CN117942991A - 碱土金属和锡修饰的铂基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂技术领域，公开了一种碱土金属和锡修饰的Pt/Al2O3催化剂及其制备方法和应用，催化剂包括活性组分Pt和助剂，活性组分Pt和助剂充分混合形成亚纳米团簇，且负载于载体Al2O3表面；助剂由Sn和碱土金属组成，碱土金属采用Ca、Mg、Sr中的至少一种；制备方法为先将Sn盐、碱土金属盐和铂盐的混合溶液与载体Al2O3充分混合，然后将混合物老化，并充分干燥除去溶剂；最后在第一预设温度下进行焙烧，再经第二预设温度下还原，得到碱土金属和锡修饰的铂基催化剂；该催化剂能够用于丙烷脱氢制丙烯。本发明用于低碳烷烃脱氢过程中，具有在高温以及再生还原之后活性金属团簇烧结不明显、催化剂稳定性高等优点。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体的说，是涉及一种铂基催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
丙烯是一种重要的基础化工原料，主要应用于聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷等大宗化学品的生产。随着我国化学工业的蓬勃发展，传统副产丙烯的生产路线如石油脑裂解、催化剂裂化等工艺已无法满足日益增长的丙烯需求。因此，专产丙烯的丙烷直接脱氢、甲醇制烯烃、煤制烯烃等工艺近年来蓬勃发展。其中，丙烷制烯烃工艺内的原料丙烷和产物丙烯之间价差明显且该工艺流程简单，因而备受关注。当前工业丙烷脱氢制丙烯工艺分为ABB&Lummus的Catofin工艺和UOP的Oleflex工艺。前者采用铬基催化剂，存在环境不友好且再生频繁的缺点；后者采用铂基催化剂，面临着高温易烧结积碳导致失活的问题。
丙烷脱氢催化反应通常在高温、低压条件下进行。然而，由于催化剂在反应中容易积碳并失活，因此寻找高活性、高选择性和高稳定性的催化剂成为该技术的主要挑战。中国专利(CN103418376B)开发了共沉淀法制备碱性金属修饰的复合氧化铝载体负载铂锡组分，用于低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃，但是其煅烧温度高(650℃-1000℃)且得到的金属颗粒直径大于1nm。中国专利(CN105582924A)采用在氧化铝前体中添加锡盐以得到复合氧化铝载体用于后续催化剂制备，其步骤繁琐且为了得到复合载体其煅烧温度最高达1000℃。
上述催化剂均采用了氧化铝作为载体来负载催化剂的活性组分，在高温或烧炭再生的过程中催化剂的金属粒子容易被聚集长大而影响催化剂的活性，造成催化剂的失活。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于现有制备技术得到的催化剂金属粒子在高温及再生过程中容易聚集长大，影响催化剂性能。针对上述技术问题，本发明提供了一种碱土金属和锡修饰的Pt/Al2O3催化剂及其制备方法和应用，该催化剂用于低碳烷烃脱氢过程中，具有在高温以及再生还原之后活性金属团簇烧结不明显、催化剂稳定性高等优点。
根据本发明的一个方面，提供了一种碱土金属和锡修饰的铂基催化剂，包括载体Al2O3，还包括活性组分Pt和助剂；所述活性组分Pt和所述助剂充分混合形成亚纳米团簇，并且负载于所述载体Al2O3表面；
其中，所述助剂由Sn和碱土金属组成，所述碱土金属采用Ca、Mg、Sr中的至少一种。
进一步地，以所述载体Al2O3质量为基准，所述活性组分Pt的质量百分含量为0.1％-1％。
