CN103934033B - 用于乙烯法合成醋酸乙烯的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于乙烯法合成醋酸乙烯的催化剂及其制备方法，主要解决现有技术中存在的催化剂空时收率和选择性偏低的问题。本发明通过采用用于乙烯法合成醋酸乙烯的催化剂，所述催化剂包括载体、活性组分和助催化剂，所述载体为SiO2、Al2O3或其混合物，活性组分为金属钯、金属金，所述助催化剂为醋酸钾和芳香酸酯的技术方案，其特征在于所述催化剂较好地解决了该问题，可用于乙烯法醋酸乙烯合成的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及乙烯气相法醋酸乙烯催化剂、该催化剂的制备方法，以及醋酸乙烯的合成方法。
背景技术
熟知的工业制备醋酸乙烯的方法主要分两类，一是乙烯法，即乙烯、醋酸和氧气在负载型Pd－Au催化剂存在下，通过气相反应而实现的，另一类是乙炔与醋酸在醋酸锌催化剂存在下反应实现的。
关于乙烯法的催化剂一种优选的醋酸乙烯催化剂，是在载体物质如SiO2、Al2O3或其复合物的表面上，负载一定量的Pd金属和Au金属。其制备方法通常是一种用来制备含有分散在催化剂载体上的Pd和Au的醋酸乙烯催化剂的标准方法，包括：（1）用一种水溶性的Pd和Au化合物的水溶液浸渍载体；（2）经浸渍的催化剂载体通过与一种可与水溶性的Pd和Au化合物反应的碱性水溶液接触，从而形成难溶于水的金属化合物，将不溶于水的Pd和Au化合物沉淀并固定在催化剂载体上；（3）用水洗涤经处理的催化剂，以除去在沉淀过；（4）用还原剂进行处理，将不溶于水的Pd和Au化合物转化为程中由起始经浸渍的Pd和Au化合物中释放出来的阴离子，和游离的金属状态；最后步骤是非必须的，它通常含有（5）用一种碱金属的碱性溶液浸渍经还原的催化剂，再干燥制得催化剂成品。
负载型Pd-Au催化剂的活性和选择性，受催化剂载体上Pd和Au的物化形态、金属含量的影响。下面讨论几种比较重要的有关醋酸乙烯制备催化剂及其制备方法。
1965年，美国专利US3190912（标题：Processforpreparingesters）公开了用于制备不饱和有机酯的催化剂的制备方法，其中催化剂由非负载型或负载型铂族或钯族金属或其氧化物或其有机盐或无机盐组成。负载型催化剂通过以下步骤来制备：将金属盐溶于水中；加入载体；蒸发掉溶剂。贵金属均匀地分布在整个载体上。
1966年，德国Bayer公司公开了（US3275680，标题：Productionoforganicacetatesinpresenceofanoblemetalcatalystandoxygen）一种负载在氧化铝载体上的Pd催化剂，发现使用碱金属醋酸盐作为助催化剂时，该催化剂适用于制备有机醋酸酯，特别是醋酸乙烯酯。该专利中，Pd催化剂同上述专利一样被均匀沉积在整个催化剂载体上。所不同的是，催化剂制备过程中，用贵金属盐的水溶液浸渍载体后，加入了还原步骤是贵金属沉积在载体上。
Knapsack公司（US3743607，标题：Palladium-goldcatalyst）公开了一种含Pd和Au双金属催化剂，同事还添加了碱金属醋酸盐作为助催化剂。该催化剂制备方法如下：用Pd盐和Au盐的水溶液浸渍载体，如硅酸、氧化铝、硅酸盐或磷酸铝等；使生成的混合物蒸发至干。用还原剂将Pd盐和Au盐还原到金属状态。然后用水洗涤催化剂，用醋酸钠溶液浸渍并干燥备用。
1973年，日本专利（48-10135/1973）公开了一种制备表面浸渍的负载型醋酸乙烯催化剂的方法。在载体预处理中，将少量还原金属（如Au）沉积在整个多孔载体上，随后浸渍所需数量的Pd催化剂，它沉积在预制的金属颗粒表面周围。Pd催化剂沉积为表面层，其厚度为颗粒半径的约15%或更薄。推荐碱金属醋酸盐用作助催化剂。
