CN117019215A - 一种用于烷烃异构化反应的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于催化材料领域，尤其涉及一种用于烷烃异构化反应的催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的制备方法包括以下步骤：a)将酸性载体在真空条件下热处理，得到处理后酸性载体；b)采用表面化学方法将金属化合物固载至处理后酸性载体的表面，得到催化剂前体；所述金属化合物包括第一和第二金属化合物，第一金属化合物为Pt源和/或Pd源化合物，第二金属化合物为Cu源、Ga源、Ni源和Sn源化合物中的一种或多种；c)将催化剂前体在氢气氛围中还原，得到催化剂。本发明制备的催化剂具有活性金属粒径小、分散度高的优点，催化剂中金属中心和酸性中心催化协同作用佳，能够在烷烃异构化反应中表现出十分优异的转化率、选择性和稳定性。

Description

一种用于烷烃异构化反应的催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化材料领域，尤其涉及一种用于烷烃异构化反应的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
异构化汽油不含硫、芳烃和烯烃，是一种高辛烷值的清洁汽油调和组分，轻质烷烃异构化生产异构化汽油工艺未来将会有长足发展。目前，工业上广泛使用的烷烃异构化催化剂均为贵金属负载型固体酸催化剂。烷烃的异构化反应遵循“金属-酸”双功能催化机理，即贵金属活性中心负责催化正构烷烃分子脱氢生成烯烃分子和异构烯烃分子加氢得到异构烷烃，酸性中心负责烯烃分子的碳链骨架异构。因此，金属中心和酸性中心的催化协同对于烷烃异构化反应效果极为关键，金属中心在酸性载体表面的落位状态和赋存形式决定了两类活性中心催化异构化协同作用的发挥。
目前，在异构化催化剂制备过程中，常用的金属组分负载工艺为浸渍法。浸渍法是将酸性载体浸泡于含金属组分的溶液中，在毛细管压力的作用下使液体渗透到酸性固体载体孔道内部，金属组分附着于固体表面。然而，现有浸渍技术难以实现金属组分在载体表面的可控负载，主要表现在：该方法制备的催化剂表面金属颗粒在高温环境中易团聚烧结，稳定性差，导致金属组分在形貌上粒径较大、分布不均匀，甚至出现堵孔现象，造成金属组分利用效率低、催化烷烃异构化转化率低、异构烯烃选择性差等。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种用于烷烃异构化反应的催化剂及其制备方法和应用，采用本发明方法制备的催化剂具有活性金属粒径小、分散度高的优点，催化剂中金属中心和酸性中心催化协同作用佳，能够在烷烃异构化反应中表现出十分优异的转化率、选择性和稳定性。
本发明提供了一种用于烷烃异构化反应的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将酸性载体在真空条件下热处理，得到处理后酸性载体；
b)采用表面化学方法将金属化合物固载至所述处理后酸性载体的表面，得到催化剂前体；
所述金属化合物包括第一金属化合物和第二金属化合物，所述第一金属化合物为Pt源化合物和/或Pd源化合物，所述第二金属化合物为Cu源化合物、Ga源化合物、Ni源化合物和Sn源化合物中的一种或多种；
c)将所述催化剂前体在氢气氛围中还原，得到催化剂。
优选的，步骤a)中，所述酸性载体为酸处理氧化物载体和/或酸性分子筛。
优选的，所述酸处理氧化物载体为氧化物载体经过酸处理试剂改性后的产物，所述氧化物载体为SiO2、Al2O3、ZrO2、Nb2O5、La2O3、CeO2和高岭土中的一种或多种，所述酸处理试剂为磷酸、磷酸铵、盐酸、氯化铵、硫酸、硫酸铵、偏钨酸、偏钨酸铵、磷钼酸和磷钼酸铵中的一种或多种；
