JPH01176452A - 脱水素反応用層状触媒粒子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 且豆分互 この発明は炭化水素の転化に関係し、特に新しい層状構
造を持つ触媒粒子の存在下で脱水素反応が可能である炭
化水素の脱水素反応に関係している。この発明はまた新
しい層状触媒粒子とその製造法にも関係している。

見匪立１見 洗剤、高オクタンガソリン、製薬製品、プラスチック、
合成ゴム、その他当業界でよく知られている種々の化学
製品を製造する上で、脱水素化された炭化水素に対する
需要が大きいため、炭化水素の脱水素反応は重要な商業
プロセスである。このプロセスの一つの例はイソブタン
を脱水素化して、イソブチレンを生成することであり、
生成されたイソブチレンは接着剤用粘着剤、モーターオ
イル用粘度指数向上剤、プラスチック用耐衛撃剤や酸化
防止剤を製造するために重合せしめられる。

白金族金属成分と、スズ成分、ゲルマニウム成分、レニ
ウム成分及びそれらの混合物からなる群から選ばれた修
飾金属成分とからなる触媒組成物が多数知られている。

たとえば、米国特許第３，６３２，５０３．３，７５５
，４８１及び３，８７８，１３１号などは、多孔性担体
物買上に白金族成分とスズ成分とゲルマニウム成分を担
持させた触媒を記載している。しかし、これらの文献は
、ゲルマニウム成分が担体物質全体に一様に分布した時
、最良の結果が得られることを示しているだけで、実質
的にすべての触媒金属を触媒粒子の外層に存在させるこ
とにもたらされる利点については、何も言及していない
。事実、これらの特許文献では、触媒を炭素水素の転化
反応に使用するのに先立って、実質的に無水の還元工程
に供することが好ましい旨を開示している。そして、こ
の還元工程が金属成分を担体物質全体に、均一にかつ細
かく分散させることを口論むものであることも記載され
ている。

米国特許第３，６８２，８３８号と第３，７６１，５３
１号は白金族成分及び第１ＶＡ族金属成分を含む触媒組
成物を記載する。前の述べた米国特許と同様、ここにも
触媒は使用に先立って還元工程に付すことが好ましい旨
記載されている。そして、還元工程が金属粒子を触媒全
体に一様に分布させることを企図したものであることも
、これらの特許文献に記載されている。

米国特許第３，５５８，４７７号、第３，５６２，１４
７号、第３．５８４，０６０号及び第３，６４９，５６
６号はすべて白金族成分とレニウム成分を耐熱性酸化物
担体に担持させた触媒組成物を記載する。しかし、これ
らも先の特許文献同様、白金族成分とレニウム成分が触
媒の表面及び細孔全体に均一に分布した時に、最良の結
果が得られることを示している。

米国特許第３，８９７，３６８号は白金が触媒の外表面
上に選択的に析出した貴金属触媒の製造方法を記載する
。しかし、ここには白金のみを外層部に含浸させたこと
の利点しか記載されておらず、また貴金属の表面含浸は
特定な界面活性剤を使用して行なわれている。驚くべき
ことに、白金族金属成分と、スズ、ゲルマニウム、レニ
ウムを含む群から選ばれた金属成分の両成分の実質的全
てを触媒担体の外層部に組入れることにより、脱水素化
プロセスに於いて改良された触媒性能を発揮する触媒が
得られることが見出された。

Ｗヌ】ＵＬ帳 本発明の目的の一つは、改良した触媒組成物とその製造
法を提供することにある。そして他の目的は炭化水素類
の転化、特に炭化水素類の脱水素化するための改良され
た方法を提供することにある。

従って、広範囲に表現すれば、本発明は少なくとも８５
０ミクロンの名目等価直径（ｎｏｎ＋１ｎａｌｅｑｕｉ
ｖａｌｅｎｔ　ｄｉａｎ＋ｅｔｅｒ）を有する固体の耐
熱性酸化物担体に、白金族金属成分と、スズ、ゲルマニ
ウム、レニウム及びその混合物からなる群から選ばれる
修飾金属成分と、任意的なアルカリ金属あるいはアルカ
リ土類金属成分を、触媒的有効量で組合せた触媒粒子で
あって、触媒粒子の外層（厚さ１００ミクロン）に於け
る白金族金属成分と修飾金属成分の平均濃度が、触媒粒
子の中心核（直径２００ミクロン）に於けるそれぞれの
濃度の少なくとも２倍になるよう、白金族金属成分と修
飾金属成分を耐熱性酸化物担体の表面に含浸させた触媒
粒子を提供する。

他の実施態様では、少なくとも約８５０ミクロンの名目
等価直径を有する固体の耐熱性酸化物担体に組合せた白
金族金属成分と、スズ、ゲルマニウム、レニウム及びそ
の混合物からなる群から選ばれる修飾金属成分と、任意
的なアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属成分を含有
し、触媒粒子の外層（厚さ１００ミクロン）に於ける白
金族金属成分と修飾金属成分の平均濃度が、触媒粒子の
中心核（直径２００ミクロン）に於けるそれぞれの濃度
の少なくとも２倍になるよう、白金族金属成分と修飾金
属成分を耐熱性酸化物担体の表面に含浸させた触媒粒子
を含む触媒系の製造方法を提供する。　　− さらに別の態様では、上述したような層状金属構造を有
する触媒粒子を含む触媒系に、転化可能な炭化水素を転
化条件下に接触させる工程を包含する炭化水素転化方法
を提供する。最も好ましいケースでは、転化可能な炭化
水素は脱水素可能の炭化水素であり、採用する転化条件
は対応する脱水素化炭化水素が生成されるよう選択され
た脱水素条件である。

