JP2023117810A

JP2023117810A - シクロペンタジエンの製造方法

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Publication number: JP2023117810A
Application number: JP2022020571A
Authority: JP
Inventors: 匡梅田; Tadashi Ueda; 太大内; Futoshi Ouchi; 秀樹黒川; Hideki Kurokawa; 稔武宮原; Toshitake Miyahara; 南斗大澤; Minato Osawa
Original assignee: Eneos Corp; Saitama University NUC
Current assignee: Eneos Corp; Saitama University NUC
Priority date: 2022-02-14
Filing date: 2022-02-14
Publication date: 2023-08-24

Abstract

【課題】原料成分がシクロペンテン及び炭素数５のジオレフィンを含み且つ長時間反応を行った場合でも、触媒の失活速度を低下させることができるシクロペンタジエンの製造方法を提供すること。【解決手段】本開示の一側面に係るシクロペンタジエンの製造方法は、シクロペンテン及び炭素数５のジオレフィンを含む原料成分と、環化脱水素触媒とを接触させて、シクロペンタジエンを得る環化脱水素工程を含み、環化脱水素触媒が、Ｓｉを含む担体と、該担体に担持された担持金属とを有し、担持金属が、Ｚｎ及びＳｎからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素と、Ｐｔと、を含む。【選択図】なし

Description

本開示は、シクロペンタジエンの製造方法に関する。

炭素数５の炭化水素には、従来から様々な利用法が提案されている。例えば、シクロペンタジエンは、工業的に農薬、殺虫剤及び各種樹脂可塑剤の合成原料に多く利用されている。シクロペンタジエンは、例えば、液体供給水蒸気分解（例えば、ナフサ及びより重質の供給原料）によりエチレンを生産する際に副生する炭素数５の炭化水素を主成分とするＣ５留分から、二量化工程及び蒸留工程によって回収することで得ることができる。しかしながら、Ｃ５留分に含まれるシクロペンタジエンの含有量は低い上に、現存する液体供給水蒸気分解装置はナフサに対してより軽質な供給原料へシフトしているため、シクロペンタジエンの需要に対して十分な供給量とならないことが見込まれる。そのため、既存の製法による供給限界に制約されないシクロペンタジエンの製造方法が検討されている。

シクロペンタジエンの製造方法として、例えば、非特許文献１には、Ｐｔ／ＳｉＯ_２触媒を用い、ｎ－ペンタン、ｎ－ペンテン等の原料成分からシクロペンタジエンを製造する方法が記載されている。

Ｖ．Ｓｈ．Ｆｅｌ’ｄｂｌｙｕｍｅｔａｌ．，ＤｏｋｌａｄｙＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，４２４（２），２７－３０（２００９）

しかしながら、非特許文献１に記載された方法では触媒が短時間（例えば１５分以内）で劣化することが、当該文献中で報告されている。

また、シクロペンタジエンの製造方法として、本発明者らは、原料成分と、Ａｌ及び第２族金属元素を含む金属酸化物担体と、該担体に担持されたＰｔを含む担持金属とを有する脱水素触媒とを接触させて、シクロペンタジエンを得ることを検討した。そして、このような製造方法においては、シクロペンタジエンへの変換の観点から、シクロペンテンが原料成分として好適であることを本発明者らは見出した。

このことから、シクロペンテンが多く含まれる留分を原料成分に用いることで、シクロペンタジエンを効率的に製造することが期待される。シクロペンテンは、エチレンを生産する際に副生する炭素数５の炭化水素の混合物に含有されている。そのため、このような混合物からシクロペンテンを蒸留分離することでこれを原料として利用できる。しかし、シクロペンテンとｃｉｓ－１，３－ペンタジエンとの沸点の差は０．１℃と極めて小さく、通常の蒸留操作では分離が難しい。表１には、Ｃ５留分に含まれる成分の沸点を示す。

本発明者らの検討によれば、原料成分が炭素数５のジオレフィンを含む場合に特に触媒上にコークが蓄積しやすい傾向にあることがわかった。触媒上に大量のコークが蓄積すると、触媒の性能が低下し、触媒の失活速度が増大し得る。このため、原料成分が炭素数５のジオレフィンを含む場合において、長時間にわたって安定的にシクロペンタジエンを製造することに関しては、検討が十分とはいえず、未だ改善の余地が残されていた。

