした後、ヘリウム気流下で室温まで冷却する。室温で検出器が安定するまで待った後、ＣＯパルスを行う。
・測定条件：常圧ヘリウムガス流通下、室温（２７℃）で一酸化炭素を０．０９２９ｃｍ^３ずつパルス注入し、吸着量を測定する。吸着回数は、吸着が飽和するまで行う（最低３回、最大１５回）。

好適な一態様において、脱水素触媒は、Ａｌを含む金属酸化物担体（好ましくは、アルミナを含む金属酸化物担体）に、第１４族金属元素とＰｔとをこの順で担持させた触媒であってよい。

脱水素触媒は押出成形法、打錠成型法等の方法で成形されていてよい。

脱水素触媒は、成形工程における成形性を向上させる観点から、触媒の物性及び触媒性能を損なわない範囲において、成形助剤を含有してよい。成型助剤は、例えば、増粘剤、界面活性剤、保水剤、可塑剤及びバインダー原料からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。脱水素触媒を成形する成形工程は、成形助剤の反応性を考慮して脱水素触媒の製造工程の適切な段階で行ってよい。

成形された脱水素触媒の形状は、特に限定されるものではなく、触媒を使用する形態により適宜選択することができる。例えば、脱水素触媒の形状は、ペレット状、顆粒状、ハニカム状、スポンジ状等の形状であってよい。

次いで、本実施形態における還元工程について詳述する。

還元工程では、３５０〜５３０℃で脱水素触媒の還元処理を行う。還元処理の温度が３５０℃以上であることにより、Ｐｔと第１４族金属元素とのバイメタリック粒子の生成を有利に進行させることできるという効果が奏される。また、還元処理の温度が５３０℃以下であることにより、第１４族金属元素によってＰｔが過度に被覆されることを避けることができ、触媒活性をより向上できるという効果、及び、活性金属粒子の凝集が抑制されるという効果が奏される。還元処理の温度は、３６０℃以上であることが好ましい。この場合、Ｐｔと第１４族金属元素とのバイメタリック粒子の生成を一層有利に進行させることができる傾向がある。同様の観点から、還元処理の温度は、３８０℃以上であってもよく、３９０℃以上であってもよい。また、還元処理の温度は、５００℃以下であってもよく、４９０℃以下であってもよく、４５０℃以下であってもよい。この場合、第１４族金属元素によってＰｔが過度に被覆されることを避けることができ、触媒活性をより向上できるという効果及び活性金属粒子の凝集が抑制されるという効果が顕著となる傾向がある。これらの観点から、還元処理の温度は、３６０〜５３０℃であることが好ましく、３８０〜５００℃であることがより好ましく、３９０〜４９０℃であることが更に好ましい。上述の上限値及び下限値は、任意に組み合わせることができる。例えば、還元処理の温度は、３５０〜５００℃であってもよく、３８０〜４５０℃であってもよい。なお、還元処理の温度とは、還元処理の際の脱水素触媒の周辺雰囲気の温度を意味する。

本実施形態では、脱水素触媒が還元処理されているため、反応初期の誘導期が短いという優れた効果が奏される。反応の初期の誘導期とは、触媒が含有する活性金属のうち、還元されて活性状態にあるものが非常に少なく、触媒の活性が低い状態にある期間をいう。

処理時間は、例えば０．０５〜２４時間であってよく、０．１〜１２時間であってよい。

還元処理は、例えば、還元性ガスの雰囲気下で脱水素触媒を保持することで行ってよい。具体的には、脱水素触媒を充填した反応器を用い、当該反応器に還元性ガスを流通させることにより実施してよい。この場合、還元処理の温度は、反応器を加熱することにより調整してよく、反応器内に供給する還元性ガスを予め加熱することで調整してもよい。

反応器は、例えば、固定床断熱型反応器、ラジアルフロー型反応器、管型反応器等であってよい。還元処理は、後述する脱水素工程で用いる反応器と同一の反応器内で行ってもよいし、脱水素工程で用いる反応器とは異なる反応器内で行ってもよい。