見旦立正迷 本発明は、要するに、改良された触媒組成物と、その製
造方法と、これを使用する方法に関する。

本発明の基本的要件は白金族金属と、好ましくは修飾金
属成分が、すなわち、スズ成分、ゲルマニウム成分、レ
ニウム成分及びそれらの混合物から選択された修飾金属
成分が、少なくと−も８５０ミクロンの名目等価直径を
有する触媒担体物質の表面に含浸されていることと、実
質的にすべての白金族成分と修飾金属が、触媒担体の外
層はぼ４００ミクロン以内に位置することである。換言
すれば、担体の外側１００ミクロンの層に於ける白金族
成分と、好ましくは修飾金属成分の平均濃度が、担体の
直径２００ミクロンの中心核に於けるそれぞれの濃度の
少なくとも２倍になるよう、上記雨成分が固体の担体粒
子の表面に含浸されていることが本発明の特徴である。

ここで、「外側」とは触媒粒子の最外層として定義され
、「層」とは実質的に均一な厚さの層を意味する。また
、「名目等価直径」は、球形以外の形状を有する粒子に
関して、粒子の最少直径を、換言すれば、粒子の中心を
通る直線にそって測定した粒子の最少厚さを意味する。

触媒の外側１００ミクロンの層内での金属成分の平均濃
度が、触媒の直径２００ミクロンの中心核での当該成分
の平均濃度の少なくとも約２倍である場合、金属成分は
表面に含浸されていると考えられる。白金族成分と任意
的に修飾金属成分が表面に含浸されていることに加えて
、実質的にすべての白金族成分と修飾金属成分が触媒担
体の外層はぼ４００ミクロン以内に位置していることが
本発明の一つの側面である。「実質的にすべて」とは１
表面含浸された問題の成分の少なくとも約７５％を意味
する。

この触媒組成物の特性は白金族金属の濃度と任意的に表
面含浸された修飾金属濃度勾配について記したものであ
る。担持の外表層１００ミクロンでの白金族成分と任意
的に表面含浸された修飾成分の濃度は、触媒の直径２０
０ミクロンの中心核での濃度の少くなども２倍である。

それ故、表面含浸された金属濃度は支持体の中心部に接
近するにつれて次第に減少する。触媒担体内の白金族金
属乃至は任意的に表面含浸した修飾金属成分の実際的な
濃度、勾配は、担体の名目等価直径と触媒の製造方法に
よって変化する。

従って、白金族金属成分と任意的に表面含浸された修飾
金属成分の分布は表面含浸し、担体のほぼ４００ミクロ
ンの外層に存在する実質的にすべてとして定義するのが
最良である。

既に述べたように、担体物質は少くなくとも８５０ミク
ロン相当の名目等価直径を有している。

この直径に近接する触媒担体では、表面に被覆成分の７
５％が存在する最外層は１００ミクロンに近接するであ
ろう。表面含浸成分の７５％が存在する最外層は、触媒
担体の名目等価直径が２０００ミクロンを越えると、４
００ミクロンの最大値に近接するであろう。

それは完全には理解されてないが、表面含浸成分の実質
的全部を触媒支持体のほぼ４００ミクロンの最外層に限
定することによって、触媒サイトに炭化水素反応物と生
成物をより短い拡散通路で接近するようになるものと確
信される。

拡散通路の長さを減することによって、反応物と生成物
は、触媒粒子内をより短い滞留時間で従って、二次的反
応による好ましからざる副反応の可能性を減することに
なる。このことは結果として、望まれる生成物に対する
選択性の増大となる０例えば、パラフィンの脱水素化に
よるモノオレフィンにおいて、拡散通路の長さの減少は
、好ましいモノオレフィンを好ましからざる骨格の異性
体の生成、−分解による生成物、さらに触媒粒子から退
出する前に触媒面上で収着の発生によって芳香化される
など、脱水素化への変化を連続的に減少させる。

本発明の他の基本的要件は触媒系内に修飾金属成分が存
在することである。この成分はスズ成分、ゲルマニウム
成分、レニウム成分及びこれらの混合物を含む群から選
択され得る。これ迄に示したように、修飾金属成分の触
媒効果は好ましくは白金族成分と同一の方法で表面含浸
されることである。修飾金属成分が表面含浸される場合
、その実質的全部は触媒担体粒子の外層はぼ４００ミク
ロン巾内に存在することである。−船釣に触媒は最終組
成物の重量当り元素基準換算で、修飾金属成分を約０．
０１から約１０ｗｔ％を含有する。好ましくは、触媒は
修飾金属成分を約０．１から約５ｗｔ％を含有するであ
ろう。

本発明の修飾金属成分がゲルマニウム成分を含む場合、
ゲルマニウム成分の全ては元素状金属以上の酸化物状態
で触媒に存在する。この成分は酸化物、硫化物、ロゲン
化物、オキシ塩化物、アルミネート、等々あるいは組成
物の他の要素又は担体との結合の形で組成物に存在する
。

好ましくは、ゲルマニウム成分は元素基準でゲルマニウ
ムを約０．０１から約ＬＯｗｔ％、好ましくは約０．１
から５ｗｔ％含有する最終触媒組成物が得られたるよう
使用される。

別法として好ましくは、修飾金属成分にはにスズ成分が
含まれる。この成分は元素金属として、あるいは酸化物
、硫化物、ハライド、オキシ塩化物等の化合物として存
在し得る。あるいは多孔状の坦体材料及び／あるいは触
媒組成物の他の成分と物理あるいは化学的結合の形で存
在し得る。スズ成分は最終触媒組成物に約０．０１から
約１０ｗｔ％の元素基準で計算した量を含むものが結果
的に満足し得るものであり、約０．１から約５ｔｉｔ％
のレベルに対しては最良の結果を得るものとして有望に
使用される。

さらに他の代替し得る修飾金属成分はレニウム成分を包
含し得る。この成分は元素金属として、あるいは、酸化
物、サルファイド、ハライド等々の化合物として、さら
に多孔質坦体及び／あるいは触媒組成物の他の成分との
物理的又は化学的組合せとして存在で、きる。レニウム
成分は元素基準で約０．０１から約５ｗｔ％のレニウム
を含む最終触媒組成物が得られる量で好ましは使用され
る。

