JP2000513403A

JP2000513403A - 砕け易い噴霧乾燥した凝集化キャリヤ、かかるキャリヤの製造法及びその上に担持されたオレフィン重合触媒

Info

Publication number: JP2000513403A
Application number: JP10503625A
Authority: JP
Inventors: デントン，ディーン・アレクサンダー; カーネイ，マイケル・ジェイ
Original assignee: ダブリュー・アール・グレース・アンド・カンパニー―コーン
Priority date: 1996-06-21
Filing date: 1997-06-19
Publication date: 2000-10-10
Anticipated expiration: 2017-06-19
Also published as: US6329315B1; DE69717441D1; DE69717441T2; JP4553986B2; KR20000016801A; EP0906349A1; EP0906350B1; AU3655297A; EP0906349B1; JP2000513402A; EP0906350A1; AU3599297A; WO1997048742A1; WO1997048743A1; DE69717440T2; DE69717440D1

Abstract

(57)【要約】砕け易い、噴霧乾燥した凝集触媒キャリヤ、例えば、シリカゲルを提供する。かかる触媒キャリヤは、ミクロスフェロイド形、粗い、ざらざらした外観及び、凝集物表面に貫通し、実質的に均一サイズ及び分布の間入型空隙の制御されたモルフォロジーを持つ。該凝集物は、1〜250ミクロンの粒径、1〜1000m²/gmの表面積及び少なくとも10の磨砕特性指数(Attrition Quality Index：AQI)も持つ。該凝集物は、乾燥粉砕無機酸化物粒子(例えば、シリカゲル)及び場合により、しかし好ましくは、噴霧乾燥用に水中にスラリー化した湿潤粉砕無機酸化物粒子(例えば、シリカゲル粒子、好ましくは〈1ミクロン粒子のコロイドセグメントを含有する)から誘導される。AQIが高いと凝集物は砕け易く、且つ重合性能も確実に改良される。制御されたモルフォロジーにより、凝集物の成分粒子を、慣用のオレフィン重合触媒でより均一に含浸またはコートできると考えられる。

Description

【発明の詳細な説明】砕け易い噴霧乾燥した凝集化キャリヤ、かかるキャリヤの製造法及びその上に担持されたオレフィン重合触媒関連出願に対するクロス・リファレンス本願は、1996年6月21日出願の米国特許出願、出願番号第667,553号の一部係属出願であり、該特許出願の開示は、参照として本願に含まれる。発明の背景本発明は、特定のポリオレフィン重合触媒用に特に有用な、新規凝集キャリア組成物(agglomerate support composition)に関する。本発明は、さらに、該凝集キャリヤ組成物及びそれから誘導した担持触媒の新規製造法にも関する。シリカゲルキャリヤ上に担持された触媒がオレフィンの重合に有用であることは公知である。得られたポリマーの性質は触媒に高度に依存するため、触媒の特性に変動があると、例えば、分子量、メルトインデックス、嵩密度、粒形、粒径、粒径分布及び重合の実施に使用できる反応温度に変動が生じてしまう。さらに、触媒の性質及びその性能は、触媒を担持するのに使用した材料の特性に大きく依存する。順に、キャリヤの特性は、その製造法に依存する。種々の物理的特性を有する種々のキャリヤ材料を使用することは当業界で公知である。凝集化触媒キャリヤ材料及び触媒が、種々の方法により製造されてきた。幾つかの方法は、種々のタイプの分散液（例えば、コロイドゾル）から、種々の手法（例えば、ゲル化、凝集物の回収及び乾燥）による粒子の凝集化を含む。他の方法では、凝集化を起こさせるために噴霧乾燥を使用する。例えば、以下の米国特許第3,887,494号、同第4,076,651号、同第4,657,880号、同第4,704,374号、同第4,849,390号、同第4,902,666号及び同第5,108,975号では、シリカ含有キャリヤを製造するための種々の非-噴霧乾燥方法を開示する。 Sanoらの米国特許第4,849,390号は、シリコン及び／または酸化アルミニウムキャリヤを使用する、オレフィンを重合するのに有用な担持チタンまたはバナジウム含有触媒を開示する。このキャリヤは、特定の球形、平均孔径(180〜250 オングストローム)、孔径分布（60%以上の孔が100〜300オングストロームの直径を有する）及び破損抵抗(breakage resistance)を有さなければならない。破損抵抗は、粒子を２時間超音波に暴露し、次いで得られた粒径分布を測定することにより定量する。粒子の≧50%が50〜150ミクロンの粒径を有する場合には、キャリヤは望ましくは破損抵抗である。以下の米国特許第3,607,777号、同第3,965,042号、同第4,070,286号、同第4,1 05,426号、同第4,131,542号、同第4,228,260号、同第4,272,409号、同第4,460,7 00号、同第4,548,912号、同第4,677,084号、同第5,128,114号、同第5,302,566号、同第5,352,645号、同第5,403,809号及び同第5,569,634号は、前粉砕段階（pre milling step)を使用しない、噴霧乾燥したシリカまたはシリカ含有キャリヤを開示する。 E.I．Dupont de Nemours and Companyに譲渡された上記特許の多くは、コロイド粒子から誘導した耐摩砕性(attrition resistant)噴霧乾燥ミクロスフェロイド（microspheroid）凝集物を開示する。特に、Ilerらの米国特許第4,105,426号及び同第4,131,542号は、噴霧乾燥し、焼結させて小さなコロイドシリカ粒子を機械的に強い非孔質アモルファスシリカセメントに転換させた、大きなコロイドシリカ粒子（平均粒径(APS)0．1〜1ミクロン）と小さなコロイドシリカ粒子（Aps 1〜10ナノメートル）との混合物を含むシリカゾルから誘導したマクロポーラス（macroporous）ミクロスフェロイドを開示する。焼結前に中間体のミクロスフェロイド粉末の大きなコロイド粒子を小さなコロイド粒子と一緒に結合させる。得られたミクロスフェロイドは、0.05 〜0.5ミクロンの平均孔径を有する。対照的に、本発明のミクロスフェロイドは、非-コロイドサイズの粒子から主に誘導される。 Bergnaらの米国特許第4,131,542号では、シリカゾルを噴霧乾燥させて、5〜80 ナノメートル範囲の構成粒子を含有する多孔質ミクログレイン(micrograin)を製造し、次いでこれを焼結して耐摩砕性を改良している。 Schwartzの米国特許第5,128,114号（米国特許第5,352,645号も参照されたい）は、水性シリカゾルとクエン酸アンモニウムまたはウレア添加剤との混合物を噴霧乾燥させることにより製造した、高強度、非-凝集化多孔質ミクロスフィアを開示する。添加剤は、シリカアクアゾル液滴が噴霧乾燥時に不浸透性のクラストを形成する傾向を妨げ、そして液滴が破壊するのを防ぐ。シリカアクアゾル中のコロイド粒子は、5〜100ナノメートルを変動する。 spencerらのPCT国際公開第ｗｏ96/05236号は、制御したヒドロキシル含量を有するシリカサブパーティクル（準-粒子：subparticle）のミクロスフェロイド凝集物上に担持させたハロゲン化マグネシウムを開示する。該凝集物は、走査電子顕微鏡により凝集物の断面分析から5〜30パーセントの空隙率(void fraction)を有するものとして特徴付けられている。しかしながら、この公報の態様からは、殆どの空隙が凝集物の表面に貫通していないことが知見され得る。そのような凝集物を製造するために開示された噴霧乾燥方法のみがWinyallらの米国特許第3,6 07,777号に参照として含まれている。図１及び２を作成するために使用したサンプルの製造方法は開示されていないし、実施例３３のサンプルの製造方法も開示されていない。該実施例で使用された凝集化キャリヤは全て、Grace Davisonより商品名SYLOPOL（登録商標）として市販されていたもので、製造例は開示されていない。記載されていた特定の好適なキャリヤは、Grace Davisonより市販のS YLOPOL（登録商標）948、SYLOPOL（登録商標）956、SYLOPOL（登録商標）2104及びSYLOPOL（登録商標）2212と指定されている。 Winyallらの米国特許第3,607,777号は、シリカゲルのどんな粉砕も特異的に防止する製造例を開示する。 Satoらの日本特許出願公開第61-174103号は、コロイド酸化物ゾル(colloidal xide sol)(10〜95部)と無機酸化物ゲル(5〜90部)との混合物を噴霧乾燥させることにより、1〜20ミクロンの平均粒径を有する多孔質球状微粉末を製造する方法を開示する。しかしながら、コロイドゾル粒子の平均粒径が2,50０オングストローム未満であるのに、ゲルの平均粒径も１ミクロン未満のコロイド範囲である。 Millerらの米国特許第5,569,634号は、触媒キャリヤとして、しかし主にバイオキャリヤとして使用するのに好適な多孔質体の製造方法であって、該多孔質体を、極限粒子(ultimate particle)及び追加のバインダーを押出、ペレット化、球形化(balling)、または粒状化により誘導する該製造法について開示する。該極限粒子は、1〜1000ミクロンの（少なくとも幾らかのゼオライトを包含しなければならない）無機酸化物粒子を含む。好ましい無機酸化物は、粘土（即ち、天然または合成の水和アルミノ珪酸塩）である。極限粒子用のバインダーはシリカであり得る。極限粒子は、粘土、ゼオライト及び追加のバインダーの混合物を噴霧乾燥することにより形成することができる。極限粒子は、必須物理的結着性(physical integrity)を持たねばならない。