所述酸性分子筛为HZSM-5分子筛、HBeta分子筛、HMOR分子筛、HY分子筛和SAPO-11分子筛中的一种或多种。
优选的，步骤a)中，所述热处理的温度为200～600℃；所述热处理的绝对压力为0.001～0.1MPa；所述热处理的时间为2～24h。
优选的，步骤b)中，所述Pt源化合物为三甲基环戊二烯铂、四(三苯基膦)铂、三(二亚苄基丙酮)铂、二氯(二环戊二烯基)铂和二苯基(1,5-环辛二烯)铂中的一种或多种；
所述Pd源化合物为双二亚苄基丙酮钯、(1,5-环辛二烯)二氯化钯和三(二亚苄基丙酮)二钯中的一种或多种；
所述Cu源化合物为六氟乙酰丙酮-环辛二烯铜、(乙基环戊二烯基)(三苯基膦)铜、氯化三(三苯基膦)铜、双(三苯基膦)硼氢化亚铜、双(三苯基膦)硝酸铜和(1,10-菲咯啉)(三氟甲基)(三苯基膦)铜中的一种或多种；
所述Ga源化合物为三氟甲磺酸镓、乙酰丙酮镓、异丙醇镓、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)镓和三(2-甲基-3-羟基-4-吡喃酮)镓中的一种或多种；
所述Ni源化合物为双(环戊二烯)镍、双(五甲基环戊二烯)镍、二(乙基环戊二烯基)镍、氯代(环戊二烯基)(三苯基膦)镍、四(三苯基膦)镍、双(三苯基膦)氯化镍、双(三苯基膦)二羰基镍、二氯二(三丁基膦)镍、氯双(三苯基膦基)苯镍和[1,2-双(二苯基膦)乙烷]二氯化镍中的一种或多种；
所述Sn源化合物为四正丁基锡、二丁基马来酸锡、三正丁基氢化锡、苯基乙炔三丁基锡、二丁基二月桂酸锡、四苯基锡、六苯基二锡和三苯基乙酸锡中的一种或多种。
优选的，步骤b)中，采用所述表面化学方法固载金属化合物的具体过程包括：
在无氧无水条件下，将所述处理后酸性载体浸入到金属化合物的有机溶液中进行固载反应，之后加热挥发溶剂，得到催化剂前体。
优选的，步骤c)中，所述还原的温度为80～500℃；所述还原的时间为1～24h。
本发明提供了一种用于烷烃异构化反应的催化剂，所述催化剂按照上述技术方案所述的制备方法制得。
优选的，所述催化剂的载体上固载有第一金属化合物对应的第一金属单质和第二金属化合物对应的第二金属单质，所述第一金属单质占催化剂总质量的0.01～0.5wt％，所述第二金属单质占催化剂总质量的0.1～5wt％。
本发明提供了一种烷烃异构化的方法，包括以下过程：
烷烃在上述技术方案所述的催化剂存在条件下进行异构化反应。
与现有技术相比，本发明提供了一种用于烷烃异构化反应的催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的制备方法包括以下步骤：a)将酸性载体在真空条件下热处理，得到处理后酸性载体；b)采用表面化学方法将金属化合物固载至所述处理后酸性载体的表面，得到催化剂前体；所述金属化合物包括第一金属化合物和第二金属化合物，所述第一金属化合物为Pt源化合物和/或Pd源化合物，所述第二金属化合物为Cu源化合物、Ga源化合物、Ni源化合物和Sn源化合物中的一种或多种；c)将所述催化剂前体在氢气氛围中还原，得到催化剂。本发明提供的制备方法利用表面化学固载法，将金属组分定向锚定于酸性载体表面的缺陷位上，进而在载体表面可控制备出粒径小且分布均匀的金属纳米簇，实现了对“金属-酸”双功能催化剂合成工艺-结构性质-催化性能的有效调控，提高了催化剂中金属中心和酸性中心在烷烃异构化反应中的催化协同作用，最终使催化剂能够在烷烃异构化反应中表现出十分优异的转化率、选择性和稳定性。