本発明の触媒のいろいろな修飾金属成分の好ましい量に
関して、レニウム成分の量、ゲルマニウム成分、及びス
ズ成分の量は、白金族成分の量の関数として規定するこ
とが好ましいことが判った。これに基づいて、レニウム
成分の量は通常組成物中に含まれる白金族金属対レニウ
ム原子比が約０．０５：１乃至２．７５：１、好ましく
は約０．２５：１から約２：１になるよう選ばれる。

同様にスズ成分の量は通常白金族成分対の原子比が約０
．１：１から約５：１、好ましくは約０．５：１から約
３：１になる範囲になる組成物が得られるように選ばれ
る。ゲルマニウム成分の量はプラチナ属金属対ゲルマニ
ウムの原子比が約０．２５：　１から約５：１の組成物
が得られるよう選らばれる。

白金族金属と修飾金属成分は、白金族金属が表面含浸さ
れ、そして望むらくは、表面含浸された修飾金属成分の
実質的全てが触媒担体粒子の外層はぼ４００ミクロンに
存在するような任意の手段で本発明の触媒組成物に導入
される。

白金族成分と任意的な修飾金属成分を表面被覆する好ま
しい方法は可溶性の溶液、白金族成分と口論んでいる修
飾金属成分の分解性錯化合物を用いる低級の酸被覆によ
る。一般にこの被覆手段に使用される溶媒は口論んだ分
解性錯化合物を溶解する能力のあるものを基準にして選
択され、そして低級の酸である。好ましくは水溶液であ
る。低級の酸によって、被覆溶液は普通２規定あるいは
それ以下であることを意味している。ＨＣｆｌ溶液は好
ましい。硝酸及び相応するものもまた使用することがで
きる。

ある種の水溶性の代表的なもの、つまり本発明の触媒を
調製するに当って使用し得る分解性白金族成分は塩化白
金酸、白金酸アンモニウム塩、臭化白金酸、二塩化白金
、四塩化白金水和物、二塩化カルボニール白金二塩化物
、ジニトロヂアミン白金塩、塩化パラヂウム、塩化バラ
ヂウムニ水塩、硝酸パラジウム等々である。塩化白金酸
はプラチナ源として好ましい。

ゲルマニウム化合物で使用できるものは、酸化ゲルマニ
ウム、ゲルマニウムのテトラエトオキサイド、ゲルマニ
ウム　テトラプロポサイド、四塩化ゲルマニウム、二弗
化ゲルマニウム、四弗化ゲルマニウム、ゲルマニウム　
ニ沃化物。

ゲルマニウム　モノサルファイドと相応する化合物等で
ある。特に好ましい被覆溶液の一つは初期にはゲルマニ
ウムオキシ塩化物で、これを得るためにゲルマニウム金
属を塩素水に溶解していた。次の段階での好ましい被覆
溶液は無水のエタノールに溶解した四塩化ゲルマニウム
である。

望ましいスズ塩あるいは水溶性のスズ化合物で使用し得
るものは、臭化第一スズ、塩化第一スズ、塩化第二スズ
、塩化第二スズ５水塩、塩化第二スズ４水塩、塩化第二
スズ３水塩、塩化第二スズのジアミン、三塩化第二スズ
の臭化物、クロム酸第二スズ、弗化第一スズ、弗化第二
スズ、沃化第二スズ、硫酸第二スズ、酒石酸第二スズそ
して同様なスズ塩化合物である。塩化物の利用例えば第
一スズあるいは第二スズ塩化物は殊に好ましい。

レニウム成分の代表的なものとしては、過レニウム酸の
アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩そして同様
な塩化合物等々である。

白金族成分と修飾金属成分は自由に支持体と複合化され
得る。そこで、白金族成分は、修飾金属成分の一種ある
いはそれ以上の種類で順番に表面被覆を行った支持体上
に（さらに）表面被覆することができる。あるいは逆に
、修飾金属成分あるいは複数の成分は白金族成分で被覆
した支持体の表面に被覆することができる。またさらに
、白金族成分と修飾金属成分を同時に、少くなくとも８
５０ミクロンの物小径を有する固体の強固な酸化物支持
体に表面被覆することもできる。

上記に示したように、本発明は付加的なアルカリ金属成
分を含む触媒組成物あるいは付加的なアルカリ土類成分
あるいはこれらの混合物を含む組成物の使用を含んでい
る。さらに明確には、この成分はアルカリ金属・・・セ
シュム、ルビジュウム、カリウム、ナトリウム及びリチ
ウムとアルカリ土類金属・・・カルシウム、ストロンチ
ューム、バリウム、マグネシュウム、ベリリュムを含む
一連の化合物から選択される。この成分は触媒組成物の
中では比較的に安定な化合物、例えば酸化物あるいは硫
酸塩の形で、あるいは金属のアルミン酸塩を形成するア
ルミナの出発材料と組合せて存在する。以後に述べられ
ることから、アルカリあるいはアルカリ土類金属を含む
複合物は炭化水素の変換に使用される前に、常に空気の
雰囲気内で焼成化される。脱水素化に使用されている間
に、この成分が存在している大部分の型は金属酸化物で
ある。複合物中に存在する詳細な型が何であるかにも拘
らず、使用されるこの成分は好ましくは、アルカリある
いはアルカリ土類金属の約０．０１から１０ｗｔ％、さ
らに望むらくは約０．０５から約Ｓ％を含む複合物を得
るように選択される。アルカリあるいはアルカリ土類成
分は望ましいものであるが、併し触媒粒子の中まで均一
に分散させる上においては必ずしも必要としない。最良
の結果はこの成分がリチウム、カリウム、セシウム、あ
るいはこれらの混合物である事が基本的に採択される。