そうでない場合には、多孔質体の形成時に破壊、変形若しくは摩砕してしまうだろう。AQI試験（以後、より詳細に記載する）と同様の摩砕に関するDavison指数(D avison Index)が開示されているが、かかる指数では、もっとずっと過酷な、例えば、60分間（AQI試験＝30分）で１分当たり21リットルの空気流量(AQI流量＝9 リットル/分）を使用する。さらに、Davison指数試験は、AQI試験の0〜16ミクロンのベースラインよりむしろ、0〜20ミクロンベースラインを使用する。極限粒子に好適なDavison指数値は、70以下であることが開示されている。従って、極限粒子は、多孔質体の形成では中間体に過ぎず、極限粒子のモルフォロジーは開示されていない。噴霧乾燥用の無機酸化物を製造するためのシリカゲルの使用またはその粉砕については開示されていない。以下の特許：米国特許第5,589,150号及び同第5,604,170号；PCT国際公開第WO9 6/34062号及び同第WO93/23438号；及びドイツ特許出願第DE 41 332 30.4号は、シリカゲルキャリヤの噴霧乾燥を開示し、且つシリカゲルの前粉砕を使用する。より特定的には、Kanoらの米国特許第5,589,150号は、ヒドロゾルを凝固させてヒドロゲルにさせる、球状シリカゲル粒子を製造する方法を開示する。このヒドロゲルを濾過し、スラリー化次いで濯ぎ、脱イオン水と混合し、濾液をアンモニアでpH１〜10に調節し、次いでスラリーを１〜50時間、50〜200℃で熱処理する。得られた熱処理シリカヒドロゲルを次いで、濾過し、衝撃ミルを使用して粗く粉砕して、粒径100〜200ミクロンとする。次いで、粗く粉砕した粒子を水中にスラリー化して、スラリー中の水：シリカヒドロゲルの重量比が0.2：1〜1.5： 1となるように予定した水分量とする。とりわけ、十分に高い粒子強度を得るためには、水分量の制御は重要である。得られたスラリーを次いで、湿潤粉砕(wet mill)し、粒径を1〜50ミクロンに減少させる。次いで、湿潤粉砕化スラリーを実施例に報告された種々の異なる固体及びpHの組み合わせ、即ち、態様1〜3に関しては、pH8.5で水分比0.75〜1.33で、態様4〜6に関しては、pH2.0で水分比0.35 〜0.45で噴霧乾燥させる。しかしながら、Kanoらは、粉末の乾燥粉砕を含む段階も、本発明で請求するバインダーとして機能するコロイドサイズ粒子の最小量を含有する湿潤粉砕シリカヒドロゲルの使用も開示していない。さらに、Kanoらは、AQIにより表現される、重合時に砕けてバラバラになる、十分に低い粒子強度を有する凝集物を形成することを目的として請求する本発明とは対照的に、高い粒子強度を有する凝集物を形成することを目的とすることが明らかである。Kanoらは、凝集物の表面テクスチャー及び空隙(void space)についても全く開示していない。特に理論的根拠はないが、そのような因子は、以後詳細に記載されるように、凝集物内で触媒成分の付着の度合いにかなりの影響を与えるものと考えられている。 Sanoらの米国特許第5,604,170号は、平均粒径(20〜150ミクロン)、比表面積(1 50〜600m²/g)、孔容積分布(18〜1000オングストローム孔半径に関しては0.3〜2. 0cm³/g)、比重(≧0.32)及び53〜75ミクロンに分類されたサンプルに関しては30% 以下の、50ミクロン未満の粒径に対して超音波分解に対する耐性を有するシリコンまたはアルミニウムの酸化物キャリヤの使用を開示する。（ハンマーミルを使用して）粗く崩壊させた粒子の湿潤粉砕のみが開示されている。 BelligoiらのPCT国際公開第WO96/34062号は、フィロシリケート(phyllosilica te)、熱分解二酸化珪素及び水溶性有機ポリマーから選択される結合剤と微粉化シリカゲルとの混合物を噴霧乾燥することによって製造した凝集化シリカゲルを開示する。得られた製品は、艶消し剤(matting agent)またはブロック剤として使用し、触媒キャリヤとしては使用していない。対照的に、本発明の好ましい態様は、凝集物の非-コロイド構成成分用のバインダーとして粉砕シリカゲルのコロイド成分に依存する。重合触媒として使用するためにキャリヤを力焼すると、有機ポリマーは全て破壊されるだろう。 Belligoiらは、カ焼を使用していない。より重要なことには、Belligoiらは、艶消し剤をペイント中に分散させる間に、剪断力に耐えるように安定な凝集物を形成しようとしている(以下、4頁26行)。この安定性は、コロイド粒子が存在する場合には、結合作用が取り扱いの為に一緒に凝集物を保持するためだけのものである、本発明の粉砕粒子のコロイド構成成分よりもずっと強い結合効果を発揮させようとする結合剤により達成される。本発明において、重合触媒として使用する際、バインダーは、構成成分粒子を放出し、凝集物が破壊してバラバラになるようにしなければならない。Belligoiらは、乾燥粉砕段階と組み合わせた湿潤粉砕段階も開示していない。しかしながら、彼らは、公知ではないが、粉砕粉末であるSYLOID(登録商標)244を使用している。 MarsdenのPCT国際公開第ｗｏ93/23438号は、少なくとも90重量％の有機液体を含む液体媒体から噴霧乾燥により誘導した、少なくとも１種の他の金属酸化物とシリカとを含む多孔質微小球コ-ゲル(cogel)粒子を開示している。コ-ゲルを1〜 60ミクロンの平均粒径に湿潤粉砕するが、該湿潤粉砕は有機媒体中で実施する。粉末の乾燥粉砕については開示されていない。米国特許第5,552,361号は、２つの孔径分布を有するリン酸アルミニウム微小球粒子の製造方法を開示する。リン酸アルミニウムヒドロゲルを湿潤粉砕して10 ミクロン未満の粒径とし、スラリーをpH3〜7及び固体含量10〜13重量％で噴霧乾燥させて、10〜250ミクロンの粒径を有する凝集物を製造する。ドイツ特許第41 322 30.4号は、ペイント中の艶消し剤として使用するためのゾル-ゲル方法により製造した球状シリカゲルを開示する。ゾル-ゲルを水の損失無く粉砕して約10ミクロンのメジアン粒径とし、粉砕した二酸化珪素を噴霧乾燥させるために水中に再懸濁させる。かくして、開示された方法では、粉末段階の乾燥粉砕を使用していない。得られた材料は、耐摩砕性が高い。噴霧乾燥のpHも AQIも開示されていない。かくして、オレフィンを重合する際に触媒性能を改良し且つ取り扱い易い触媒キャリヤの探索が続けられている。本発明はこの研究に答えるべく開発されたものである。発明の概要上記より明らかなように、凝集化キャリヤを含む実質的に全ての事例における目的は、破壊強度、耐摩砕性、機械的強度等、種々に参照される、凝集物の特性を増加または最大化させることである。対照的に、本発明は、凝集物に固有の砕け易さを付与し、これによりオレフィン重合触媒キャリヤとして使用する際に、制御された方法で凝集物を分解しバラバラにさせるように凝集モルフォロジーを制御することによって、好都合な点を達成することができるという知見に依存する。凝集モルフォロジーを制御することにより取得された一つの好都合な点は、そのような構造上に担持された触媒の活性及び／または重合運動プロフィール（エチレンの摂取により測定されるように、例えば、触媒活性は、重合反応の開始時でさえも非常に高い）中の顕著な変化である。他の好都合な点としては、凝集物の表面から凝集物の内部に貫通する空隙またはチャネルの保有が挙げられる。特に理論的根拠はないが、そのような空隙またはチャネルにより、凝集物がより均一な状態で該チャネル内での触媒の付着を迅速に受容することができると考えられている。別の好都合な点としては、凝集化粒子の取り扱い易さが増すこと、及び凝集物がバラバラに破壊する際に狭い粒径分布を有する、より小さい、より多くの粒子が産生することが挙げられる。より特異的には、凝集物中により大きな成分粒子が存在しないため、樹脂フィルム外観を改良することができる。薄いポリマーフィルム中に大きい、非破壊キャリヤ粒子が存在すると、"フィッシュアイ"と一般的に称される、望ましくない欠陥が増加すると考えられている。凝集粒子の脆性(frangibility)及び摩砕性(attritability)は、摩砕特性指数( Attrition Quality Index：AQI)として本明細書中参照される特性により特徴付けられる。この特性は、応力衝撃に暴露した後の、幾らか予定されたサイズ、例えば、16ミクロン未満の粒径を有するサンプルの粒子の割合と、応力衝撃に暴露する前の、同一の予定されたサイズ、例えば、16ミクロン未満の粒径を有する同一サンプルの粒子の割合との間の違いを表す数である。直線の比例関係が、触媒活性と特定の触媒を担持するために使用した凝集物の AQIとの間に存在すること、即ち、AQIが高ければ高い程、特定の範囲内での触媒活性は高いということが知見された。この関係は、チーグラー-ナッタ触媒に特に当てはまる。チーグラー-ナッタ触媒は、水に感受性であり、且つ水に暴露すると失活する。従って、これらの材料は通常、噴霧乾燥前にシリカゲルヒドロゲル含有スラリーと混合することができない。従って、チーグラー-ナッタ触媒は、噴霧乾燥後にキャリヤに適用しなければならない。チーグラー-ナッタ触媒を担持するために有機液体でスラリーを製造できたが、有機液体は通常、高価であり、引火性で、危険であるため、プロセスを複雑化し、そうでない場合でも噴霧乾燥に資さない。本発明のキャリヤは、チーグラー-ナッタ触媒成分で含浸させるのに特に適合可能であると考えられている。より特定的には、１つの触媒粒子は、１つの樹脂粒子を生じさせると一般的に認められている。しかしながら、特に理論的根拠はないが、本発明では、モノマーは、重合が開始する際に凝集粒子の内部に浸透すると考えられている。成長するポリマー鎖が凝集物上に応力を作用させるに連れて、凝集物は制御された状態で破砕して、ポリマーに適応すべく広がる。従って、各成分粒子は、結局、ポリマーの広がりによって包み込まれる。本発明のより砕け易いキャリヤは、破砕するのにより少ない内部応力しか必要としないので、ポリマーをより速く蓄積できる。