そこで、本開示は、原料成分がシクロペンテン及び炭素数５のジオレフィンを含み且つ長時間反応を行った場合でも、触媒の失活速度を低下させることができるシクロペンタジエンの製造方法を提供する。

本開示の一側面は、シクロペンテン及び炭素数５のジオレフィンを含む原料成分と、環化脱水素触媒とを接触させて、シクロペンタジエンを得る環化脱水素工程を含み、環化脱水素触媒が、Ｓｉを含む担体と、該担体に担持された担持金属とを有し、担持金属が、Ｚｎ及びＳｎからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素と、Ｐｔと、を含む、シクロペンタジエンの製造方法に関する。

一態様において、原料成分におけるシクロペンテンの含有量は、原料成分の全量を基準として、５質量％以上であってよい。

一態様において、原料成分における炭素数５のジオレフィンの含有量は、原料成分の全量を基準として、１０質量％以上であってよい。

一態様において、環化脱水素触媒におけるＰｔに対する金属元素のモル比（金属元素のモル数／Ｐｔのモル数）は、０．２以上６以下であってよい。

一態様において、環化脱水素工程における雰囲気は、水素を含み、雰囲気中の水素濃度は、２５モル％以上６０モル％以下であってよい。

本開示によれば、原料成分がシクロペンテン及び炭素数５のジオレフィンを含み且つ長時間反応を行った場合でも、触媒の失活速度を低下させることができるシクロペンタジエンの製造方法が提供される。

以下、本開示の好適な実施形態について詳細に説明する。

＜シクロペンタジエンの製造方法＞
本実施形態に係るシクロペンタジエンの製造方法は、シクロペンテン及び炭素数５のジオレフィンを含む原料成分と、環化脱水素触媒とを接触させて、シクロペンタジエンを得る環化脱水素工程を含む。

原料成分におけるシクロペンテンの含有量は、効率的なシクロペンタジエン生成の観点から、原料成分の全量を基準として、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以上であることが更に好ましい。

炭素数５のジオレフィンとしては、ｔｒａｎｓ－１，３－ペンタジエン、ｃｉｓ－１，３－ペンタジエン、シクロペンタジエン及びイソプレンが挙げられる。

シクロペンテンは、脱水素反応によりシクロペンタジエンへと変換される。炭素数５のジオレフィンは、環化脱水素工程において、水素化反応により炭素数５のモノオレフィンへと変換される。炭素数５のモノオレフィンは、環化反応によりシクロペンテンへと変換される。

原料成分における炭素数５のジオレフィンの含有量は、効率的な原料供給の観点から、原料成分の全量を基準として、５質量％以上であってもよく、１０質量％以上であってもよく、３０質量％以上であってもよい。原料成分における炭素数５のジオレフィンの含有量は、原料成分の全量を基準として、７０質量％以下であってよい。

ｔｒａｎｓ－１，３－ペンタジエン及びｃｉｓ－１，３－ペンタジエンの合計含有量は、炭素数５のジオレフィンの全量を基準として、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、又は１００質量％であってもよい。

原料成分は、シクロペンテン及び炭素数５のジオレフィン以外の成分を含んでいてもよい。そのような成分としては、シクロペンタン、炭素数５の炭化水素のノルマル体及び炭素数５のモノオレフィンが挙げられる。

環化脱水素反応の条件は特に限定されず、シクロペンテン及び炭素数５のジオレフィンをシクロペンタジエンに変換可能な条件であればよい。

環化脱水素触媒は、担体と当該担体に担持された担持金属とを有するものである。担体は、ケイ素（Ｓｉ）を含む。担持金属は、亜鉛（Ｚｎ）及びスズ（Ｓｎ）からなる群より選択される少なくとも一種の金属元素Ｍと、白金（Ｐｔ）とを含む。環化脱水素触媒は、このような担体と担持金属とを組み合わせて含むことにより、劣化が抑制され、コーク耐性が向上する傾向にある。

本態様の環化脱水素触媒において、Ｓｉの含有量は、環化脱水素触媒の全質量基準で、１０質量％以上、２０質量％以上、又は３０質量％以上であってもよい。Ｓｉの含有量は、環化脱水素触媒の全質量基準で、５０質量％以下であってもよい。