进一步地，所述助剂Sn与所述活性组分Pt的质量比为(0.5-2):1，所述碱土金属与所述活性组分Pt的质量比为(0.5-2):1。
进一步地，以所述载体Al2O3质量为基准，所述活性组分Pt的质量百分含量为0.3％；所述助剂Sn的质量百分含量为0.37％，所述碱土金属Ca的质量百分含量为0.3％；所述载体Al2O3采用θ-Al2O3。
根据本发明的另一个方面，提供了一种上述碱土金属和锡修饰的铂基催化剂的制备方法，包括如下过程：
(1)将Sn盐、碱土金属盐和铂盐的混合溶液与所述载体Al2O3混合，充分震荡并辅以超声处理，直至两者充分混合；
(2)将步骤(1)得到的混合物在室温条件下静置老化0.5-18小时，并充分干燥以除去溶剂；
(3)将步骤(2)得到的产物在第一预设温度下进行焙烧，再经第二预设温度下还原，得到碱土金属和锡修饰的铂基催化剂。
进一步地，步骤(1)中的Sn盐、碱土金属盐和铂盐的混合溶液中：
所述Sn盐选自SnCl4·(H2O)5和SnCl2·(H2O)2中至少一种；
所述碱土金属盐选自Ca(NO3)2,CaCl2,Mg(NO3)2,MgCl2,Sr(NO3)2中至少一种；
所述铂盐采用H2PtCl6·(H2O)6；
所述混合溶液的溶剂选自水和乙醇中至少一种。
进一步地，步骤(1)中的所述载体Al2O3为γ-Al2O3，θ-Al2O3中至少一种；步骤(1)中的所述干燥温度为80℃-100℃。
进一步地，步骤(3)中所述第一预设温度为400℃-600℃，所述第一预设温度下焙烧时间为1-4h；步骤(3)中所述第二预设温度为400℃-700℃，所述第二预设温度下还原时间为0.5-2h。
根据本发明的另一个方面，提供了一种上述碱土金属和锡修饰的铂基催化剂的应用，用于低碳烷烃脱氢制烯烃，并且包括如下过程：
将颗粒状的所述碱土金属和锡修饰的铂基催化剂装入固定床反应器内，通入氮气，将温度调整至第三预设温度后，通入氢气并在所述第三预设温度下进行预处理；
待氢气预处理后，将温度调整至第四预设温度，通入低碳烷烃进行脱氢反应制备烯烃。
进一步地，用于丙烷脱氢制丙烯时所述第三预设温度为500℃-700℃，所述氢气进行预处理的时间为0.5-2h；所述第四预设温度为500℃-650℃；所述氢气和丙烷的摩尔比为(0.5-1.5):1；所述丙烷的反应空速为0.5-30h-1。
本发明的有益效果是：
本发明提供的催化剂利用碱土金属促进贵金属的均匀分散、中和载体表面的酸性位点，从而解决了丙烷脱氢生成丙烯的活性不高、丙烯选择性低的问题；通过碱金属促进氧化锡物种的还原来强化金属锡和铂之间的电子传递来解决催化剂积碳失活的问题；通过碱金属调节氧化锡和载体氧化铝之间的相互作用，来抑制活性组分铂的烧结过程，解决铂基催化剂高温下易烧结从而导致稳定性差的问题。
本发明提供的催化剂制备方法简单，条件温和可控，易于放大制备，有工业放大前景。
本发明提供的催化剂应用于丙烷脱氢制丙烯过程，高分散的活性金属铂增强了丙烷脱氢反应的效率，碱土金属和锡抑制了活性组分铂在反应过程中的烧结和积碳失活，稳定性有至少20％的提升。
附图说明
图1为本发明实施例1中PtSn3Ca5/θ-Al2O3催化剂催化丙烷脱氢制备丙烯的活性测试结果图；
图2(a)为本发明实施例1中PtSn3Ca5/γ-Al2O3催化剂的环形暗场扫描透射电镜图；(b)为本发明实施例10中不含钙的PtSn3/γ-Al2O3催化剂的环形暗场扫描透射电镜图。
具体实施方式
针对当前铂基催化剂难以在较高温度下获得高活性和稳定性这一问题，本发明提出了一种碱土金属和锡修饰的铂基催化剂及其制备方法和应用。