1977年，美国Dupont公司公开了（US4048096，标题：Surfaceimpregnatedcatalyst）一种醋酸乙烯催化剂的制备方法，该催化剂选用Pd和Au双金属活性组分，碱金属醋酸盐为助催化剂。采用等体积浸渍沉淀法，通过将载体在一旋转容器中机械翻动使溶解的金属盐从等于载体孔体积的溶液中吸附到载体上，然后在未干燥负载有盐的载体的条件下，用碱将这些盐固定。所得的催化剂成品属“蛋壳型”催化剂，表面层厚度仅为0.5mm。该催化剂的研制成功使得乙烯法醋酸乙烯催化剂的性能得到大幅度的提升。目前工业上乙烯法醋酸乙烯生产中所使用的催化剂配方与制备工艺几乎与上述催化剂相同。但该催化剂在催化剂活性、选择性等方面仍有提升的空间。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的催化剂时空收率与选择性低的问题，提供一种新的醋酸乙烯催化剂，该催化剂具有空时收率和选择性高的特点。
本发明所要解决的技术问题之二，是提供一种与上述技术问题之一相对应的催化剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三，是提供一种采用上述技术问题之一所述催化剂的醋酸乙烯的合成方法。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：用于乙烯法醋酸乙烯合成的催化剂，所述催化剂包括选自SiO2、Al2O3中至少一种为载体和如下组分：
（i）金属钯1.0~12g/L；
（ii）金属金0.1~9.0g/L；
（iii）芳香酸酯含量为0.1~10g/L；
（iv）醋酸钾10~50g/L。
上述技术方案中所述催化剂中芳香酸酯含量优选为0.5~5.0g/L；所述芳香酸酯优选为芳香单酯与芳香二酯中的至少一种，更优选为芳香单酯与邻位芳香二酯的混合物；所述芳香单酯优选为苯甲酸甲酯和苯甲酸乙酯中的至少一种；所述芳香二酯优选为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯或邻苯二甲酸甲乙酯中的至少一种；以重量计所述芳香单酯与邻位芳香二酯之比优选为1:（0.2~5）；所述载体优选为球状SiO2，BET比表面积优选为150~200cm2/g，孔容优选为0.6~0.8cm3/g。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：如上所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（a）将所需量钯、金化合物溶解于溶剂中制成浸渍液A，将所需量的载体与浸渍液A混合得到催化剂前体I；
（b）将所需量碱金属硅酸盐溶液与上述催化剂前体I混合使所述钯、金化合物转化为沉淀型，得到催化剂前体II；
（c）用还原剂还原催化剂前体II，得到催化剂前体III；
（d）将所需量的助催化剂醋酸钾和芳香酸酯溶解于醇水混合溶剂中制成浸渍液，将所需量的催化剂前体III与上述浸渍液混合，经浸渍、干燥步骤得到催化剂成品。
上述技术方案中，（a）步骤所述的钯化合物可以为氯化钯(II)、氯化钠钯(II)、氯化钾钯(II)、硝酸钯(II)或硫酸钯(II)，所述的金化合物可以为氯化金(III)或四氯金(III)酸的碱金属盐例如—钠盐或—钾盐，所述的溶剂为水；（b）步骤所述碱金属硅酸盐可以是钠或钾的硅酸盐，所述硅酸盐的K2O/SiO2摩尔比或Na2O/SiO2摩尔比没有特别限制，只要能溶解于水得到碱金属硅酸盐溶液均可以达到本发明的目的，例如可以是碱金属的偏硅酸盐、碱金属的正硅酸盐，还可以是模数为1～3的钾水玻璃或钠水玻璃；关于(c)步骤，本领域技术人员知道，如果催化剂前体III中含有Na残留时，通过水洗前体III降低其中Na含量的步骤本发明催化剂的性能更优；(d)步骤混合溶剂中以重量比计优选醇:水＝50:(20~70)。