担持金属は、金属元素Ｍ及びＰｔ以外の他の金属元素を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。

本態様の環化脱水素触媒において、Ｐｔの含有量は、環化脱水素触媒の全質量基準で、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。Ｐｔの含有量は、環化脱水素触媒の全質量基準で、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることが更に好ましく、２質量％以下であることが特に好ましい。Ｐｔの含有量が０．１質量％以上であると、触媒量当たりの白金量が多くなり、反応器サイズを小さくできる。また、Ｐｔの含有量が１０質量％以下であると、コーク量を一層抑制できる傾向にあり、また、触媒上で形成されるＰｔ粒子が環化脱水素反応に好適なサイズとなり、単位白金重量あたりの白金表面積が大きくなるため、より効率的な反応系が実現できる。

本態様の環化脱水素触媒において、Ｐｔに対する金属元素Ｍのモル比（金属元素Ｍのモル数／Ｐｔのモル数）は、触媒の劣化が一層抑制される傾向があることから、０．２以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましく、０．８以上であることが更に好ましく、Ｐｔに対する金属元素Ｍのモル比は、同様の観点から、６以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましく、４以下であることが更に好ましく、１．５以下であることが特に好ましい。

環化脱水素触媒におけるＳｉ、Ｐｔ及び金属元素Ｍの含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ）により、下記の測定条件で測定できる。なお、環化脱水素触媒は、アルカリ融解後希塩酸により水溶液化して測定に用いる。
・装置：日立ハイテクサイエンス製ＳＰＳ－３０００型
・高周波出力：１．２ｋｗ
・プラズマガス流量：１８Ｌ／ｍｉｎ
・補助ガス流量：０．４Ｌ／ｍｉｎ
・ネブライザーガス流量：０．４Ｌ／ｍｉｎ

本態様の環化脱水素触媒の比表面積は、後述する担体の比表面積と同じであってよい。

環化脱水素触媒を構成する担体は、例えば、Ｓｉの酸化物を含む担体であってよい。Ｓｉの酸化物は、例えば、ＳｉＯ_２であってよい。

担体におけるＳｉの含有量は、担体の全質量基準で、１０質量％以上であってよく、５０質量％以下であってよい。

担体におけるＳｉの酸化物の含有量は、担体の全質量基準で６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、又は９０質量％以上であってもよく、１００質量％以下、又は９０質量％以下であってもよい。

担体は、Ｓｉ以外に他の金属元素を含んでいてもよい。他の金属元素は、例えば、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｓｅ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ及びＧａからなる群より選択される少なくとも一種であってよい。他の金属元素は酸化物として存在していてもよいし、Ｓｉとの複合酸化物として存在していてもよい。

担体の酸性度は、副反応が抑制され、且つコーク生成が一層抑制されるという観点から中性付近であることが好ましい。ここで、担体の酸性度に対する基準は、一般的に水に担体を分散させた状態におけるｐＨで区別する。すなわち、本明細書中、担体の酸性度は、担体１質量％を懸濁させた懸濁液のｐＨで表すことができる。担体の酸性度は、好ましくはｐＨ５．０～９．０であってよく、より好ましくはｐＨ６．０～８．０であってよい。

担体の比表面積は、例えば５０ｍ^２／ｇ以上であってよく、８０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。これにより、担持されるＰｔの分散性が上昇しやすいという効果が奏される。また、担体の比表面積は、例えば３００ｍ^２／ｇ以下であってよく、２５０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。このような比表面積を有する担体は、担体が高温となる焼成時に潰れてしまい易いマイクロ孔を持たない傾向がある。そのため、担持されるＰｔの分散性が上昇しやすい傾向がある。なお、担体の比表面積は、窒素吸着法を用いたＢＥＴ比表面積計で測定される。

担体の調製方法は特に制限されず、例えば、ゾルゲル法、共沈法、水熱合成法、含浸法及び固相合成法が挙げられる。担体は、市販のものを用いてもよい。

本態様の環化脱水素触媒には、金属元素Ｍ及びＰｔを含む担持金属が担持されている。金属元素Ｍ及びＰｔは、合金であってもよく、合金でなくともよい。担持金属は、酸化物として担体に担持されていてよく、単体の金属として担体に担持されていてもよい。

担体には、金属元素Ｍ及びＰｔ以外の他の金属元素が担持されていてもよい。他の金属元素としては、上記担体が含みうる他の金属元素の例と同様の金属元素が挙げられる。他の金属元素は、単体の金属として担体に担持されていてもよいし、酸化物として担持されていてもよいし、金属元素Ｍ及びＰｔとの複合酸化物として担持されていてもよい。