具体地，本发明提供的一种碱土金属和锡修饰的铂基催化剂，包括载体Al2O3(粉末状或球状的γ-Al2O3或者θ-Al2O3)，活性组分铂和助剂，助剂由锡元素和碱土金属组成；其中，碱土金属选自镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)中至少一种。活性组分Pt和助剂充分混合并形成纳米颗粒至亚纳米团簇，且负载于载体Al2O3表面。
利用载体Al2O3具有的较高的比表面积和丰富的介孔孔道，将Pt负载在载体Al2O3上有利于活性组分Pt的均匀分布和气体分子扩散。将Sn和碱土金属助剂以Pt为活性中心均匀分布。本发明中的碱土金属Ca和/或Mg，一方面能够中和载体Al2O3表面的酸性位点并促进贵金属的分散，另一方面促进氧化锡物种的还原来强化金属锡和铂之间的电子传递，同时通过调节氧化锡和载体氧化铝之间的相互作用，来抑制活性组分铂的烧结过程，从而较好地提高了Pt/Al2O3催化剂的活性、选择性和稳定性。
根据本发明的实施例，上述催化剂中以载体Al2O3质量为基准，铂(Pt)的质量百分含量优选在0.1％-1％。
根据本发明的实施例，助剂锡与活性组分Pt的质量比优选为(2-0.5):1，更为优选地为(0.6-1.83):1。碱土金属与活性组分Pt的质量比优选为(2-0.5):1，更为优选地为(0.3-1.67):1。
其中最优选地，以载体Al2O3质量为基准，铂的质量百分含量为0.3％；Sn的质量百分含量为0.37％；碱土金属钙的质量百分含量为0.3％或碱土金属Mg的质量百分含量为0.25％或碱土金属Sr的质量百分含量为0.13％。在此比例下，碱土金属和锡修饰的铂基催化剂具有较高的转换率、选择性和稳定性。
根据本发明的实施例，还提供了一种碱土金属和锡修饰的铂基催化剂的制备方法，包括：将由含锡盐和碱土金属盐组成的助剂和活性组分铂盐溶解，得到混合溶液，碱土金属盐选自Mg盐、Ca盐、Sr盐中至少一种，溶剂选自水、乙醇中的至少一种；将载体Al2O3等体积浸渍于上述混合溶液中，经超声干燥后，在第一预设温度下进行焙烧，并经第二预设温度下还原，得到碱土金属和锡修饰的Pt/Al2O3催化剂。
在本发明的实施例中，通过将锡盐、碱土金属盐、活性组分铂盐和溶剂充分混合，得到均匀溶液，然后再将载体浸渍到混合溶液中，利用烘箱干燥将混合溶液中的溶剂蒸发去除，得到催化剂前驱体。该催化剂前驱体在第一预设温度下，在空气气氛下进行焙烧以去除催化剂前驱体中存在的杂质并调节活性组分、助剂和载体之间的相互作用。然后，在第二预设温度下，在含氢气的气氛下对催化剂进行处理，将焙烧后催化剂中铂的氧化物还原成金属Pt，同时与氧化锡部分还原形成的金属Sn合金化形成亚纳米团簇，从而得到碱土金属和锡修饰的Pt/Al2O3催化剂。本发明提供的制备方法简单易行，具有高度的重复性。同时，所需原料丰富、易于获得，具有一定的工业应用前景。
根据本发明的实施例，载体Al2O3选自γ-Al2O3，θ-Al2O3中至少一种，铂盐为H2PtCl6·(H2O)6，碱土金属盐选自Ca(NO3)2,CaCl2,Mg(NO3)2,MgCl2,Sr(NO3)2中至少一种，锡盐选自SnCl4·(H2O)5和SnCl2·(H2O)2中至少一种；溶剂选自水，乙醇中至少一种。
根据本发明的实施例，在第一预设温度下进行焙烧的温度为400-600℃，其中焙烧温度优选500℃；焙烧时间为1-4h，其中焙烧时间优选2h。通过在第一预设温度下进行焙烧，能够将经干燥处理后得到的催化剂前驱体中盐分和杂质去除。
