NL8005856A - Bereiding van poreus, zuiver siliciumdioxyde en van chroomoxyde-op-siliciumdioxyde katalysatoren. - Google Patents

Description

I * i ·> STAMICARBON B.V. 3235

Uitvinders: Prof. Dr. Joseph J.F. SCHOLTEN te Sittard

Abraham van MONTFOORT te Geleen I -. - ί * ' v

Lambertus J.M.A. van de LEEMPUT te Echt «I».

Godefridus A.H. NOOIJEN te Helden-Panningen 2 4 üKT 198Ö -- -...................1

BEREIDING VAN POREUS, ZUIVER SILICIUMDIOXÏDE EN VAN CHROOMOXÏDE-OP-SILICIUMDIOXYDE KATALYSATOREN

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het bereiden van poreus zuiver siliciumdioxyde door een door vlamhydrolyse bereid siliciumdioxyde met een ten minte gelijke gewichtshoeveelheid water tot een gel om te zetten en het gel te sproeidrogen.

5 Een dergelijke werkwijze is bekend uit de Nederlandse octrooiaanvrage 78.07220. De volgens die werkwijze verkregen silicium-dioxyden zijn zeer geschikt als dragers voor chroomoxydekatalysatoren voor de polymerisatie van olefinen, in het bijzonder van etheen.

Chroomoxyde katalysatoren op dergelijke siliciumdloxyden bezitten een 10 goede activiteit. Ze zijn vooral geschikt om etheen volgens een solu-tieproces te polymeriseren, want bij de polymerisatie volgens een suspensieproces, die bij temperaturen beneden 105 *C wordt uitgevoerd, worden polymeren met zeer hoge molecuulgewichten gevormd. Dergelijke katalysatoren zijn nu weliswaar gevoelig voor waterstof, zodat door 15 toevoegen van waterstof het molecuulgewicht omlaag gebracht kan worden, maar de aanwezigheid van waterstof verlaagt de activiteit. Om een voldoende verlaging van het zeer hoge molecuulgewicht te verkrijgen, is het nodig om grote hoeveelheden waterstof met het etheen te mengen, hetgeen tot een aanmerkelijke verlaging van de activiteit leidt. Een 20 dergelijke verlaging van de activiteit is ongewenst. Bovendien wordt de recirculatie van waterstof met onomgezet etheen, oplosmiddeldamp en eventueel comonomeren en de scheiding daarvan in de componenten duurder naarmate de hoeveelheid waterstof groter is. Het is daarom gewenst dat bij de polymerisatie in suspensie, d.w.z. bij temperaturen beneden 105 °C de 25 molecuulgewichten van de etheenpolymeren niet te hoog zijn, zodat gebruikelijke polyetheentypen zonder of met toevoeging van beperkte hoeveelheden waterstof geproduceerd kunnen worden.

Gevonden werd nu, dat men katalysatoren verkrijgt die aan deze eis voldoen, door toepassing van een nieuw siliciumdioxyde. Een dergelijk 3005856 4 ‘ -2- siliciumdioxyde wordt bereid door een door vlamhydrolyse bereid silicium-dioxyde met een ten minste gelijke gewichtshoeveelheid water tot een gel om te zetten en het gel te sproeidrogen, waarbij men - en dit vormt het kenmerk van de uitvinding - het te sproeidrogen gel mengt met tenminste 5 15 vol.% van een alcohol met 1-5 koolstofatomen, berekend op het volume van het water in het gel, en het zo verkregen mengsel sproeidroogt. Bij voorkeur mengt men het gel met ten minste 20 vol.% alcohol.

In de Nederlandse octrooiaanvrage 78.07220 is reeds uiteengezet dat voor chroomoxyde-op-drager-type katalysatoren de siliclum-10 dioxydedrager een bepaalde porositeit moet bezitten, die bij verhitting van de drager geheel of grotendeels behouden moet blijven. De in die aanvrage beschreven siliciumdioxyden bezitten een groot poriënvolume. Gebleken is echter dat het poriënvolume van silicagelen die bereid zijn uit een door vlamhydrolyse bereid siliciumdioxyde met groter oppervlak, te 15 wensen overlaat. Het is gewenst om voor de bereiding van katalysatordra-gers uit te gaan van door'vlamhydrolyse bereid siliciumdioxyde met groot oppervlak. Het oppervlak van een daaruit bereid silicagel is weliswaar in het algemeen kleiner dan van het oorspronkelijke siliciumdioxyde, maar wel blijkt het oppervlak van het silicagel groter te zijn naarmate het 20 oppervlak van het uitgangsmateriaal groter is. Bij een groot oppervlak van de silicageldrager kan de belading met bijvoorbeeld een chroomoxyde-katalysator groter zijn dan op een drager met kleiner oppervlak, met behoud van een hoge dispersie van de katalysator. Dit leidt tot een hogere aktiviteit per gram katalysator.