为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：醋酸乙烯合成的方法，在技术问题之一任一项技术方案所述催化剂存在下，以摩尔比计原料组成为氧气:乙烯:氮气:醋酸=1:5~7:4~8:1~2，反应压力为6.0~8.0atm,反应温度为130~200℃，原料体积空速为1600~3000h-1。
本发明所述反应压力均为表压。
与现有技术选用Pd和Au作为活性组分，醋酸钾作为助催化剂负载SiO2载体制得醋酸乙烯催化剂相比，本发明加入了芳香酸酯作为助催化剂，与SiO2载体相互作用起到提高催化剂时空收率和选择性的较好效果。更进一步，本发明选用芳香单酯和芳香二酯混合物作为助催化剂，在提高了催化剂的时空收率和选择性方面具有协同作用，而这种协同作用在芳香单酯和邻位芳香二酯之间的协同作用尤为明显。实验结果表明，反应压力为7.0atm，反应温度150℃,原料气体积空速2000h-1，反应气体组成为氧气:乙烯:氮气:醋酸=1:5.25:5:1.2时4，本发明催化剂的空时收率由现有技术催化剂的640克/升·小时提高到800克/升·小时，选择性也提高了4.0%，取得了较好的技术效果。
具体实施方式
【实施例1】
（1）催化剂制备
（a）取含有H2PdCl4和HAuCl4的水溶液1000ml为浸渍液（钯含量：2.75g/L，金含量：0.625g/L），浸渍1100ml直径为5.8mm的球形二氧化硅载体（BET比表面175cm2/g，孔容为0.7cm3/g）3hr得到催化剂前体I；
（b）将27.5gNa2SiO3·9H2O配成100ml水溶液加于上述催化剂前体I中，摇动数次以避免结块，静置24hr后在80℃条件下干燥8hr得催化剂前体II；
（c）将催化剂前体II在氢气气氛（流速为0.2ml/min，温度为150℃）中还原2hr后降至室温得催化剂前体III；
（d）取含有KOAc及苯甲酸甲酯的甲醇与水混合溶液（其中甲醇与水重量百分比为50%:50%）450ml为浸渍液（KOAc：0.1g/ml，苯甲酸甲酯：0.03g/ml），浸渍催化剂前体III3hr，于105℃条件下干燥6hr得催化剂成品；
催化剂的主要制备条件列于表1。
（2）物性表征
使用电感耦合等离子光谱发生仪（ICP）测量成品催化剂中Pd、Au、K含量，通过液相色谱浸渍前后浸渍液中酯含量，从而得到催化剂中酯含量。催化剂的物性列于表2。
（3）催化剂性能评价
用固定床反应器评价，具体条件为：
催化剂装填体积：700ml；
反应原料组成（以摩尔百份比计）：氧气:乙烯:氮气:醋酸=1:5.25:5:1.2；
反应原料进料空速：2000hr-1；
反应压力：7.0atm；
反应温度：150℃；
反应时间：500hr；
用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，然后计算催化剂的空时收率和选择性。
表2列出了催化剂的空时收率和选择性数据。
【实施例2】至【实施例6】
除改变催化剂制备过程中助催化剂芳香酸酯的种类以外，其它操作步骤及评价条件均与实施例1相同。为便于比较将催化剂制备条件列于表1，催化剂评价条件，表征评价结果列于表2。
【实施例7】
（1）催化剂制备
（a）取含有H2PdCl4和HAuCl4的水溶液1000ml为浸渍液（钯含量：2.75g/L，金含量：0.625g/L），浸渍1100ml直径为5.8mm的球形二氧化硅载体（BET比表面175cm2/g，孔容为0.7cm3/g）3hr得到催化剂前体I；
（b）将27.5gNa2SiO3·9H2O配成100ml水溶液加于上述催化剂前体I中，摇动数次以避免结块，静置24hr后在80℃条件下干燥8hr得催化剂前体II；
（c）将催化剂前体II在氢气气氛（流速为0.2ml/min，温度为150℃）中还原2hr后降至室温得催化剂前体III；