根据本发明的实施例，在第二预设温度下进行还原的温度为400-700℃，其中还原温度优选600℃；还原时间为0.5-1.5h，其中还原时间优选1h。通过在第二预设温度下还原，将催化剂前驱体中的氧化铂、氧化锡和氧化钙会迁移聚集，在此过程中氧化铂和部分氧化锡还原形成亚纳米团簇，氧化钙保持其价态并起到了稳定该亚纳米合金的作用。
为了使本发明制备碱土金属和锡修饰的Pt/Al2O3催化剂的方法更加清楚，以下对催化剂的制备过程进行详细说明。
步骤(1)：将0.00266-0.0266质量份数的铂盐、0.6465-2.5859质量份数的锡盐和0.0041-0.041质量份数的碱土金属盐溶解于1倍至3倍氧化铝质量份数的溶剂(水、乙醇中至少一种)中，得到混合溶液。
步骤(2)：将100质量份数的氧化铝置于步骤(1)的混合溶液中，置于漩涡混合器上充分震荡，并辅以超声0.5-1h后，在室温(25℃)下自然干燥6-12h，再在60-120℃烘箱中干燥以去除溶剂，得到催化剂前驱体。然后，在400-600℃下焙烧1-4h以去除催化剂前驱体中杂质或盐分。最后，在400-700℃下还原0.5h-1h，得到碱土金属和锡修饰的Pt/Al2O3催化剂。需要说明的是，本发明铂盐、锡盐、碱土金属盐、溶剂的用量随载体用量成比例的放大或缩小。
根据本发明的实施例，还提供了一种丙烷脱氢制备丙烯的方法，包括：将上述碱土金属和锡修饰的Pt/Al2O3催化剂压片成为40-60目的颗粒状催化剂。然后，将颗粒状催化剂装入固定床反应器内，通入氮气，将温度调整至第三预设温度，通入氢气并在第三预设温度下进行预处理，其中第三预设温度为500℃-700℃，氢气预处理时间为0.5-1h。进一步地，第三预设温度优选为600℃，氢气预处理时间优选为1h。
待氢气预处理后，将温度调整至第四预设温度，并通入丙烷进行脱氢反应制备丙烯，其中，第四预设温度为500℃-650℃，优选为600℃；氢气与丙烷的摩尔比为0.5:1-1.5:1，其中优选0.5：1；丙烷的反应空速为1-30h-1，其中优选16.5h-1。
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
制备锡和碱土金属Ca修饰的粉末状Pt/γ-Al2O3催化剂并将其应用于丙烷脱氢制备丙烯，具体步骤如下：
(1)将0.00797质量份的H2PtCl6·(H2O)6、0.0123质量份的Ca(NO3)2和0.0163质量份的SnCl4·(H2O)5溶于1.6mL溶剂乙醇中，得到混合溶液；
(2)将1.000g的γ-Al2O3载体浸渍于步骤(1)中的混合溶液，超声0.1h至不见干粉；室温老化12h后，在80℃普通烘箱中完全干燥，得到催化剂前驱体；
(3)将(2)得到的催化剂前驱体固体在第一预设温度500℃下焙烧2h，接着在第二预设温度600℃下H2气氛下还原1h，得到PtSn3Ca5/γ-Al2O3催化剂，该催化剂以其中载体γ-Al2O3质量为基准，Pt的质量百分含量为0.3％，Sn的质量百分含量为0.55％，Ca的质量百分含量为0.3％；
(4)将制备好的PtSn3Ca5/γ-Al2O3催化剂压片为40-60目的颗粒状催化剂；
(5)将压片后的PtSn3Ca5/γ-Al2O3颗粒状催化剂装入固定床反应器，催化剂填充质量为100mg，通入氮气和氢气的混合气体，升温至预处理温度600℃后，在600℃下维持1h。然后，丙烷以质量空速为8.25h-1切换成反应气，反应气中各组份流量如下：7mL/min氢气，7mL/min丙烷，36mL/min氮气。
本发明实施例中PtSn3Ca5/γ-Al2O3催化剂的催化活性，以丙烷转化率、丙烯选择性及失活速率进行表示，丙烯选择性及失活速率计算公式如下所示：
选择性(Sel)：
转化率(Con)：
失活速率(kd)：
