CN116583349A - 具有环状金属分布的脱氢催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种脱氢催化剂，尤其涉及一种作为在如丙烷以及丁烷等C3～C5范围的轻烃的催化脱氢反应中使用的包含锡以及钾成分的球形铂催化剂，在催化剂表面没有铂成分存在，而在距离催化剂表面的特定深度上有特定厚度的环状形态的铂成分存在的具有环状金属分布的催化脱氢反应。在根据本发明的催化剂中，锡成分只在距离催化剂表面的特定深度的范围内以卵‑壳形态存在，而钾成分均匀地分布在整个催化剂中。
Description
技术领域
本发明涉及一种脱氢催化剂及其制造方法，尤其涉及一种作为在如丙烷以及丁烷等C3～C5范围的轻烃的催化脱氢反应中使用的包含锡以及钾成分的球形铂催化剂，在催化剂表面没有铂成分存在，而在距离催化剂表面的特定深度上有特定厚度的环状形态的铂成分存在的具有环状金属分布的催化脱氢反应。在根据本发明的催化剂中，锡成分只在距离催化剂表面的特定深度的范围内以卵-壳形态存在，而钾成分均匀地分布在整个催化剂中。
背景技术
轻烯烃是一种作为如塑料、合成橡胶、医疗以及化学制品的原料等多种商业用途使用的物质，可以通过如上所述的轻烃的脱氢反应进行制造。
作为用于对轻烃的脱氢反应进行催化的催化剂，主要使用如γ/θ/α氧化铝、沸石、二氧化硅、尖晶石型金属铝酸盐等具有微细气孔的球形成型载体，这些物质在抗积碳性能或生成物的选择度方面的效果良好，但是伴随着反应的进行，累积到催化剂中的积碳的量会逐渐增加且微细气孔会被积碳堵塞，从而最终导致存在于微细气孔内部的活性金属无法参与反应即失活的问题。因此，需要一种可以降低如裂化等副反应以及积碳沉积的载体结构。此外，活性金属的损失也是导致转换率降低的主要因子，而关于活性金属的损失，尤其是在使用流化床反应器的情况下因为催化剂流动的过程中催化剂与催化剂之间的摩擦以及催化剂与反应器之间的摩擦而导致催化剂表面的破裂或磨损。此外，在如图1所示的催化剂表面的活性金属含量较高的情况下，催化剂的表面可能会因为连续发生的裂化反应而被积碳堵塞，因此可以利用表面缺少活性金属的环状催化剂结构体解决如上所述的问题。
发明内容
本发明的目的在于通过对在轻烃的脱氢反应中使用的催化剂中必然发生的表面积碳沉积进行抑制而防止物质传递的减少，并在流化床反应器中降低因为磨损而导致的铂活性点的损失。
所述目的通过球形载体内部的铂在距离载体表面30～200μm的深度上以200～500μm厚度的环状形态分布的轻烃的脱氢反应催化剂达成。非限制性地，在本发明的催化剂中，锡成分只在距离催化剂表面的特定深度的范围内以卵-壳形态存在，而钾成分均匀地担载到载体内部。
本发明的特征在于提供一种在轻烃的催化脱氢反应中使用的包含锡以及钾成分的球形铂催化剂，在催化剂表面没有铂成分存在，而在距离催化剂表面的特定深度上有特定厚度的环状形态的铂成分存在。非限制性地，锡成分只在距离催化剂表面的特定深度的范围内以卵-壳形态存在，而钾成分均匀地分布在整个催化剂中。较佳地，用于构成环状结构的特定深度为30～200μm，而特定厚度为200～500μm。
在根据本发明的脱氢催化剂中，波活性成分并不存在于催化剂表面，而是与表面相隔一定距离以特定厚度的环状形态存在。在利用如上所述的环状催化剂执行脱氢反应的情况下，与现有的非环状活性成分的催化剂相比，可以在具有同等水准的活性的同时在耐久性测试上降低催化剂的失活速度，从而即使是在24小时的磨损试验之后也呈现出同等以上的活性。
附图说明
图1是对在催化剂表面有或没有活性成分存在的催化剂中因为积碳而导致的气孔堵塞进行图示的概要图。
图2是对催化剂内的活性成分的分布进行图示的电子探针X射线显微分析仪(EPMA)测定照片。
图3对伴随时间推移的转换率变化图表进行了图示。
具体实施方式
根据本发明的活性金属环状催化剂，是一种适用多孔性氧化铝载体且含浸有铂、锡以及钾的形态的催化剂，铂位于距离载体表面30～200μm深度的位置并以200～500μm的厚度分布，而钾均匀地分布在整个载体内部。