（d）取含有KOAc、苯甲酸甲酯和邻苯二甲酸二甲酯的甲醇与水混合溶液（其中甲醇与水重量百分比为50%:50%）450ml为浸渍液（其中KOAc：0.1g/ml，苯甲酸甲酯：0.015g/ml，邻苯二甲酸二甲酯：0.015g/ml），浸渍催化剂前体III3hr，于105℃条件下干燥6hr得催化剂成品；
催化剂物性表征与实施例1相同，催化剂评价采用与实施例1相同的固体床催化剂评价装置与评价条件，为便于比较将催化剂制备条件列于表1，催化剂评价条件，表征评价结果列于表2。
【实施例8】至【实施例14】
除改变催化剂制备过程中芳香单酯和芳香二酯混合物种类和比例以外，其它操作步骤及评价条件均与实施例1相同。为便于比较将催化剂制备条件列于表1，催化剂评价条件，表征评价结果列于表2。
【实施例15】
（1）催化剂制备
（a）取含有H2PdCl4和HAuCl4的水溶液1000ml为浸渍液（钯含量：2.75g/L，金含量：0.625g/L），浸渍1100ml直径为5.8mm的球形二氧化硅载体（BET比表面175cm2/g，孔容为0.7cm3/g）3hr得到催化剂前体I；
（b）将27.5gNa2SiO3·9H2O配成100ml水溶液加于上述催化剂前体I中，摇动数次以避免结块，静置24hr后在80℃条件下干燥8hr得催化剂前体II；
（c）将催化剂前体II在氢气气氛（流速为0.2ml/min，温度为150℃）中还原2hr后降至室温得催化剂前体III；
（d）取含有KOAc、苯甲酸乙酯和邻苯二甲酸二甲酯的甲醇与水混合溶液（其中甲醇与水重量百分比为50%:50%）450ml为浸渍液（其中KOAc：0.1g/ml，苯甲酸乙酯：0.002g/ml，邻苯二甲酸二甲酯：0.002g/ml），浸渍催化剂前体III3hr，于105℃条件下干燥6hr得催化剂成品；
催化剂的主要制备条件列于表1。
（2）物性表征
使用电感耦合等离子光谱发生仪（ICP）测量成品催化剂中Pd、Au、K含量，通过液相色谱浸渍前后浸渍液中酯含量，从而得到催化剂中酯含量。催化剂的物性列于表2。
（3）催化剂性能评价
用固定床反应器评价，具体条件为：
催化剂装填体积：700ml；
反应原料组成（以摩尔百份比计）：氧气:乙烯:氮气:醋酸=1:5:4:1；
反应原料进料空速：1600hr-1；
反应压力：6.0atm；
反应温度：130℃；
反应时间：500hr；
用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，然后计算催化剂的空时收率和选择性。
表2列出了催化剂的空时收率和选择性数据。
【实施例16】
（1）催化剂制备
（a）取含有H2PdCl4和HAuCl4的水溶液1000ml为浸渍液（钯含量：2.75g/L，金含量：0.625g/L），浸渍1100ml直径为5.8mm的球形二氧化硅载体（BET比表面175cm2/g，孔容为0.7cm3/g）3hr得到催化剂前体I；
（b）将27.5gNa2SiO3·9H2O配成100ml水溶液加于上述催化剂前体I中，摇动数次以避免结块，静置24hr后在80℃条件下干燥8hr得催化剂前体II；
（c）将催化剂前体II在氢气气氛（流速为0.2ml/min，温度为150℃）中还原2hr后降至室温得催化剂前体III；
（d）取含有KOAc、苯甲酸乙酯和邻苯二甲酸二甲酯的甲醇与水混合溶液（其中甲醇与水重量百分比为50%:50%）450ml为浸渍液（其中KOAc：0.1g/ml，苯甲酸乙酯：0.04g/ml，邻苯二甲酸二甲酯：0.04g/ml），浸渍催化剂前体III3hr，于105℃条件下干燥6hr得催化剂成品；
催化剂的主要制备条件列于表1。
（2）物性表征
使用电感耦合等离子光谱发生仪（ICP）测量成品催化剂中Pd、Au、K含量，通过液相色谱浸渍前后浸渍液中酯含量，从而得到催化剂中酯含量。催化剂的物性列于表2。
（3）催化剂性能评价
用固定床反应器评价，具体条件为：
催化剂装填体积：700ml；