25 Een aantal bekende, in de handel verkrijgbare, door vlamhydro lyse bereide siliciumdioxyden hebben oppervlakken van 130, 200 en 380 ri^/g, al zijn er uiteraard ook andere typen beschikbaar. Vooral v/n siliciumdioxyde met een oppervlak van 380 m2/g bereide silicagelen blijken nu, wanneer ze volgens de onderhavige uitvinding zijn bereid, een groter 30 poriënvolume te bezitten, dan wanneer voor het sproeidrogen niet met alcohol wordt gemengd. Het poriënvolume van volgens de onderhavige uitvinding bereide silicagelen is ten minste 1,0 cm-^/g en bij voorkeur ten minste 1,5 cm^/g.

De omzetting van door vlamhydrolyse bereid siliciumdioxyde met 35 water tot een gel kan op verschillende manieren worden uitgevoerd. Men kan het siliciumdioxyde met water roeren of malen, zowel bij 8005356 f ; -3- omgevingstemperaturen als bij verhoogde temperaturen tot ongeveer 100 eC, maar ook onder druk bij hogere temperaturen tot bijvoorbeeld 300 °C. Men kan dit zelfs onder superkritische omstandigheden uitvoeren.

Bij voorkeur laat men het gemalen of geroerde mengsel vervolgens enige 5 tijd, in het algemeen tenminste enkele uren, staan. Langere verouderingstijden van enkele dagen tot enige maanden kunnen nog gunstig zijn voor de vorming van het gel en vooral voor de sterkte van het uiteindelijke produkt. Bij voorkeur laat men het gel bij verhoogde temperaturen verouderen en dan zijn tijden van minder dan 24 uren meestal 10 voldoende, al kan het soms toch nog gewenst zijn om langer te laten verouderen. Temperaturen tot ongeveer 100 °C zijn zeer geschikt, maar ook hierbij zijn onder druk aanmerkelijk hogere, tot zelfs superkritische temperaturen toepasbaar. De hoeveelheid water is ten minste 50 gew.% berekend op siliciumdioxyde plus water. Concentraties van 10-20 gew.% 15 siliciumdioxyde berekend op het mengsel zijn zeer geschikt, d.w.z. dat men een 4 tot 8 voudige hoeveelheid water ten opzichte van het siliciumdioxyde gebruikt. Grotere hoeveelheden water zijn uiteraard wel bruikbaar om een gel te vormen, maar zijn bij het sproeidrogen oneconomisch, temeer daar het gel nog gemengd wordt met ten minste 15 vol.% en bij voorkeur 20 ten minste 20 vol.% van een alcohol met 1-5 koolstofatomen. Uit economische overwegingen zal men de hoeveelheid water voor de bereiding van het gel zoveel mogelijk beperken om het alcoholverbruik zo klein mogelijk te houden.

Aan het door mengen van siliciumdioxyde en water en desgewenst 25 via verouderen verkregen silicagel voegt men nu ten minste 15 vol.%, en bij voorkeur ten minste 20 vol.%, berekend op het water in het gel, van een alcohol met 1-5 koolstofatomen toe. Bij voorkeur gebruikt men methanol of ethanol. De alcohol moet goed mengbaar zijn met water, en daarom zijn hogere alcoholen, waarvan de mengbaarheid met water met het toenemen 30 van het aantal koolstofatomen snel afneemt, minder of niet geschikt.