更具体来说，本发明提供的制备方法首先使用真空高温操作的方式对酸性载体进行脱水、脱羟基处理，使以物理吸附作用存在于载体孔道内的水分完全脱附，同时使载体表面部分吸附力较弱的羟基发生缩合脱水反应，使载体表面暴露出更多的有利于金属组分负载的缺陷位；在表面化学固载过程中，金属组分优先与载体表面缺陷位发生强化学吸附作用进而锚定于载体表面，使之在后续热处理过程中不易迁移团聚；而传统的浸渍法金属负载工艺以液体在固体表面的张力为推动力，金属与载体作用力弱，干燥和焙烧处理过程中金属组分易团聚造成活性金属分散性差、粒径不均匀；因此，采用本发明提供的方法制备的催化剂表面金属组分分散更加均匀，晶粒尺寸更加均一，金属组分可提供更多的具有催化作用的表面，从而提高了金属组分，尤其是贵金属组分的利用效率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1是本发明提供的实施例1制备的Pt-CuGa/HBeta-1催化剂的STEM图；
图2是本发明提供的对比例1制备的Reference-1催化剂的STEM图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种用于烷烃异构化反应的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将酸性载体在真空条件下热处理，得到处理后酸性载体；
b)采用表面化学方法将金属化合物固载至所述处理后酸性载体的表面，得到催化剂前体；
c)将所述催化剂前体在氢气氛围中还原，得到催化剂。
在本发明提供的制备方法中，步骤a)中，所述酸性载体优选为酸处理氧化物载体和/或酸性分子筛；其中，所述酸处理氧化物载体优选为氧化物载体经过酸处理试剂改性后的产物，所述氧化物载体优选为SiO2、Al2O3、ZrO2、Nb2O5、La2O3、CeO2和高岭土中的一种或多种，所述酸处理试剂优选为磷酸、磷酸铵、盐酸、氯化铵、硫酸、硫酸铵、偏钨酸、偏钨酸铵、磷钼酸和磷钼酸铵中的一种或多种；所述酸性分子筛优选为氢型硅铝分子筛和/或磷酸硅铝分子筛，更优选为HZSM-5分子筛、HBeta分子筛(H型Beta分子筛)、HMOR分子筛、HY分子筛和SAPO-11分子筛中的一种或多种。
在本发明提供的制备方法中，步骤a)中，所述热处理的温度优选为200～600℃，更优选为260～550℃，具体可为300℃、350℃、400℃、450℃或500℃；所述热处理的绝对压力优选为0.001～0.1MPa，更优选为0.001～0.02MPa；所述热处理的时间优选为2～24h，更优选为6～12h，具体可为6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h。
在本发明提供的制备方法中，步骤a)中，通过对酸性载体进行真空热处理，得到了脱水、脱羟基且表面洁净的处理后酸性载体。
在本发明提供的制备方法中，步骤b)中，所述金属化合物包括第一金属化合物和第二金属化合物；其中，所述第一金属化合物为Pt源化合物和/或Pd源化合物；所述Pt源化合物优选为三甲基环戊二烯铂、四(三苯基膦)铂、三(二亚苄基丙酮)铂、二氯(二环戊二烯基)铂和二苯基(1,5-环辛二烯)铂中的一种或多种；所述Pd源化合物优选为双二亚苄基丙酮钯、(1,5-环辛二烯)二氯化钯和三(二亚苄基丙酮)二钯中的一种或多种；所述第二金属化合物为Cu源化合物、Ga源化合物、Ni源化合物和Sn源化合物中的一种或多种；所述Cu源化合物优选为六氟乙酰丙酮-环辛二烯铜、(乙基环戊二烯基)(三苯基膦)铜、氯化三(三苯基膦)铜、双(三苯基膦)硼氢化亚铜、双(三苯基膦)硝酸铜和(1,10-菲咯啉)(三氟甲基)(三苯基膦)铜中的一种或多种；所述Ga源化合物优选为三氟甲磺酸镓、乙酰丙酮镓、异丙醇镓、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)镓和三(2-甲基-3-羟基-4-吡喃酮)镓中的一种或多种；所述Ni源化合物优选为双(环戊二烯)镍、双(五甲基环戊二烯)镍、二(乙基环戊二烯基)镍、氯代(环戊二烯基)(三苯基膦)镍、四(三苯基膦)镍、双(三苯基膦)氯化镍、双(三苯基膦)二羰基镍、二氯二(三丁基膦)镍、氯双(三苯基膦基)苯镍和[1,2-双(二苯基膦)乙烷]二氯化镍中的一种或多种；所述Sn源化合物优选为四正丁基锡、二丁基马来酸锡、三正丁基氢化锡、苯基乙炔三丁基锡、二丁基二月桂酸锡、四苯基锡、六苯基二锡和三苯基乙酸锡中的一种或多种。
