WO2022119190A1 - 링 타입 금속분포를 가지는 탈수소화 촉매 - Google Patents

링 타입 금속분포를 가지는 탈수소화 촉매 Download PDF

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김호동
강동군
서정민
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    • C07C5/324—Catalytic processes with metals
    • C07C5/325—Catalytic processes with metals of the platinum group

Definitions

  • the present invention relates to a dehydrogenation catalyst and a method for preparing the same, and more particularly, to a spherical platinum catalyst containing tin and potassium components used in the dehydrogenation catalysis of light hydrocarbons in the C3 to C5 range, such as propane and butane.
  • a dehydrogenation catalyst having a ring-type metal distribution in which a platinum component is not present on the catalyst surface and a platinum component is present in the form of a ring of a predetermined thickness at a predetermined depth from the catalyst surface.
  • the tin component exists in an egg-shell form only to a certain depth from the catalyst surface, and the potassium component is uniformly distributed throughout the catalyst.
  • Light olefins are materials used for various commercial purposes, such as plastics, synthetic rubbers, pharmaceuticals, and raw materials for chemical products, and can be produced by the following dehydrogenation of light hydrocarbons.
  • Catalysts that promote the light hydrocarbon dehydrogenation reaction are mainly spherical shaped carriers with micropores such as gamma/theta/alpha alumina, zeolite, silica, and spinel-type metal aluminate. These materials have no effect on coke resistance or product selectivity. However, as the reaction progresses, if the amount of coke accumulated in the catalyst gradually increases, the micropores are blocked by the coke, and the active metals present inside the pores are eventually deactivated without participating in the reaction. Accordingly, there is a need for a support structure capable of reducing side reactions such as cracking and coke deposition.
  • the loss of active metal is also a major factor in reducing the conversion rate, and the loss of active metal, especially in the case of a fluidized reactor, may cause the catalyst surface to be broken or worn due to friction between the catalyst and the catalyst while the catalyst flows and friction between the catalyst and the reactor. have.
  • the surface of the catalyst may be clogged with coke due to cracking reactions that occur in a chain, so a ring-type catalyst structure lacking active metal on the surface is such shortcomings can be addressed.
  • An object of the present invention is to prevent a decrease in mass transfer by suppressing surface coke deposition, which inevitably occurs in catalysts used in the dehydrogenation reaction of light hydrocarbons, and to reduce the loss of platinum active points due to wear in a fluidized bed reactor. .
  • the above object can be achieved by a catalyst for dehydrogenation of light hydrocarbons in which platinum is distributed in a ring shape over a thickness of 200 to 500 ⁇ m at a depth of 30 to 200 ⁇ m from the surface of the spherical support.
  • the tin component is present in an egg-shell form only to a certain depth from the catalyst surface, and the potassium component may be uniformly supported inside the carrier.
  • a feature of the present invention is to provide a spherical platinum catalyst containing tin and potassium components used in the catalyst reaction for dehydrogenation of light hydrocarbons, and there is no platinum component on the catalyst surface, and a ring shape of a certain thickness at a certain depth from the catalyst surface
  • a platinum component may be present.
  • the tin component may exist in an egg-shell form only to a certain depth from the catalyst surface, and the potassium component may be uniformly distributed throughout the catalyst.
  • a predetermined depth for forming a ring structure may be 30 ⁇ 200um, and a predetermined thickness may be configured of 200 ⁇ 500um.
  • the platinum active component does not exist on the surface of the catalyst, but is spaced apart from the surface and exists in the form of a ring of a certain thickness.
  • the deactivation rate of the catalyst is reduced in the durability test while having the same level of activity compared to the catalyst of the conventional acyclic active ingredient, so that the activity is equal to or higher than the same level even after 24 hours of abrasion test looks like
  • 1 is a schematic diagram showing clogging of pores by coke in a catalyst with or without an active ingredient on the catalyst surface.
  • 3 is a graph showing a change in conversion rate over time.
  • the active metal cyclic catalyst according to the present invention is a catalyst in the form of which a porous alumina carrier is applied and impregnated with platinum, tin, and potassium.