ミクロスフェロイド凝集物としての触媒キャリヤの当初の形は、輸送及び／または触媒含浸の際の取り扱い目的にとってかなり都合がよい。従って、本発明の一態様においては、SiO₂、Al₂O₃、MgO、AlPO₄、TiO₂、ZrO₂ 、Cr₂O₃及びその混合物からなる群から選択される噴霧乾燥した無機酸化物を含む砕け易い触媒キャリヤ凝集粒子であって、 (A)元の凝集物粒径分布のD₉₀より小さい凝集化粒子容積の少なくとも80％が、ミクロスフェロイドモルフォロジーを持ち； (B)ミクロスフェロイドキャリヤ凝集粒子が (i)粗い、ざらざらした外観の表面； (ii)前記凝集物内に実質的に均一なサイズ及び分布を有する間入型空隙(inter stitial void spaces)であって、少なくとも幾つかの間入型空隙が凝集物の表面を貫通し、これにより凝集物表面から凝集粒子内部に少なくとも10個のチャネルを提供する該間入型空隙及び (iii)約15〜約40%の平均間入型空隙(Interstitial Void Space:IVS)を持ち； (C)該キャリヤ凝集粒子が (i)約1〜約250ミクロンの範囲の平均粒径； (ii)約1〜約1000m²/gの表面積；及び (iii)約10以上のAQI を持ち；及び (D)該凝集キャリヤ粒子が誘導される成分粒子が、噴霧乾燥前に、約3〜約10ミクロンの平均粒径を有する、該触媒キャリヤ凝集粒子を提供する。別の態様においては、 (A)SiO₂、Al₂O₃、MgO、AlPO₄、TiO₂、ZrO₂、Cr₂O₃及びその混合物からなる群から選択される無機酸化物を、約2〜約10ミクロンの平均粒径及び粉末重量をベースとして約50重量%未満の水分含量を有する粉末を形成するのに十分な方法及び条件下で乾燥粉砕し； (B)場合により、SiO₂、A1₂O₃、MgO,．AlPO₄、TiO₂、ZrO₂、Cr₂O₃及びその混合物からなる群から選択される無機酸化物の水性スラリーを、約3〜約10ミクロンの平均粒径及び固体材料の約4〜約40重量%がコロイド粒径を有するような粒径分布を付与するのに十分な方法及び条件下で湿潤粉砕し； (C)段階(A)で製造した乾燥粉砕化粉末固体及び場合により段階(B)で製造した湿潤粉砕化固体を含む水性スラリーを用意し； (D)(C)のスラリー中で、湿潤粉砕化：乾燥粉砕化成分の乾燥固体重量比、全固体重量%及びスラリーpHを、スラリーを噴霧乾燥する際に、以下に記載する特性を持つ触媒キャリヤ凝集粒子を生成するのに十分な方法で制御し；次いで (E)制御された重量%の固体、pH及び固体成分比を有する(C)のスラリーを、以下の特性： (i)元の凝集粒径分布のD₉₀より小さい凝集化粒子の容積の少なくとも80%が、ミクロスフェロイドモルフォロジーを持つ； (ii)ミクロスフェロイドキャリヤ凝集粒子が (a)粗い、ざらざらした外観の表面； (b)前記凝集物内に実質的に均一なサイズ及び分布を有する間入型空隙であって、少なくとも幾つかの間入型空隙が凝集物の表面を貫通し、これにより凝集物表面から凝集粒子内部に少なくとも10個のチャネルを提供する該間入型空隙を持つこと； (iii)約15〜約40%の平均IVS； (iv)キャリヤ凝集粒子が (a)約1〜約250ミクロンの範囲の平均粒径； (b)約1〜約1000m²/gの表面積；及び (c)約10以上のAQIを持つことを有する触媒キャリヤ凝集粒子を生成するのに十分な方法及び条件下で噴霧乾燥させることを含む、砕け易い触媒キャリヤ凝集粒子の製造法を提供する。本発明の別の態様では、オレフィンを重合し得る触媒系の少なくとも１成分で含浸させた上記触媒キャリヤを提供する。図面の簡単な説明図１は、実施例４、実験番号16に従って製造した凝集粒子の電子顕微鏡写真である。該写真は、走査電子顕微鏡を使用して撮影したものであり、実際の凝集粒子の1,500倍に拡大したものを表す。図２は、実施例４、実験番号18に従って製造した凝集粒子の電子顕微鏡写真である。該写真は、走査電子顕微鏡を使用して撮影したものであり、実際の凝集粒子の1,500倍に拡大したものを表す。図３は、比較例１、実験番号21に従って製造した凝集粒子の電子顕微鏡写真である。該写真は、走査電子顕微鏡を使用して撮影したものであり、実際の凝集粒子の1,500倍に拡大したものを表す。図４は、実施例４、実験番号16に従って製造した凝集粒子の断面の電子顕微鏡写真である。該写真は、走査電子顕微鏡を使用して撮影したものであり、実際の粒子の1,500倍に拡大したものを表す。図５は、実施例４、実験番号18に従って製造した凝集粒子の断面の電子顕微鏡写真である。該写真は、走査電子顕微鏡を使用して撮影したものであり、実際の粒子の1,500倍に拡大したものを表す。図６は、比較例１、実験番号21に従って製造した凝集粒子の断面の電子顕微鏡写真である。該写真は、走査電子顕微鏡を使用して撮影したものであり、実際の粒子の1,500倍に拡大したものを表す。図７は、CIS-6に関して触媒含浸方法及び実施例４、実験番号16に従って製造した凝集粒子内のTi及びMgの分布の、実施例７に従って実施したエレメントプロフィールである。図８は、CCIS-1(CISと同一)に関して触媒含浸方法及び比較例１、実験番号21 に従って製造した凝集粒子内のTi及びMgの分布の、比較例６に従って実施したエレメントプロフィールである。図９は、AQIを測定するために使用した装置の概略図である。全ての電子顕微鏡写真は、ビーム加速電圧1.0kVでHitachi S4500コールドフィールド走査電子顕微鏡を使用して撮影した。断面写真に関しては、キャリヤ粒子をStruresコールドマウントEPO-固定樹脂及びHQ硬化剤中に埋め込み、デシケーター中で一晩放置して硬化させた。断面は、Buehlerダイアモンドソーを使用して埋め込んだ幾つかのキャリヤ粒子を切断し、グラインドをかけ、次いで320グリットシリコンカーバイド、1.0μｍ及び0.05μｍαアルミナ粉末で研磨することによって得た。次いで、研磨した粒子を10分間フレオン中で超音波処理し、そしてEdwards 306コーター中に設置して、カーボンの薄いフィルム(3.0nm)を該粒子の研磨面に蒸着させた。好ましい態様の説明本発明の触媒キャリヤ凝集粒子は、SiO₂、Al₂O₃、AlPO₄、MgO、TiO₂、ZrO₂を含む多孔質無機酸化物；触媒キャリヤの重量をベースとしてSiO₂・Al₂O₃、MgO・ SiO₂・Al₂O₃、SiO₂・TiO₂・Al₂O₃、SiO₂・Cr₂O₃及びSiO₂・Cr₂O₃・TiO₂を含有する混合無機酸化物から誘導される。(混合無機酸化物を含む)無機酸化物が公知の慣用方法によりゲルを形成し得る場合には、本明細書中に記載された粉砕方法に関してゲルコンフィギュレーション(gel configuration)中にかかる無機酸化物を使用するのが好ましい。もし無機酸化物がゲル形成可能でない場合には、例えば、沈澱形成、共沈または単に混合することなどの他の慣用方法により誘導した遊離酸化物または混合酸化物を、洗浄後に粉砕方法に直接使用することができる。最も好ましいキャリヤは、通常、触媒キャリヤの重量をベースとして、少なくとも80重量%、好ましくは少なくとも90重量%、及び最も好ましくは95重量%のシリカゲル(例えば、ヒドロゲル、エーロゲルまたはキセロゲル)を含有する。シリカアクアゲルとしても知られるシリカヒドロゲルは、その孔が水で充填されている、水中で形成されたシリカゲルである。キセロゲルは、水を除去したヒドロゲルである。エーロゲルは、水を除去するに連れて構造体中の崩壊または変動を最小化させるような方法で液体を除去したキセロゲルの一種である。シリカゲルは、アルカリ金属珪酸塩(例えば、珪酸ナトリウム)の水溶液を強酸 (例えば、硝酸または硫酸)と混合し、該混合は、好適な撹拌条件下で実施して、透明なシリカゾルを形成し、約１時間半未満でヒドロゲルにするなどの慣用方法により製造する。次いで、得られたゲルを洗浄する。形成したヒドロゲル中のSi O₂濃度は、通常、約15〜約40重量%、好ましくは約20〜約35重量%、及び最も好ましくは約30〜約35重量%であり、ゲルのpHは約1〜約9、好ましくは1〜約4である。広範囲の混合温度を使用することができ、この範囲は、通常約20〜約50℃である。洗浄は、新しく形成したヒドロゲルを、単に、不適当な塩を抽出する連続して移動する水流中に浸漬させ、約99.5重量%純度のシリカ(SiO₂)を残すことにより実施する。 pH、温度及び水洗浄の時間は、シリカの物理的特性(例えば、表面積：SA及び孔容量：PV)に影響する。65〜90℃、pH8〜9で28〜36時間洗浄したシリカゲルは、通常、SA 290〜350を有し、PV 1.4〜1.77cc/gmのエーロゲルを形成する。pH3 〜5、50〜65℃で洗浄したシリカゲルは、SA 700〜850を有し、PV 0.6〜1.3を有するエーロゲルを形成する。少なくとも80重量%のシリカゲルを含有するキャリヤを使用する場合、触媒キャリヤの残余は、種々の追加の成分を含み得る。これらの追加の成分としては、２種類があり得、即ち (1)例えば、シリカゲルと、無機酸化物を形成する１種以上の他のゲルとを共ゲル化(cogelling)させることにより、形成時にゲル構造内に深く包含されたもの、及び (2)噴霧乾燥直前に、スラリー中で粉砕前または粉砕後にシリカゲル粒子と混合した物質がある。従って、前者の範疇に含まれ得る物質としては、シリカ-アルミナ、シリカ-チタニア、シリカ-チタニア-アルミナ及びシリカ-リン酸アルミニウムコ- ゲルがある。後者の範疇には、粉砕前及び／または噴霧乾燥直前にシリカヒドロゲル粒子と、少量の割合で混合し得る成分として、無機酸化物、例えば、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化トリウム並びにIIA及びVIA族の酸化物、並びに他の粒状成分から別個に製造したものが挙げられる。配合し得る他の粒状成分としては、水、噴霧乾燥またはカ焼により悪影響を受けない、触媒特性を有するような成分、例えば、分割酸化物(divided oxides)または化学化合物が挙げられるが、これらの構成成分は、凝集手順には関与しないと考えられる。