在本发明提供的制备方法中，步骤b)中，采用所述表面化学方法固载金属化合物的具体过程优选包括：
在无氧无水条件下，将所述处理后酸性载体浸入到金属化合物的有机溶液中进行固载反应，之后加热挥发溶剂，金属化合物固载至载体表面，得到催化剂前体。
在本发明提供的上述固载过程中，所述有机溶液中的溶剂为挥发性有机溶剂，优选为四氢呋喃或正己烷；所述固载反应的温度优选为25～300℃，更优选为50～200℃，具体可为50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃；所述固载反应的时间优选为1～24h，更优选为1～12h，具体可为1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h；所述加热挥发的温度优选为50～300℃，更优选为50～200℃，具体可为50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃；所述加热挥发的时间优选为1～24h，更优选为2～6h，具体可为2h、3h、4h、5h或6h。
在本发明提供的上述固载过程中，所述金属化合物可以一步固载，也可以分步固载(即，每一次固载一种金属化合物)，优选为分步固载；在分步固载的过程中，固载每一种金属化合物的固载反应温度、固载反应时间、加热挥发温度和加热挥发时间可参照前文介绍，在此不再赘述。
在本发明提供的制备方法中，步骤c)中，所述还原的温度优选为80～500℃，更优选为120～300℃，具体可为120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃或300℃；所述还原的时间优选为1～24h，更优选为2～6h，具体可为2h、3h、4h、5h或6h。
本发明还提供了一种按照上述技术方案所述制备方法制得的用于烷烃异构化反应的催化剂；该催化剂包括：酸性载体和固载在所述酸性载体上的第一金属单质和第二金属单质，所述第一金属单质为第一金属化合物经还原反应后对应的金属单质(即，Pt和/或Pd)，所述第二金属单质为第二金属化合物经还原反应后对应的金属单质(即，Cu、Ga、Ni和Sn中的一种或多种)。
在本发明提供的催化剂中，所述第一金属单质作为催化剂的活性组分，其以小晶粒纳米簇的形式高度分散于载体表面。在本发明中，所述第一金属单质优选占催化剂总质量的0.01～0.5wt％，具体可为0.01wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.15wt％、0.2wt％、0.25wt％、0.3wt％、0.35wt％、0.4wt％、0.45wt％或0.5wt％。
在本发明提供的催化剂中，所述第二金属单质作为金属助剂，起到稀释和隔离第一金属单质活性位的作用，促进第一金属单质以小晶粒纳米簇的形式高度分散于载体表面，形成单一活性位点，显著提高催化性能。在本发明提供的一个实施例中，所述第二金属单质为Cu和Ga，所述Cu和Ga的质量比优选为1:(0.5～2)，更优选为1:1；在本发明提供的另一个实施例中，所述第二金属单质为Ni和Sn，所述Ni和Sn的质量比优选为1:(0.5～2)，更优选为1:1。在本发明中，所述第二金属单质优选占催化剂总质量的0.1～5wt％，具体可为0.1wt％、0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％或5wt％。