このアルカリあるいはアルカリ土類金属成分は多孔質の
原材料と被覆、共沈、物理的塗布、イオン交換等の技術
に習熟した者にとって知られている手段で結合すること
が可能である。然し　ら、好ましい方法としては原材料
への被覆はそれが焼成される以前あるいは後のいづれか
で、そしてそれは原材料に他の成分が加えられる前、途
中あるいは後のいづれかを包含する。

最良の結果は基本的にこの成分が白金族成分と修飾金属
成分の後に加えられる時に得られる。

理由はこれらの成分の合併として好ましい被覆の生成に
際して、使用した酸を中和するように働くからである。

代表的には原材料の被覆は口論んだアルカリあるいはア
ルカリ土類金属について満足し得る、かつ分解性の成分
の塩の溶液と接触させることによってもたらされる。こ
こで、満足し得る成分とは、ハロゲン塩、硫酸塩、硝酸
塩、アセテート、カーボネート及び同じような化合物を
含む。例えば、最高の結果は白金族成分が硝酸リチウム
あるいは硝酸カリウムの水溶液と内部的に結合した後で
原材料に被覆されることによって得られる。

本発明の触媒組成物はまた、付加的にハロゲン成分を含
むことができる。ハロゲン成分は弗素、塩素、臭素ある
いは沃素若しくはこれらの混合物であり得る。塩素と臭
素は好ましいハロゲン成分である。ハロゲン成分は一般
に多孔質原材料とアルカリ成分とを結合した状態を与え
る。この発明に対して必須ではないが、ハロゲン成分は
触媒組成物中に好ましく良く分散される。ハロゲン成分
は最終の触触組成物に元素基準で計算して０．２以上約
１５ｗｔ％迄包含し得る。

ハロゲン化合物は他の触媒成分が組入れられる前、でな
ければ後に原材料の調製を通じていづれでも、適当なる
方法を触媒組成物に組入れられ得る。例えば、アルミナ
ゾルは好ましいアルミナ原材料にハロゲンを含むように
するために使用された。かくして、最終触媒組成物に少
なくともある割合でハロゲン成分を含ませることができ
る。また、ハロゲン成分あるいはその部分は他の触媒成
分と共に原材料の組入れを通じて触媒組成物に加えるこ
とも可能である。例えば、プラチナ成分を被覆するにあ
ったで塩化白金酸を使用することによってなされる。ま
た、ハロゲン成分あるいはその部分は他の触媒成分が原
材料と共に組入れられる前あるいは後でのハロゲンを含
むハロゲンあるいは化合物を溶液、懸濁若しくは分散の
形で触媒と接触させ触媒組成物に加えることも可能であ
る。酸を含むハロゲンの好ましい化合物は、例えば塩酸
である。

あるいは、ハロゲン成分あるいはその部分は一つの化合
物を、溶液、懸濁もしくは分散の形でハロゲンを含むも
のと、その後の触媒の再調製段階において、触媒と接触
することによって組入れることが可能である。

付属して、本発明の触媒はまた、硫黄成分を含むことも
可能である。一般に、硫黄成分は最終の触媒組成物の元
素基準で、約０．０１から２ｗｔ％入れることができる
。硫黄成分は適当なる方法で触媒組成物に組入れられ得
る。好ましくは、硫黄あるいは硫黄を含む化合物例えば
硫化水素あるいは低分子量のメルカプタンである。例え
ば、硫黄成分を組入れるために、水の無い状態下で、約
ｌＯ°乃至５４０°の温度で、水素の存在の下で水素対
硫黄の分子比を約１００にして触媒組成物と接触させる
。

付属して、触媒はまた、他の付加的成分あるいは混合物
を触媒の活性、選択性あるいは安考性を改善するために
、単独で作用若しくは協調し合って触媒の修飾剤として
含むことができる。

触媒の修飾剤は好ましものであるが、触媒粒子の中に均
一な分布で分散させるための必要不可欠なものではない
。ある種の良く知られている触媒修飾剤はアンチモン、
砒素、ビスマス、カドミウム、クロム、コバルト、銅、
ガリウム、金、インジウム、鉄、マンガン、ニッケル、
スカンジウム、銀、タンタル、タリューム、チタン、タ
ングステン、ウラン、亜鉛、ジルコニュウムを含む。タ
リウム成分、ガリウム成分そしてインジュウム成分を含
む属から選ばれた成分が好ましい。これらの付加的成分
は触媒が調製されている間あるいは後で、適当なる方法
で原材料に加えられるか、あるいは他の触媒成分が組入
れられる前あるいは後でいづれかにおいて、触媒組成物
に適当な方法で加えることができる。

好ましくは、本発明の触媒は非酸性である。

パ非酸性″とは触媒が大変僅かしか構造異性化能力を持
っていないことを意味している。即ち、触媒は脱水素条
件下でのテストで、ブチン−１の１０モル％以下をイソ
ブチンに変換する。さらに好ましいことに、１モル％以
下の変換である。

触媒の酸性度は必要ならば、請求範囲内でアルカリ成分
量を増加することによって非酸性化し減少させることが
できる。あるいは、ハロゲン成分のある程度を蒸気を用
いて取除く触媒処理を行っても可能である。

触媒成分が多孔質の原材料と結合された後、得られる組
成物は普通約１００°から３２０℃の温度で代表的には
約１から２４時間以上の期間乾燥され、そして次に約０
．５乃至約１０時間以上の間、約３２０°乃至約６００
℃の温度で焼成される。最終的には、焼成した触媒組成
物は炭水化物変換プロセスに使用する以前に、還元段階
に典型的に従がわされる。この還元段７階は還元雰囲気
で約１００”乃至約６５０℃の温度で約０．５乃至１０
時間以上さらされることで、望むらくは乾燥水素、温度
と時間はラチナ属成分の実質的全てが元素の金属状態に
還元するのに十分であるように選択される。