還元性ガスは、例えば、水素及び一酸化炭素からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。還元されたＰｔ上への還元性ガスの吸着を回避するといった観点から、水素が好ましい。

還元工程では、還元性ガスと還元性ガス以外のその他のガス成分との混合ガスを用いてもよい。その他のガス成分としては、例えば、窒素等の不活性ガスが挙げられる。好適な一態様において、混合ガスは、水素及び窒素を含む混合ガスであってよい。

混合ガス中の還元性ガスの濃度は、１ｍｏｌ％以上であってよく、５ｍｏｌ％以上であってもよい。混合ガス中の還元性ガスの濃度は、９５ｍｏｌ％以下であってよい。

還元工程後の脱水素触媒は、還元工程後直ちに（例えば、１２時間以内に）脱水素工程に用いることが好ましい。還元工程後の脱水素触媒は、不活性ガス雰囲気下で保管した後、脱水素工程に用いてもよい。

次いで、本実施形態における脱水素工程について詳述する。

脱水素工程は、原料ガスを還元処理後の脱水素触媒に接触させてオレフィンの脱水素反応を行い、共役ジエンを得る工程である。

脱水素工程は、例えば、脱水素触媒を充填した反応器を用い、当該反応器に原料ガスを流通させることにより実施してよい。反応器としては、固体触媒による気相反応に用いられる種々の反応器を用いることができる。反応器としては、例えば、固定床断熱型反応器、ラジアルフロー型反応器、管型反応器等が挙げられる。

脱水素反応の反応形式は、例えば、固定床式、移動床式又は流動床式であってよい。これらのうち、設備コストの観点から固定床式が好ましい。

脱水素反応の反応温度、すなわち反応器内の温度は、反応効率の観点から３００〜８００℃であってよく、４００〜７００℃であってよく、５００〜６５０℃であってよい。反応温度が３００℃以上であれば、オレフィンの平衡転化率が低くなりすぎないため、共役ジエンの収率が一層向上する傾向がある。反応温度が８００℃以下であれば、コーキング速度が大きくなりすぎないため、脱水素触媒の高い活性がより長期にわたって維持される傾向がある。

反応圧力、すなわち反応器内の気圧は０．０１〜１ＭＰａであってよく、０．０５〜０．８ＭＰａであってよく、０．１〜０．５ＭＰａであってよい。反応圧力が上記範囲にあれば脱水素反応が進行し易くなり、一層優れた反応効率が得られる傾向がある。

脱水素工程を、原料ガスを連続的に供給する連続式の反応形式で行う場合、原料ガスの供給速度（供給量／時間）Ｆに対する脱水素触媒の質量Ｗの比（以下、「Ｗ／Ｆ」という）は、例えば０．００１ｇ・ｍｉｎ・ｍｌ^−１以上であってよく、０．０１ｇ・ｍｉｎ・ｍｌ^−１以上であってもよい。このようなＷ／Ｆであると、オレフィンの転化率をより高くすることができる。また、Ｗ／Ｆは、２０ｇ・ｍｉｎ・ｍｌ^−１以下であってよく、２．０ｇ・ｍｉｎ・ｍｌ^−１以下であってもよい。このようなＷ／Ｆであると、反応器サイズをより小さくできる。なお、原料ガス及び触媒の使用量は、反応条件、触媒の活性等に応じて更に好ましい範囲を適宜選定してよく、Ｗ／Ｆは上記範囲に限定されるものではない。