在本发明提供的催化剂中，所述酸性载体起到分散第一金属单质和第二金属单质的作用。在本发明中，第一金属单质、第二金属单质和酸性载体三种组分质量之和为100％，催化剂中除第一、第二金属单质组分外，余量为酸性载体。
本发明还提供了烷烃异构化的方法，包括以下过程：
烷烃在上述技术方案所述的催化剂存在条件下进行异构化反应。
在本发明提供的烷烃异构化方法中，所述烷烃优选为轻质正构烷烃，更优选为C4～C8的直链烷烃；所述异构化反应优选在固定床反应器中进行；所述异构化反应的温度优选为120～400℃，具体可为120℃、140℃、160℃、180℃、200℃、220℃、240℃、260℃、280℃、300℃、320℃、340℃、360℃、380℃或400℃；所述异构化反应的压力优选为0.1～3MPa，具体可为0.1MPa、0.3MPa、0.5MPa、0.7MPa、1MPa、1.2MPa、1.5MPa、1.7MPa、2MPa、2.3MPa、2.5MPa、2.7MPa或3MPa；所述异构化反应的质量空速优选为0.5～3h-1，具体可为0.5h-1、0.7h-1、1h-1、1.2h-1、1.5h-1、1.7h-1、2h-1、2.3h-1、2.5h-1、2.7h-1或3h-1；所述异构化反应的氢油摩尔比优选为0.06～1，具体可为0.06、0.08、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1。
在本发明提供的烷烃异构化方法中，若采用的催化剂的载体为酸处理氧化物，则在进行异构化反应之前，优选先对催化剂进行氯化处理，以提高催化剂表面酸性位的密度和强度。
本发明提供的技术方案利用表面化学固载法，将金属组分定向锚定于酸性载体表面的缺陷位上，进而在载体表面可控制备出粒径小且分布均匀的金属纳米簇，实现了对“金属-酸”双功能催化剂合成工艺-结构性质-催化性能的有效调控，提高了催化剂中金属中心和酸性中心在烷烃异构化反应中的催化协同作用，最终使催化剂能够在烷烃异构化反应中表现出十分优异的转化率、选择性和稳定性。
为更清楚起见，下面通过以下实施例和对比例进行详细说明。
实施例1
(1)将50g H型Beta分子筛(SiO2/Al2O3＝25)置于石英管中，在500℃、绝对压力0.001MPa真空处理12h，得到脱水、脱羟基的表面洁净的HBeta分子筛载体，备用；
(2)在手套箱中分别将6.97g氯化三(三苯基膦)铜、2.63g乙酰丙酮镓和0.26g(1,5-环辛二烯)二甲基铂溶于四氢呋喃中，得到相应的金属化合物溶液；将真空处理后的HBeta分子筛载体浸入到氯化三(三苯基膦)铜的溶液中进行固载反应，之后加热挥发溶剂，使铜源固载至载体表面，其中，固载反应温度为50℃、时间为4h，溶剂挥发温度为80℃、时间为4h；重复上述过程依次固载镓源和铂源，得到催化剂前体；
(3)最后将催化剂前体在140℃氢气氛围中还原2h，制得Pt-CuGa/HBeta-1催化剂。
实施例2
参照实施例1的制备步骤和合成条件，其区别在于：步骤(2)中将6.97g氯化三(三苯基膦)铜、2.63g乙酰丙酮镓和0.26g(1,5-环辛二烯)二甲基铂同时固载至HBeta分子筛载体表面，所得催化剂记为Pt-CuGa/HBeta-2催化剂。
实施例3
参照实施例1的制备步骤和合成条件，其区别在于：步骤(1)中HBeta预处理绝对压力为0.1MPa，所得催化剂记为Pt-CuGa/HBeta-3催化剂。
实施例4