在本申请中，催化剂是指球形催化剂，即活性成分和/或辅助金属成分被担载到球形载体的结构。活性成分以环状或环形存在是指，活性成分与催化剂表面相隔一定距离并以特定的厚度存在，这有别于锡成分以卵-壳形态存在。卵-壳形态是从催化剂表面向催化剂的中心以特定的厚度存在的形态，与环状形态的区别在于从催化剂表面开始直接形成厚度。在本申请中，活性成分将以钯为中心进行说明，而且作为辅助金属对锡以及钾成分进行例示，但是并不限定于此，也可以将相关从业人员所理解的相同目的或功能的金属成分轻易地适用于本发明。
具有本发明所述的特异结构的环状铂催化剂，大致上可以通过如下所述的步骤制造。
1)铂-锡混合溶液的制造：通过对铂前驱体以及锡前驱体溶液进行混合而制造出铂-锡混合溶液，其中因为锡的还原性高，因此在空气中很容易发生铂的沉淀现象。为了防止铂的沉淀现象，按照铂-锡混合溶液的10～20wt％添加无机酸即盐酸。此外，为了制造出稳定的混合溶液，按照制造催化剂的5～10wt％添加醇，如作为二元醇的乙二醇，而作为溶剂使用去离子水。
2)将铂-锡混合溶液均匀地含浸到多孔性氧化铝载体：为了对气孔大小以及气孔体积进行调节，使用在焙烧炉中以900～1060度进行热处理的多孔性氧化铝载体。将所制备的铂-锡溶液通过喷浸法含浸到经过热处理的载体。
3)将金属固定到载体内：在含浸之后在120度以上的干燥器中执行12小时以上的干燥过程，接下来通过在空气环境以及400～700度的范围内进行焙烧而将金属固定到载体内。
4)碱金属的担载以及固定：为了对因为残留在多孔性氧化铝载体中的酸中心而发生的副反应进行抑制，担载碱金属。将钾通过喷浸法担载到载体内部的气孔中，并在120度以上的干燥器中执行12小时以上的干燥，接下来通过在空气环境以及400～700度的范围内进行焙烧而将钾固定到载体内。
5)还原：在固定碱金属之后在400～600度的范围内利用氢气执行还原过程，从而获得最终催化剂。在还原过程中的温度为400度以下的情况下，可能会导致金属氧化物无法被完全还原的问题，而在温度高于600度的情况下，可能会因为金属粒子发生凝聚以及烧结而导致活性点减少的问题。
为了以根据本发明的催化剂为对象对金属活性物质的分布进行确认而利用电子探针X射线纤维分析仪(Electron probe X-ray microanalyzer，以下称之为EPMA)执行分析，而且为了模拟在流化床反应器中发生的催化剂与催化剂之间的摩擦以及催化剂与反应器之间的摩擦而通过将催化剂与不锈钢(sus)球投入到塑料柄中进行旋转而执行磨损试验。此外，为了对脱氢性能进行评估，将包括链烷烃、异链烷烃以及烷基芳烃在内的碳原子数量为2～5，较佳地将碳原子数量为3～4的烃利用氢进行稀释，并在500～680℃，较佳地为570℃、0～2个大气压，较佳地为1.5个大气压、链烷烃的液时空速(LHSV：Liquid HourlySpace Velocity)为1～40h-1的条件下通过气相反应执行脱氢反应。
实施例1
在将珠型氧化铝载体以1050度进行热处理之后使用。经过热处理的氧化铝具有95m2/g的比表面积、0.4cm3/g的气孔体积以及12nm的气孔大小的物理性质。作为铂前驱体使用氯铂酸，作为锡前驱体使用氯化锡，并对与催化剂的整体重量相比相当于0.2wt％的氯化锡、相当于6wt％的乙二醇以及相当于整体溶液的10％的盐酸进行混合。接下来，在通过添加与催化剂的整体重量相比相当于0.4wt％的氯铂酸而制造出铂-锡溶液之后，添加到相当于载体所具有的总气孔体积的量的去离子水中进行溶解。接下来，将所制造出的铂-锡溶液利用喷浸法含浸到经过热处理的氧化铝载体中。在将担载有铂-锡的组合物在120℃下进行12小时的干燥之后，通过在空气环境以及550℃下执行3小时的热处理过程而对活性金属进行固定。接下来，将与催化剂整体重量相比的0.8wt％的氮化钾同样利用喷浸法担载到含有铂以及锡的氧化铝的内部气孔中，并在将担载有金属的组合物在120℃下进行12小时的干燥之后，通过在550℃下执行3小时的热处理过程而制造出担载有金属的催化剂。作为催化剂还原过程，通过在空气环境下以阶段性(step)方式升温至550℃之后在氢环境下维持1小时而制造出催化剂。
比较例1