脱水素工程では、反応器に上記脱水素触媒（以下、「第一の脱水素触媒」ともいう。）以外の触媒を更に充填してもよい。

例えば、本実施形態では、反応器の第一の脱水素触媒より前段に、アルカンからオレフィンへの脱水素反応を触媒する固体触媒（以下、「第二の脱水素触媒」ともいう。）を更に充填することにより、反応器内で原料ガスを得てもよい。換言すれば、脱水素工程は、第一の脱水素触媒及び第二の脱水素触媒が充填された反応器を用い、当該反応器に、アルカンを含むガスを流通させることにより実施してもよい。また、脱水素工程は、アルカンを含むガスを、第二の脱水素触媒が充填された反応器と第一の脱水素触媒が充填された反応器に順々に流通させることにより実施してもよい。

以上説明したように、本実施形態に係る製造方法によれば、触媒劣化が少なく、オレフィンから共役ジエンを効率良く製造することができる。そのため、本実施形態に係る製造方法によれば、触媒再生の頻度を少なくすることができる。このような理由から、本実施形態に係る製造方法は、共役ジエンを工業的に製造する場合に、非常に有用である。

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

［触媒合成例１］
＜触媒前駆体Ａ−１の調製＞
２０−６０ｍｅｓｈに分級されたアルミナ担体２．０ｇ（ネオビードＧＢ−１３、（株）水澤化学工業製、１質量％の濃度で水に懸濁させた懸濁液のｐＨ：７．９）に、０．８３ｇのＳｎＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏを５０ｍＬのＥｔＯＨに溶解させた溶液を加えた。得られた混合液を、ロータリーエバポレーターを用いて、室温で３０分間撹拌し、その後減圧下でＥｔＯＨを除去した。得られた固体を１３０℃のオーブン中で一晩乾燥させた。次に、乾燥後の固体を、空気流通下、１３０℃で３０分、５５０℃で３時間、８００℃で３時間の３段階で焼成し、アルミナ担体にＳｎが担持された触媒前駆体Ａ−１を得た。

＜触媒Ａ−１の調製＞
２．０ｇの触媒前駆体Ａ−１と、５３．６ｍｇのＨ_２ＰｔＣｌ_６・２Ｈ_２Ｏを３０ｍＬの水に溶解させた水溶液とを混合した。得られた混合液を、ロータリーエバポレーターを用いて４０℃で３０分間撹拌し、その後、混合液を撹拌しながら減圧下で水を除去した。得られた固体を１３０℃のオーブン中で一晩乾燥させた。次に、乾燥後の固体を、空気流通下、１３０℃で３０分、５５０℃で３．０時間の２段階で焼成した後、還元処理を行い、触媒Ａ−１を得た。還元処理は、焼成後の脱水素触媒を、水素及び雰囲気下、３８０℃で３時間保持することにより行った。

得られた触媒Ａ−１において、Ｓｎの酸化物換算の含有量Ｃ_２は、触媒の全質量基準で１７．３質量％であり、Ｐｔの含有量Ｃ_３は、触媒の全質量基準で１．０質量％であった。Ｐｔに対するＳｎのモル比（Ｓｎ／Ｐｔ）は２５であった。

［触媒の分析方法］
本実施例において、触媒におけるＳｎの酸化物換算の含有量、Ｐｔの含有量、Ａｌの酸化物換算の含有量及びＰｔに対するＳｎのモル比は、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）により測定した。蛍光Ｘ線分析法は、測定装置ＰＷ２４００（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製）を用いて行い、含有量の定量はスタンダードレス定量計算プログラムＵｎｉＱｕａｎｔ４を用いて行った。また、ＸＲＦの測定試料の調製は、以下のように行った。メノウ乳鉢に試料（例えば触媒Ａ−１）１２５ｍｇ、セルロース（バインダー）１２５ｍｇを量り取り、１５分混合した後、２０ｍｍΦの錠剤成形器に入れ、１０分間、３００ｋｇｆ・ｃｍ^−２の条件で加圧成形した。