其中，代表反应器入口处丙烷的体积流速，分别代表反应器出口处丙烷、丙烯的气体体积流速，out代表反应器出口处乙烯的气体体积流速，out代表反应器出口处乙烷的气体体积流速，out代表反应器出口处甲烷的气体体积流速，Xinitial和Xfinal分别代表反应初始及长时间反应后的丙烷转化率，t表示反应时间。
本实施例中的反应产物采用气相色谱仪在线分析，丙烷转化率和丙烯选择性与时间的关系如图1所示，其中实施例1的PtSn3Ca5/γ-Al2O3催化剂测试条件为反应5min及反应3h后的丙烷转化率、丙烯选择性(其中催化剂在固定床反应器内的预处理温度为600℃，常压，空速＝8.25h-1，C3H8流量为7mL/min，H2流量为7mL/min，催化剂填充量为100mg)。
图1为本发明实施例1中PtSn3Ca5/γ-Al2O3催化剂催化丙烷脱氢制备丙烯的活性测试结果图。如图1所示，初始丙烷转化率达54.1％，反应3h后为53.1％，催化剂失活速率为0.0134，而丙烯选择性一直保持在较高水平(>93.5％)。
图2(a)为本发明实施例1中PtSn3Ca5/γ-Al2O3催化剂的环形暗场扫描透射电镜图，粒径统计结果表明，该催化剂表面金属粒子的平均直接在0.88nm左右。
实施例2
按照实施例1的步骤进行催化剂的制备和催化丙烷脱氢制备丙烯，其区别仅在于，步骤(1)中乙醇的用量为1.4mL；步骤(2)中选用的载体为θ-Al2O3。
实施例3
按照实施例1的步骤进行催化剂的制备和催化丙烷脱氢制备丙烯，其区别仅在于，步骤(1)中乙醇的用量为1.4mL；步骤(1)中SnCl4·(H2O)5的质量份为0.0109(以载体θ-Al2O3质量为基准，Sn的质量百分含量为0.37％；步骤(2)中选用的载体为θ-Al2O3。
实施例4
按照实施例1的步骤进行催化剂的制备和催化丙烷脱氢制备丙烯，其区别仅在于，步骤(1)SnCl4·(H2O)5的质量份为0；Ca(NO3)2的质量份为0。
实施例5
按照实施例1的步骤进行催化剂的制备和催化丙烷脱氢制备丙烯，其区别仅在于，步骤(1)中SnCl4·(H2O)5的质量份为0；Ca(NO3)2的质量份为0.0041(以载体γ-Al2O3质量为基准，Ca的质量百分含量为0.1％。
实施例6
按照实施例1的步骤进行催化剂的制备和催化丙烷脱氢制备丙烯，其区别仅在于，步骤(1)中SnCl4·(H2O)5的质量份为0。
实施例7
按照实施例1的步骤进行催化剂的制备和催化丙烷脱氢制备丙烯，其区别仅在于，步骤(1)中SnCl4·(H2O)5的质量份为0；Ca(NO3)2的质量份为0.0205(以载体γ-Al2O3质量为基准，Ca的质量百分含量为0.5％。
实施例8
按照实施例1的步骤进行催化剂的制备和催化丙烷脱氢制备丙烯，其区别仅在于，步骤(1)中SnCl4·(H2O)5的质量份为0.0054(以载体γ-Al2O3质量为基准，Sn的质量百分含量为0.1％，Ca(NO3)2的质量份为0。
实施例9
按照实施例1的步骤进行催化剂的制备和催化丙烷脱氢制备丙烯，其区别仅在于，步骤(1)中SnCl4·(H2O)5的质量份为0.0109(以载体γ-Al2O3质量为基准，Sn的质量百分含量为0.2％，Ca(NO3)2的质量份为0。
实施例10
按照实施例1的步骤进行催化剂的制备和催化丙烷脱氢制备丙烯，其区别仅在于，步骤(1)中Ca(NO3)2的质量份为0。
实施例11
按照实施例1的步骤进行催化剂的制备和催化丙烷脱氢制备丙烯，其区别仅在于，步骤(1)中Ca(NO3)2的质量份为0.0041(以载体γ-Al2O3质量为基准，Ca的质量百分含量为0.1％。
实施例12