担体に担持されるＰｔの量は、担体１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上であり、より好ましくは０．５質量部以上である。また、担体に担持されるＰｔの量は、担体１００質量部に対して、５質量部以下であってよく、３質量部以下であってもよい。このようなＰｔ量であると、触媒上で形成されるＰｔ粒子が環化脱水素反応に好適なサイズとなり、単位白金重量あたりの白金表面積が大きくなるため、より効率的な反応系が実現できる。また、このようなＰｔ量であると触媒コストを抑制しながら、高い活性をより長期間にわたり維持できる。

担体に金属を担持する方法は特に限定されず、例えば、含浸法、沈着法、共沈法、混練法、イオン交換法、ポアフィリング法が挙げられる。

担体に金属を担持する方法の一態様を以下に示す。まず、金属元素Ｍの前駆体が溶媒（例えばアルコール、水など）に溶解した溶液に、担体を加え、溶液を撹拌する。その後、減圧下で溶媒を除去し、得られた固体を乾燥させる。乾燥後の固体を焼成することで、金属元素Ｍを担体に担持させることができる。更に、Ｐｔの前駆体が溶媒（例えばアルコール、水など）に溶解した溶液に、担体を加え、溶液を撹拌する。その後、減圧下で溶媒を除去し、得られた固体を乾燥させる。乾燥後の固体を焼成することで、金属元素Ｍ及びＰｔの合金を担体に担持させることができる。含浸の方法は、このような態様に限定されず、例えば、金属元素Ｍの前駆体及びＰｔの前駆体が溶媒（例えばアルコール、水など）に溶解した溶液を使用して共含浸することもできる。

Ｐｔが高分散した触媒の調製法の一態様を以下に示す。予め金属元素Ｍを担体に含浸し、それを焼成して固体を得る。得られた固体にＰｔ前駆体を担持し、その後、焼成することなく直接還元する。これにより、Ｐｔが高分散した触媒が調製できる。

上記の担持方法において、担持金属の前駆体は、例えば、金属元素を含む塩又は錯体であってよい。金属元素を含む塩は、例えば、無機塩、有機酸塩又はこれらの水和物であってよい。無機塩は、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、リン酸塩、炭酸塩等であってよい。有機塩は、例えば、酢酸塩、しゅう酸塩等であってよい。金属元素を含む錯体は、例えば、アルコキシド錯体、アンミン錯体等であってよい。

撹拌時の条件としては、例えば撹拌温度０～６０℃、撹拌時間１０分～２４時間とすることができる。また、乾燥時の条件としては、例えば乾燥温度１００～２５０℃、乾燥時間３時間～２４時間とすることができる。

焼成は、例えば、空気雰囲気下又は酸素雰囲気下で行うことができる。焼成は一段階で行ってもよく、二段階以上の多段階で行ってもよい。焼成温度は、担体金属の前駆体を分解可能な温度であればよく、例えば２００～１０００℃であってよく、４００～８００℃であってもよい。なお、多段階の焼成を行う場合、少なくともその一段階が上記焼成温度であればよい。他の段階での焼成温度は、例えば上記と同じ範囲であってよく、１００～２００℃であってもよい。例えば、多段階の焼成を行う場合、第一段階の焼成温度を１００～２００℃、最終段階の焼成温度を４００～８００℃とすることで担持金属を担体上により安定に担持させることができる。

本態様の環化脱水素触媒におけるＰｔの分散度は、１０％以上であってよく、好ましくは１５％以上であってよい。このようなＰｔ分散度を有する環化脱水素触媒によれば、副反応が一層抑制され、高い活性がより長期間にわたり維持される傾向がある。なお、Ｐｔの分散度は、吸着種としてＣＯを用いた金属分散度測定法により、下記の装置及び測定条件で測定される。
・装置：株式会社大倉理研製金属分散度測定装置Ｒ－６０１１
・ガス流速：３０ｍＬ／分（ヘリウム、水素）
・試料量：約０．１ｇ（小数点以下４桁目まで精秤した）
・前処理：水素気流下で４００℃まで１時間かけて昇温し、４００℃で６０分間還元処理を行う。その後、ガスを水素からヘリウムに切り替えて４００℃で３０分間パージした後、ヘリウム気流下で室温まで冷却する。室温で検出器が安定するまで待った後、ＣＯパルスを行う。
・測定条件：常圧ヘリウムガス流通下、室温（２７℃）で一酸化炭素を０．０９２９ｃｍ^３ずつパルス注入し、吸着量を測定する。吸着回数は、吸着が飽和するまで行う（最低３回、最大１５回）。測定された吸着量から、分散度を求める。