  • platinum it is located at a depth of 30 to 200 ⁇ m from the surface of the carrier and is distributed to a thickness of 200 to 500 ⁇ m, and potassium is uniformly distributed throughout the interior of the carrier.
  • the catalyst refers to a spherical catalyst, in which active ingredients and/or sub-components are supported on a spherical support.
  • the presence of the active ingredient in a cyclic or ring-type form means that the active ingredient is spaced apart from the catalyst surface and exists in a certain thickness, which is distinguished from the presence of the tin ingredient in an egg-shell form.
  • the egg-shell form exists with a certain thickness from the catalyst surface toward the catalyst center, and is distinguished from the ring form in that it forms a thickness directly from the catalyst surface.
  • the active ingredient is mainly described with palladium, and tin and potassium ingredients are exemplified in the subsidy, but the present invention is not limited thereto, and metal ingredients having the same purpose and function understood by those skilled in the art can be easily applied in the present invention, of course. to be.
  • the cyclic platinum catalyst having a specific structure according to the present invention can be schematically prepared through the following steps.
  • a platinum-tin mixed solution is prepared by mixing a platinum precursor and a tin precursor solution, but platinum is easily precipitated in air due to the high reducibility of tin.
  • hydrochloric acid an inorganic acid
  • an alcohol such as ethylene glycol, a dihydric alcohol
  • deionized water is used as the solvent.
  • Alkali metal support and fixation Alkali metal is supported in order to suppress side reactions caused by acid sites remaining on the porous alumina support. Potassium is supported in the pores of the carrier by a spray deposition method, dried in a dryer at 120 degrees or higher for 12 hours or more, and calcined in an air atmosphere in the range of 400-700 degrees to fix potassium in the carrier.
  • the reduction process is performed using hydrogen gas within the range of 400-600 degrees to obtain the final catalyst.
  • the temperature is less than 400 degrees, the metal oxidizing species may not be completely reduced, and if the temperature is higher than 600 degrees, aggregation and sintering of the metal particles may occur, thereby reducing the active point.
  • Electron probe X-ray microanalyzer (hereinafter referred to as EPMA) analysis was performed to confirm the distribution of metal active materials for the catalyst according to the present invention, and friction between the catalyst and the catalyst generated in the fluidized reactor and friction between the catalyst and the reaction were realized In order to do this, the catalyst and sus ball are put into a plastic bottle and rotated to conduct a wear test.
  • EPMA Electron probe X-ray microanalyzer
  • paraffin, isoparaffin a hydrocarbon having a number of carbon atoms of 2 to 5, preferably 3 to 4, including alkyl aromatics
  • the dehydrogenation reaction is carried out as a gas phase reaction under the conditions of 570° C., 0-2 atm, preferably 1.5 atm, and a Liquid Hourly Space Velocity (LHSV) of 1-40 h ⁇ 1 of paraffin hydrocarbons.
  • LHSV Liquid Hourly Space Velocity
  • a bead-type alumina carrier was used by heat treatment at 1050 degrees.
  • the heat-treated alumina has physical properties of a specific surface area of 95 m 2 /g, a pore volume of 0.4 cm 3 /g, and an average pore size of 12 nm.
  • Chloroplatinic acid was used as a platinum precursor and tin chloride was used as a tin precursor, and 0.2 wt% of tin chloride, 6 wt% of ethylene glycol, and hydrochloric acid of 10% of the total solution were mixed.
  • chloroplatinic acid corresponding to 0.4wt% of the total weight of the catalyst was added to prepare a platinum-tin solution, and then this was added and dissolved in deionized water in an amount corresponding to the total pore volume of the carrier. Then, the prepared platinum-tin solution was impregnated into the heat-treated alumina carrier using a spray deposition method.
  • the platinum-tin-supported composition was dried at 120° C. for 12 hours and then heat treated at 550° C. in an air atmosphere for 3 hours to fix the active metal.
  • a metal-supported catalyst was prepared through a heat treatment process.
  • a catalyst was prepared by raising the temperature in an air atmosphere to 550° C. in a step manner in the catalytic reduction process, and maintaining it in a hydrogen atmosphere for 1 hour.