Het gel dient innig met de alcohol gemengd te worden tot een homogene massa. Men kan de menging uitvoeren in een vat met een roerder met hoog toerental, of met een homogenisator, bijvoorbeeld van het type Ultra-turrax, of volgens elke andere geschikte methode voor het mengen 35 van hoog-viskeuze met laag-viskeuze stoffen. Het gel is in het algemeen, wanneer de hoeveelheid water in het gel niet zeer groot is, een viskeuze a n a ^ :-5 λ a φ V V w V S# · ν'* -4- geleiachtige massa met een viskositeit van in het algemeen meer dan 1000 cP, terwijl de viscositeit van alcoholen bij kamertemperatuur in de orde van 1 cP is. De menging dient daarom zorgvuldig te worden uitgevoerd. Men verkrijgt een alcohol bevattend gel. Dit gel wordt dan gesproeidroogd· De 5 hoeveelheid alcohol berekend op het water in het gel dient ten minste 15 vol.% en bij voorkeur ten minste 20 vol.% te zijn.

Uiteraard kan men ook gelen met geringere hoeveelheden alcohol goed sproeidrogen, het is tenslotte reeds bekend om een gel zonder alcohol te sproeidrogen, maar bij kleinere hoeveelheden dan 15 vol.%· blijkt 10 het hiervoor genoemde effekt, dat chroomoxyde-op-drager-katalysatoren op dergelijke siliciumdioxyden bij suspensiepolymerisaties van etheen een polyetheen met een redelijk molecuulgewicht leveren en bovendien bevredigend reageren op waterstoftoevoeging, duidelijk minder op te treden. Bovendien wordt het poriënvolume, vooral van silica met groot oppervlak 15 dan kleiner.

Het is niet geheel duidelijk, waardoor deze effekten teweeggebracht worden. Aangenomen wordt, alhoewel dit niet als een aanvraagster bindende verklaring kan worden beschouwd, dat de oppervlaktespanning van het water-alcoholmengsel een rol speelt en invloed heeft 20 op de structuur, het oppervlak en het poriënvolume van het uiteindelijk te verkrijgen silicagel. Met 15 vol.% en in het bijzonder met 20 vol.% of meer alcohol wordt de oppervlaktespanning reeds aanmerkelijk kleiner dan die van water. Ethanol verlaagt de oppervlaktespanning sterker dan methanol en ethanol geniet daarom in het bijzonder de voorkeur. Bij hogere 25 alcoholgehaltes daalt de oppervlaktespanning wel steeds verder, maar de eigenschappen van het silicagel worden nog slechts weinig beter.

Grotere hoeveelheden alcohol tot 100 vol.% of meer kunnen zonder bezwaar worden gebruikt. Men kan zelfs zo ver gaan dat men het water in het silicagel geheel of grotendeels door alcohol vervangt. De 30 onderhavige werkwijze blijft uitvoerbaar en de genoemde voordelen worden wel verkregen, maar uit economische overwegingen zal men niet te grote hoeveelheden alcohol gebruiken, en zeker niet aanmerkelijk meer dan nodig. Mede vanwege de bij toenemende hoeveelheden alcohol toenemende brandgevaarlijkheid zal men bij voorkeur niet meer dan 100 vol.% en meer 35 in het bijzonder ten hoogste 50 vol.% alcohol toevoegen. De hoeveelheden alcohol worden steeds betrokken op het volume water in het gel.

8005856 < i -5- !

Gebleken is verder, dat ook de zuurgraad van het silicagel invloed kan hebben op de eigenschappen van het gel, de verwerkbaarheid daarvan en de uiteindelijke eigenschappen van het gesproeidroogde silicagel met name de sterkte daarvan. Weliswaar kan men een silicagel bij 5 uiteenlopende zuurgraad, zowel in zuur milieu, d.w.z. bij een pH van 5 of minder of in alkalisch milieu d.w.z. bij een pH van 7 of meer uit een door vlamhydrolyse bereid siliciumdioxyde en water bereiden, maar de gunstigste resultaten verkrijgt men dor het silicagel in zwak zuur milieu bij een pH van 4 of minder, bij voorkeur bij een pH van 1,5-3 en meer in 10 het bijzonder bij een pH van 2,5-3 te bereiden, dan het gel te mengen met de alcohol en vervolgens te sproeidrogen.