固体の強固なる酸化物あるいは原材料に関して、多孔性
で吸収能のある支持体で約５乃至５００ｍ”／ｇの広い
表面積を有するものである。多孔質原材料は炭化水素変
換プロセスに使用される条件に対して相対的に強固でな
くてはならない。

直ちに見出される範囲では炭化水素の変換触媒に伝統的
に利用された原材料物質の使用を含めることが考えられ
る。例えば次のようなもである。（１）活性炭、石炭あ
るいは水戻；（２）シリカあるいはシリカゲル、シリコ
ンカーバイド、粘土、さらに合成的に調製そして天然産
の珪酸塩、それも酸処理あるいはしないもの、例えばア
タパルジャイト粘土、チャイナクレイ、珪藻土、フラー
土、カロリン、キイゼルグアー等々のそれ等のもの；（
３）セラミックス、ポーセレン、粉砕した耐火レンガ、
ボーキサイト：（４）強固な無機酸化物例えば、アルミ
ナ、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化クロム、
酸化ベリリウム、酸化バナジウム、酸化セリウム、酸化
ハフニウム、酸化亜鉛、マグネシア、ボリア、ドリア、
シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、クロミア−ア
ルミナ、アルミナ−ボリア、シリカ−ジルコニア、等々
；（５）結晶性ゼオライト質アルミノシυケート例えば
、天然産あるいは合成的に調製したモルデナイトそして
／あるいはフォラジャサイドでＨ型のもの、あるいは金
属カチオンでイオン交換したもののいづれか（６）スピ
ネルとしてＭｌｃＡＱ２０．、　ＦｅＡＱ、ＯイＺｎＡ
Ｑ、Ｏ，、ＣａＡＱ２０．のようなもの、そして分子式
ＭＯ−ＡＱ２０３　（ここでＮは金属カチオン）を有す
る他の同類の化合物；（７）これ等のグループの一つあ
るいはそれ以上の物質が結合したもの、以上である。−
口に言って触媒として好ましい原材料はアルミナ、殊に
γあるいはη−アルミナである。

これ迄に示したように、本発明の固体酸化物支持体は少
なくとも８５０ミクロンの最小相当径を有している。最
小相当径によって、粒子は約８５０ミクロンの厚み、そ
れが一番狭い径において以下でなければならない。よっ
て、若し粒子が球状であり、円筒形でない（押出し場合
には成り得る）場合には、円の断面の径は少くとも約８
５０ミフロンモして仮りに円筒形の長さでは少くとも約
８５０ミクロンでなくてはならない。

同様に若し押出しの粒子形状が立方体あるいは延伸し箱
形である場合、側あるいは高さは約８５０ミクロン以下
である。上記の４番目の例として、表面被覆したプラチ
ナ属成分と修飾金属成分を、支持体の相当する最小径に
かかわらず大部分を４００ミクロンの外層に制限するこ
とによって、拡散通路は最小化され、そして望む生産物
に対する選択性が最大化されると確信される。

かくして、８５０ミクロン以下に支持体の最小相当径を
減することにより、さらに拡散通路を減少するような論
議となるであろう、然しなから、粒子寸法の減少は触媒
床の圧力損を増大させ、またそれによる数々の問題を増
加させることになる。それ故に、少なくとも約８５０ミ
クロンの相当最小径に触媒粒子を制限するけれども、表
面被覆した触媒の実質的全体の制約は大部分が４００ミ
クロンの外層の体裁をつくろう、そして、望むらくは約
１５００ミクロンで、商業的実用での圧力損と触媒負荷
が保持→きるならば拡散通路の最小を得ることができる
。

好ましいアルミナの原材料は合成若しくは天然産の原物
質から適当なる方法で調製できる。

原料はいかなる形、例えば球形、ピル形ケーキ状、押出
状等々で成形され得る。アルミナの好ましい形は球形で
ある。約１６００ミクロンの最小径をもつ粒子が好適で
あるけれども、少なくくとも約８５０ミクロンの最小径
をもつような粒子であることが必須である。

アルミナの球形を作るには、アルミニウム金属を適当な
る酸の溶解により作られるアルミナゲルに変え、そして
そのゲルとアルミナゲルの球形粒子を作るため油浴中に
あるゲル化剤の尿素との混合物を滴下し、これは熟成乾
燥、焼成の公知の方法によって、容易に好ましいγ−あ
るいはり一アルミナ原材料に変えられるる円筒状のアル
ミナを作るためには、アルミナ粉末が水と十分な適当な
る解膠剤、例えば硝酸のようなものと押出し得るこね粉
が生成する迄混合される。こね粉は次に適当な寸法のダ
イスとカッターで押出粒子を形成するように押出される
。

アルミナ原材料の他の形状は、また便宜的ないろいろな
方法で調製することが可能である。アルミナ粒子が形状
化された後では、一般にはこれらの乾燥と焼成化される
。アルミナ原材はその調製の過程で中間的な処理、即ち
水あるいはアンモニアの溶液で１例えば良く知られてい
る技術で洗浄される。

上記のように、本発明の触媒は炭化水素変換触媒として
の特別な利用を有している。変換されるべき炭化水素は
炭化水素変換条件に於ける触媒と接触される。これらの
条件は約２００＠から１０００℃の温度、大気圧から約
２５気圧ゲージ（１０１乃至２６３４ＫＰａ）そして約
０．１から約２００ｈｒ−’の毎時当りの液体の容量速
度を含む。