  • a comparative catalyst was prepared by using alumina heat-treated as in Example 1 as a carrier, but sequentially impregnating with platinum, tin, and potassium. Using chloroplatinic acid as a platinum precursor, a solution of 0.4wt% of platinum and 10wt% of the total solution of hydrochloric acid based on the total weight of the catalyst is diluted in deionized water corresponding to the total pore volume of the carrier and sprayed. It was impregnated in the carrier by the support method. The platinum-supported composition was dried and heat-treated as in Example 1 to fix the active metal.
  • a solution of 0.2 wt% of tin and the same amount of hydrochloric acid as in the platinum input step is supported in the same manner as in the step of adding tin to the total weight of the catalyst, followed by drying and heat treatment.
  • Potassium nitride corresponding to 0.8wt% of the total weight of the catalyst and nitric acid corresponding to 1% of the total solution are mixed, diluted in deionized water, impregnated in the same manner, dried and calcined.
  • Catalyst reduction was carried out in a step manner to prepare a catalyst by raising the temperature in an air atmosphere to 550° C. and maintaining it in a hydrogen atmosphere for 1 hour.
  • the distribution of the metal active material confirmed through EPMA is shown in FIG. 2, and in the case of Example 1, platinum is not distributed from the surface to about 100 ⁇ m, but it can be observed that platinum has a certain thickness of 300 ⁇ m from 100 ⁇ m, tin In the case of , it was confirmed that it has an egg-shell distribution with a certain thickness from the surface differently. In the case of the comparative example, platinum and tin were uniformly distributed from the surface to the inside. Depending on the reactant and concentration, the platinum component may have a thickness of 200 to 500 ⁇ m, and may exist in the form of a ring at a depth of 30 to 200 ⁇ m from the surface of the carrier.
  • the catalyst according to the present invention was charged in a fixed bed catalytic reactor to carry out propane dehydrogenation reaction.
  • the composition of the reaction gas in the reactor has a volume ratio of hydrogenated propane of 0.61, and 95 ppm of the total gas is composed of H 2 S gas to prevent corrosion of the SUS reactor.
  • propane dehydrogenation reaction proceeds while adding propane and hydrogen in the above constant ratio.
  • the conversion rate and selectivity are calculated by analyzing the gas produced using gas chromatography.
  • Table 1 summarizes the initial analysis results of the propane dehydrogenation reaction and the analysis results after the reaction for 12 hours.
  • the initial conversion rates of the catalysts of Examples and Comparative Examples were 36.5 and 36.2, respectively, at the same level, but after 12 hours, the gap widened to 35.1 and 34.5, respectively.
  • the initial values were 88.9% and 89.2%, respectively, at the same level, and similar differences were observed even after 12 hours of reaction.
  • the propylene yield decreased significantly after reaction for 12 hours, which is thought to be because coke is deposited on the platinum distributed from the surface to block the active point and prevent the reaction gas from reaching the inside.
  • 3 is a graph showing a change in conversion rate over time, and it can be seen that a high conversion rate is maintained until 12 hours have elapsed while achieving a high conversion rate by the catalyst of the example.

Abstract

본 발명은 탈수소화 촉매에 관한 것으로, 프로판, 부탄 등과 같이 C3~C5 범위의 경질탄화수소의 탈수소화 촉매반응에 사용되는 주석 및 칼륨 성분을 포함하는 구형의 백금 촉매로서, 촉매 표면에는 백금 성분이 존재하지 않고 촉매 표면으로부터 일정 깊이에 일정 두께의 고리 형태로 백금 성분이 존재하는 링 타입 금속분포를 가지는 탈수소화 촉매에 관한 것이다. 본 발명에 의한 촉매에서, 주석 성분은 촉매 표면에서 일정 깊이까지만 에그-쉘 형태로 존재하고, 칼륨 성분은 촉매 전반에 걸쳐 균일하게 분포된다.

Description

링 타입 금속분포를 가지는 탈수소화 촉매
본 발명은 탈수소화 촉매 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 프로판, 부탄 등과 같이 C3~C5 범위의 경질탄화수소의 탈수소화 촉매반응에 사용되는 주석 및 칼륨 성분을 포함하는 구형의 백금 촉매로서, 촉매 표면에는 백금 성분이 존재하지 않고 촉매 표면으로부터 일정 깊이에 일정 두께의 고리 형태로 백금 성분이 존재하는 링 타입 금속분포를 가지는 탈수소화 촉매에 관한 것이다. 본 발명에 의한 촉매에서, 주석 성분은 촉매 표면에서 일정 깊이까지만 에그-쉘 형태로 존재하고, 칼륨 성분은 촉매 전반에 걸쳐 균일하게 분포된다.