環化脱水素触媒は、上記以外の環化脱水素触媒を併用してもよい。例えば、上記以外の環化脱水素触媒の好適な一例として、微孔結晶性メタロシリケートが挙げられる。

環化脱水素触媒は押出成形法、打錠成型法等の方法で成形されていてよい。

環化脱水素触媒は、成形工程における成形性を向上させる観点から、触媒の物性や触媒性能を損なわない範囲において、成形助剤を含有してよい。成型助剤は、例えば、増粘剤、界面活性剤、保水剤、可塑剤、バインダー原料等からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。環化脱水素触媒を成形する成形工程は、成形助剤の反応性を考慮して環化脱水素触媒の製造工程の適切な段階で行ってよい。

成形された環化脱水素触媒の形状は、特に限定されるものではなく、触媒を使用する形態により適宜選択することができる。例えば、環化脱水素触媒の形状は、ペレット状、顆粒状、ハニカム状、スポンジ状等の形状であってよい。

環化脱水素触媒は、前処理として還元処理が行われたものを用いてもよい。還元処理は、例えば、還元性ガスの雰囲気下、４０～６００℃で環化脱水素触媒を保持することで行うことができる。保持時間は、例えば０．０５～２４時間であってよい。還元性ガスは、例えば、水素、一酸化炭素等であってよい。

還元処理を行った環化脱水素触媒を用いることにより、環化脱水素反応の初期の誘導期を短くすることができる。反応初期の誘導期とは、触媒に含まれる活性金属がほとんど還元されておらず、触媒の活性が低い状態をいう。

環化脱水素工程は、例えば、環化脱水素触媒を充填した反応器を用い、上記原料成分を流通させることにより実施してよい。反応器としては、固体触媒による気相反応に用いられる種々の反応器を用いることができる。反応器としては、例えば、固定床型反応器、ラジアルフロー型反応器、管型反応器等が挙げられる。

環化脱水素反応の反応形式は、例えば、固定床式、移動床式又は流動床式であってよい。これらのうち、設備コストの観点からは固定床式が好ましい。

環化脱水素反応の反応温度、すなわち反応器内の温度は、反応効率の観点から３００～８００℃であってよく、４００～７００℃であってよく、５００～６５０℃であってよい。反応温度が３００℃以上であれば、シクロペンタジエンの生成量が一層多くなる傾向がある。反応温度が８００℃以下であれば、コーキング速度が大きくなりすぎないため、環化脱水素触媒の高い活性がより長期にわたって維持される傾向がある。

反応圧力、すなわち反応器内の気圧は０．０１～１．１ＭＰａ－Ａであってよく、０．０５～０．９ＭＰａ－Ａであってよく、０．０５～０．５ＭＰａ－Ａであってよい。反応圧力が上記範囲にあれば環化脱水素反応が進行し易くなり、一層優れた反応効率が得られる傾向がある。

環化脱水素工程を、上記原料成分を連続的に供給する連続式の反応形式で行う場合、重量空間速度（以下、「ＷＨＳＶ」という。）は、例えば０．１ｈ^－１以上であってよく、０．５ｈ^－１以上であってもよい。また、ＷＨＳＶは、２０ｈ^－１以下であってよく、１０ｈ^－１以下であってもよい。ここで、ＷＨＳＶとは、環化脱水素触媒の質量Ｗに対する原料ガスの供給速度（供給質量／時間）Ｆの比（Ｆ／Ｗ）である。ＷＨＳＶが０．１ｈ^－１以上であると、反応器サイズをより小さくできる。ＷＨＳＶが２０ｈ^－１以下であると、シクロペンタジエンの収率をより高くすることができる。なお、原料ガス及び触媒の使用量は、反応条件、触媒の活性等に応じて更に好ましい範囲を適宜選定してよく、ＷＨＳＶは上記範囲に限定されるものではない。

環化脱水素工程は、水素を含む雰囲気下で行うことが好ましい。これにより、環化脱水素触媒の劣化をより抑制でき、より高い収率で効率良くシクロペンタジエンを製造することができる。