発明の一つの具体化については、脱水素化し得る炭化水
素は脱水素化条件下で維持された脱水素比相内の速断的
な発明の触媒組成物と接触される。この接触は固定触媒
床システム、移動触媒床システム、流動床システム等々
、あるいは回分型操作に成し得る。固定床システムが好
ましい。この固定床システムにおいて、炭化水素の供給
の流れは、好ましい反応温度に予備加熱され、次に触媒
の固定床を含む脱水素比相に通過される。脱水素比相は
それ自身−つあるいはそれ以上の別々の反応相を含むが
、加熱によって望まれる反応温度が反応相に保持され得
ることを確実にすることを意味する。炭化水素は触媒床
と上昇流、下向流あるいは放射方向流いづれかの流れで
接触し得る。触媒床を通る炭化水素の放射方向流は商業
的規模の反応槽では好ましい。炭化水素はそれが触媒と
接触する時、液相、混合された気体−液体相あるいは気
体相であり得る。好ましくは、気体相の状態にあること
である。

脱水素化され得る炭化水素はパラフィン、アルキル芳香
族、ナフテン及びオレフィンを含む炭素数２乃至３０あ
るいはそれ以上の脱水素化可能の炭化水素を含む。触媒
と共に脱水素化される炭化水素の一つのグループは炭素
数が２から３０あるいはそれ以上を有するｎ−パラフィ
ンのグループである。触媒は炭素数２から１５あるいは
それ以上を有する相当するモノオレフィン対して、脱水
素化パラフィンのさらには炭素数で３から１５あるいは
それ以上の相当するジオレフィンに対して脱水素化モノ
オレフィンに特に有用である。

脱水素化の条件は温度約４００＠乃至約９００℃、圧力
約０．０１乃至１０大気（１乃至１０１３ＫＰａ）そし
て約０．１から１００ｈｒ−’の液体毎時当りの容積速
度（ＬＨ３Ｖ）を含む。−船釣にｎ−パラフィンのより
低い分子量に対しては、より高い温度が注目し得る変換
に要求された。脱水素化可能の圧力は現実可能、装置制
約上の配慮、化学平衡の強みを極大化するべく低く維持
される。

脱水素化から溜出する流れは一般的に未変換の脱水素化
可能の炭化水素、水素及び脱水素反応の生成物等を含む
であろう。この溜出流れは典型的に冷却され、炭化水素
リッチの液相がら水素リッチな気相を分離するために、
水素分離の区画に送られる。−船釣に、炭化水素リッチ
の液相はさらに適当な選択的吸着、選択的溶媒、選択的
反応あるいは反応乃至適当なる分溜手法の助けによって
さらに分離される。未変換の脱水素化可能の炭化水素は
回収され、そして脱水素化区画に循環される。脱水素化
反応の生成物は最終製品としであるいは他の化合物の製
作における中間製品として回収される。

脱水素化可能の炭化水素は脱水素比相に通過される前の
希釈剤と混合され、この後に該相に通される。希釈剤は
水素、蒸気、メタン、エタン、二酸化炭素、窒素、アル
ゴン等同類のもの、あるいはこれ等の混合物である。水
素は好ましい希釈剤である。基本的に、水素が希釈とし
て利用される時、水素対炭化水素のモル比は約０．１：
１乃至約４０：１を保証することが十分であるように用
いられる。最良の結果に対しては、モル比が約１：１乃
至約１０：１の範囲の時である。希釈の水素流れは脱水
素比相を通過し、水素の分離相に脱水素比相から流去し
て来たものは、大部分が循環される。

脱水素化条件下で水を生成して分解するような水あるい
は物質、例えばアルコール、アルデヒド、エーテルある
いはケトン、は脱水素比相に連続的にあるいは直接的に
加えられる。そして供給の量は平衡水を基準にして、炭
化水素供給の約１乃至２０，０００重量ｐｐｍである。

水の添加、約１乃至１０，０００重量ｐｐｍは炭素数６
乃至３０あるいはそれ以上のパラフィンを脱水素化する
時良好なる結果を与える。

商業的に成功させるためには、脱水素化触媒は三つの特
性を有してなくてはならない。つまの、高い活性、高い
選択性、そして良好な安定性である。活性は反応条件の
特別な状態において、生成物に反応種が変換するための
触媒の能力の尺度である。即ち、特別の温度、圧力、接
触時間、そして水素の如き希釈剤の濃度、等々に関係す
る。脱水素化触媒の活性に対しては、原料中のパラフィ
ン量に対する相対的な濃度でパラフィンの変換あるいは
消失が測定された。

選択性は望んでいる生成物に反応種が変換するための触
媒の能力あるいは変換した反応種の量に対する相対的な
生成物の量が尺度である。触媒の選択性に対して、変換
されたパラフィンの全モル数に対する相対するモル％で
、生成物中にあるオレフィンの量が測定された。安定性
は活性と選択性パラメーターの流れに関しての時間変化
の割合が尺度である。

炭化水素の脱水素化は吸熱反応でありそして変換レベル
は化学平衡によって制限されるから、高い濃度゛、低水
素分圧下で操作するように高変換を選ぶことが望ましい
。このような条件下で、長い時間に亘って、高活性と高
選択性を維持することは困難である。何故なれば、望ま
しくない副反応、例えば芳香族化、クランキング、異性
化、そして炭化物生成等が増加するからである。それ故
に、活性、選択性そして安定性の特性を改善しつつ新ら
しい炭化水素脱水素化触媒を得ることが特許である。

以下の例は発明の触媒及びプロセスをさらに記述するた
めに紹介される。例は具体的表現として考えられ、そし
て以降に付録した特許請求の範囲の四つの項としての本
発明の広義の解釈を一方的に制限するものではない。

肛 現在の発明によって得られた利益を提示するために、発
明と異なる第一番目のコントロール触媒が用意された。

まず、周知のオイル−ドロップ法により球状のアルミナ
支持体が準備された。スズ成分は、アルミニウムヒドロ
シルを用いてスズ成分をまず混合し、その後ヒドロシル
をゲル化することによりサポート中に混ぜられる。この
場合のスズ成分は、触媒粒子を通して、除々に分配され
る。スズ成分を含む球状アルミナ支持体は約１５００ミ
クロンの直径を持っている。