反应原料组成（以摩尔百份比计）：氧气:乙烯:氮气:醋酸=1:5:4:1；
反应原料进料空速：2400hr-1；
反应压力：6.5atm；
反应温度：165℃；
反应时间：500hr；
用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，然后计算催化剂的空时收率和选择性。
表2列出了催化剂的空时收率和选择性数据。
【实施例17】
（1）催化剂制备
（a）取含有H2PdCl4和HAuCl4的水溶液1000ml为浸渍液（钯含量：0.95g/L，金含量：0.5g/L），浸渍1100ml直径为5.8mm的球形二氧化硅载体（BET比表面175cm2/g，孔容为0.7cm3/g）3hr得到催化剂前体I；
（b）将27.5gNa2SiO3·9H2O配成100ml水溶液加于上述催化剂前体I中，摇动数次以避免结块，静置24hr后在80℃条件下干燥8hr得催化剂前体II；
（c）将催化剂前体II在氢气气氛（流速为0.2ml/min，温度为150℃）中还原2hr后降至室温得催化剂前体III；
（d）取含有KOAc、苯甲酸乙酯和邻苯二甲酸二甲酯的甲醇与水混合溶液（其中甲醇与水重量百分比为50%:50%）450ml为浸渍液（其中KOAc：0.1g/ml，苯甲酸乙酯：0.015g/ml，邻苯二甲酸二甲酯：0.015g/ml），浸渍催化剂前体III3hr，于105℃条件下干燥6hr得催化剂成品；
催化剂的主要制备条件列于表1。
（2）物性表征
使用电感耦合等离子光谱发生仪（ICP）测量成品催化剂中Pd、Au、K含量，通过液相色谱浸渍前后浸渍液中酯含量，从而得到催化剂中酯含量。催化剂的物性列于表2。
（3）催化剂性能评价
用固定床反应器评价，具体条件为：
催化剂装填体积：700ml；
反应原料组成（以摩尔百份比计）：氧气:乙烯:氮气:醋酸=1:7:8:2；
反应原料进料空速：2700hr-1；
反应压力：7.5atm；
反应温度：180℃；
反应时间：500hr；
用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，然后计算催化剂的空时收率和选择性。
表2列出了催化剂的空时收率和选择性数据。
【实施例18】
（1）催化剂制备
（a）取含有H2PdCl4和HAuCl4的水溶液1000ml为浸渍液（钯含量：11.5g/L，金含量：10.0g/L），浸渍1100ml直径为5.8mm的球形二氧化硅载体（BET比表面175cm2/g，孔容为0.7cm3/g）3hr得到催化剂前体I；
（b）将27.5gNa2SiO3·9H2O配成100ml水溶液加于上述催化剂前体I中，摇动数次以避免结块，静置24hr后在80℃条件下干燥8hr得催化剂前体II；
（c）将催化剂前体II在氢气气氛（流速为0.2ml/min，温度为150℃）中还原2hr后降至室温得催化剂前体III；
（d）取含有KOAc、苯甲酸乙酯和邻苯二甲酸二甲酯的甲醇与水混合溶液（其中甲醇与水重量百分比为50%:50%）450ml为浸渍液（其中KOAc：0.1g/ml，苯甲酸乙酯：0.015g/ml，邻苯二甲酸二甲酯：0.015g/ml），浸渍催化剂前体III3hr，于105℃条件下干燥6hr得催化剂成品；
催化剂的主要制备条件列于表1。
（2）物性表征
使用电感耦合等离子光谱发生仪（ICP）测量成品催化剂中Pd、Au、K含量，通过液相色谱浸渍前后浸渍液中酯含量，从而得到催化剂中酯含量。催化剂的物性列于表2。
（3）催化剂性能评价
用固定床反应器评价，具体条件为：
催化剂装填体积：700ml；
反应原料组成（以摩尔百份比计）：氧气:乙烯:氮气:醋酸=1:7:8:2；
反应原料进料空速：3000hr-1；
反应压力：8.0atm；
反应温度：200℃；
反应时间：500hr；
用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，然后计算催化剂的空时收率和选择性。