경질올레핀은 플라스틱, 합성고무, 의약, 화학제품의 원료 등 다양한 상업적인 용도로 이용되고 있는 물질이고, 다음의 경질탄화수소의 탈수소 반응으로 제조될 수 있다.
파라핀 (CnH2n+2) ⇔ 올레핀 (CnH2n) + 수소 (H2)
경질탄화수소 탈수소 반응을 촉진하는 촉매는 감마/쎄타/알파 알루미나, 제올라이트, 실리카, 스피넬타입의 금속알루미네이트 등 미세기공이 있는 주로 구형의 성형 담체가 사용되고 이들 물질은 코크 저항성이나 생성물 선택도에는 효과가 양호하나, 반응이 진행될수록 촉매에 누적되는 코크의 양이 점차 증가되면 미세세공이 코크에 의해 막히고 세공 내부에 존재하는 활성금속들이 결국 반응에 참여하지 못하고 비활성화 된다. 따라서 크래킹 등의 부반응 및 코크 침적을 감소시킬 수 있는 담체 구조가 요구된다. 한편, 활성금속의 손실 역시 전환율 감소에 주요 인자이고, 활성금속의 손실은, 특히 유동형 반응기의 경우 촉매가 유동하면서 촉매와 촉매의 마찰로, 촉매와 반응기의 마찰로 촉매 표면이 깨지거나 마모될 수 있다. 또한 도 1에 도시된 바와 같이 촉매의 표면에 활성금속의 함량이 높을 경우 연쇄적으로 발생하는 크래킹반응에 의하여 촉매의 표면이 코크로 막힐 수 있으므로 표면에 활성금속이 결여되는 링 타입 촉매 구조체가 이러한 단점을 해결할 수 있다.
본 발명의 목적은 경질탄화수소의 탈수소화 반응에 사용되는 촉매에서 필연적으로 발생하는 표면 코크침적을 억제하여 물질전달의 감소를 방지하고, 유동층 반응기에서 마모에 의해 백금 활성점의 손실을 줄이고자 하는 것이다.
상기 목적은 구형 담체 내부에 백금이 담체 표면에서부터 30~200um 깊이에 200~500um 두께에 걸쳐 고리 형태로 분포하는 경질탄화수소의 탈수소화 반응 촉매에 의해 달성될 수 있다. 비제한적으로, 본 발명의 촉매에는 주석 성분은 촉매 표면에서 일정 깊이까지만 에그-쉘 형태로 존재하고, 칼륨 성분은 담체 내부에 균일하게 담지될 수 있다.
본 발명의 특징은 경질탄화수소의 탈수소화 촉매반응에 사용되는 주석 및 칼륨 성분을 포함하는 구형의 백금 촉매를 제공하고, 촉매 표면에는 백금 성분이 존재하지 않고 촉매 표면으로부터 일정 깊이에 일정 두께의 고리 형태로 백금 성분이 존재할 수 있다. 비제한적으로, 주석 성분은 촉매 표면에서 일정 깊이까지만 에그-쉘 형태로 존재하고, 칼륨 성분은 촉매 전반에 걸쳐 균일하게 분포될 수 있다. 바람직하게는, 링 구조를 이루기 위한 일정 깊이는 30~200um이고, 일정 두께는 200~500um로 구성될 수 있다.
본 발명에 의한 탈수소화 촉매에서 백금 활성성분은 촉매 표면에는 존재하지 않고 표면으로부터 이격되어 일정 두께의 고리 형태로 존재한다. 이러한 고리형 촉매를 이용하여 탈수소화반응을 수행하는 경우 종래 비고리형 활성성분의 촉매와 비교하여 동등 수준의 활성을 가지면서도 내구성 테스트에서 촉매의 비활성화 속도가 감소하여 24시간의 마모실험 후에도 동등이상의 활성을 보인다.