環化脱水素工程を、水素を含む雰囲気下で行う場合、雰囲気中の水素濃度は、２５モル％以上であることが好ましく、３０モル％以上であることがより好ましく、４０モル％以上であることが更に好ましく、６０モル％以下であることが好ましく、５５モル％以下であることがより好ましく、５０モル％以下であることが更に好ましい。水素濃度を上記範囲内とすることで、環化脱水素触媒の劣化を抑制する効果をより向上でき、且つ、コーク量をより低減できる傾向にある。

反応後の触媒は、酸素を含む雰囲気においてコークを燃焼し、触媒を再生して繰り返し使用してもよい。触媒の再生では、触媒へのコークの堆積量が大きいと燃焼に必要な酸素を含むガスの流量が大きくなり、経済性の悪化につながる傾向がある。本態様の環化脱水素触媒は、コークの堆積を抑制できる傾向にあるため、触媒の再生について経済性に優れる傾向がある。

触媒を再生させる際の燃焼温度は、例えば、２００℃以上であってもよく、２５０℃以上であってもよい。また、燃焼温度は、５００℃以下であってもよく、４５０℃以下であってもよい。燃焼温度を上範囲内とすることで、環化脱水素触媒の担持金属の凝集を抑制できる傾向にあり、且つ、触媒上に蓄積したコークを十分に除去することができる。

環化脱水素反応により、シクロペンタジエンを含有する反応混合物が得られる。本実施形態では、蒸留等の方法によって反応混合物からシクロペンタジエンを分離してよい。

以上、本開示の好適な実施形態について説明したが、本開示は上記実施形態に限定されるものではない。

以下、実施例によって本開示を更に詳細に説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。各実施例及び各比較例の条件及び結果は表２及び３に示す。

（実施例１）
＜触媒Ａ－１調製＞
担体Ａ－１として、粒径０．５～１ｍｍに分級された、富士シリシア化学株式会社製のＣＡＲｉＡＣＴＱ－１５を用意した。１０．０ｇの担体Ａ－１に対してスズ酸ナトリウム（昭和化工製、化学式：Ｎａ_２ＳｎＯ_３）を用いてスズを含浸担持した。含浸担持は、スズ酸ナトリウムを水に溶解し、水溶液を調製したのち、含浸法によって、得られる触媒におけるスズの担持量が０．３質量％になるように行った。次いで、担体Ａ－１を１３０℃で一晩乾燥させた後に焼成した。焼成は、毎分当たり６０ｍｌの空気を流通しながら、１３０℃で３０分間加熱し、その後、５５０℃で３時間加熱して行った。得られた固体を８０℃程度のイオン交換水を用いてろ液の電気伝導度が８０μＳ以下になるまで洗浄してナトリウムイオン（Ｎａ^＋）を除去した。更に、固体を１３０℃で乾燥してＳｉＯ_２にＳｎが担持された触媒前駆体Ａ－１を得た。

得られた触媒前駆体Ａ－１に対し、ジニトロジアンミン白金（ＩＩ）の硝酸溶液（田中貴金属工業製、化学式：［Ｐｔ（ＮＨ_３）_２（ＮＯ_２）_２］／ＨＮＯ_３）を水で希釈した水溶液を用いて、含浸法によって、白金担持量が約１質量％、白金に対するスズのモル比（Ｓｎのモル数／Ｐｔのモル数）が０．５になるよう白金を含浸担持し、１３０℃で一晩乾燥させた。次いで、触媒前駆体Ａ－１を真空排気しながら１３０℃で３０分間加熱した。その後、水素（水素の流速：５０ｍｌ／分）を流通させた状態で触媒前駆体Ａ－１を５５０℃にて３時間加熱することにより水素還元を行い、Ｐｔ及びＳｎがＳｉＯ_２に担持された触媒（触媒Ａ－１）を得た。

＜シクロペンタジエンの製造＞
触媒Ａ－１を管型反応器に充填し、管型反応器を固定床流通式反応装置に接続した。分子状水素を流通させながら、管型反応器を５００℃まで昇温した後、１．０時間保持した。その後、表４に示す炭素数５の炭化水素の混合物（Ｃ５原料）を、固定床流通式反応装置を用い、５００℃、常圧、水素含有雰囲気下（Ｃ５原料：Ｈｅ：Ｈ_２＝１：２：２（モル比）、水素濃度４０．０モル％）、ＷＨＳＶ＝１．３６ｈ^－１の条件で反応させた。触媒は触媒Ａ－１を用いた。反応開始から９０分、２１０分、及び３９０分経過後の反応生成物を、ＦＩＤ検出器を備えたガスクロマトグラフにより分析し、シクロペンタジエン（ＣＰＤ）の収率を求めた。