スズを含む支持体は次にＨ，ＰｔＣら＋ＬｉＮＯ３及び
３．４％ＨＮＯ３を含む水溶液を注入される。注入後触
媒は１５０℃で２時間オーブン乾燥され、５４０℃で２
゜５時間焼かれる。その後触媒は５００℃で２時間水素
で還元される。この触媒−は触媒Ａと指定され、触媒粒
子を通して一様に分布するおよそ０．３８％のプラチナ
、およそ０．５％のスズおよそ０．６％のリチウムが含
まれる。

童じζ この例において、二番目の触媒はこの発明に従い準備さ
れた、１５００ミクロンの直径を持つ球状アルミナ支持
体２５０ｃｃ４１ニーＨ，Ｐ＋ＣＱｓ＋５ｎＣＱ２及び
１゜６％ＨＣＱの組み合わせで準備されたＰｔ（ＩＩ　
）−５ｎ（ＩＩ　）の水溶液が注入される。注入後、触
媒は、１５０℃におい２時間オーブン乾燥され、２−１
／２時間約５４０℃で焼かれる。その後、触媒はＬｉＮ
０１水溶液を注入される。触媒は１５０℃で２時間オー
ブン乾燥され、さらに２−１／２時間５４０℃で焼かれ
る。焼かれた触媒は５００℃で２時間水素中で還元され
た。この触媒は、この発明に従って作られたが、触媒Ｂ
と名付けられた。触媒Ｂは約０．３８％のプラチナ、０
．４％のスズ、約０．６％のリチウムを含む。

孤立 この例において、触媒ＡとＢは通常パラフィンの脱水素
反応の触媒として評価されている。

これらのテストは反応器および、製品分離設備を含むパ
イロットプラントにおいてなされる。

反応ゾーンからの流出物はその後分離と分析がなされた
。約１１　、８ｗｔ％ノルマルＣ１゜パラフィン、２６
．７ｗｔ％ノルマルＣＸＺパラフィン、３４シｔ％ノル
マルＣ１２パラフィンおよび２７．５ｗｔ％ノルマルＣ
Ｘａよりなる標準ベース上にチャージストックは含まれ
る。反応ゾーンは約２０ｐｓｉｇ（１３８ＫＰａゲージ
）の圧力に保たれる。チャージストックは、１時間ごと
約７０ｈｒ−”の空間速度を持つ液体を生成するのに充
分な速度で、反応ゾーンに通される。

水素希釈液は、水素分子の炭化水素に対する比−が約４
＝１になるのに充分な速度において反応ゾーンに送られ
る。フィードストックは触媒に接触する前に約４９５℃
まで加熱される９反応ゾーンの水量は重量にして２００
０ｐｐｍに維持される。

これらのテストの結果は第１図と第２図に示されている
。第１図は、ノルマルパラフィンの転化を重量で、流れ
における時間の関数として図であられしたものである。

ノルマルパラフィンの転化は、供給物の全重量により分
けられたいくつかに反応を実際に受ける新しい供給物の
中の成分の重量として定義される。第１図において触媒
ＡとＢは、事実上同じツルマルバラブイン変換を表わし
ている。第２図は全部のノルマルオレフィン（ＴＮＯ）
の選択性を重量％でノルマルパラフィン変換の重量％に
おける関数として図で表わしている。全ノルマルオレフ
ィンの重量％による選択性は、いくつかの反応を受ける
チア−シストツクの全数により分けられている望みのノ
ルマルオレフィンに対して変化したチア−シストツク成
分の重量として決められる。第２図に表示されているデ
ータより、この発明の触媒Ｂは、望みのノルマルオレフ
ィンの生成に関して触媒Ａよりも高い選択性を示すこと
が明らかになる。この発明の触媒によりあられされるよ
り高い選択性は、表面に浸透したプラチナとスズの直接
結果であり、そしてまた。

実際にすべてのプラチナおよびスズ成分が、触媒粒子の
層外部に最大４００ミクロン以内に位置しているためで
あると信じられている。触媒金属成分をこのように位置
することにより、反応種と生成物の拡散通路は最小化さ
れる。しかし商業的に具体化可能な反応ゾーンを横切る
圧力損に従われる。

貫土 この実際例の触媒はＵ、Ｓ、パテント３，５８４，０６
０（ローシュ）に表わされた方法に従い準備された。

この触媒は、現在の発明のそれと異なる。この実験例の
触媒を生成するため、および１５００ミクロンの直径を
持つ球状アルミナ支持体が周知のオイルドロップ法によ
り準備された。注入液は次に硝酸で塩化第二スズの少量
を溶かして作られた。この溶液に過レニウム酸の３，２
６ｗｔ％Ｒｅ溶液及びクロロ白金酸の２．５４３ｗｔ％
ｐｔ溶液の少量を加える。溶液がｔｏｏｇになるまで水
を加える。

溶液は上記の球状アルミナ支持体を結合される。

注入球体は１５０℃で２時間乾燥される乾燥球は次に空
気中で２時間１０ｗｔ％蒸気を加えて５４０℃にて焼か
れ、その後大気中の空気のみの中で５４０℃で１／２時
間焼かれる。この注入と仕上げ手順は、以下のレベルの
触媒活性金属を持つ触媒構成となる；　０−３８８−ｔ
％プラチナ、０．４２３ｗｔ％レニウム、０．３６６ｗ
ｔ％スズである。この触媒は触媒Ｃとしてこの後言及さ
れる。

■旦 この例において、触媒はＵ、Ｓ、パテント３，８７８゜
１３１（ヘイズ）に示されている例に従い準備された。

この触媒は、即席の発明ではない。直径および１５００
ミクロンの球状アルミナ支持体は、周知のオイルドロッ
プ法を用いて準備された。注入溶液は塩化水素酸中に塩
化第一スズを少量溶かし、水でさらに希釈することによ
り作られた、エタノール中に溶解している塩化ゲルマニ
ウム（ｍ）は次に溶液に加えられ、その次にクロロ白金
酸溶液を少量加える。その結果注入溶液は上記の触媒ベ
ースの組み合わせになる。注入されたベースは次に１０
ｗｔ％蒸気を加えて大気中に５４０℃で２時間焼かれ、
次に蒸気なしに同様の条件で１７２時間焼かれる。

