JPH0674170B2 - 熱分解法により得られた二酸化珪素を基礎とするプレス加工物、その製造法、および該プレス加工物からなる触媒担体および触媒 - Google Patents
熱分解法により得られた二酸化珪素を基礎とするプレス加工物、その製造法、および該プレス加工物からなる触媒担体および触媒Info
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、熱分解法により得られた二酸化珪素を基礎と
するプレス加工物、その製造法、および該圧縮成形品か
らなる触媒担体および触媒に関する。
するプレス加工物、その製造法、および該圧縮成形品か
らなる触媒担体および触媒に関する。
従来の技術 熱分解法により得られた二酸化珪素は、極端な微粒性お
よび相応する高い比表面積、極めて高い純度、球状粒子
形および気孔の欠如を示す。これらの性質のために熱分
解法により得られた酸化物は、触媒用の担体としてます
ます重要である(D.Koth,H.Ferch、Chem.Ing.Techn.5
2、628(1980))。
よび相応する高い比表面積、極めて高い純度、球状粒子
形および気孔の欠如を示す。これらの性質のために熱分
解法により得られた酸化物は、触媒用の担体としてます
ます重要である(D.Koth,H.Ferch、Chem.Ing.Techn.5
2、628(1980))。
熱分解法により得られた酸化物は、特に微粒状であるの
で、触媒担体なしは触媒への変形は、若干困難を生じ
る。
で、触媒担体なしは触媒への変形は、若干困難を生じ
る。
西ドイツ国特許出願公開第3132674号明細書の記載か
ら、熱分解法で得られた酸化物からのプレス加工物の製
造法は、公知であり、この場合には、珪酸ゾルが結合剤
として使用される。
ら、熱分解法で得られた酸化物からのプレス加工物の製
造法は、公知であり、この場合には、珪酸ゾルが結合剤
として使用される。
西ドイツ国特許出願公開第3406185号明細書の記載か
ら、結合剤としての釉薬フリット粉末および滑剤として
のグリセリンを使用することにより、プレス加工物を製
造する方法は、公知である。
ら、結合剤としての釉薬フリット粉末および滑剤として
のグリセリンを使用することにより、プレス加工物を製
造する方法は、公知である。
西ドイツ国特許第2100778号明細書の記載から、例えば
触媒担体としての酢酸ビニル単量体を製造するために熱
分解法で得られた二酸化珪素を基礎とする顆粒を使用す
ることは、公知である。
触媒担体としての酢酸ビニル単量体を製造するために熱
分解法で得られた二酸化珪素を基礎とする顆粒を使用す
ることは、公知である。
前記公知方法は、例えばエチレン、酢酸および酸素から
の酢酸ビニル製造またはエチレンからエタノールへの水
和のような一定の触媒反応に対して得られたプレス成形
体が例えば高い破断強度のような望ましい最適な性質を
有しないという欠点を有する。
の酢酸ビニル製造またはエチレンからエタノールへの水
和のような一定の触媒反応に対して得られたプレス成形
体が例えば高い破断強度のような望ましい最適な性質を
有しないという欠点を有する。
発明を達成するための手段 本発明の対象は、次の物理化学的特性値: 外径 2〜15mm、 BET表面積 50〜400m2/g、 孔容積 0.6〜1.3ml/g、 破断強度 40〜120N、 孔分布 直径<5nmの孔なし、直径5〜〜40nmの範囲内
の孔少なくとも80%、 組成 SiO2>95重量% 残分 Al2O3 を有する熱分解法により得られた二酸化珪素を基礎とす
るプレス加工物である。
の孔少なくとも80%、 組成 SiO2>95重量% 残分 Al2O3 を有する熱分解法により得られた二酸化珪素を基礎とす
るプレス加工物である。
本発明のもう1つの対象は、熱分解法により得られた二
酸化珪素をカオリおよび/または黒鉛、糖、澱粉、尿
素、蝋と一緒に水の添加下に均質化し、80〜120℃の温
度で乾燥し、粉末に微粉砕し、この粉末を圧縮し、プレ
ス加工物に変え、400〜1200℃で0.5〜6時間の間熱処理