도 1은 촉매 표면에 활성성분이 존재하거나 하지 않은 촉매에서의 코크에 의한 기공 막힘을 보이는 개략도이다.
도 2는 촉매 내에서 활성성분의 분포를 보이는 EPMA 측정 사진이다.
도 3은 시간 경과에 따른 전환율 변화 그래프를 도시한 것이다.
본 발명에 의한 활성금속 고리형 촉매는 다공성 알루미나 담체가 적용되고 백금, 주석, 칼륨이 함침된 형태의 촉매로, 백금의 경우 담체 표면에서부터 30~200um 깊이에 위치하고 200~500um 두께로 분포하고, 칼륨은 담체 내부 전체에 균일하게 분포된다.
본원에서 촉매는 구형 촉매를 의미하며, 이는 구형 담체에 활성성분 및/또는 보조금속 성분들이 담지된 것이다. 활성성분이 고리형 또는 링 타입으로 존재한다는 것은 촉매 표면으로부터 이격되어 활성성분이 일정두께로 존재하는 것으로, 주석성분이 에그-쉘 형태로 존재하는 것과 구분된다. 에그-쉘 형태는 촉매 표면으로부터 촉매 중심을 향하여 일정두께로 존재하는 형태이고, 촉매 표면으로부터 직접 두께를 형성한다는 점에서 고리형태와 구분된다. 본원에서 활성성분은 팔라듐을 중심으로 설명되고, 보조금속으로 주석 및 칼륨 성분이 예시되지만, 이에 국한되지 않고 당업자가 이해하는 동일 목적 및 기능의 금속 성분들도 본 발명에서 용이하게 적용될 수 있음은 물론이다.
본 발명에 의한 특이한 구조를 가지는 고리형 백금 촉매는 개략적으로 다음 단계들을 통해 제조될 수 있다.
1) 백금-주석 혼합 용액 제조: 백금 전구체 및 주석 전구체 용액을 혼합하여 백금-주석 혼합 용액을 제조하되, 주석의 높은 환원성 때문에 공기 중에서 쉽게 백금이 침전된다. 백금 침전 현상을 방지하기 위해서 무기산인 염산이 백금-주석 혼합 용액의 10~20wt%로 첨가된다. 또한 안정한 혼합용액을 제조하기 위하여 알코올 예컨대 2가 알코올인 에틸렌글리콜을 제조 촉매의 5-10wt% 첨가하고, 용매는 탈이온수를 사용한다.
2) 백금-주석 혼합 용액을 다공성 알루미나 담체에 균일 함침: 기공크기 및 기공부피 조절을 위해 소성로에서 900-1060도에서 열처리된 다공성 알루미나 담체를 사용한다. 예비된 백금-주석 용액은 열처리된 담체에 분무담지법으로 함침된다.
3) 담체 내 금속 고정: 함침 후에 120도 이상의 건조기에서 12시간 이상 건조과정을 거친 후, 공기 분위기 400-700도 범위에서 소성하여 담체 내 금속을 고정시킨다.
4) 알칼리금속 담지 및 고정: 다공성 알루미나 담체에 잔존하는 산점에 의해 발생하는 부반응을 억제하기 위해 알칼리 금속을 담지한다. 칼륨을 분무담지법으로 담체 내부 기공에 담지하고 120도 이상의 건조기에서 12시간 이상 건조, 및 공기 분위기 400-700도 범위에서 소성하여 칼륨을 담체 내에 고정시킨다.
5) 환원: 알칼리금속 고정 후 400-600도 범위 내에서 수소가스를 이용하여 환원과정을 진행하여 최종촉매를 얻는다. 환원과정에서 온도가 400도 이하일 경우 금속 산화종들이 완전히 환원되지 않을 수 있고, 온도가 600도보다 높을 경우 금속입자의 응집 및 소결이 발생하여 활성점이 감소될 수 있다.