参照实施例1的制备步骤和合成条件，其区别在于：将步骤(2)中0.26g(1,5-环辛二烯)二甲基铂更换为等摩尔的0.41g(1,5-环辛二烯)二氯化钯，固载反应温度升高至为70℃，固载反应时间缩短为1h，所得催化剂记为Pd-CuGa/HBeta-1催化剂。
实施例5
(1)将50g酸性氧化铝(Al2O3)置于石英管中，在加热炉中氮气氛围下500℃、绝对压力0.002MPa真空热处理12h，得到脱水、脱羟基的Al2O3载体，备用；
(2)在手套箱中将2.41g双(环戊二烯)镍、2.70g四苯基锡和0.26g(1,5-环辛二烯)二甲基铂依次固载至Al2O3载体表面；固载反应温度为60℃，固载反应时间为3h；溶剂挥发温度为70℃，反应时间为4h，得到催化剂前体；
(3)最后将催化剂前体在160℃氢气氛围中还原2h，制得Pt-NiSn/Al2O3-1催化剂。
实施例6
参照实施例5的制备步骤和合成条件，其区别在于：步骤(2)中2.41g双(环戊二烯)镍、2.70g四苯基锡和0.26g(1,5-环辛二烯)二甲基铂同时固载至Al2O3载体表面，所得催化剂记为Pt-NiSn/Al2O3-2催化剂。
实施例7
参照实施例5的制备步骤和合成条件，其区别在于：步骤(1)中Al2O3预处理绝对压力为0.1MPa，所得催化剂记为Pt-NiSn/Al2O3-3催化剂。
实施例8
参照实施例5的制备步骤和合成条件，其区别在于：将步骤(2)中0.26g(1,5-环辛二烯)二甲基铂更换为等摩尔的0.41g(1,5-环辛二烯)二氯化钯，固载反应温度升高至为70℃，反应时间缩短为1h，所得催化剂记为Pd-NiSn/Al2O3-1催化剂。
对比例1
将50g H型Beta分子筛(SiO2/Al2O3＝25)在120℃干燥处理2h，测定其吸水率为120％。将1.90g三水硝酸铜、1.82g硝酸镓和0.40g六水硝酸铂分别溶于水中配置成60g金属盐水溶液。将干燥后的Beta分子筛载体依次浸入Cu、Ga和Pt的金属水溶液中使浸渍液刚好完全进入到孔里面。每次等体积浸渍之后均在120℃干燥2h后在马弗炉中500℃焙烧2h，待样品降至室温后浸渍下一种金属。最终得到Reference-1催化剂。
对比例2
将50g酸性氧化铝(Al2O3)在120℃干燥2h，测定其吸水率为45％。将3.71g六水硝酸镍、1.19g氯化亚锡和0.40g六水硝酸铂分别溶于水中配置成60g金属盐水溶液。将干燥后的酸性氧化铝载体依次浸入Cu、Ga和Pt的金属水溶液中使浸渍液刚好完全进入到孔里面。每次等体积浸渍之后均在120℃干燥2h后在马弗炉中500℃焙烧2h，待样品降至室温后浸渍下一种金属。最终得到Reference-2催化剂。
实施例与对比例催化剂的对比评价
(1)物性参数的比较：
实施例和对比例催化剂的金属组分含量、比表面积和孔容如表1：
表1催化剂产品物性参数
通过表1可以看出，与常规等体积浸渍法负载金属组分相比，实施例采用的表面化学固载法制备得到的催化剂具有更大的比表面积和孔容，能为烷烃异构化反应提供更多的可接近活性位点。
(2)微观形貌的比较：
实施例1和对比例1催化剂的STEM表征结果如图1和图2所示，图1是本发明提供的实施例1制备的Pt-CuGa/HBeta-1催化剂的STEM图，图2是本发明提供的对比例1制备的Reference-1催化剂的STEM图。
通过图1和图2可以看出，在相同的金属组分和负载量前提下，采用表面化学固载法制备的催化剂表面金属组分分布更加均匀，晶粒大小更加均一。这主要是由于，表面化学固载法制备催化剂过程中，采用真空高温热处理的方式对载体进行脱水、脱羟基处理，使以物理吸附作用存在于载体孔道内的水分完全脱附，同时使载体表面部分吸附力较弱的羟基发生缩合脱水反应，在载体表面暴露出更多的有利于金属组分负载的缺陷位；在表面化学固载过程中，金属组分优先与载体孔道表面缺陷位发生强化学吸附作用进而锚定于载体表面，使之在后续热处理过程中不易迁移团聚。因此，采用本发明提供的固载法制备的催化剂表面金属组分分散更加均匀，晶粒尺寸更加均一，使得金属组分可提供更多的具有催化作用的表面，从而提高了金属组分，尤其是贵金属组分的利用效率。