［触媒合成例２］
＜触媒前駆体Ａ−２の調製＞
２０−６０ｍｅｓｈに分級されたアルミナ担体２．０ｇ（ネオビードＧＢ−１３、（株）水澤化学工業製、１質量％の濃度で水に懸濁させた懸濁液のｐＨ：７．９）に、１．００ｇのＳｎＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏを５０ｍＬのＥｔＯＨに溶解させた溶液を加えた。得られた混合液を、ロータリーエバポレーターを用いて、室温で３０分間撹拌し、その後減圧下でＥｔＯＨを除去した。得られた固体を１３０℃のオーブン中で一晩乾燥させた。次に、乾燥後の固体を、空気流通下、１３０℃で３０分、５５０℃で３時間、８００℃で３時間の３段階で焼成し、アルミナ担体にＳｎが担持された触媒前駆体Ａ−２を得た。

＜触媒Ａ−２の調製＞
２．０ｇの触媒前駆体Ａ−２と、５３．６ｍｇのＨ_２ＰｔＣｌ_６・２Ｈ_２Ｏを３０ｍＬの水に溶解させた水溶液とを混合した。得られた混合液を、ロータリーエバポレーターを用いて４０℃で３０分間撹拌し、その後、混合液を撹拌しながら減圧下で水を除去した。得られた固体を１３０℃のオーブン中で一晩乾燥させた。次に、乾燥後の固体を、空気流通下、１３０℃で３０分、５５０℃で３．０時間の２段階で焼成した後、還元処理を行い、触媒Ａ−２を得た。還元処理は、焼成後の脱水素触媒を、水素及び雰囲気下、４００℃で３時間保持することにより行った。

得られた触媒Ａ−２において、Ｓｎの酸化物換算の含有量Ｃ_２は、触媒の全質量基準で２１．１質量％であり、Ｐｔの含有量Ｃ_３は、触媒の全質量基準で１．０質量％であった。Ｐｔに対するＳｎのモル比（Ｓｎ／Ｐｔ）は３０であった。

［触媒合成例３］
触媒の調製に際し、還元処理の温度（還元温度）を４００℃としたこと以外は、触媒合成例１と同様にして触媒の調製を行い、触媒Ａ−３を得た。得られた触媒Ａ−３において、Ｓｎの酸化物換算の含有量Ｃ_２は、触媒の全質量基準で１７．４質量％であり、Ｐｔの含有量Ｃ_３は、触媒の全質量基準で１．０質量％であった。Ｐｔに対するＳｎのモル比（Ｓｎ／Ｐｔ）は２５であった。

［触媒合成例４］
触媒の調製に際し、還元処理の温度（還元温度）を４５０℃としたこと以外は、触媒合成例１と同様にして触媒の調製を行い、触媒Ａ−４を得た。得られた触媒Ａ−４において、Ｓｎの酸化物換算の含有量Ｃ_２は、触媒の全質量基準で１７．３質量％であり、Ｐｔの含有量Ｃ_３は、触媒の全質量基準で１．０質量％であった。Ｐｔに対するＳｎのモル比（Ｓｎ／Ｐｔ）は２５であった。

［触媒合成例５］
触媒の調製に際し、還元処理の温度（還元温度）を３００℃としたこと以外は、触媒合成例２と同様にして触媒の調製を行い、触媒Ｂ−１を得た。得られた触媒Ｂ−１において、Ｓｎの酸化物換算の含有量Ｃ_２は、触媒の全質量基準で２１．０質量％であり、Ｐｔの含有量Ｃ_３は、触媒の全質量基準で１．０質量％であった。Ｐｔに対するＳｎのモル比（Ｓｎ／Ｐｔ）は３０であった。

［触媒合成例６］
触媒の調製に際し、還元処理の温度を５５０℃としたこと以外は、触媒合成例２と同様にして触媒の調製を行い、触媒Ｂ−２を得た。得られた触媒Ｂ−２において、Ｓｎの酸化物換算の含有量Ｃ_２は、触媒の全質量基準で２１．１質量％であり、Ｐｔの含有量Ｃ_３は、触媒の全質量基準で１．０質量％であった。Ｐｔに対するＳｎのモル比（Ｓｎ／Ｐｔ）は３０であった。