同様に、得られたキャリヤに追加の特性を付与するために、シリカヒドロゲル粒子に他の構成成分の粉末または粒子を添加することも可能である。従って、触媒特性を有するこれらの粉末または粒子に加えて、吸着特性を持つ物質、例えば、合成ゼオライトを添加し得る。従って、アモルファスシリカゲルが結晶可能な成分などを含有する、錯体触媒キャリヤを得ることが可能である。当業者は、本明細書中に記載される所望の凝集特性を損なわないようにするために、そのような追加の成分量を制限しなければならないことについて認識しているだろう。また、所望の範囲内で多孔性を制御するために噴霧乾燥後に除去し得る無機酸化物に、構成成分、例えば、硫黄、グラファイト、木炭(wood charcoal)などこの目的のために特に有用なものを添加することも可能である。非シリカゲル成分をシリカゲルと共に使用する場合、これらは噴霧乾燥すべきスラリーに添加し得る。しかしながら、これらも粉砕にかけると噴霧乾燥後の所望の凝集モルフォロジーを阻害しがちであるため、以後記載するように、粉砕中または粉砕後にシリカゲルに配合するのが好ましい。上記の観点から、噴霧乾燥までの処理段階及び噴霧乾燥を含む処理段階について記載する為に使用する場合には、「シリカゲル」なる用語は、本発明の触媒キャリヤ中に存在するべく容認された上記非-シリカゲル成分を場合により含むことを意味するものとする。水洗後に得られた単数または複数の無機酸化物、例えば、シリカゲルは、通常、約1/4インチ(0.65cm)の平均径を有する小塊(nodule)として存在する。単数または複数の無機酸化物を噴霧乾燥用に好適とするためには、種々の粉砕方法を使用する。粉砕方法の目的は、典型的に約3〜約10ミクロン、好ましくは約4〜約9ミクロン、及び最も好ましくは約4〜約7ミクロンの平均粒径を有する、噴霧乾燥すべき単数または複数の無機酸化物を最終的に提供することである。粉砕方法は、噴霧乾燥すべきスラリー中の粒子に、典型的には約0.5〜約3.0、好ましくは約0.5〜約2.0の粒径分布スパン(particle size Distribution Span)も付与するのが望ましい。粒径分布スパンは、以下の等式：分布スパン＝(D₉₀−D₁₀)/D₅₀ 式１（式中、D₁₀、D₅₀及びD₉₀は、各々、粒径(直径)分布の第１０、第５０及び第９０百分位数(10th，50th，and 90th percentile)を表し、即ち、100ミクロンのD₉ ₀ とは、粒子の90容量%が100ミクロン以下の直径を有することを意味する）に従って決定される。より好ましくは、粉砕は、そのコロイド含量が通常、無機酸化物の約2〜約40重量%(例えば、4〜約40重量%)、好ましくは約3〜約25重量%、及び最も好ましくは約4〜約20重量%であるように、噴霧乾燥すべきスラリー中の無機酸化物に粒径分布を付与するように実施する。噴霧乾燥すべきスラリーのコロイド含量は、該サンプルを3600RPMで20分間遠心分離することにより測定される。試験管の上部に残存した液体をデカンテーションし、秤量し、%固体を分析する。全固体存在量(粒子及びコロイドの両方)で割った物質の量は、スラリーのコロイド含量を表す。コロイド含量は、典型的には約1ミクロン未満、好ましくは約0.5ミクロン未満であり、及び典型的には約 0.4〜約1ミクロンのコロイド範囲の粒径を持つ。本明細書中に記載される全ての粒径及び粒径分布測定は、レーザー光散乱の原理で動作し、小さな粒子分析の業界では公知の、Malvern製のマスターサイザー( Mastersizer)により測定した。スラリーの乾燥固体含量のコロイド含量が約40重量%を超えないのが重要であり、そうでない場合には、凝集物の粒子成分は、互いに密接して結合してしまい、所望の間入型空隙を保有しないだろう。逆に言えば、スラリーの少なくとも幾らかのコロイド含量の存在が望ましいが、乾燥粉砕粉末(本質的にコロイド含量がない)のみを含有するスラリーを噴霧乾燥することができ、得られた凝集物は、重合触媒用のキャリヤとして使用し得る十分な物理的結着性を有する。しかしながら、そのような環境下及び実際的な観点からは、乾燥粉砕粉末の平均粒径は、3〜10ミクロンの範囲の低い方、例えば、約3〜約5ミクロンであるのが望ましい。このようにして乾燥粉砕粉末の平均粒径を制御することにより、噴霧乾燥時に成分粒子上にもたらされる圧縮力が、コロイド粒子が存在しない場合でも、互いに(緩やかではあるが)接着させるのに十分高いという確率を高める。上記特性並びに所望のモルフォロジーを付与することが知見された粉砕方法としては、乾燥粉砕方法及び場合により、湿潤粉砕方法が挙げられる。乾燥粉砕方法は、易流動性液体、例えば、水または溶媒が実質的に存在しないことによって特徴付けられる。従って、最終乾燥粉砕物質は幾らか吸着水分を含有し得るが、これは本質的に粉末形であって、液体中の粒子の懸濁液または溶液ではない。典型的に参照される乾燥粉砕は、粒状無機酸化物を選び、機械的作用、金属表面上に衝撃を与えるか、または高速空気流中に飛沫同伴させた後に他の粒子と衝突させることによって、そのサイズを小さくする。湿潤粉砕方法は、粉砕処理時に、液体(例えば、水)が存在することにより特徴付けられる。従って、湿潤粉砕は、典型的には、スラリー重量をベースとして典型的に約15〜約25重量%の固体含量を有する無機酸化物粒子のスラリーで実施する。より特定的には、湿潤粉砕では、無機酸化物を媒体(通常、水)中にスラリー化し、次いで混合物を強烈な機械的作用、例えば、ハンマーミルの高速金属刃またはサンドミルの迅速に撹拌する媒体に暴露する。湿潤粉砕により粒径が小さくなり、その上コロイドシリカも生成する。従って、(典型的には今だ湿潤している)無機酸化物を次いで、噴霧乾燥用に製造するために、以下に記載する粉砕操作にかける。乾燥粉砕方法では、無機酸化物をその平均粒径を、典型的には約2〜約10ミクロン、好ましくは約3〜約7ミクロン、及び最も好ましくは約3〜約6ミクロンに、及びその水分含量を典型的には約50重量%未満、好ましくは約25重量%未満、及び最も好ましくは約15重量%未満に減少させるのに十分な方法で粉砕する。高い水分含量の乾燥粉砕粒径目標を達成するためには、粒子を凍結しながら乾燥粉砕を実施することが必要であろう。乾燥粉砕は、分布スパンが通常、約0.5〜約3.0、好ましくは約0.5〜約2.0、及び最も好ましくは約0.7〜約1.3であるように、好ましくは粒径分布を付与するようにも実施する。得られた乾燥粉砕物質は、噴霧乾燥用にスラリー化する前は、粉末の状態で存在する。乾燥粉砕は、好ましくは、粉砕しながら無機酸化物をフラッシュ乾燥し得るミル中で実施する。フラッシュ乾燥(frash drying)とは、乾燥すべき材料を熱空気チャンバ内に迅速に分散させて、370〜537℃の空気流に暴露する、標準的な工業的方法である。空気及び材料の投入量は、排出される空気及びその中に同伴される物質の温度が一般的に121〜176℃であるように釣り合いをとられている。乾燥の全工程は、通常、10秒未満で行われ、水分含量を約10%未満に減少させる。あるいは、無機酸化物をフラッシュ乾燥機中で上記水分含量まで別個にフラッシュ乾燥させ、次いで乾燥ミル中に移して粉砕する。好適な乾燥ミルとしては、ABB Raymond(商品名)衝撃ミルまたはALJET(商品名)流体エネルギーミルが挙げられる。ボールミルも使用し得る。好適なフラッシュ乾燥装置は、化学処理業界で公知である。他の同様の装置も化学処理業界で公知である。フラッシュ乾燥は、典型的に、無機酸化物を、その水分含量を上記レベルまで減少させるのに十分な温度及び圧力条件に、典型的には、約60秒未満、好ましくは約30秒未満、及び最も好ましくは約5秒未満の時間暴露することにより実施する。乾燥粉砕は、典型的にはコロイドシリカを生成しない。湿潤粉砕方法においては、洗浄した無機酸化物を、典型的には、上記の粒径を有するスラリーを製造するのに必要な、当業界で公知の粉砕方法にかける。好適なミルとしては、ハンマーミル、衝撃ミル(粒径減少/制御は、金属刃と酸化物との衝撃により達成され、好適なサイズのスクリーンにより保持される)及びサンドミル(粒径減少/制御は、固い媒体、例えば、砂またはジルコニアビードと酸化物との接触により達成される)が挙げられる。湿潤粉砕した材料中のコロイドシリカは、上記の如く、噴霧乾燥すべきスラリー中のコロイド含量の主な源であり、噴霧乾燥時にバインダーとして作用すると考えられている。本発明により、噴霧乾燥すべき材料の少なくとも一部は、乾燥粉砕から誘導され、一部は湿潤粉砕から誘導されるのが好ましい。従って、噴霧乾燥すべき材料は、典型的には、予め乾燥粉砕した無機酸化物(例えば、シリカゲル粉末)及び湿潤粉砕した無機酸化物(例えば、シリカゲル)の混合物を含有する。より特定的には、スラリー中の湿潤粉砕：乾燥粉砕無機酸化物固体の重量比(以後定義する乾燥固体含量ベース)は、典型的には約9：1〜約0：1(例えば、0.01：1)、好ましくは約1.5：1〜約0.1：1であり、及び最も好ましくは約0.6：1〜約0.25：1である。使用した特定の湿潤粉砕：乾燥粉砕固体比は、噴霧乾燥すべき最終スラリー中の目的特性を達成するために選択される。無機酸化物を粉砕して目的の平均粒径及び好ましくは粒径分布スパンを付与したら、スラリー、好ましくは水性スラリーを噴霧乾燥用に製造する。乾燥粉砕材料は、別個にスラリー化することができ、混合した２種類のスラリーまたは乾燥粉砕粉末を湿潤粉砕スラリー及び調節した固体に添加することができる。全般的に、噴霧乾燥は、特定のモルフォロジー、平均粒径、表面積及びAQI を有する凝集化触媒キャリヤ粒子を製造するのに十分な条件下で実施する。噴霧乾燥すべきスラリーを製造する場合、スラリーのpH及び固体含量は、噴霧乾燥品の目的特性に最も顕著な影響を有する特性である。選択した特定のpH及び固体含量は、無機酸化物が暴露された粉砕履歴に依存する。上記の二者の粉砕方法によれば、特定の凝集形、表面テクスチャー及び内部空隙を付与するために噴霧乾燥品のモルフォロジーを制御することができる。