＜コーク量の評価＞
シクロペンタジエンの製造において、反応開始から３９０分経過後の触媒を取り出してコーク量を測定した。測定されたコーク量を下記の基準に沿って評価した。
Ａ：コーク量が０質量％以上５質量％以下である
Ｂ：コーク量が５質量％超１０質量％以下である
Ｃ：コーク量が１０質量％超である

＜失活速度の算出＞
触媒の失活速度は、下記の式（１）により算出した。
失活速度（％／分）＝（ＣＰＤ収率_９０分（質量％）－ＣＰＤ収率_３９０分（質量％））／（（３９０－９０）× ＣＰＤ収率_９０分（質量％））× １００・・・（１）

式（１）中、ＣＰＤ収率_９０分及びＣＰＤ収率_３９０分は、それぞれ、反応開始から９０分経過後のシクロペンタジエンの収率、反応開始から３９０分経過後のシクロペンタジエンの収率を示す。

（実施例２）
＜触媒Ｂ－１調製＞
１０．０ｇの担体Ａ－１に対し、硝酸亜鉛・６水和物（化学式：Ｚｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）を用いて亜鉛を含浸担持した。含浸担持は、硝酸亜鉛・６水和物を水に溶解し、水溶液を調製したのち、含浸法によって、得られる触媒における亜鉛の担持量が０．１７質量％になるように行った。次いで、担体Ａ－１を１３０℃で一晩乾燥させた後に焼成した。焼成は、毎分当たり６０ｍｌの空気を流通しながら、１３０℃で３０分間加熱し、その後、５５０℃で３時間加熱して行った。これにより、ＳｉＯ_２にＺｎが担持された触媒前駆体Ｂ－１を得た。

得られた触媒前駆体Ｂ－１に対し、ジニトロジアンミン白金（ＩＩ）の硝酸溶液（田中貴金属工業製、化学式：［Ｐｔ（ＮＨ_３）_２（ＮＯ_２）_２］／ＨＮＯ_３）を水で希釈した水溶液を用いて、含浸法によって、白金担持量が約１質量％、白金に対する亜鉛のモル比（Ｚｎのモル数／Ｐｔのモル数）が０．５になるよう白金を含浸担持し、１３０℃で一晩乾燥させた。次いで、触媒前駆体Ｂ－１を真空排気しながら１３０℃で３０分間加熱した。その後、水素（水素の流速：５０ｍｌ／分）を流通させた状態で触媒前駆体Ｂ－１を５５０℃にて３時間加熱することにより水素還元を行い、Ｐｔ及びＺｎがＳｉＯ_２に担持された触媒（触媒Ｂ－１）を得た。

＜シクロペンタジエンの製造＞
触媒Ｂ－１を用いたこと以外は実施例１と同様にして、シクロペンタジエンを製造し、収率を求めた。また、実施例１と同様にしてコーク量を測定し、触媒の失活速度を算出した。

（比較例１）
＜触媒Ｃ－１調製＞
担体Ｃ－１として、粒径０．５～１ｍｍに分級されたγ－アルミナ６．０ｇ（ネオビードＧＢ－１３、水澤化学工業（株）製）を用意した。担体Ｃ－１を用いたこと以外は実施例２と同様にして、Ｐｔ及びＺｎがＡｌ_２Ｏ_３に担持された触媒（触媒Ｃ－１）を得た。

＜シクロペンタジエンの製造＞
触媒Ｃ－１を用いたこと以外は実施例１と同様にして、シクロペンタジエンを製造し、収率を求めた。また、反応開始から２１０分経過後の触媒を取り出したこと以外は、実施例１と同様にしてコーク量を測定した。触媒の失活速度は、下記の式（２）により算出した。
失活速度（％／分）＝（ＣＰＤ収率_９０分（質量％）－ＣＰＤ収率_２１０分（質量％））／（（２１０－９０）× ＣＰＤ収率_９０分（質量％））× １００・・・（２）