Bij het verouderen van het silicagel ontstaat meestal een vrij stevig gel. Het mengen daarvan met alcohol blijkt bij een pH van 4 of hoger in het bijzonder bij een pH van ongeveer 5 steeds moeilijker te 15 verlopen, zodat het mengen steeds langduriger en zorgvuldiger moet worden uitgevoerd. Men kan dan wel door meer water toe te voegen het gel beter hanteerbaar maken, maar dat is minder economisch omdat men dan ook grotere hoeveelheden alcohol moet gebruiken. Voot de uiteindelijke eigenschappen, met name de sterkte van de geldeeltjes zijn hoge pH waar-20 den wat minder gunstig, alhoewel ze goed bruikbaar zijn. Anderzijds blijkt de sterkte van de geproeidroogde silicageldeeltjes ook iets minder te worden bij een pH van minder dan 2,5, al zijn ook bij een pH van minder dan 2,5 bereide silicadeeltjes bruikbaar om chroomoxyde-op-drager-type-katalysatoren te bereiden. De gewenste pH kan men instellen door 25 toevoegen van geringe hoeveelheden zuur, bijv. zoutzuur of salpeterzuur of base, bijv. ammonia of alkalihydroxyde. Bij voorkeur stelt men de gewenste pH in voor of tijdens het mengen met water, maar het is ook mogelijk om de pH tijdens het mengen met alcohol in te stellen.

De onderhavige siliciumdioxyden zijn hier in het bijzonder 30 beschreven als dragers voor chroomoxyde-op-drager-type-katalysatoren. Het zal echter zonder meer duidelijk zijn dat de toepassing niet daartoe is beperkt. De onderhavige siliciumdioxyden zijn zeer geschikt'als dragers voor alle mogelijke katalysatoren en voor alle andere doeleinden waarbij men een hoog-poreus siliciumdioxyde wenst te gebruiken.

35 Katalysatoren op drager moeten meestal een bepaalde minimale deeltjesgrootte bezitten, in het bijzonder wanneer ze een reactie moeten katalyseren die in een gefluidiseerd bed wordt uitgevoerd. De zogenaamde 8005856 -6- aktivering van chroomoxyde-op-drager-katalysatoren, d.w.z. de verhitting in een niet-reducerende, of oxyderende atmosfeer wordt veelal in een gefluidiseerd bed uitgevoerd. Bij polymerisaties beïnvloedt de deeltjesgrootte van de katalysator de deeltjesgrootte van het polymeer. Fijn 5 polymeer levert bij transport, verlading en verwerking stofproblemen op, die des te ernstiger zijn naarmate het polymer fijner is. Daarom en om de andere hiervoor genoemde redenen dient de drager een gemiddelde deeltjesgrootte van tenminste 0,01 mm en bij voorkeur van tenminste 0,04 mm en meer in het bijzonder ten minste 0,08 mm te bezitten. Te grove deeltjes 10 zijn ook minder gewenst. De gemiddelde deeltjesgrootte is bij voorkeur ten hoogste 0,25 mm en meer in het bijzonder ten hoogste 0,20 mm.

In verband met de poedereigenschappen van het polymeer is het gewenst, dat de deeltjesgrootteverdeling van het polymeer nauw is, d.w.z. dat de gelijkmatigheidsfaktor volgens Rosin-Rammler n ten minste 2 is. Om 15 dergelijke polymeerpoeders te verkrijgen dient ook de gelijkmatigheidsfaktor van de drager ten minste 2 te zijn. De bepaling van de gemiddelde deeltjesgrootte en deeltjesgrootteverdeling wordt op op zich zelf bekende wijze uitgevoerd door zeefanalyse. De resultaten van de zeefanalyse kunnen grafisch worden weergegeven in een Rosin-Rammler net. Het punt op 20 deze lijn, dat overeenkomt met een zeefrest van 36,8 Z geeft de gemiddelde deeltjesgrootte. De helling van de lijn is een maat voor de breedte van de deeltjesgrootteverdeling. Naarmate de helling groter is, is de gelijkmatigheidsfactor n groter en de deeltjesgrootteverdeling nauwer. De gelijkmatigheidsfaktor is bij voorkeur ten minste 2 en meer in het 25 bijzonder ten minste 3.

Het sproeidrogen van uiteenlopende materialen is algemeen bekend. Een aantal typen sproeidrooginrichtingen zijn hiervoor ontwikkeld. Een overzicht hiervan geeft K. Kröll in 'Trocknungstechnik' deel 2 'Trockner und Trocknungsverfahren' Springer-Verslag 1959 blz.