将按照与实施例1相同的方式执行热处理的氧化铝作为载体使用，并按照依次含浸铂、锡以及钾的方式制造出比较催化剂。作为铂前驱体使用氯铂酸，并将与催化剂整体重量相比相当于0.4wt％的铂以及相当于整体溶液的10wt％的盐酸进行混合的溶液稀释到相当于载体所具有的总气孔体积的去离子水中，进而利用喷浸法含浸到载体中。将担载有铂的组合物通过如实施例1所示的干燥以及热处理过程对活性金属进行固定。接下来，作为锡前驱体使用氯化锡，并将对与催化剂整体重量相比相当于0.2wt％的锡以及与铂投入步骤中等量的盐酸进行混合的溶液按照相同的方法进行担载，然后执行干燥以及热处理过程。接下来，对与催化剂整体重量相比相当于0.8wt％的氮化钾以及相当于整体溶液的1％的硝酸进行混合之后利用去离子水进行稀释，然后在按照相同的方法进行含浸之后干燥并焙烧。作为催化剂还原过程，通过在空气环境下以阶段性(step)方式升温至550℃之后在氢环境下维持1小时而制造出催化剂。
试验例
在图2中，对通过电子探针X射线显微分析仪(EPMA)确认的金属活性物质的分布进行了图示，在实施例1中，可以观察到距离表面大约100μm为止没有铂分布，而从100μm开始以300μm的特定厚度分布铂的状态，同时可以确认锡与其不同，是从表面开始一定厚度的卵-壳分布。在比较例中，铂以及金属从表面到内部均匀分布。根据反应物以及浓度，铂成分可以以200～500μm的厚度在距离载体表面30～200μm的深度上以环状形态存在。
将根据本发明的催化剂填充到固定床催化反应器中并执行丙烷脱氢反应。在反应器内的反应气体的组成中，氢以及丙烷的体积比为0.61，为了防止不锈钢(SUS)反应器发生腐蚀，整体气体中的95ppm由H2S气体构成。在氢环境下以每分钟6度的升温速度升温至607度之后，在按照所述特定比例投入丙烷以及氢的同时执行丙烷脱氢反应。利用气相色谱法(Gaschromatography)对生成气体进行分析，从而计算出转换率以及选择度。
在表1中，整理出了脱氢反应的初始分析结果以及反应12小时之后的分析结果。
【表1】
实施例以及比较例的催化剂的初始转换率分别为36.5以及36.2，处于同等水准，而12小时之后分别为35.1以及34.5，呈现出了差异。关于丙烯的选择度，初始值分别为88.9％以及89.2％，处于同等水准，而在12小时的反应之后也呈现出了类似的差异。在比较例中，在12小时的反应之后丙烯收率呈现出显著降低，据判断，这是因为积碳沉积在从表面开始分布的铂中而堵塞活性点并阻碍反应气体到达内部。与其不同，可以确认因为在实施例中铂活性点并没有裸露在外部，从而可以减少因为如上所述的现象而导致的活性降低。图3对伴随时间推移的转换率变化图表进行了图示，可以确认借助于实施例的催化剂，可以在达成较高的转换率的同时直至经过12小时为止仍然维持较高的转换率。
为了对根据本发明制造出的实施例以及比较例在磨损之后的活性进行评估而执行磨损试验。在取50g的各个催化剂并与50g的不锈钢(SUS)球一起投入到空容器中之后将容器放置在旋转道具上，从而使得容器持续旋转并借此使得催化剂表面发生损失。所述作业执行10天，其结果实施例以及比较例的所有催化剂的平均大小减小了7～8％。利用经过如上所述的磨损试验的催化剂执行12小时的丙烷脱氢反应并与执行磨损之前的结果进行比较，其结果如表2所示。
【表2】
根据实施例的催化剂没有呈现出活性差异，但是可以确认根据比较例的催化剂的转换率大幅降低。因为在实施例中铂是从距离表面100μm的位置开始存在，因此可以在磨损试验中抑制铂的损失，但是在比较例中会从表面开始发生损失且铂活性点会减少，因此得到了如上所述的结果。
Claims (4)
1.一种具有环状金属分布的脱氢催化剂，
作为在轻烃的催化脱氢反应中使用的包含锡以及钾成分的球形铂催化剂，在催化剂表面没有铂成分存在，而在距离催化剂表面的特定深度上有特定厚度的环状形态的铂成分存在。
2.根据权利要求1所述的脱氢催化剂，
所述锡成分只在距离催化剂表面的特定深度的范围内以卵-壳形态存在。
3.根据权利要求2所述的脱氢催化剂，
钾成分均匀地分布在整个催化剂中。
4.根据权利要求1至权利要求3中的某一项所述的脱氢催化剂，
所述特定深度为30～200μm，而所述特定厚度为200～500μm。
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