することを特徴とする、次の物理化学的特性値: 外径 2〜15mm、 BET表面積 50〜400m2/g、 孔容積 0.6〜1.3ml/g、 破断強度 40〜120N、 孔分布 直径<5nmの孔なし、直径5〜40nmの範囲内の
孔少なくとも80%、 組成 SiO2>95重量% 残分 Al2O3 を有する熱分解法により得られた二酸化珪素を基礎とす
るプレス加工物を製造する方法である。
酸化珪素をカオリおよび/または黒鉛、糖、澱粉、尿
素、蝋と一緒に水の添加下に均質化し、80〜120℃の温
度で乾燥し、粉末に微粉砕し、この粉末を圧縮し、プレ
ス加工物に変え、400〜1200℃で0.5〜6時間の間熱処理
することを特徴とする、次の物理化学的特性値: 外径 2〜15mm、 BET表面積 50〜400m2/g、 孔容積 0.6〜1.3ml/g、 破断強度 40〜120N、 孔分布 直径<5nmの孔なし、直径5〜40nmの範囲内の
孔少なくとも80%、 組成 SiO2>95重量% 残分 Al2O3 を有する熱分解法により得られた二酸化珪素を基礎とす
るプレス加工物を製造する方法である。
本発明方法の実施のためには、原理的に良好な均質化を
可能ならしめる全てのミキサーまたはミル、例えばパド
ルミキサー、流動層ミキサー、インペラーミキサーまた
空気流ミキサーが可能である。特に好適なのは、混合物
の付加的な圧縮を可能ならしめるようなミキサー、例え
ばプラウシャーミキサー、パグミルまたはボールミルで
ある。均質化後に、十分な乾燥は、80〜120℃で行なう
ことができ、したがって微粉砕後にさらさらした粉末が
得られる。プレス加工物の製造は、手動プレス、偏心プ
レス、ストランドプレスまたは回転プレスならびに圧縮
機で行なうことができる。
可能ならしめる全てのミキサーまたはミル、例えばパド
ルミキサー、流動層ミキサー、インペラーミキサーまた
空気流ミキサーが可能である。特に好適なのは、混合物
の付加的な圧縮を可能ならしめるようなミキサー、例え
ばプラウシャーミキサー、パグミルまたはボールミルで
ある。均質化後に、十分な乾燥は、80〜120℃で行なう
ことができ、したがって微粉砕後にさらさらした粉末が
得られる。プレス加工物の製造は、手動プレス、偏心プ
レス、ストランドプレスまたは回転プレスならびに圧縮
機で行なうことができる。
本発明の1つの特殊な構成要件の場合、混合物は、圧縮
前に次の組成を有する: 二酸化珪素 50〜90重量%、特に70〜80重量%、 カオリン 0.1〜8重量%、特に1〜5重量%および/
または 黒鉛 0.1〜10重量%、特に1〜5重量%、 蝋 0.1〜10重量%、特に1〜5重量%、 尿素、糖、澱粉のような孔形成剤 5〜45重量%、特に
10〜30重量%。
前に次の組成を有する: 二酸化珪素 50〜90重量%、特に70〜80重量%、 カオリン 0.1〜8重量%、特に1〜5重量%および/
または 黒鉛 0.1〜10重量%、特に1〜5重量%、 蝋 0.1〜10重量%、特に1〜5重量%、 尿素、糖、澱粉のような孔形成剤 5〜45重量%、特に
10〜30重量%。
本発明によるプレス加工物は、例えば円筒形、球状、環
状のような多種多様の形で2〜15mmの外径で得ることが
できる。
状のような多種多様の形で2〜15mmの外径で得ることが
できる。
プレス加工物は、400〜1200℃で30分間〜6時間熱処理
される。
される。
使用物質量および圧縮圧力を変えることにより、破断強
度、全体の比表面積および孔容積はある程度の範囲内で
変えることができる。
度、全体の比表面積および孔容積はある程度の範囲内で
変えることができる。
本発明によるプレス加工物は、成形体をその製造中また
は製造の後に触媒活性の物質の溶液で含浸し、場合によ
っては適当な後処理によって活性化した後に直接触媒と
して使用することができるか、または触媒担体として使
用することができる。
は製造の後に触媒活性の物質の溶液で含浸し、場合によ
っては適当な後処理によって活性化した後に直接触媒と
して使用することができるか、または触媒担体として使
用することができる。
殊に、熱分解法により得られた二酸化珪素からなるプレ
ス加工物は、エチレン、酢酸および珪素からなる酢酸ビ
ニル単量体の製造の際に触媒の担体としてならびにエチ