30 303-32. De gemiddelde diameter van de in een sproeidrooginrichting verstoven druppeltjes is een functie van de oppervlaktespanning, de dichtheid en de viskositeit en van de ultstroomsnelheid en de uitstroomhoek uit de verstuiver. Door de instelling hiervan kan men een gesproeidroogd produkt met een bepaalde deeltjesgrootte bewerkstelligen.

35 Ook is uit de sproeidroogtechniek bekend hoe men de omstandigheden moet kiezen om deeltjes met een nauwe deeltjesgrootteverdeling te bereiden.

Men kiest deze nu bij voorkeur zo, dat men een silicagel met een gelijkmatigheidsfaktor van ten minste 2, en bij voorkeur tenminste 3 krijgt.

8 ö 0 5 8 5 6 f j -7-

Het sproeidrogen van het gel kan men In een daarvoor gebruikelijke inrichting uitvoeren. Het gel wordt daarbij door een daarvoor gebruikelijke sproeikop verneveld. In sproeidrooginrichtingen voert men altijd verhitte lucht. Bij de onderhavige werkwijze zijn de temperaturen 5 van de lucht die men inblaast in het algemeen niet hoger dan 400 °C.

Hogere temperaturen zijn wel mogelijk, maar worden uit economische en praktische overwegingen meestal niet toegepast. Bij voorkeur is de temperatuur van de ingeblazen lucht ten hoogste 250 °C. Vanzelfsprekend kan men ook in andere atmosferen sproeidrogen, maar de economische nadelen 10 van het gebruik van grote hoeveelheden van bijv. stikstof, koolmonoxyde, kooldioxyde, zuurstof enz. maken dit onaantrekkelijk.

In het algemeen is het niet nodig om in een inerte atmosfeer te sproeidrogen. Bij een inblaastemperatuur van ten hoogste 250 °C is de hoeveelheid sproeidrooglucht ten opzichte van de verdampende hoeveelheden 15 water en alcohol zodanig groot, dat de hoeveelheid alcoholdamp die gevormd wordt ruim beneden de onderste explosiegrens blijft, ook wanneer het alcoholgehalte van het silicagel berekend op de hoeveelheid water meer dan 20 vol.% bijvoorbeeld 100 vol.% is.

Men kan aan het gel ook vernettingsmiddelen toevoegen, zoals 20 ammonia, natriumhydroxyde of andere basen. De hoeveelheden natriumhydroxyde worden zodanig gekozen dat het natrlumgehalte van de’ drager met minder dan 100 dpm natrium toeneemt. De sllicagelen blijken bij verhitting gevoeliger voor toegevoegd natrium dan voor reeds aanwezig natrium. Daarom gebruikt men bij voorkeur ammonia als 25 vernettingsmlddel.

De mechanische sterkte van de bij het sproeidrogen verkregen silicageldeeltjes is van belang bij de bereiding van chroomoxydetype katalysatoren. Hiervoor is al vermeld dat de met een chroomverblnding geïmpregneerde silicadrager in een niet-reducerende atmosfeer op tem-30 peraturen van 400-1000 eC verhit wordt. De meest praktische uitvoeringsvorm is de verhitting in een gefluldiseerd bed. Bij onvoldoende mechanische sterkte van de silicageldeeltjes treedt echter een sterk afslijten en verpulveren op. De fijne deeltjes worden uit het gefluidi-seerde bed geblazen en de verliezen aan katalysator-op-drager zijn groot.

35 Door nu bij de bereiding van het gel een vernettingsmlddel toe te voegen en een geschikte pH van het gel te kiezen, verkrijgt men mechanisch sterkere korrels, die onder overigens gelijke sproeidroogomstandigheden 8005858 < · * -8- grover blijken te zijn, en die bij de verhitting in een gefluidiseerd bed weinig of niet afslijten resp. verpulveren.

De silicagelen volgens de uitvinding kan men impregneren met een chroomverblnding door bij het silicagel een oplossing van de chroom-5 verbinding te voegen en het oplosmiddel af te filtreren en/of af te dampen. Veelal gebruikt men oplossingen van een chroomverblnding in water, maar bij daarvoor geschikte chroomverbindlngen kan men met voordeel oplossingen in organische oplosmiddelen gebruiken. Ook kan men goed in vaste toestand mengen.