按照实施例1的步骤进行催化剂的制备和催化丙烷脱氢制备丙烯，其区别仅在于，步骤(1)中Ca(NO3)2的质量份为0.0082(以载体γ-Al2O3质量为基准，Ca的质量百分含量为0.2％。
实施例13
按照实施例1的步骤进行催化剂的制备和催化丙烷脱氢制备丙烯，其区别仅在于，步骤(1)中Ca(NO3)2的质量份为0.0205(以载体γ-Al2O3质量为基准，Ca的质量百分含量为0.5％。
实施例14
按照实施例1的步骤进行催化剂的制备和催化丙烷脱氢制备丙烯，其区别仅在于，步骤(1)中采用的溶剂为水。
实施例15
按照实施例3的步骤制备锡和碱土金属Mg修饰的粉末状Pt/γ-Al2O3催化剂并将其应用于丙烷脱氢制备丙烯，其区别仅在于，步骤(1)中0.0123质量份的Ca(NO3)2替换为0.0111质量份Mg(NO3)2
实施例16
按照实施例3的步骤制备锡和碱土金属Sr修饰的粉末状Pt/γ-Al2O3催化剂并将其应用于丙烷脱氢制备丙烯，其区别仅在于，步骤(1)中0.0123质量份的Ca(NO3)2替换为0.0159质量份Sr(NO3)2
实施例17
按照实施例3的步骤进行催化剂的制备和催化丙烷脱氢制备丙烯，其区别仅在于，步骤(3)中第一预设温度替换为400℃
实施例18
按照实施例3的步骤进行催化剂的制备和催化丙烷脱氢制备丙烯，其区别仅在于，步骤(3)中第一预设温度替换为600℃
实施例19
按照实施例3的步骤进行催化剂的制备和催化丙烷脱氢制备丙烯，其区别仅在于，步骤(3)中第二预设温度替换为400℃
实施例20
按照实施例3的步骤进行催化剂的制备和催化丙烷脱氢制备丙烯，其区别仅在于，步骤(3)中第二预设温度替换700℃。
对于上述实施例1-16的试验结果均采用反应初始和反应3h时的活性数据做对比，测试条件和方法与实施例1相同，以考察不同参数对催化剂反应性能的影响。
(一)实施例1-3中催化剂载体的差异对催化剂反应活性的影响，具体测试结果参见表1。
表1
从表1中的对比可以看出，当催化剂表面其他组分(Pt、Sn、Ca)的量固定时，氧化铝载体晶相不同，其催化剂性能略有差别(实施例1，2)。但是通过进一步优化表面其他组分的量，在θ-Al2O3载体上能得到比在γ-Al2O3上更优的产物选择性，能够通过调整催化剂表面其他组分的量，得到相似的催化性能(实施例1，3)，这说明使用γ-Al2O3或者θ-Al2O3载体在本技术方案中均是可行的，且使用θ-Al2O3载体更优。
(二)实施例4-7中催化剂不含锡的情况下，钙元素的含量对催化剂性能的影响，具体测试结果参见表2。
表2
从表2的对比中可以看出，在不含锡的情况下，改变钙的含量，制备得到的催化剂的在进行丙烷脱氢反应的时失活较快，稳定性较差且对丙烯的选择性的改善很小，这说明仅负载Pt和Ca的催化剂其丙烷脱氢性能较差，不能实现很好的产丙烯的效果，锡的存在是不可或缺的。
(三)实施例1，8-10中催化剂不含钙的情况下，锡元素的含量对催化剂性能的影响，具体测试结果参见表3。
表3
从表3的对比中可以看出，在不含钙的情况下，改变锡的含量，催化剂的丙烯选择性有一定的提升，但是催化剂的稳定性依然较差，不满足生产需求(实施例8-9)。而在催化剂中进一步引入Ca之后，催化剂的稳定性有了很大的提升(实施例1，10)，说明了在催化剂中同时引入Pt、Sn、Ca的重要性。
(四)实施例1、11-13中催化剂锡含量固定，钙元素的含量对催化剂性能的影响，具体测试结果参见表4。
表4
从表4的对比中可以看出，在固定催化剂中锡的含量，调整Ca的含量的过程中，催化剂的性能随着钙含量的变化而有相应的变化，其中钙与铂的质量比为1:1时达到最优。