テン水和法の場合の触媒として特に良好に使用すること
ができる。
ス加工物は、エチレン、酢酸および珪素からなる酢酸ビ
ニル単量体の製造の際に触媒の担体としてならびにエチ
テン水和法の場合の触媒として特に良好に使用すること
ができる。
本発明によるプレス加工物は、次の利点を有する: 高い強度。
高い孔容積。
孔の主要含分は、メソ気孔範囲(Mesoporenbereich)内
にある。
にある。
<5nmの孔なし。
実施例 熱分解法により得られた二酸化珪素としては、次の物理
化学的特性値を有する二酸化珪素が使用される: エーロジル(AEROSIL)を得るために、水素および空気
からなる酸水素ガス炎中に揮発性珪素化合物が注入され
る。多くの場合には、四塩化珪素が使用される。この物
質は、酸水素ガス反応の際に生じる水の影響下に二酸化
珪素および塩酸に加水分解される。二酸化珪素は、炎を
去った後に所謂凝結領域中に入り、この凝結領域中でエ
ーロジル(AEROSIL)一次粒子および一次凝集体が凝集
する。この段階で1種のエーロゾルとして存在する生成
物は、サイクロン中でガス状随伴物質と分離され、引続
き湿った熱風で後処理される。この方法によれば、残基
塩酸含量は、0.025%以下に減少しうる。エーロジル(A
EROSIL)はこの処理の終結時に約15g/のみの嵩密度で
生じるので、真空圧縮が接続され、これにより約50g/
およびそれ以上の突き固め密度に調節することができ
る。
化学的特性値を有する二酸化珪素が使用される: エーロジル(AEROSIL)を得るために、水素および空気
からなる酸水素ガス炎中に揮発性珪素化合物が注入され
る。多くの場合には、四塩化珪素が使用される。この物
質は、酸水素ガス反応の際に生じる水の影響下に二酸化
珪素および塩酸に加水分解される。二酸化珪素は、炎を
去った後に所謂凝結領域中に入り、この凝結領域中でエ
ーロジル(AEROSIL)一次粒子および一次凝集体が凝集
する。この段階で1種のエーロゾルとして存在する生成
物は、サイクロン中でガス状随伴物質と分離され、引続
き湿った熱風で後処理される。この方法によれば、残基
塩酸含量は、0.025%以下に減少しうる。エーロジル(A
EROSIL)はこの処理の終結時に約15g/のみの嵩密度で
生じるので、真空圧縮が接続され、これにより約50g/
およびそれ以上の突き固め密度に調節することができ
る。
こうして得られた生成物の粒径は、反応条件により変え
ることができる。このようなパラメーターは、例えば炎
温度、水素または酸素含量、四塩化珪素量、炎中での滞
留時間または凝結区間の長さである。
ることができる。このようなパラメーターは、例えば炎
温度、水素または酸素含量、四塩化珪素量、炎中での滞
留時間または凝結区間の長さである。
BET表面積は、DIN66131により窒素ガスを用いて測定さ
れる。
れる。
孔容積は、ミクロ気孔容積、メソ気孔容積およびマクロ
気孔容積の総和から計算することにより定められる。
気孔容積の総和から計算することにより定められる。
破断強度は、エルヴェカ社(Erweka)の型TBH28の破断
強度試験機を用いて測定される。
強度試験機を用いて測定される。
ミクロ気孔およびメソ気孔の測定は、N2等温線を撮影し
かつそれをBET、ド・ベール(de Boer)およびバレ(Ba
rret)、ジョイナー(Joyner)、ハレンダ(Halenda)
による評価法によって評価することによって行なわれ
る。
かつそれをBET、ド・ベール(de Boer)およびバレ(Ba
rret)、ジョイナー(Joyner)、ハレンダ(Halenda)
による評価法によって評価することによって行なわれ
る。
マクロ気孔の測定は、Hg圧縮法によって行なわれる。
例 1 エーロジル(Aerosil)200 77%、 黒鉛 4%、 カオリン 4% および 糖 15% を水の添加下に圧縮し、100℃で24時間に亘って乾燥
し、かつさらさらした粉末に微粉砕し、かつ偏心プレス
上でプレス加工物に圧縮する。
し、かつさらさらした粉末に微粉砕し、かつ偏心プレス
上でプレス加工物に圧縮する。
赤色のペレットを900℃で4時間熱処理する。