10 Het met een chroomverblnding geïmpregneerde silicagel wordt dan op op zich zelf bekende wijze in een niet-reducerende atmosfeer, bij voorkeur een zuurstof bevattende atmosfeer, zoals lucht, verhit op temperaturen van 400-1000 °C, ten einde de katalysator-op-drager te activeren. Van dit type katalysatoren zijn vele uitvoeringsvormen algemeen 15 bekend. De aktiveringstemperatuur is vaak ongeveer 900 °C en een geschikte drager moet dan ook dergelijke temperaturen zonder schade kunnen doorstaan, in het bijzonder mag het poriënvolume bij verhitting op 900 °C niet of slechts weinig verminderen. De onderhavige dragers voldoen daaraan. Het opbrengen van de chroomverblnding, desgewenst tezamen met 20 andere verbindingen is uit de stand van de techniek genoegzaam bekend, en wordt hier niet verder uiteengezet.

De onderhavige werkwijze voor de bereiding van voor dergelijke katalysatoren geschikte dragers is bijzonder economisch. Door van de onderhavige silicagelen uit te gaan voor de bereiding van chroomoxyde-op-25 drager-type katalysatoren kan men katalysatoren bereiden die goed bruikbaar zijn om volgens een suspensiepolymerisatiewerkwijze polyolefinen in het bijzonder polyetheen met uiteenlopende smeltindices te bereiden.

De uitvinding wordt verder verduidelijkt door de volgende voorbeelden zonder daartoe’ te worden beperkt.

30 Voorbeeld 1

Onder krachtig roeren worden 500 g aerosil 380 langzaam toegevoegd aan 2830 ml gedestilleerd water, waarvan de pH door toevoegen van zoutzuur op een waarde van 2 is ingesteld. Tijdens het langzaam suspenderen van het aerosil in het water wordt de pH op 2 gehouden, waartoe af 8005356 * -. ♦ -9- en toe enkele druppels zoutzuur moeten worden toegevoegd. Als alle aero-sil bij het water is gevoegd, wordt nog 10 minuten intensief gehomogeniseerd. Er ontstaat een vrij dun gel dat men 20 uren bij 90 °C laat verouderen. Bij afkoeling tot kamertempratuur ontstaat een stijf 5 xerogel. Hieraan worden nu 1200 ml ethanol (96 vol.%) toegevoegd, waarna het mengsel gehomogeniseerd wordt. Er ontstaat een vrij dun, thixotroop 28,6% alcohol bevattend gel, dat wordt gesproeidroogd in een IWK-sproeidrooginrichting, waardoor per uur 200 lucht worden gevoerd, waarvan de inlaattemperatuur 180 °C en de uitlaattemperatuur 90 °C is.

10 Het gesproeidroogde silica heeft een poriënvolume gemeten volgens de kwikpenetratiemethode van 1,80 cm-Vg. Na verhitting op 900 °C bedroeg dit 1,74 cm^/g. Het specifieke oppervlak (BET-oppervlak) was 290 m^/g, de gemiddelde deeltjesgrootte was 0,065 mm, terwijl de gelijk-matigheidsfactor n 2,3 bedroeg.

15 Aerosil is een door Degussa in de handel gebracht silicium- dioxyde dat door vlamhydrolyse is bereid. Aerosil 380 heeft een specifiek oppervlak van 380 m^/g. De gemiddelde primaire deeltjesgrootte is 8 nm.

Vergelijkingsvoorbeeld A

Voorbeeld 1 werd herhaald, met dien verstande dat 500 g 20 aerosil 380 in 4000 ml water (pH * 2) werden gesuspendeerd, en na 20 h verouderen bij 90 °C op dezelfde wijze werden gesproeidroogd.

Het poriënvolume bedroeg 1,40 cm^/g en veranderde niet door verhitten op 900 °C. Het oppervlak was 280 m^/g.

Voorbeeld 2

25 Op de in voorbeeld 1 beschreven wijze werden 500 g aerosil 200 V

(specifiek oppervlak 200 m^/g gemiddelde primaire deeltjesgrootte 16 nm) verwerkt tot een alcohol bevattend gel en dan gesproeidroogd. Het poriënvolume van het gesproeidroogde produkt is 1,90 cm^/g. Het oppervlak is 190 m^/g. De gemiddelde deeltjesgrootte is 0,075 mm en de gelijk-30 matigheidscoëfficiënt n is 2,85.

Vergelijkingsvoorbeeld B

Volgens de werkwijze van vergelijkingsvoorbeeld A werden 500 g aerosil 200 V in 4000 ml water gegeleerd en gesproeidroogd.