(五)实施例1、14中制备过程溶剂的选择对催化剂性能的影响，具体测试结果参见表5。
表5
从表4的对比中可以看出，使用乙醇作为溶剂时，催化剂的初始转化率更高，且保持大于93.5％的丙烯选择性，与此同时催化剂的失活速率也保持在0.01。这说明使用水或者乙醇作为溶剂都能获得很好的效果，与此同时，使用乙醇作为溶剂是更优的选择。
(六)实施例3、15、16中制备过程中碱土金属的选择对催化剂性能的影响，具体测试结果参见表6。
表6
从表6的对比中可以看出，使用碱土金属Sr作为助剂时，催化剂初始转化率、选择性和失活速率相当，这说明采用Sr作为碱土金属助剂也是一个很好的选择。
(七)实施例1、10制备过程中碱土金属的加入与否对催化剂表面金属纳米颗粒平均粒径的影响，具体测试结果参见图2。
其中，图2(a)为本发明实施例1中PtSn3Ca5/γ-Al2O3催化剂的环形暗场扫描透射电镜图，粒径统计结果表明，该催化剂表面金属颗粒的平均粒径在0.88nm左右；图2(b)为本发明实施例10中不含钙的PtSn3/γ-Al2O3催化剂的环形暗场扫描透射电镜图，粒径统计结果表明，该催化剂表面金属颗粒的平均粒径在1.2nm左右。以上结果说明，碱土金属钙的引入促进了催化剂表面金属颗粒的分散、抑制了活性金属的高温烧结，颗粒平均粒径尺寸减小了25％，达到了亚纳米(<1nm)级别，极大地暴露了催化剂表面的活性位点。
(八)实施例3、17、18、19、20中制备过程中第一预设温度和第二预设温度的不同对催化剂催化丙烷脱氢制丙烯性能的影响，实施例10为对比例，具体测试结果参见表7。
表7
从上述结果可以看出，对于不含钙的催化剂，其催化丙烷脱氢过程中的失活速率较高(0.23h-1)；对于含钙的催化剂，在一定范围内调整第一预设温度(400℃-600℃)和第二预设温度(400℃-700℃)之后，催化剂在丙烷脱氢反应中的失活速率均保持在较低的水平(≤0.03h-1)，这说明以上第一预设温度和第二预设温度范围内，该催化剂都有较好的催化丙烷脱氢的能力。此外，实施例3、17、18的区别在于第一预设温度不同，第一预设温度分别为400℃、500℃、600℃时，在丙烷脱氢活性测试过程中丙烯选择性均大于91％，表现出了高选择性转化丙烷的能力。其中，第一预设温度分别为500℃时，失活速率最小，因此优选第一预设温度为500℃。实施例3、19、20的区别在于第二预设温度不同，丙烷脱氢性能测试结果表明，第二预设温度分别为400℃、500℃和600℃时，在丙烷脱氢活性测试过程中丙烯选择性均大于91％，表现出了高选择性转化丙烷的能力。其中，当第二预设温度为600℃时，失活速率最低，因此第二预设温度优选为600℃。综合以上分析，在第一预设温度(400℃-600℃)和第二预设温度(400℃-700℃)范围内，该催化剂都有很好的选择性转化丙烷为丙烯的能力，其中，第一预设温度优选为500℃，第二预设温度优选为600℃。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种碱土金属和锡修饰的铂基催化剂，包括载体Al2O3，其特征在于，还包括活性组分Pt和助剂；所述活性组分Pt和所述助剂充分混合形成亚纳米团簇，并且负载于所述载体Al2O3表面；
其中，所述助剂由Sn和碱土金属组成，所述碱土金属采用Ca、Mg、Sr中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种碱土金属和锡修饰的铂基催化剂，其特征在于，以所述载体Al2O3质量为基准，所述活性组分Pt的质量百分含量为0.1％-1％。