得られたプレス加工物は、次の物理化学的特性値を有す
る: 外径 9mm、 BET表面積 192m2/g、 孔容積 1.28ml/g、 破断強度 45N、 孔分布 直径<5nmの孔なし、直径5〜40nmの範囲内の
孔81% 組成:SiO297.5%、 Al2O32.5%。
る: 外径 9mm、 BET表面積 192m2/g、 孔容積 1.28ml/g、 破断強度 45N、 孔分布 直径<5nmの孔なし、直径5〜40nmの範囲内の
孔81% 組成:SiO297.5%、 Al2O32.5%。
例 2 エーロジル(Aerosil)200 77%、 黒鉛 4%、 カオリン 4%および 澱粉 15% を例1の記載によりプレス加工物に変形する。
得られたプレス加工物は、次の物理化学的特性値を有す
る: 外径 9mm、 BET表面積 195m2/g、 孔容積 1.16ml/g、 破断強度 58N、 孔分布 直径<5nmの孔なし、直径5〜40nmの範囲内の
孔81% 組成:SiO297.5%、 Al2O32.5%。
る: 外径 9mm、 BET表面積 195m2/g、 孔容積 1.16ml/g、 破断強度 58N、 孔分布 直径<5nmの孔なし、直径5〜40nmの範囲内の
孔81% 組成:SiO297.5%、 Al2O32.5%。
例 3 エーロジル(Aerosil)380 77%、 尿素 19%、 蝋 4% を例1の記載によりプレス加工物に変形する。
熱処理は700℃で行なわれる。
得られたプレス加工物は、次の物理化学的特性値を有す
る: 外径 5nm、 BET表面積 345m2/g、 孔容積 1.07ml/g、 孔分布 直径<5nmの孔なし、直径5〜40nmの範囲内の
孔88% 破断強度 42N、 組成:SiO297.5%、 Al2O32.5%。
る: 外径 5nm、 BET表面積 345m2/g、 孔容積 1.07ml/g、 孔分布 直径<5nmの孔なし、直径5〜40nmの範囲内の
孔88% 破断強度 42N、 組成:SiO297.5%、 Al2O32.5%。
Claims (3)
- 【請求項1】次の物理化学的特性値: 外径 2〜15mm、 BET表面積 50〜400m2/g、 孔容積 0.6〜1.3ml/g、 破断強度 40〜120N、 孔分布 直径<5nmの孔なし、直径5〜40nmの範囲内の
孔少なくとも80%、 組成 SiO2>95重量% 残分 Al2O3 を有する熱分解法により得られた二酸化珪素を基礎とす
るプレス加工物。 - 【請求項2】次の物理化学的特性値: 外径 2〜15mm、 BET表面積 50〜400m2/g、 孔容積 0.6〜1.3ml/g、 破断強度 40〜120N、 孔分布 直径<5nmの孔なし、直径5〜40nmの範囲内の
孔少なくとも80%、 組成 SiO2>95重量% 残分 Al2O3 を有する熱分解法により得られた二酸化珪素を基礎とす
るプレス加工物を製造する方法において、熱分解法によ
り得られた二酸化珪素をカオリンおよび/または黒鉛、
糖、澱粉、尿素、蝋と一緒に水の添加下に均質化し、80
〜120℃の温度で乾燥し、粉末に微粉砕し、この粉末を
圧縮し、プレス加工物に変え、400〜1200℃で0.5〜6時
間の間熱処理することを特徴とする、熱分解法により得
られた二酸化珪素を基礎とするプレス加工物の製造法。 - 【請求項3】触媒担体または触媒において、次の物理化
学的特性値: 外径 2〜15mm、 BET表面積 50〜400m2/g、 孔容積 0.6〜1.3ml/g、 破断強度 40〜120N、 孔分布 直径<5nmの孔なし、直径5〜40〜nmの範囲内
の孔少なくとも80%、 組成 SiO2>95重量% 残分 Al2O3 を有する熱分解法により得られた二酸化珪素を基礎とす
るプレス加工物を使用することを特徴とする、触媒担体
または触媒。
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1989
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-
1990
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