（実施例１）
０．５ｇの触媒Ａ−１を管型反応器に充填し、反応器を固定床流通式反応装置に接続した。次に、水素及びＨｅの混合ガス（水素：Ｈｅ＝４：６（ｍｏｌ比））を５０ｍＬ／ｍｉｎで流通させながら反応器を６００℃まで昇温し、当該温度で１時間保持した。続いて、１−ブテン、Ｈｅ及び水の混合ガス（原料ガス）を反応器に供給し、原料ガス中の１−ブテンの脱水素反応を行った。ここで、原料ガスにおける１−ブテン、Ｈｅ及び水のモル比は、１：４：３に調整した。反応器への原料ガスの供給速度は、９９ｍＬ／ｍｉｎに調整した。接触時間Ｗ／Ｆは０．０４ｇ−ｃａｔ・ｍｉｎ・ｍＬ^−１に調整した。反応器の原料ガスの圧力は大気圧に調整した。

反応開始時から２０分が経過した時点で、脱水素反応の生成物（生成ガス）を管型反応器から採取した。また、反応開始時から３６０分が経過した時点で、脱水素反応の生成物（生成ガス）を管型反応器から採取した。なお、反応開始時とは、原料ガスの供給が開始された時間である。各時点において採取された生成ガスを、熱伝導度検出器を備えたガスクロマトグラフ（ＴＣＤ−ＧＣ）を用いて分析した。分析の結果、生成ガスが１，３−ブタジエンを含有することが確認された。上記ガスクロマトグラフに基づき、各時点において採取された生成ガス中の１−ブテンの濃度（単位：質量％）、２−ブテンの濃度（単位：質量％）及び１，３−ブタジエンの濃度（単位：質量％）を定量した。

生成ガス中の１−ブテン、２−ブテン及び１，３−ブタジエンの濃度から、各時点における原料転化率（ブテン転化率）、１，３−ブタジエンの選択率（ブタジエン選択率）及び１，３−ブタジエンの収率（ブタジエン収率）を算出した。なお、ブテン転化率は下記式（４）により定義され、ブタジエン選択率は下記式（５）により定義され、ブタジエン収率は下記式（６）により定義される。
Ｒｃ＝（１−Ｍ_Ｐ／Ｍ_０）×１００（４）
Ｒ_Ｓ＝Ｍ_ｂ／（Ｍ_０−Ｍ_Ｐ）×１００（５）
Ｒ_Ｙ＝Ｍ_ｂ／Ｍ_０×１００（６）
式（４）におけるＲｃは、ブテン転化率である。式（５）におけるＲ_Ｓは、ブタジエン選択率である。式（６）におけるＲ_Ｙはブタジエン収率である。式（４）〜（６）におけるＭ_０は、原料ガス中の１−ブテンのモル数である。式（４）及び（５）におけるＭ_Ｐは、生成ガス中の１−ブテン、ｔ−２−ブテン及びｃ−２−ブテンのモル数の合計である。式（５）及び（６）におけるＭ_ｂは、生成ガス中の１，３−ブタジエンのモル数である。

算出の結果、２０分経過時点では、ブテン転化率が４２．５％、ブタジエン選択率が８２．２％、ブタジエン収率が３４．９％であった。また、３６０分経過時点では、ブテン転化率が３７．７％、ブタジエン選択率が９１．５％、ブタジエン収率が３４．５％であった。