より特異的には、噴霧乾燥品は、典型的には、元の凝集粒径分布のD₉₀よりも小さいキャリヤ凝集粒子画分の少なくとも80容量%、好ましくは少なくとも90容量%、及び最も好ましくは少なくとも95容量%が、ミクロスフェロイド形(即ち、モルフォロジー)を持つことにより特徴付けられる。ミクロスフェロイドモルフォロジーの評価は、その大きな容量により、凝集容量の非-代表的サンプルを構築する、少量の大きな粒子によって結果が歪められないように、D₉₀より小さいキャリヤ凝集物の粒径分布画分で実施する。「凝集物：agglomerate」なる用語は、種々の物理的-化学的力によって一緒に保持される粒子を結合する製品を指す。本明細書中で使用する「スフェロイド(偏球状)：spheroidal」なる用語は、一般的に丸いが、必ずしも球形ではない、小さな粒子を指すものとする。この用語は、変則的なギザギザしたチャンク及びリーフ状または棒状の外形とは区別するものとする。「スフェロイド」とは、突出部(ローブ：lobe)が一般的には丸いポリローブ外形も含むものとするが、ポリローブ(polylobed)構造は、凝集物を本明細書中の記載のように製造する場合には一般的ではない。従って、各ミクロスフェロイドは、複数の隣接した、非-コロイド成分の、スラリー製造の記載に関して上記したサイズの主な粒子から構成され、好ましくは、噴霧乾燥するスラリー固体中に存在する湿潤粉砕材料のコロイドセグメントから誘導した残余の材料であると考えられるものにより、接触点で結合且つ接続されている。さらに、噴霧乾燥は、凝集粒子に、粗い、ざらざらした外観を付与するために制御される。粗い、ざらざらした外観は、粒子表面から始まって凝集物の内部に延びるチャネルとして凝集物のスキン部を貫通する、凝集物内の間入型空隙に少なくとも一部寄与するものと考えられている。これらの間入型空隙は、緩やかにパックされた主な粒子成分及び、存在する場合には、重合触媒として使用する前に一緒に凝集物を保持するが、空隙を充填するほど十分には存在しない、従属的なコロイド粒子成分により形成されたチャネルである。粒子成分間の間入型空隙は、間入型空隙(Iterstitial Void Space：IVS)の割合により定量することができる。本発明で使用されるパーセントIVSは、以下の等式： %IVS＝［1−（固体キャリヤの面積/固体キャリヤの全面積)］・100 式２ (式中、「固体キャリヤの面積」とは、その断面図中、固体キャリヤにより占められる粒子面積を表し、「固体キャリヤの全面積」とは、間入型空隙を含む、固体キャリヤ粒子により占められる面積を表す)に従ってキャリヤ粒子の断面の電子顕微鏡写真から決定される。 IVS測定に使用する画像は、後方散乱電子を使用して得られる。より特定的には、サンプルは、エポキシ樹脂中に各製造からの幾つかの粒子を据え付けることにより製造する。エポキシ樹脂が硬化したら、据え付けたサンプルブロックを粉砕し、いずれのサンプル中の幾つかの粒子の内部マトリックスが暴露され、1.0μｍの平滑面を持つまで研磨する。次いで、研磨サンプルの表面をカーボンの薄いコーティング(〜50Å厚さ)でコーティングし、電子ビーム用の導電面を用意する。次いで、25kV加速電圧を使用してビーム流20nmを使用して、 Cameca SX50電子プローブミクロアナライザー(EPMA)を使用して、各サンプル中の幾つかの粒子について後方散乱電子画像(BSE)を得る。BSE画像を直接、Prince ton Gamma Tech(PGT)画像貯蔵ソフトウエアを使用してディスクに貯蔵し、PGT画像分析器を使用してバイナリー画像に転換させ、固体キャリヤの面積及び固体キャリヤの全面積を、サンプル中の幾つかの異なる粒子について測定し、結果を平均化する。本発明の凝集粒子の平均IVSは、典型的には、約15〜約40%、好ましくは約20〜約35%、及び最も好ましくは約20〜約30%(例えば、25%)を変動し得る。特に論理的根拠はないが、内部空隙が存在するだけでなく、好ましくは頻繁に、含浸時に凝集物の内部に触媒種が浸透し易いように、内部空隙はミクロスフェロイドの表面に貫通しなければならないと考えられている。かかる表面貫通またはチャネルは、凝集粒子の表面の一部上に、平均して、典型的には少なくとも約10 個、好ましくは少なくとも約25個、及び最も好ましくは少なくとも約30個あり、これは、電子顕微鏡で1500倍の拡大率で認識可能であり、典型的には約10〜約50 個、好ましくは約20〜約50個、及び最も好ましくは約25〜約50個を変動し得る。本発明の凝集物の間入型空隙を特徴付ける別の方法は、実質的にサイズ及び凝集物中の分布が均一であることである。より特定的には、空間中心(empty space )を有するミクロスフェロイドは、ミクロスフェロイド内の空隙が比較的大きな非対称領域であるため、望ましくない。これは、所望の空隙が、ミクロスフェロイドの主な成分粒子の間の間隙空間を相互に連結させるのに寄与し得ると考えられている事実に由来する。本発明の方法は、狭い粒径分布を有する成分粒子を製造(し、凝集物内でそのような粒子がより均一に分散)するため、存在する場合には、コロイドバインダー粒子は、そのような間入型空間の閉塞を防止するために制限量で配合し、そのような準粒子(sub-particle)により生み出された空隙は、均一分散した成分粒子間に均一に分配されるのが望ましい。端的に言えば、凝集物内で狭いサイズ分布の粒子が均一分散すると、実質的にサイズが同一のそのような粒子の間に空隙を均一分散させることができる。特に理論的根拠はないが、空隙サイズと分布の均一性は、含浸時の凝集物内の触媒種の付着の均一性に作用すると考えられている。空隙の上記態様の特徴付け、即ち、 (1)表面への貫通度、及び (2)凝集粒子内の空隙のサイズ及び分布の均一度は、定量的、客観的に表現することは難しい。しかしながら、図５を参照すると、本発明により製造した粒子の断面図から、空隙の各別個の二次元の描写は、同様に隣接する準-粒子に直径が近似し、且つかかる空間はいずれも比較的均等に分散し、且つ比較的均一サイズであることが知見され得る。同様に、図１を参照すると、図３のものと比較して、凝集粒子の表面上には多くの孔またはチャネルが存在することが知見され得る。これらの表面孔またはチャネルの存在により、凝集粒子の外観はざらざらしている。従って、実質的に均一なサイズの間入型空隙とは、1500倍に拡大した、走査電子顕微鏡写真の凝集物の断面図に知見される空隙の直径が、空隙に隣接する成分粒子断面の直径の±25%以内、好ましくは±15%以内であり、且つ前記空隙の実質的に均一な分布とは、同一電子顕微鏡写真中の前記二次元空間の頻度(frequency )が、±25%以内、好ましくは±15%以内の隣接粒子の頻度に近づくことを意味する。凝集粒子に付与すべきものと求められている粒径及び粒径分布は、極限担持触媒を使用する重合反応の型により指令且つ制御される。例えば、溶液重合法では、典型的に約2〜約10ミクロンの平均粒径；連続撹拌タンク反応器(CSTR)のスラリー重合法では、約8〜約25ミクロンの平均粒径；ループスラリー重合法では、約10〜約150ミクロンの平均粒径；及び気相重合法では、約20〜約120ミクロンの平均粒径を使用し得る。さらに、各ポリマー製造業者は、特定の反応器外形をベースとしてそれ自体の選択値を有する。所望の平均粒径が凝集物に関して決定したら、粒径分布は、典型的には、凝集粒子の約30〜約90重量%、好ましくは約40〜約90重量%、及び最も好ましくは約50 〜約90重量%が所望の平均粒径を有するのが望ましい。従って、一般化として、凝集物の平均粒径は、典型的には約1〜約250ミクロン (例えば、約8〜約25)、及び好ましくは約10〜約150ミクロン(例えば、約20〜約1 20)を変動する。凝集物の嵩密度は、典型的には、約0.1〜約0.35g/cc(例えば、約0.16〜約0.27 g/cc)を変動する。凝集物の表面積は、約1〜約1000m²/g、好ましくは約150〜約800m²/gを変動するように制御される。キャリヤ凝集物の主な成分粒子は、それらが誘導される噴霧乾燥に使用するスラリー中の無機酸化物粒子に特異的な範囲内の平均粒径及び粒径分布を有するように制御される。本明細書中の「表面積」及び「孔容量」なる用語は、S．Brunauer、P．Emmett 及びE．TellerのJounal of the Amecian Chemial Society，60，pp．209-319(19 39)に記載のB.E.T.方法を使用して窒素吸着により測定した比表面積及び孔容量を指すものとする。嵩密度は、サンプル粉末を正確に100ccに達したら溢れる目盛り付シリンダーに迅速に移す(10秒以内)ことにより測定する。この時点でこれ以上の粉末を加えない。粉末添加速度は、シリンダー内での沈降を阻害する。粉末重量を100ccで割ると、密度が出る。キャリヤ凝集物の砕け易さは、以下の等式： AQI＝Ｚ−Ｙ式３（式中、 (a)(サイジングまたは撹拌前に)30〜100ミクロンの粒径を有する凝集粒子の少なくとも20重量%を含有する凝集物サンプルに関しては、Ｙは、30〜100ミクロンの平均粒径を有する凝集粒子を含有するようにスクリーニングすることによって分類した出発サンプル中(即ち、撹拌前)の16ミクロン未満の粒径を有する粒子のパーセンテージであり、及びｚは、撹拌後16ミクロン未満の粒径を有する同一サイズの出発サンプル中の粒子のパーセンテージであり、及び (b)(a)の条件下で定量できなかった凝集サンプルに関しては、Ｙは、撹拌前にＸ未満の粒径を有する粒子のパーセンテージであり、及びＺは、撹拌後にＸ未満の粒径を有する粒子のパーセンテージであり、ここでＸは、撹拌前のサンプルの粒径分布曲線の第１０百分位数の粒径である）により定義されるように、摩砕特性指数(Attrition Quality Index：AQI)により特徴付けられる。撹拌は、直径0.06±0.005インチを有するアパーチャを介して１分間に9リットルの速度で空気の接線方向の流れを30分間供給することによって行う。撹拌は、相対湿度60%及び温度25℃の条件下で実施する。 