Het poriënvolume van het gesproeidroogde produkt is 1,6 cm^/g» het speci-35 fieke oppervlak is 180 m2/g.

8005856 * V. * -10-

Voorbeeld 3

Men suspendeert onder roeren 45 g chroom(III)acetylacetonaat in 120 ml droge heptaan en voegt daarna 98 ml zuiver triisobutylaluminium (TIBA) toe en kookt onder terugvloeikoeling tot een donkergekleurde 5 oplossing is ontstaan. 70 g van het silica dat volgens voorbeeld 2 is verkregen, worden eerst gedurende 4 uren in een stikstofatmosfeer op 180 °C verhit, en na afkoelen in de stikstofatmosfeer gesuspendeerd in 500 ml droge heptaan. Hierbij voegt men onder roeren 13,7 ml van de oplossing van het reactieproduct van chroom(III)-acetylacetonaat en 10 triisobutylaluminium. De heptaan wordt afgedampt en het silica, waarop de comlexe chroomverbinding is neergeslagen, wordt gedurende 8 uren in een stroom droge lucht op 900 °C verhit, waarna men tot kamertemperatuur laat afkoelen. Het silica bevat 0,52 gew.Z chroom.

In een autoclaaf van 5 1 brengt men 1,2 kg isobutaan en een 10,7 15 mg triethylborium (1 mg borium per kg isobutaan), verwarmt op 103 eC perst etheen en waterstof in tot een etheendruk van 1000 kPa en een waterstofdruk van 800 kPa in de gasfase en voegt via een katalysator-doseersysteem ongeveer 400 mg katalysator toe. De temperatuur wordt op 103 °C gehouden, en de etheendruk wordt constant gehouden door bijpersen 20 van etheen. Na 90 minuten werd de polymerisatie beëindigd. De opbrengst was 900 g polyetheen. Het polyetheen werd geanalyseerd op silicium en bleek 400 mg silica (Si02> per kg polymeer te bevatten. De produktiviteit is derhalve 2500 g polyetheen per gram katalysator. De smeltindex van het polyetheen volgens ASTM D-1238 is 3,2.

25 Vergelijkingsvoorbeeld C

De in voorbeeld 3 beschreven polymerisatie werd uitgevoerd met op dezelfde wijze bereide katalysator op het silica van vergelijkings-voorbeeld B als drager.

Het polyetheen bevatte 455 mg silica, hetgeen overeenkomt met 30 een produktiviteit van 2200 g polyetheen per gram. De smeltindex van dit polyetheen was slechts 1,2.

8005356

Claims (11)

1. Werkwijze ter bereiding van poreus siliciumdloxyde door een door vlamhydrolyse bereid siliciumdloxyde met een ten minste gelijke gewichtshoeveelheid water tot een gel om te zetten en dit gel te sproeidrogen, met het kenmerk dat men het silicagel mengt met ten 5 minste 15 vol.% van een alcohol met 1-5 koolstofatomen, berekend op het volume van het water in het gel, en dit mengsel sproeidroogt.

2. Werkwijze volgens conclusie 1 met het kenmerk dat men ten minste 20 vol.% alcohol met het silicagel mengt.

3. Werkwijze volgens conclusies 1-2, met het kenmerk, dat men ten hoogste 10 100 vol.% alcohol met het silicagel mengt.

4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat men ten hoogste 50 vol.% alcohol met het silicagel mengt.

5. Werkwijze volgens conclusies 1-4, met het kenmerk, dat men als alcohol methanol of ethanol gebruikt.

6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat men als alcohol ethanol gebruikt.

7. Werkwijze volgens conclusie 1-6, met het kenmerk, dat men de pH van het gel instelt op ten hoogste 4.

8. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat men de pH van het 20 gel instelt op 1,5-3.

9. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat men de pH van het gel instelt op 2,5-3.

10. Werkwijze voor het bereiden van chroomoxyde-op-drager-type katalysatoren met het kenmerk, dat men een volgens conclusie 1-9 verkregen 25 siliciumdloxyde als drager gebruikt.

11. Werkwijze voor het polymeriseren van etheen met een chroomoxyde-op-drager-type katalysator met het kenmerk dat men een katalysator volgens conclusie 10 gebruikt. JdB/DJ 8005356