3.根据权利要求1所述的一种碱土金属和锡修饰的铂基催化剂，其特征在于，所述助剂Sn与所述活性组分Pt的质量比为(0.5-2):1，所述碱土金属与所述活性组分Pt的质量比为(0.5-2):1。
4.根据权利要求1所述的一种碱土金属和锡修饰的铂基催化剂，其特征在于，以所述载体Al2O3质量为基准，所述活性组分Pt的质量百分含量为0.3％；所述助剂Sn的质量百分含量为0.37％，所述碱土金属Ca的质量百分含量为0.3％；所述载体Al2O3采用θ-Al2O3。
5.一种如权利要求1-4中任一项所述碱土金属和锡修饰的铂基催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下过程：
(1)将Sn盐、碱土金属盐和铂盐的混合溶液与所述载体Al2O3混合，充分震荡并辅以超声处理，直至两者充分混合；
(2)将步骤(1)得到的混合物在室温条件下静置老化0.5-18小时，并充分干燥以除去溶剂；
(3)将步骤(2)得到的产物在第一预设温度下进行焙烧，再经第二预设温度下还原，得到碱土金属和锡修饰的铂基催化剂。
6.根据权利要求5所述的一种碱土金属和锡修饰的铂基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的Sn盐、碱土金属盐和铂盐的混合溶液中：
所述Sn盐选自SnCl4·(H2O)5和SnCl2·(H2O)2中至少一种；
所述碱土金属盐选自Ca(NO3)2,CaCl2,Mg(NO3)2,MgCl2,Sr(NO3)2中至少一种；
所述铂盐采用H2PtCl6·(H2O)6；
所述混合溶液的溶剂选自水和乙醇中至少一种。
7.根据权利要求5所述的一种碱土金属和锡修饰的铂基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的所述载体Al2O3为γ-Al2O3，θ-Al2O3中至少一种；步骤(1)中的所述干燥温度为80℃-100℃。
8.根据权利要求5所述的一种碱土金属和锡修饰的铂基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述第一预设温度为400℃-600℃，所述第一预设温度下焙烧时间为1-4h；步骤(3)中所述第二预设温度为400℃-700℃，所述第二预设温度下还原时间为0.5-2h。
9.一种如权利要求1-4中任一项所述碱土金属和锡修饰的铂基催化剂的应用，其特征在于，用于低碳烷烃脱氢制烯烃，并且包括如下过程：
将颗粒状的所述碱土金属和锡修饰的铂基催化剂装入固定床反应器内，通入氮气，将温度调整至第三预设温度后，通入氢气并在所述第三预设温度下进行预处理；
待氢气预处理后，将温度调整至第四预设温度，通入低碳烷烃进行脱氢反应制备烯烃。
10.根据权利要求9所述的一种碱土金属和锡修饰的铂基催化剂的应用，其特征在于，用于丙烷脱氢制丙烯时：所述第三预设温度为500℃-700℃，所述氢气进行预处理的时间为0.5-2h；所述第四预设温度为500℃-650℃；所述氢气和丙烷的摩尔比为(0.5-1.5):1；所述丙烷的反应空速为0.5-30h-1。
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| CN202410104805.4A CN117942991A (zh) | 2024-01-25 | 2024-01-25 | 碱土金属和锡修饰的铂基催化剂及其制备方法和应用 |
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2024
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