式（２）中、ＣＰＤ収率_９０分及びＣＰＤ収率_２１０分は、それぞれ、反応開始から９０分経過後のシクロペンタジエンの収率、反応開始から２１０分経過後のシクロペンタジエンの収率を示す。

（比較例２）
＜触媒Ｃ－２調製＞
１０．０ｇの担体Ａ－１に対し、ジニトロジアンミン白金（ＩＩ）の硝酸溶液（田中貴金属工業製、化学式：［Ｐｔ（ＮＨ_３）_２（ＮＯ_２）_２］／ＨＮＯ_３）を水で希釈した水溶液を用いて、含浸法によって、白金担持量が約１質量％になるよう白金を含浸担持し、１３０℃で一晩乾燥させた。次いで、担体Ａ－１を真空排気しながら１３０℃で３０分間加熱した。その後、水素（水素の流速：５０ｍｌ／分）を流通させた状態で担体Ａ－１を５５０℃にて３時間加熱することにより水素還元を行い、ＰｔがＳｉＯ_２に担持された触媒（触媒Ｃ－２）を得た。

＜シクロペンタジエンの製造＞
触媒Ｃ－２を用いたこと以外は実施例１と同様にして、シクロペンタジエンを製造し、収率を求めた。また、比較例１と同様にしてコーク量を測定し、触媒の失活速度を算出した。

（実施例３～６）
＜触媒Ａ－２～Ａ－５調製＞
触媒におけるＰｔに対するＳｎのモル比（Ｓｎのモル数／Ｐｔのモル数）を０．２（Ａ－２）、１．０（Ａ－３）、２．０（Ａ－４）、又は４．０（Ａ－５）になるよう、Ｓｎの担持量を変更したこと以外は実施例１と同様にして、触媒Ａ－２～Ａ－５を得た。

＜シクロペンタジエンの製造＞
触媒Ａ－２～Ａ－５を用いたこと以外は実施例１と同様にして、シクロペンタジエンを製造し、収率を求めた。また、実施例１と同様にしてコーク量を測定し、触媒の失活速度を算出した。

（実施例７～９）
＜触媒Ｂ－２～Ｂ－４調製＞
触媒におけるＰｔに対するＺｎのモル比（Ｚｎのモル数／Ｐｔのモル数）を０．２５（Ｂ－２）、１．０（Ｂ－３）、又は、４．０（Ｂ－４）になるよう、Ｚｎの担持量を変更したこと以外は実施例２と同様にして、触媒Ｂ－２～Ｂ－４を得た。

＜シクロペンタジエンの製造＞
触媒Ｂ－２～Ｂ－４を用いたこと以外は実施例１と同様にして、シクロペンタジエンを製造し、収率を求めた。また、実施例７では、実施例１と同様にしてコーク量を測定し、触媒の失活速度を算出した。実施例８及び９では、比較例１と同様にしてコーク量を測定し、触媒の失活速度を算出した。

（実施例１０）
シクロペンタジエンの製造時に、水素含有雰囲気をＣ５原料：Ｈｅ：Ｈ_２＝１：１：３（モル比）、水素濃度６０．０モル％としたこと以外は実施例２と同様にして、シクロペンタジエンを製造し、収率を求めた。また、比較例１と同様にしてコーク量を測定し、触媒の失活速度を算出した。

Claims

シクロペンテン及び炭素数５のジオレフィンを含む原料成分と、環化脱水素触媒とを接触させて、シクロペンタジエンを得る環化脱水素工程を含み、
前記環化脱水素触媒が、Ｓｉを含む担体と、該担体に担持された担持金属とを有し、
前記担持金属が、Ｚｎ及びＳｎからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素と、Ｐｔと、を含む、シクロペンタジエンの製造方法。
前記原料成分におけるシクロペンテンの含有量が、前記原料成分の全量を基準として、５質量％以上である、請求項１に記載のシクロペンタジエンの製造方法。
前記原料成分における前記炭素数５のジオレフィンの含有量が、前記原料成分の全量を基準として、１０質量％以上である、請求項１又は２に記載のシクロペンタジエンの製造方法。
前記環化脱水素触媒における前記Ｐｔに対する前記金属元素のモル比（金属元素のモル数／Ｐｔのモル数）が、０．２以上６以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載のシクロペンタジエンの製造方法。
前記環化脱水素工程における雰囲気が、水素を含み、
前記雰囲気中の水素濃度が、２５モル％以上６０モル％以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載のシクロペンタジエンの製造方法。