AQIは、ジェットカップ(jet cup)内で材料を循環させることによって生成した微粉(例えば、〈16μ)量を測定することにより、摩砕に対する粒子の耐性を測定する。元の粉末中の微粉含量は、上記のMalvernにより測定される。図９を参照して、5グラムサンプル(粒径分布用に予め分析したもの)をチャンバ6に加えた後、フロー-温度湿度-コントローラ1は、温度25℃及び相対湿度60% で供給ライン2に空気を供給する。供給ライン2内の空気は、コントローラ3が、空気を、0.0625インチオリフィスで終端するライン4を介してタングステンカーバイドジェットカップ5の底に導入する速度を維持するマスフローコントローラー３内を１分当たり9リットルの流速で通過させる。空気はカップ5に接線方向でチャンバ6の粒子の重力供給(内径1〜12インチ、高さ9インチを変動)へ入り、チャンバ6の周りに粒子を回転させる。注入された空気は、チャンバ6を介して上方へ通過し、次いでそうでない限り排出される粒子を保持するためにWhatman #2810432 シンブルでカバーした排気ベント7を介して外部へ出る。空気の注入は、30分間連続して実施し、その時点でサンプルは上記の如く粒径分布の分析用に収集される。サンプルを秤量して、シンブル中にトラップされた全ての粒子を含んで、全てを収集できたことを確認する。全く粒子がチャンバ壁側にくっついて(例えば、静電気で)残っていないようにするために特に注意すべきである。次いでAQIを上記等式に記載したように決定する。かくして、AQIが低ければ低い程、キャリヤはより砕け難くなり、AQIが高ければ高い程、キャリヤはより砕け易くなる。従って、噴霧乾燥時に触媒キャリヤに、典型的に少なくとも10(例えば、少なくとも20)、好ましくは少なくとも30(例えば、少なくとも40)、及び最も好ましくは少なくとも50(例えば、少なくとも60)のAQI及び、典型的に少なくとも約10 〜約70(例えば、20〜70)、好ましくは約30〜約65、及び最も好ましくは約40〜約 65(例えば、50〜65)のAQIを付与するために制御が必要であることが知見された。 AQIが低すぎると凝集粒子は破片にならず、重合を妨げて低い活性触媒となる。実際的な観点から、AQIの上限は如何に穏やかに凝集物を取り扱うかにより左右されるため、最大許容可能なAQIが何であるかを判断するのは困難である。従って、凝集物が最初の場所に形成する限り、AQIに関しては現実に機能す上限はない。凝集物に上記の所望の目的の特性を付与するためには、噴霧乾燥条件、特に噴霧乾燥すべき水性スラリーのpH並びにその乾燥固体含量を制御することが重要である。本明細書中で使用する「乾燥固体含量」なる用語は、係る固体を175℃で3 時間、次いで955℃で1時間乾燥させた後のスラリー中の固体の重量を表す。従って、乾燥固体含量は、スラリー中に存在する固体成分の重量を定量し、且つその重量中に吸着した水を含まないようにするために使用する。所望のAQIを得るためには、スラリーのpHは、AQIに反比例する、即ち、pHが増加すると一般的にAQIが減少し、pHが減少すると一般的にAQIが増加し、スラリーの乾燥固体含量は、AQIに反比例し、即ち、乾燥固体含量が増加すると一般的にA QIが減少し、乾燥固体含量が減少すると一般的にAQIが増加することが知見された。従って、目的とするAQIを得るためには、スラリーのpHと乾燥固体含量のいずれをも調節しなければならない。しかしながら、スラリーのpH及び選択された乾燥固体含量の特定の組み合わせは、スラリーを製造するために使用した湿潤粉砕：乾燥粉砕固体比によっても影響を受けるのである。典型的には、湿潤粉砕：乾燥粉砕固体比が≦1：1であるとき、スラリーのpHは、典型的には約6〜約9、好ましくは約7.5〜約8.5に調節され、乾燥固体含量は、スラリー重量及びゲルの乾燥重量をベースとして、典型的には約10〜約20重量% 、好ましくは約14〜約20重量%、及び最も好ましくは約15〜約18重量%(例えば、1 5)に制御される。しかしながら、湿潤粉砕：乾燥粉砕固体比が1：1以上であるとき、pHは、典型的には約3〜約6、好ましくは約3〜約5(例えば、約3.5)に低下し、高いAQIを得るために固体含量を上記の如く調節する。噴霧乾燥工程の残りの変数、例えば、供給物の粘度及び温度、供給物の表面張力、供給速度、アトマイザーの選択及び操作(好ましくはエアアトマイザーを使用し、好ましくはプレッシャーノズルを使用しない)、適用されたアトマイゼーションエネルギー、空気及び噴霧が接触する方法並びに乾燥速度は、噴霧乾燥により生成した製品に付与しようとする目的の特性に関して当業者には公知である (例えば、米国特許第4,131,452号参照)。乾燥製品が空気中に浮遊したままの場合、噴霧乾燥完了後、乾燥空気から製品を分離する。例えば、分離装置を使用して噴霧乾燥機のベースから除去するなど、任意の収集方法を使用することができる。キャリヤに適用すべき触媒のタイプに依存して、触媒キャリヤをカ焼する。水により影響を受けるような特定の触媒種、例えば、チーグラー-ナッタ触媒、メタロセン触媒、クロモセン及びシリルクロメート(silylchromate)触媒または、水に感受性であることが公知の他の有機金属触媒は、キャリヤ中に存在する全ての残存水分を除去するためにカ焼が必要である。カ焼を実施する場合、典型的には、全揮発分が1000℃でサンプルを分解カ焼する際の重量損失を測定することによって決定される、全揮発分を約0.1〜8重量% に減少させるのに十分な温度及び時間で実施する。従って、カ焼は、典型的には約150〜約850℃、好ましくは約200〜700℃の温度に、典型的には約1〜約600分( 例えば、50〜600)、及び好ましくは約50〜約300分間、キャリヤを加熱することによって実施する。カ焼雰囲気は空気または不活性気体であり得る。カ焼は、焼結を防ぐように実施しなければならない。本発明の触媒キャリヤは砕け易いため、カ焼は、凝集物により少ない応力しかかからない装置、例えば、ロータリーカ焼器、固定床オーブンまたは複合的溶鉱炉(muptiple hearth furnaces)内で実施しなければならない。流動床脱水機も使用し得る。キャリヤのAQIはカ焼後に減少し得ることが知見された。AQIのそのような減少は、典型的には、カ焼前AQI(precalcination AQI)の約0〜約65%を変動し得る。従って、キャリヤをカ焼する場合、噴霧乾燥条件を、カ焼後に得られたAQIが上記目標AQI以上に十分に高いカ焼前AQIを付与するように調節しなければならない。噴霧乾燥後及び、使用する場合にはカ焼後、キャリヤ凝集物を寸法で分類するのが好ましい。これは、慣用的には当業界で公知の如く、篩分けまたは風力分級により実施することができる。粒径及び選択した粒径分布は、当業界で公知の如く、触媒タイプ及び適用すべき重合方法に依存する。得られた噴霧乾燥凝集物は、チーグラー-ナッタ、メタロセン、Cr、NiまたはP dベースの錯体、触媒、助触媒及び活性剤成分を含む、広範囲の触媒または触媒系成分用のキャリヤとして使用し得る。「チーグラー-ナッタ("ZN")」触媒は、慣用的に、遷移金属(IIIB族からVIIIB 族)ハロゲン化物、アルキル、アリールまたはアルコキシ化合物及びその混合物を、周期律表のＩ族からIII族の元素との組み合わせて含むと理解されている。一典型例としては、TiCl₄及びAlEt₄がある。好ましいチーグラー-ナッタ系は、本発明の新規キャリヤ上に付着させた塩化マグネシウム/ハロゲン化チタンまたはアルコキシ化合物及びアルミニウムアルキルの錯体を使用するものである。触媒の製造法は当業界で公知である。電子供与体を本発明のチーグラー- ナッタ触媒系で使用することができ、これらは、エステル、エーテル、アミン、シラン及びアルコール並びにこれらの混合物である。さらに、噴霧乾燥した凝集物をチーグラー-ナッタ触媒を担持するのに使用する場合、得られた生成物を活性触媒金属源(例えば、チタニア含有シリカコ-ゲル )として作用させるために噴霧乾燥すべき材料として金属酸化物-シリカゲルを使用することが可能である。「メタロセン」触媒は、ansa橋Ｂが、炭素、珪素、リン、硫黄、酸素、窒素、ゲルマニウム、CH₂CH₂(エチレン）、Me₂Si(ジメチルシリル）、Ph₂Si(ジフェニルシリル）、Me₂C(イソプロピリデン）、Ph₂P(ジフェニルホスホリル）、Me₂SiS iMe₂(テトラメチルジシラン）等の種であり得る、遷移または希土類金属に配位し得る２個の環式部分として定義される、少なくとも１つの5員の炭素環、ヘテロ-置換の5員の炭素環または橋かけ(ansa)配位子の部員に配位した、希土類金属を含む、遷移金属を有する平均的な(mean)有機金属化合物であると理解されている。特に、好ましいメタロセンは、シクロペンタジエニル、置換シクロペタジエニル、インデニル、フルオレニル、テトラヒドロインデニル、ホスホシクロペンタジエン、1-メタロシクロペンタ-2,4-ジエン、ビス(インデニル)エタン及びその混合物を含むシクロペンタジエン(Cp)の誘導体である。メタロセン触媒は、典型的には、当業界で公知のボラン、硼酸塩またはアルミノキサン化合物と活性金属種とを混合することにより活性化する。メタロセンの遷移金属成分は、周期律表のIIIB族からVIII族及びその混合物から選択され、IIIB、IVB、VB、VIB及び希土(即ち、ランタノイド及びアクチノイド類)金属が好ましく、チタン、ジルコン、ハフニウム、クロム、バナジウム、サマリウム及びネオジムが最も好ましい。中でも、Ti、Zr及びHfが最も好ましい。本明細書中、参照として含まれる、Brookhart、Johnson及びKIllianのJ． Am．Chem．Soc.，177，6414(1995)及びPCT国際公開第W96/23010号に記載されているように、本明細書中に記載されている組成物及び方法は、パラジウム及びニッケル-ベースの錯体(例えば、ジイミン(非-シクロペンタジエニル、窒素-含有) 配位子に配位したNi，Pd)である触媒と共に使用するのに好適であると考えられている。これらの触媒の典型的な変形は、カチオン性であり、アルミノキサンまたは硼酸塩助触媒を使用するメタロセンに似た方法で活性化することができる。