본 발명에 의한 촉매를 대상으로 금속 활성물질의 분포를 확인하기 위하여 Electron probe X-ray microanalyzer(이하 EPMA) 분석을 실시하고, 유동형 반응기에서 발생하는 촉매와 촉매간 마찰, 촉매와 반응기간 마찰을 구현하기 위하여 촉매와 sus볼을 플라스틱 병에 투입하여 회전시키며 마모실험을 진행한다. 한편, 탈수소화 성능을 평가하기 위하여, 파라핀, 이소파라핀, 알킬 방향족을 포함하는 탄소원자 개수 2~5, 바람직하게는 3~4의 탄소원자 개수를 가지는 탄화수소를 수소로 희석시켜 500~680℃, 바람직하게는 570℃, 0-2기압, 바람직하게는 1.5기압, 파라핀 탄화수소의 액체공간속도(LHSV: Liquid Hourly Space Velocity) 1-40h-1인 조건 하에서 기상반응으로 탈수소화 반응을 수행한다.
실시예 1
비드 타입의 알루미나 담체를 1050도에서 열처리하여 사용하였다. 열처리된 알루미나는 비표면적 95m2/g, 기공부피 0.4cm3/g, 평균기공크기 12nm의 물리적 성질을 가지게 된다. 백금전구체로서 염화백금산을, 주석전구체로서 염화주석을 사용하였고, 촉매 전체 중량 대비 0.2wt%에 해당하는 염화주석과 6wt%에 해당하는 에틸렌글리콜, 전체용액의 10%에 해당하는 염산을 혼합하였다. 이후 촉매 전체 중량 대비 0.4wt%에 해당하는 염화백금산을 추가하여 백금-주석용액을 제조한 후, 이것이 담체가 가지는 총 기공 부피에 해당하는 양의 탈이온수에 첨가하여 용해시켰다. 이후 제조된 백금-주석 용액을 분무담지법을 이용하여 열처리된 알루미나 담체에 함침하였다. 백금-주석이 담지된 조성물은 120℃에서 12시간 건조 후 공기분위기에서 550℃로 3시간 열처리 과정을 거쳐 활성금속을 고정시켰다. 이후 다시 질화칼륨을 촉매 전체 중량 대비 0.8wt%로 역시 분무함침법으로 백금과 주석이 함유된 알루미나의 내부기공에 담지하였으며, 금속이 담지된 조성물을 120℃에서 12시간 건조 후 550℃에서 3시간 열처리 과정을 거쳐 금속 담지 촉매를 제조하였다. 촉매 환원과정을 step 방식으로 550℃까지 공기 분위기에서 승온 후, 수소 분위기에서 1시간 유지하여 촉매를 제조하였다.
비교예 1
실시예 1과 동일하게 열처리된 알루미나를 담체로 사용하되, 백금, 주석, 칼륨을 순차적으로 함침하는 방법을 비교 촉매를 제조하였다. 백금전구체로서 염화백금산을 사용하여 촉매 전체 중량 대비 0.4wt%에 해당하는 백금과 전체용액의 10wt%에 해당하는 염산을 혼합한 용액을 담체가 가지는 총 기공의 부피에 해당하는 탈이온수에 희석하여 분무담지법으로 담체에 함침하였다. 백금이 담지된 조성물은 실시예 1과 같이 건조와 열처리 과정을 거쳐 활성금속을 고정시켰다. 이후 다시 주석전구체로서 염화주석을 사용하여 촉매 전체 중량 대비 0.2wt%에 해당하는 주석과 백금투입단계에서와 동일 양의 염산을 혼합한 용액을 동일 방법으로 담지 후, 건조와 열처리 과정을 거친다 이후 다시 촉매 전체 중량 대비 0.8wt%에 해당하는 질화칼륨과 전체 용액의 1%에 해당하는 질산을 혼합 후 탈이온수에 희석하여 동일 방법으로 함침 후 건조, 소성한다. 촉매 환원은 step 방식으로 550℃까지 공기 분위기에서 승온 후, 수소 분위기에서 1시간 유지하여 촉매를 제조하였다.
실험예
EPMA를 통해 확인한 금속 활물질의 분포를 도 2에 나타내었는데, 실시예 1의 경우, 표면에서부터 약 100um까지는 백금이 분포하지 않다가 100um 부터 백금이 300um의 일정두께를 가지는 모습을 관찰할 수 있으며, 주석의 경우 이와 다르게 표면에서부터 일정두께를 가지는 에그-쉘 분포를 가지고 있음이 확인되었다. 비교예의 경우, 백금과 주석이 표면에서부터 내부까지 일정하게 분포하였다. 반응물 및 농도에 따라 백금 성분은 200~500um의 두께로, 담체 표면에서부터 30~200um 깊이에 고리 형태로 존재할 수 있다.