その結果、触媒構成は以下の触媒活性金属量の構成とし
て分析により決定された。０．３８９ｗｔ％プラチナ、
０．２６３讐ｔ％スズ；および０．２４５ｗｔ％ゲルマ
ニウムである。この触媒は触媒りとして後に言及される
。

■旦 この例において現在の発明である触媒Ｂおよびそれ以前
の触媒ＣとＤは走査電子マイクロスコピーにより評価さ
れた。この分析の目的は注入された金属の、以前に述べ
た各側の触媒の触媒球の半径に対する相対分布を明らか
にすることである。進める前にＳＥＭデータは触媒球の
中にどの一点においても金属の活性レベルを示すもので
はない。しかしアルミナレベルに対する関係において相
対的は金属分布プロフィールのみを示す。他の言葉でい
えば、各分析の結果はゼロポイント上に基づかず、分布
曲線を積分する試みは可能でなく、全曲線が上昇するに
しても下降するにしてもシフト可能であれば、解釈の間
違いに結びつく。だから曲線は金属分布のみの相対比較
を作るときに有効である。′第３図、第４図、第５図中
のそれぞれ触媒Ｂ。

Ｃ，Ｄの触媒球に対するプラチナレベル試験は、即席の
発明の触媒Ｂのプラチナ分布が、触媒粒子の層外部分に
基本的に含まれていることを示す。プラチナレベルは、
粒子表面上で１１から１２の（ＰｔＫ−比／ＡＱＫ−比
ビ１０００値において始まり、触媒支持体の表面から１
０００ミクロンの距離に３の値まで落とす。そこで触媒
Ｂは１００ミクロンの表面層中のプラチ濃度が触媒支持
体の２００ミクロン中心核中の相対プラチナ濃度の２倍
以上であるとき、プラチナで表面注入されているとして
特徴づけられる。これは、第４図中に見られる触媒球の
全半径に対する１０という定常値（ＰｔＫ−比／ＡＱＫ
−比）”１０００値及び、第５図中に見られる触媒りに
関する触媒球に対する約１２という定常値を表わすよう
な先の図の触媒Ｃに対して対照的である。これらの２つ
の触媒は故にプラチナで一様に注入されていると説明さ
れる。

即席発明のスズ成分はまた表面注入される第３図に見ら
れるスズレベルは（ＴｉＫ−比／ＡＱＫ−比）”１００
０値が４０以上で始まり触媒球の表面から１００ミクロ
ンの距離においてほぼ０という値に落ちる。第４図に見
られる先の図の触媒Ｃのスズ成分もまた表面注入される
。しかしながら始めに示されたように、プラチナ成分は
表面注入されず、故に即座的な発明の触媒と異なる。最
終的に図の触媒りのスズ成分の分布は第５図に示されて
いるように、−様に注入される。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明とは異なる触媒Ａと本発明の
触媒Ｂを使用したパラフィンの脱水素反応の結果を示す
ものである。 第３図、第４図、第５図は、それぞれ例２．４．５の触
媒の半径に対する白金族金属及び修飾金属の濃度勾配を
示す。金属の分布は、粒子の表面からの距離（ミクロン
で）に対してプロットされているアルミナ濃度に対する
特別な金属の濃度の比で表わされる。その分布は電子走
査マイクロスコピー（ＳＥＭ）で決定される。 プロットは実際の金属量でなく、触媒域の半径に対する
金属の相対濃度のみをを表わしている。 〃−パラフィン庫ムイこキ　　Ｗｆ、　’／。 （Ｋ−扁／ＡＩＫ−兆ｌ　ｚ　１０００ｔ　Ｋ＋４＆）
／　Ｋ（Ａｎ＞ｘｔｏｏｏ、　　　　　　。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、固体耐熱性酸化物担体に、白金族金属成分と、スズ
   、ゲルマニウム、レニウム及びその混合物からなる群か
   ら選ばれた修飾金属成分とを触媒的有効量で組合せた触
   媒粒子に於いて、前記の固体担体が少なくとも８５０ミ
   クロンの名目等価直径を有し、白金族金属成分及び修飾
   金属成分が表面に含浸されており、触媒粒子の外層（厚
   さ１００ミクロン）に於ける白金族金属成分及び修飾金
   属成分の平均濃度が、触媒粒子の中心核（直径２００ミ
   クロン）に於けるそれぞれの濃度の少なくとも２倍であ
   ることを特徴とする前記の触媒粒子。 ２、触媒的有効量のアルカリ金属成分又はアルカリ土類
   金属成分をさらに含有する特許請求の範囲第１項記載の
   触媒粒子。 ３、アルカリ土類金属成分がリチウム成分であることを
   さらに特徴とする特許請求の範囲第２項記載の触媒粒子
   。 ４、触媒的有効量のハロゲン成分をさらに含有する特許
   請求の範囲第１項記載の触媒粒子。 ５、ハロゲン成分が塩素成分であることをさらに特徴と
   する特許請求の範囲第４項記載の触媒粒子。 ６、固体担体が１５００ミクロンの名目等価直径を有す
   る特許請求の範囲第１〜第５項のいずれか１項記載の触
   媒粒子。 ７、特許請求の範囲第１〜第６項のいずれか１項記載の
   触媒粒子に、転化可能な炭化水素を転化条件下で接触さ
   せることを含む炭化水素の転化方法。 ８、転化可能な炭化水素が脱水素可能な炭化水素であり
   、転化条件が脱水素反応条件であることをさらに特徴と
   する特許請求の範囲第７項記載の炭化水素転化法。