チーグラー-ナッタ、メタロセン及びNi、Pdベースの錯体触媒、助触媒及び活性剤成分は、任意の種々の公知の方法を使用して本発明のキャリヤ中及びその上に含浸させることができる。かくして、本発明の凝集キャリヤ内に含浸すべきと考えられている触媒成分は、典型的には、有機溶媒中に溶解させるかまたは懸濁させ、凝集キャリヤを添加してスラリー化させ、場合により溶媒を蒸発させる。蒸発は、砕け易い凝集物に対して高い応力を与えない、コニカルドライヤー中で実施するのが望ましい。この主題に関しては多くの変形が可能であり、特定の含浸法は、当業界で公知の如く使用すべき特定の触媒系に依存する。含浸用に使用し得、且つ使用する触媒成分の希釈剤または溶媒として作用し得る好適な炭化水素媒体としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ナフチン性 (naphthinic)炭化水素及びそれらの組み合わせが挙げられる。特に好適な炭化水素の例としては、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、イソノナン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン及びこれらの２種以上の組み合わせが挙げられる。ジエチルエーテル及びテトラヒドロフランなどのエーテルも使用し得る。含浸用に使用した温度は、一般的に、−20℃〜120℃、好ましくは0℃〜100℃ 、及び最も好ましくは20℃〜70℃である。酸素または水分感受性触媒成分に関しては、上記方法段階は、できるだけ空気 (酸素)及び水分を除外するために、不活性雰囲気下で実施しなければならない。好適な不活性ガスの例としては、窒素、アルゴン、ヘリウムなどが挙げられる。このようにして製造した担持触媒は、分離または精製することなく、以下に記載するオレフィンの重合で使用することができる。あるいは、担持触媒を炭化水素媒体中で貯蔵するか、または炭化水素媒体から単離し、乾燥し、長期間、例えば、1〜数ヶ月間にわたって貯蔵することができる。本明細書中に記載した凝集物上に担持した触媒系成分は、溶液重合、スラリー重合または気相重合方法を使用してポリマーを製造するのに有用である。本明細書中で使用したように、「重合」なる用語は、共重合及び三元共重合を指し、「オレフィン」及び「オレフィン性モノマー」なる用語は、オレフィン、α-オレフィン、ジオレフィン、スチレンモノマー、アセチレン性不飽和モノマー、環式オレフィン及びそれらの混合物を指すものとする。このような重合反応を実施するための方法及び装置は、公知である。本発明の担持触媒は、オレフィン重合触媒に公知の同様の条件下で同様の量で使用することができる。スラリー方法に関して典型的には、温度は約0℃からポリマーが重合媒体中に溶解性となる温度未満である。気相方法に関しては、温度は約0℃からポリマーの融点未満である。溶液方法に関しては、温度は、典型的には、反応媒体にポリマーが溶解性となる温度から約275℃である。使用する圧力は、比較的広範囲の好適な圧力、例えば、減圧から約20,000psi から選択することができる。好適な圧力は、大気圧〜約1000psiであり、50〜550 psiが最も好ましい。スラリーまたは粒子形方法(particle form process)では、方法は、飽和脂肪族炭化水素などの不活性液体希釈剤と共に実施するのが好適である。炭化水素は、典型的には、C₄〜C₁₀炭化水素(例えば、イソブタン)または芳香族炭化水素液体(例えば、ベンゼン、トルエンまたはキシレン)である。ポリマーは、気相方法からは直接、スラリー方法からは濾過若しくは蒸発によって、または溶液方法からは溶媒の蒸発によって回収する。本発明のキャリヤ及び触媒は、気相及びスラリー相重合方法に特に好適であり、及びチーグラー-ナッタ触媒を使用するポリエチレン及びポリプロピレンの製造に特に有用である。本明細書中で使用する全て参照する特定の族に属する元素または金属は、元素の周期律表及びHawley's Condensed Chemical Dictionary，第12版を参照する。単数または複数の族に対する全ての参照は、群を分けるためのCASシステムを使用する元素の周期律表に反映した単数または複数の族である。以下の実施例は、請求された本発明の特定例として挙げたものである。しかしながら、本発明は、実施例に記載される特定の説明に限定されると理解すべきではない。実施例並びに明細書の残部の全ての部及び百分率は、他に記載しない限り、重量を表す。さらに、本明細書または請求項に列挙した数字の全ての範囲、例えば、特性、条件、物理的状態または百分率などの特定のセットを表すものは、そのように列記された任意の範囲内の任意の部分集合の数を含む、係る範囲内に含まれる全ての数字を明白に文字通り含むものとする。実施例実施例１シリカゲルを、35重量%SiO₂を含有するヒドロゲルを形成するために好適な撹拌及び温度下で、硫酸と珪酸ナトリウムの水溶液とを混合することによって製造した。得られたゲルを硫酸溶液で酸洗浄した。酸洗浄後に、ゲルを82℃で再循環浴に設置した、真水洗浄をした。水を排出し、真水を添加した。この方法を４回繰り返した。ゲルの表面積は約600m²/gに減少した。得られた水洗浄ゲルは、約0 .63cmの粒径を有し、本明細書中、サンプル１と称する。サンプル２を同様に製造し、最終表面積620m²/gを得た。サンプル３〜５は、酸洗浄したゲルをpH8、65〜82℃で、約36時間エージングすることにより、約300〜380m²/gの最終表面積を得た。実施例２(乾燥粉砕) 実施例１に従って製造した出発シリカゲルサンプル1〜5を、以下の乾燥粉砕処理にかけた。各サンプルをフラッシュ乾燥させて、10重量%以下の水分含量とした。次いで、各フラッシュ乾燥した粉末サンプルを流体エネルギー粉砕した。フラッシュ乾燥し、粉砕した粉末を集め、その特性を分析し、表１にまとめた。表１の実験番号1〜5は、実施例１のサンプル1〜5に対応して得られたものである。実施例３(湿潤粉砕) 実施例１に従って製造した出発シリカゲルサンプル1〜5を、サンドミル中で湿潤粉砕にかけた。バルクサンプル粒径をブレードミルで約20ミクロンにまで減少させた後、平均粒径が8〜10ミクロンで、粒径分布がD₁₀、D₅₀及びD₉₀に関して3/ 8〜10/25〜35ミクロンとなるまで、約20%の乾燥固体含量でサンドミルを実施した。得られた湿潤粉砕化サンプルを実験6〜10とし、実施例１のサンプル1〜5に対応して誘導した。実験6〜10の全サンプルは、遠心分離により測定して20〜30 重量%のコロイド含量を有していた。実施例４(噴霧乾燥スラリー及び凝集物の製造) 実施例３で製造した湿潤粉砕ゲル量、及び実施例２で製造した乾燥粉砕粉末を使用してスラリーを製造し、表２に報告された湿潤粉砕：乾燥粉砕固体比を得た。湿潤粉砕スラリーの乾燥固体含量を、(乾燥粉砕粉末を添加する前に)、乾燥粉砕粉末に添加した後に、表２に報告されたように各スラリーに全乾燥固体含量を付与するのに十分量の水を添加することにより調整した。スラリーのpHを硫酸またはアンモニアベースで調節し、表２に報告された目的pHを得た。スラリーのサンプルを除去して、表２に報告されたようにスラリー中に存在する平均粒径及び粒径分布を決定した。次いで、得られたスラリーを噴霧乾燥し、得られた凝集物の特性を表３に報告した。全ての噴霧乾燥を、入口-出口温度350/150℃、スラリーをアトマイズするために20〜30psiで空気を使用して２つの流体噴霧ノズルでB owen３'直径噴霧乾燥機を使用して実施した。空気処理量を低下させて、真空の7 "水下で噴霧チャンバを保持し、スラリーを250〜300cc/minで供給した。得られた噴霧乾燥サンプルを実験16〜20とし、表３に報告されたAPSを製造するために2 50メッシュ篩を通した。走査電子顕微鏡写真を撮って表３に報告し、図1〜6とした。80メッシュ(177ミクロン)スクリーンで予め分類した各新しいサンプルのAQI も表３に報告した。実施例５(触媒含浸キャリヤの製造）実施例４に従って製造したキャリヤの特定サンプルを、炉内で600℃、4時間、カ焼した。得られたカ焼キャリヤを次いで、以下の如く、種々の触媒成分でキャリヤを含浸するために処理した。Schlenk及びグローブボックス方法を使用して、水及び酸素を除去し、全ての溶媒は十分に乾燥させ、使用前に脱気した。触媒含浸キャリヤ１(CIS-１) この触媒含浸方法は通常、PCT国際公開第WO96/05236号に概説された方法に従う。実験番号16のキャリヤ10.0グラムをヘプタン50ml中にスラリー化させた。ジブチルマグネシウム(20mmol)を滴下添加し、スラリーを１時間撹拌した。無水塩化水素を10分間(または、懸濁液のアリコートがやや酸性になるまで)、懸濁液内を通気させた。過剰のHClを、フラスコにアルゴンを10分間パージすることにより除去した。オフホワイト色のスラリーをTiCl₄2.9mmolで処理し、１時間撹拌した。塩化ジエチルアルミニウム(DEAC，25mmol)を滴下添加し、２時間、撹拌を継続した。揮発分を真空下除去すると、易流動性粉末が得られた。 CIS-2 実験番号17のキャリヤ10.0グラムを使用した以外には、CIS-1と同一の方法で製造した。 CIS-3 実験番号18のキャリヤ10.0グラムを使用した以外には、CIS-1と同一の方法で製造した。 CIS-4 実験番号19のキャリヤ10.0グラムを使用した以外には、CIS-1と同一の方法で製造した。 CIS-5 実験番号20のキャリヤ10.0グラムを使用した以外には、CIS-1と同一の方法で製造した。 CIS-6 以下の量の試薬：ジブチルマグネシウム25.0mmol；TiCl₄ 5.2mmol；DEA C 37.5 mmolを使用した以外には、CIS-1と同一の方法で製造した。 CIS-7 米国特許第5,470,812号、実施例Ａに概説された一般的な方法を使用してこの担持触媒を製造した。実験番号20(600℃でカ焼)のキャリヤ10.0グラムをヘプタン50ml中にスラリー化させ、ジブチルマグネシウム7.0mmolで50℃で処理した。