表2列出了催化剂的空时收率和选择性数据。
【比较例1】
（1）催化剂制备
（a）取含有H2PdCl4和HAuCl4的水溶液1000ml为浸渍液（钯含量：2.75g/L，金含量：0.625g/L），浸渍1100ml直径为5.8mm的球形二氧化硅载体（BET比表面175cm2/g，孔容为0.7cm3/g）3hr得到催化剂前体I；
（b）将27.5gNa2SiO3·9H2O配成100ml水溶液加于上述催化剂前体I中，摇动数次以避免结块，静置24hr后在80℃条件下干燥8hr得催化剂前体II；
（c）将催化剂前体II在氢气气氛（流速为0.2ml/min，温度为150℃）中还原2hr后降至室温得催化剂前体III；
（d）取含有KOAc及乙二酸二乙酯的甲醇与水混合溶液（其中甲醇与水重量百分比为50%:50%）450ml为浸渍液（KOAc：0.1g/ml，已二酸二乙酯：0.03g/ml），浸渍催化剂前体III3hr，于105℃条件下干燥6hr得催化剂成品；
催化剂的主要制备条件列于表1。
催化剂物性表征与实施例1相同，催化剂评价采用与实施例1相同的固体床催化剂评价装置与评价条件，为便于比较将催化剂制备条件列于表1，催化剂评价条件，表征评价结果列于表2。
【比较例2】
（2）催化剂制备
（e）取含有H2PdCl4和HAuCl4的水溶液1000ml为浸渍液（钯含量：2.75g/L，金含量：0.625g/L），浸渍1100ml直径为5.8mm的球形二氧化硅载体（BET比表面175cm2/g，孔容为0.7cm3/g）3hr得到催化剂前体I；
（f）将27.5gNa2SiO3·9H2O配成100ml水溶液加于上述催化剂前体I中，摇动数次以避免结块，静置24hr后在80℃条件下干燥8hr得催化剂前体II；
（g）将催化剂前体II在氢气气氛（流速为0.2ml/min，温度为150℃）中还原2hr后降至室温得催化剂前体III；
（h）取含有KOAc的甲醇与水混合溶液（其中甲醇与水重量百分比为50%:50%）450ml为浸渍液（KOAc：0.1g/ml），浸渍催化剂前体III3hr，于105℃条件下干燥6hr得催化剂成品；
催化剂的主要制备条件列于表1。
催化剂物性表征与实施例1相同，催化剂评价采用与实施例1相同的固体床催化剂评价装置与评价条件，为便于比较将催化剂制备条件列于表1，催化剂评价条件，表征评价结果列于表2。
表1催化剂制备条件
| 浸渍液中钯含量，g/L | 浸渍液中金含量，g/L | 浸渍液中钾含量，g/L | 浸渍液中芳香酸酯含量，g/L | 芳香酸酯种类和重量比 | |
| 实施例1 | 2.75 | 0.625 | 100 | 3.0 | 苯甲酸甲酯 |
| 实施例2 | 2.75 | 0.625 | 100 | 3.0 | 苯甲酸乙酯 |
| 实施例3 | 2.75 | 0.625 | 100 | 3.0 | 邻苯二甲酸二甲酯 |
| 实施例4 | 2.75 | 0.625 | 100 | 3.0 | 邻苯二甲酸二乙酯 |
| 实施例5 | 2.75 | 0.625 | 100 | 3.0 | 间苯二甲酸二乙酯 |
| 实施例6 | 2.75 | 0.625 | 100 | 3.0 | 对苯二甲酸二乙酯 |
| 实施例7 | 2.75 | 0.625 | 100 | 3.0 | 苯甲酸甲酯:邻苯二甲酸二甲酯=1:1 |
| 实施例8 | 2.75 | 0.625 | 100 | 3.0 | 苯甲酸甲酯:邻苯二甲酸二乙酯=1:1 |
| 实施例9 | 2.75 | 0.625 | 100 | 3.0 | 苯甲酸乙酯:邻苯二甲酸二甲酯=1:1 |
| 实施例10 | 2.75 | 0.625 | 100 | 3.0 | 苯甲酸乙酯:邻苯二甲酸二乙酯=1:1 |