(3)催化性能测试：
(3.1)实施例1～4和对比例1制备的催化剂催化性能测试：
以正庚烷为原料，在20毫升小型固定床反应器上进行评价；取10mL催化剂装填装至固定床反应器中，用氮气吹扫30min置换管路中的空气，在2.0MPa、450℃氢气氛围下还原催化剂4h后降至280℃通入正庚烷和氢气开始反应；反应条件：温度280℃、压力2.0MPa、空速1.0h-1、氢油摩尔比0.6，反应24小时后取样，反应周期为240h；实验结果如表2所示：
表2正庚烷异构化反应效果
通过表2可以看出，实施例和对比例催化剂在240小时评价过程中均表现出良好的催化正庚烷异构化稳定性；采用表面化学固载法制备的Beta基催化剂在正庚烷异构化反应中表现出更高的正庚烷转化率和异构烷烃选择性，尤其是双支链异构烷烃选择性；“金属-酸”双功能催化剂中金属中心在酸性载体孔道内的赋存形式和落位状态是两类活性中心发挥催化协同作用机制的决定性因素；与对比例1采用常规浸渍法将金属活性组分负载于酸性Beta分子筛表面相比，实施例1～4中采用表面化学固载法制备的催化剂金属组分粒径明显小于浸渍法制备的催化剂，减缓了金属组分对分子筛微孔的堵塞，更好地保留了分子筛孔道的连通性，继而大幅降低了因金属组分堵孔造成的裂化反应几率，提高了异构反应选择性；Pd-CuGa/HBeta-4催化剂表面出最优的“金属-酸”催化异构化协同作用，在最高的正庚烷转化率条件下，高辛烷值的双支链异构烷烃选择性高达26.0％。
(3.2)实施例5～8和对比例2制备的催化剂催化性能测试：
以正丁烷为原料，在20毫升小型固定床反应器上评价催化剂；取10mL上述制备的催化剂填装至固定床反应器中，用N2吹扫30min置换管路的空气后，以H2为载体，载入AlCl3对催化剂进行第一步氯化，载气流量为20mL/min，氯化温度为550℃，氯化时间4h，氯化过程结束后，切换气体为高纯N2，吹扫催化剂表面，尾气通入AgNO3溶液，直至不再产生白色沉淀；降温至400℃，以N2为载气，载入CCl4对催化剂进行第二步补充氯化，载气流量20mL/min，氯化时间1h，氯化过程结束后，N2吹扫反应器直至尾气不再使AgNO3溶液产生沉淀，得到氯化催化剂；降温至140℃通入正丁烷和氢气开始反应，反应条件：温度160℃、压力3.0MPa、空速1.0h-1、氢油摩尔比0.08，反应24小时后取样，反应周期为240h；实验结果如表3所示：
表3正丁烷异构化反应效果
通过表3可以看出，实施例和对比例催化剂在240小时评价过程中均表现出良好的催化正丁烷异构化稳定性；与对比例2采用常规浸渍法将金属活性组分负载于Al2O3表面相比，采用化学表面固载法制备的Al2O3基催化剂在正丁烷异构化反应中同样表现出更高的正丁烷转化率和异丁烷烃选择性，这同样得益于金属活性组分的均匀、高度分散。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种用于烷烃异构化反应的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将酸性载体在真空条件下热处理，得到处理后酸性载体；
b)采用表面化学方法将金属化合物固载至所述处理后酸性载体的表面，得到催化剂前体；
所述金属化合物包括第一金属化合物和第二金属化合物，所述第一金属化合物为Pt源化合物和/或Pd源化合物，所述第二金属化合物为Cu源化合物、Ga源化合物、Ni源化合物和Sn源化合物中的一种或多种；