본 발명에 의한 촉매를 고정층 촉매반응기에 충전하여 프로판 탈수소화 반응을 실시하였다. 반응기 내 반응가스의 조성은 수소화 프로판의 부피비율이 0.61이며 SUS 반응기의 부식을 방지하기 위하여 전체 가스의 95ppm은 H2S 가스로 구성되어 있다. 607도까지 수소분위기로 분당 6도의 승온속도로 승온 후, 프로판과 수소를 상기의 일정비율로 넣어주면서 프로판 탈수소화 반응을 진행한다. 전환율과 선택도 계산은 Gas chromatography를 이용하여 생성가스를 분석하여 계산한다.
표 1에 프로판 탈수소화 반응초기 분석결과와 12시간 반응 후 분석결과를 정리한다.
Figure PCTKR2021016936-appb-img-000001
실시예 및 비교예 촉매들의 초기 전환율은 각각 36.5와 36.2로 동등 수준이었으나 12시간 후에는 각각 35.1과 34.5로 격차가 벌어졌다. 프로필렌 선택도의 경우 초기값이 각각 88.9%, 89.2%로 동등 수준이었고, 12시간 반응 후에도 비슷한 차이를 보였다. 비교예의 경우, 12시간 반응 후 프로필렌 수율 감소가 두드러지게 나타나는데, 이는 표면부터 분포된 백금에 코크가 침적되어 활성점을 막고 내부로 반응가스가 도달하는 것을 막기 때문으로 판단된다. 이와 달리, 실시예의 경우 백금 활성점이 외부에 드러나 있지 않아 이러한 현상에 의한 활성감소가 적은 것을 확인할 수 있다. 도 3은 시간 경과에 따른 전환율 변화 그래프를 도시한 것이고, 실시예 촉매에 의해 높은 전환율을 달성하면서도 12시간이 경과할 때까지 높은 전환율을 유지하는 것을 볼 수 있다.
본 발명에 의하여 제조된 실시예과 비교예의 마모 후 활성평가를 위하여, 마모실험을 진행하였다. 각각의 촉매를 50g씩 채취하여 SUS 볼 50g과 함께 빈 용기에 투입한 후, 회전도구에 용기를 올려 용기가 계속 돌아가며 촉매 표면에 손실이 발생하도록 하였다. 이 작업은 10일 동안 진행되었으며, 그 결과 실시예 및 비교예 모두 촉매 평균 크기가 7~8% 감소된 것을 확인하였다. 상기와 같이 마모실험을 진행한 촉매를 프로판 탈수소화 반응을 12시간 동안 진행하여, 마모실험을 하기 전 결과와 비교하였으며 그 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure PCTKR2021016936-appb-img-000002
실시예에 의한 촉매는 활성 차이가 없었으나, 비교예에 의한 촉매의 경우 전환율이 크게 감소한 것이 확인되었다. 실시예의 경우 백금이 표면으로부터 100um 안에서부터 존재하기 때문에 마모실험에 의하여 백금 손실이 억제되지만 비교예의 경우 표면이 손실되면서 동시에 백금 활성점이 줄어들기 때문에 이러한 결과를 얻었으리라 유추할 수 있다.

Claims (4)

  1. 경질탄화수소의 탈수소화 촉매반응에 사용되는 주석 및 칼륨 성분을 포함하는 구형의 백금 촉매로서, 촉매 표면에는 백금 성분이 존재하지 않고 촉매 표면으로부터 일정 깊이에 일정 두께의 고리 형태로 백금 성분이 존재하는 링 타입 금속분포를 가지는 탈수소화 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 주석 성분은 촉매 표면에서 일정 깊이까지만 에그-쉘 형태로 존재하는, 탈수소화 촉매.
  3. 제2항에 있어서, 칼륨 성분은 촉매 전반에 걸쳐 균일하게 분포되는, 탈수소화 촉매.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 일정 깊이는 30~200um이고, 상기 일정 두께는 200~500um인, 탈수소화 촉매.
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