３６０分経過後に反応容器から触媒Ａ−１を取り出し、以下に示す方法により触媒Ａ−１に付着したコーク量（使用済み触媒の全質量に対するコーク量（単位：質量％））を測定した。使用済み触媒２０ｍｇ程度を、熱重量分析（ＴＧＡ）装置のサンプルホルダーの中に入れた。窒素流中において、サンプル温度を１分あたり５０℃の加熱速度で、室温から２００℃まで上昇させた後、１０分間保持した。このときのサンプルの重量をＧ_１とする。次に、空気流中において、サンプル温度を１分あたり１５℃の加熱速度で、２００℃から７００℃まで上昇させた後、５分間保持した。このときのサンプルの重量をＧ_２とする。以下に示す式（７）を用いて触媒上に堆積したコーク量Ｃ（単位：質量％）を求めた。
Ｃ＝（Ｇ_１−Ｇ_２）／Ｇ_２×１００（７）
コーク量は、８．３質量％であった。

（実施例２）
触媒Ａ−１に代えて触媒Ａ−２を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作により、１−ブテンの脱水素反応及び生成ガスの分析を行った。反応開始時から２０分経過時点でのブテン転化率は４０．７％、ブタジエン選択率は８９．２％、ブタジエン収率は３６．３％であった。また、３６０分経過時点でのブテン転化率は３６．８％、ブタジエン選択率は９２．３％、ブタジエン収率は３３．９％であった。コーク量は２．２質量％であった。

（実施例３）
触媒Ａ−１に代えて触媒Ａ−３を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作により、１−ブテンの脱水素反応及び生成ガスの分析を行った。反応開始時から２０分経過時点でのブテン転化率は４２．８％、ブタジエン選択率は８４．６％、ブタジエン収率は３６．２％であった。また、３６０分経過時点でのブテン転化率は４０．０％、ブタジエン選択率は９１．０％、ブタジエン収率は３６．４％であった。コーク量は６．３質量％であった。

（実施例４）
触媒Ａ−１に代えて触媒Ａ−４を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作により、１−ブテンの脱水素反応及び生成ガスの分析を行った。反応開始時から２０分経過時点でのブテン転化率は４３．１％、ブタジエン選択率は８８．０％、ブタジエン収率は３７．９％であった。また、３６０分経過時点でのブテン転化率は４１．７％、ブタジエン選択率は９１．３％、ブタジエン収率は３８．０％であった。コーク量は１．７質量％であった。

（比較例１）
触媒Ａ−１に代えて触媒Ｂ−１を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作により、１−ブテンの脱水素反応及び生成ガスの分析を行った。反応開始時から２０分経過時点でのブテン転化率は３９．１％、ブタジエン選択率は９０．８％、ブタジエン収率は３５．５％であった。また、３６０分経過時点でのブテン転化率は２５．５％、ブタジエン選択率は９０．９％、ブタジエン収率は２３．２％であった。コーク量は８．４質量％であった。

（比較例２）
触媒Ａ−１に代えて触媒Ｂ−２を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作により、１−ブテンの脱水素反応及び生成ガスの分析を行った。反応開始時から２０分経過時点でのブテン転化率は３２．８％、ブタジエン選択率は９２．６％、ブタジエン収率は３０．４％であった。また、３６０分経過時点でのブテン転化率は３０．４％、ブタジエン選択率は９２．７％、ブタジエン収率は２８．１％であった。コーク量は１．８質量％であった。

Claims

Ａｌを含む担体に第１４族金属元素及びＰｔを含む担持金属を担持させた脱水素触媒を、３５０〜５３０℃で還元処理する工程と、
オレフィンを含む原料ガスを前記還元処理後の前記脱水素触媒に接触させて、共役ジエンを含む生成ガスを得る工程と、を備える、
共役ジエンの製造方法。
前記還元処理の温度が、３６０〜５３０℃である、請求項１に記載の製造方法。
前記還元処理の温度が、３９０〜４９０℃である、請求項１又は２に記載の製造方法。
前記脱水素触媒における、前記Ｐｔに対する前記第１４族金属元素のモル比が、２０〜３５である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
前記第１４族金属元素がＳｎである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
前記オレフィンが、炭素数４〜１０のオレフィンである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
前記オレフィンがブテンであり、前記共役ジエンがブタジエンである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。