c)将所述催化剂前体在氢气氛围中还原，得到催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中，所述酸性载体为酸处理氧化物载体和/或酸性分子筛。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述酸处理氧化物载体为氧化物载体经过酸处理试剂改性后的产物，所述氧化物载体为SiO2、Al2O3、ZrO2、Nb2O5、La2O3、CeO2和高岭土中的一种或多种，所述酸处理试剂为磷酸、磷酸铵、盐酸、氯化铵、硫酸、硫酸铵、偏钨酸、偏钨酸铵、磷钼酸和磷钼酸铵中的一种或多种；
所述酸性分子筛为HZSM-5分子筛、HBeta分子筛、HMOR分子筛、HY分子筛和SAPO-11分子筛中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中，所述热处理的温度为200～600℃；所述热处理的绝对压力为0.001～0.1MPa；所述热处理的时间为2～24h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中，所述Pt源化合物为三甲基环戊二烯铂、四(三苯基膦)铂、三(二亚苄基丙酮)铂、二氯(二环戊二烯基)铂和二苯基(1,5-环辛二烯)铂中的一种或多种；
所述Pd源化合物为双二亚苄基丙酮钯、(1,5-环辛二烯)二氯化钯和三(二亚苄基丙酮)二钯中的一种或多种；
所述Cu源化合物为六氟乙酰丙酮-环辛二烯铜、(乙基环戊二烯基)(三苯基膦)铜、氯化三(三苯基膦)铜、双(三苯基膦)硼氢化亚铜、双(三苯基膦)硝酸铜和(1,10-菲咯啉)(三氟甲基)(三苯基膦)铜中的一种或多种；
所述Ga源化合物为三氟甲磺酸镓、乙酰丙酮镓、异丙醇镓、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)镓和三(2-甲基-3-羟基-4-吡喃酮)镓中的一种或多种；
所述Ni源化合物为双(环戊二烯)镍、双(五甲基环戊二烯)镍、二(乙基环戊二烯基)镍、氯代(环戊二烯基)(三苯基膦)镍、四(三苯基膦)镍、双(三苯基膦)氯化镍、双(三苯基膦)二羰基镍、二氯二(三丁基膦)镍、氯双(三苯基膦基)苯镍和[1,2-双(二苯基膦)乙烷]二氯化镍中的一种或多种；
所述Sn源化合物为四正丁基锡、二丁基马来酸锡、三正丁基氢化锡、苯基乙炔三丁基锡、二丁基二月桂酸锡、四苯基锡、六苯基二锡和三苯基乙酸锡中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中，采用所述表面化学方法固载金属化合物的具体过程包括：
在无氧无水条件下，将所述处理后酸性载体浸入到金属化合物的有机溶液中进行固载反应，之后加热挥发溶剂，得到催化剂前体。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c)中，所述还原的温度为80～500℃；所述还原的时间为1～24h。
8.一种用于烷烃异构化反应的催化剂，其特征在于，所述催化剂按照权利要求1～7任一项所述的制备方法制得。
9.根据权利要求8所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的载体上固载有第一金属化合物对应的第一金属单质和第二金属化合物对应的第二金属单质，所述第一金属单质占催化剂总质量的0.01～0.5wt％，所述第二金属单质占催化剂总质量的0.1～5wt％。
10.一种烷烃异构化的方法，其特征在于，包括以下过程：
烷烃在权利要求8或9所述的催化剂存在条件下进行异构化反应。
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