| 实施例11 | 2.75 | 0.625 | 100 | 3.0 | 苯甲酸乙酯:邻苯二甲酸二甲酯=1:0.2 |
| 实施例12 | 2.75 | 0.625 | 100 | 3.0 | 苯甲酸乙酯:邻苯二甲酸二甲酯=1:5 |
| 实施例13 | 2.75 | 0.625 | 100 | 3.0 | 苯甲酸乙酯:间苯二甲酸二甲酯=1:1 |
| 实施例14 | 2.75 | 0.625 | 100 | 3.0 | 苯甲酸乙酯:对苯二甲酸二甲酯=1:1 |
| 实施例15 | 2.75 | 0.625 | 100 | 0.5 | 苯甲酸乙酯:邻苯二甲酸二甲酯=1:1 |
| 实施例16 | 2.75 | 0.625 | 100 | 5.0 | 苯甲酸乙酯:邻苯二甲酸二甲酯=1:1 |
| 实施例17 | 0.95 | 0.5 | 100 | 3.0 | 苯甲酸乙酯:邻苯二甲酸二甲酯=1:1 |
| 实施例18 | 11.5 | 10.0 | 100 | 3.0 | 苯甲酸乙酯:邻苯二甲酸二甲酯=1:1 |
| 比较例1 | 2.75 | 0.625 | 100 | 3.0 | 乙二酸二乙酯8 --> |
| 比较例2 | 2.75 | 0.625 | 100 | --- | --- |
表2（待续）催化剂物性和评价数据
表2（续）催化剂物性和评价数据
Claims (10)
1.用于乙烯法合成醋酸乙烯的催化剂，所述催化剂包括载体和如下组分：
(i)金属钯1.0～12g/L；
(ii)金属金0.1～9.0g/L；
(iii)芳香酸酯含量为0.1～10g/L；
(iv)醋酸钾含量为10～50g/L；
所述载体为SiO2，或所述载体为SiO2和Al2O3。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂中芳香酸酯含量为0.5～5.0g/L。
3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述芳香酸酯为芳香单酯与芳香二酯中的至少一种。
4.如权利要求3所述的催化剂，其特征在于所述芳香酸酯为芳香单酯与邻位芳香二酯的混合物。
5.如权利要求4所述的催化剂，其特征在于所述芳香单酯选自苯甲酸甲酯和苯甲酸乙酯中的至少一种。
6.如权利要求4所述的催化剂，其特征在于所述芳香二酯选自邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯或邻苯二甲酸甲乙酯中的至少一种。
7.如权利要求4所述的催化剂，其特征在于以重量计所述芳香单酯与邻位芳香二酯之比为1:(0.2～5)。
8.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述载体为球状SiO2，BET比表面积为150-200cm2/g，孔容为0.6～0.8cm3/g。
9.权利要求1～8任一项所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(a)将所需量钯、金化合物溶解于溶剂中制成浸渍液A，将所需量的载体与浸渍液A混合得到催化剂前体I；
(b)将所需量碱金属硅酸盐溶液与上述催化剂前体I混合使所述钯、金化合物转化为沉淀型，得到催化剂前体II；
(c)用还原剂还原催化剂前体II，得到催化剂前体III；
(d)将所需量的助催化剂醋酸钾和芳香酸酯溶解于醇水混合溶剂中制成浸渍液B，将所需量的催化剂前体III与浸渍液B混合，干燥除水得所述催化剂。
10.醋酸乙烯合成的方法，在如权利要求1～8中任一项所述催化剂存在下，以摩尔比计原料组成为氧气:乙烯:氮气:醋酸＝1:5～7:4～8:1～2，反应压力为6.0～8.0atm,反应温度为130～200℃，原料体积空速为1600～3000h-1。
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