撹拌を１時間実施した。テトラエチルオルソシリケート(TEOS、4. 4mmol)をこのスラリー(50℃)に添加し、２時間撹拌後、TiCl₄ 0.78mlを添加し、次いで更に１時間撹拌した。揮発分を真空下除去すると、易流動性粉末が残った。上記触媒含浸サンプルの金属充填量を表４にまとめた。実施例６(重合) 本実施例のスラリー重合実験において、他に記載しない限り、2リットルのZip perclave(Autolave Engineers，Inc.)反応器を80℃で真空下2時間加熱することにより不活化させた。乾燥した脱気ヘプタン300ml、他に記載しない限り、トリイソブチルアルミニウム助触媒700マイクロモル及び表４に記載の触媒量からなる反応器充填物を反応器に入れた。水素/エチレン分圧比0.5を含む最終反応器圧 180psigを迅速に達成した。他に記載しない限り、重合温度は75℃であった。エチレンをマスフローコントローラを介して供給して、反応器圧を180psigに保持した。60分後、エチレンの供給を停止し、反応器を冷却して排出させた。ポリマーをアセトンで処理して残存する全ての触媒を失活させ、濾過し、真空下で一定重量となるまで乾燥させた。乾燥後、ポリマーを秤量し、触媒活性を計算し、次いで乾燥ポリマーサンプルを使用して、ASTM 1895(非沈降嵩密度)の方法に従って見かけの嵩密度を測定した。このポリマーの別のサンプルを標準アンチオキシダントパッケージで処理し、メルトインデックス(MI)をASTM D1238条件Ｅに従って測定し；高荷重メルトインデックス(High Load Melt Idex：HLMI)をASTM D123 8、条件Ｆに従って測定した。メルトフロー比(MFR)をHLMIをMIで割って計算した。比較例１シリカヒドロゲルを、最後にヒドロゲルに硬化する、pH0.5〜1.0を有する透明なシリカゲルを形成するように、珪酸ナトリウムと硫酸を混合して製造した。反応物の濃度は、洗浄後に約30〜35重量%固体を有するヒドロゲルになるように選択した。洗浄及びエージングを、82℃、pH9で36時間、連続して動かしている真水流にヒドロゲルを暴露させるのと同時に行った。この後、ゲルの塩レベルを <0.3%に減少させると、表面積は〜300m²/gmであった。エーロゲルを形成させるために迅速に乾燥させると、孔容量は1.4〜1.6cc/gmであった。洗浄したヒドロゲルを次いで、水と洗浄して19〜20%固体のスラリーを形成した。次いでスラリーを機械的に粉砕して、分布の第１０、第５０及び第９０百分位数(即ち、D₁₀、D₅₀及びD₉₀が各々5〜10、15〜25及び40〜50ミクロンの範囲であるように、粒径を減少させた。この方法によりかなりの量のコロイドシリカ( 存在するSiO₂の全量の15〜25重量%)が生成した。スラリー特性を実験15cにまとめた。ブレードミルを粉砕用に使用し、スラリー中のシリカ粒子を、150ミクロンの開口部を有するスクリーンバリヤを通って十分に通過するほど細かいゲルを識別する高いRPMブレードセットに暴露した。粉砕したスラリーを次いで、入口- 出口温度350〜150℃でホイールアトマイザーを使用して噴霧乾燥させた。得られたエーロゲルを風力分級すると、約20/55/80ミクロンの粒径分布が得られ、数は、分布の10/50/90パーセントポイントであった。SA/PVは約300/1.55であり、AQI は5であった。製品は平滑表面を有する球状であり、粒子内には小さい空隙があった。嵩密度は0.22cc/gmであった。電子顕微鏡写真を撮影し、図３及び６に示す。得られた凝集サンプルを比較キャリヤ１(組成s-1)とし、実験21に特性をまとめた。比較例２比較触媒含浸キャリヤ(CCIS-1)を、組成物S-1 10.0グラムを使用した以外には、CIS-1の一般的な方法に従って製造した。比較例３組成物S-1 10.0グラムを使用した以外には、CIS-6の一般的な方法に従ってCCI S-2を製造した。比較例４組成物S-1 10.0グラムを使用した以外には、CIS-7の一般的な方法に従ってCCI S-3を製造した。比較触媒含浸キャリヤの金属充填量を表４にまとめた。比較例５得られたCCISサンプルを次いで、実施例６に従って試験し、結果を表４に報告した。実施例７実験27のCIS-6サンプルを以下の方法に従って、空気感受性触媒の分析用に特別に設計された、エレメントプロフィール分析にかけた。触媒キャリヤの内部マトリックス内の元素分散(elemental distribution)を、まず、エポキシに幾つかの触媒粒子を据え付けることによって得た。次いで、据え付けたサンプルを加熱して硬化工程を促進させ、触媒とエポキシとの間の任意の可能な反応を減少させた。サンプルブロックが硬化した後、硬化したエポキシブロックをBuehlerコールドマウントエポキシ中に２回目に据え付けた。この最終据え付け物を次いで180グリットシリコンカーバイドを使用して粉砕し、次いでアルゴン下、0.05μｍのαアルミナ粉末を使用して研磨した。次いで、注目する元素の元素ラインスキャン(elemental scan line)を、ビーム加速電圧25kV及びビーム電流20nAを使用してCameca SX50 電子ミクロプローブで得た。より特定的には、エポキシサンプルブロックを、固定電子ビームへ横方向に移動し得るステージに据え付けた。粒子の断面がビームに面し、検出器がSi、Mg及びTiに関するＸ線カウントを記録する間、ビーム下を通過させた。ビーム幅は１ミクロンであった。粒子は、ビームが、暴露表面の直径を横切って断面の一端から他端へ輪郭をたどるように移動する。次いで、ミクロン単位でビーム下粒子によって移動した距離(Ｘ軸)に対する各Si、Mg及びTiのＸ-線カウント(Ｙ-軸)のプロットをした。検出は、ビームが粒子に接触する前に開始するため、粒子表面が最初にビームに接触するまで、最初の距離は0カウントと記録される。得られたプロットは、粒子内部を横切った被験元素の濃度(カウントで測定)を示す。 CIS-6におけるエレメントプロフィール分析の結果を図７に示す。比較例６実験28のCCIS-1サンプルを使用して実施例７を繰り返し、そのエレメントプロフィールを図８に示す。結果の検討図１を参照すると、実験16から得られた凝集粒子表面は、ざらざらした外観を有し、粒子表面を貫通する、多くの、即ち>35個の孔を有するミクロスフェロイドであることが知見され得る。図１の粒子の対応する断面、即ち、図４は、内部空隙に隣接する成分粒子に対し実質的に均一サイズの多くの内部空隙及び分散を示す。AQIは65であった。対照的に、比較例１、実験番号21から得られた図３の凝集粒子表面は、多くて５個の認識可能な貫通孔を有する平滑外観である。同様に、対応する断面図、即ち、図６は、主として、実際に存在する少ししかない空隙の非均一分散を有する固体内部を示す。このサンプルはAQI 5を有し、湿潤粉砕だけを使用して製造したことが観察された。図２及び５も、本発明の凝集物を示し、実験18から製造したものである。表４を参照すると、比較実験28、29及び31の触媒活性は、各々対応する実験22 、27及び30の活性(同様の触媒含浸方法)よりかなり低いことが知見され得る。しかしながら、比較実験28、29及び31からのポリマー特性は、各々対応する実験22 、27及び30から得られたものに匹敵する。例えば、実験30及び31からの樹脂は、比較的低いMFR(27)を有するが、実験30で使用した触媒は、実験31で使用したものと２倍の活性であった。本明細書中に記載される本発明のキャリヤ上に製造した触媒の典型である図７を参照すると、Mg及びTiが図８に示されたものよりも凝集物内部を横切ってより均一に分散していることが知見され得る。特に理論的根拠はないが、これにより、触媒が従来の凝集物よりもより容易に本発明の凝集物の表面の内部に貫通できることに寄与し得ると考えられる。本発明で使用した高いAQIとともにより均一な金属分布が、優れた触媒性能の原因であると考えられる。本発明の原理、好ましい態様及び方法を、上記明細書に記載した。しかしながら、本明細書は限定的であるというよりもむしろ説明的であると考えられるため、本明細書中で保護すべき本発明は、開示の特定の形には限定されるものと解釈すべきではない。当業者には、本発明の範囲を逸脱せずに種々の変形及び変更が可能であろう。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】平成１０年６月１日（１９９８．６．１）【補正内容】翻訳文明細書第８頁２０行〜１０頁１４行の「従って、本発明の一態様においては、・・・砕け易い触媒キャリヤ凝集粒子の製造法を提供する。」を以下の通り補正する。『従って、本発明の一態様においては、SiO₂、Al₂O₃、MgO、AlPO₄、TiO₂、ZrO₂ 、Cr₂O₃及びその混合物からなる群から選択される噴霧乾燥した無機酸化物を含む砕け易い触媒キャリヤ凝集粒子であって、 (A)元の凝集物粒径分布のD₉₀より小さい凝集化粒子容積の少なくとも80%が、ミクロスフェロイドモルフォロジーを持ち； (B)ミクロスフェロイドキャリヤ凝集粒子が (i)粗い、ざらざらした外観の表面； (ii)前記凝集物内に実質的に均一なサイズ及び分布を有する間入型空隙(inter stitial void spaces)であって、少なくとも幾つかの間入型空隙が凝集物の表面を貫通し、これにより凝集物表面から凝集粒子内部に少なくとも10個のチャネルを提供する該間入型空隙及び (iii)約15〜約40%の平均間入型空隙(Interstitial Void Space：IVS)を持ち； (C)該キャリヤ凝集粒子が (i)約1〜約250ミクロンの範囲の平均粒径； (ii)約1〜約1000m²/ｇの表面積；及び (iii)約10以上のAQI を持ち；及び (D)該凝集キャリヤ粒子が誘導される凝集キャリヤ粒子の成分粒子が、噴霧乾燥前に、約3〜約10ミクロンの平均粒径を有する、該触媒キャリヤ凝集粒子を提供する。別の態様においては、 (A)SiO₂、Al₂O₃、MgO、AlPO₄、TiO₂、ZrO₂、Cr₂O₃及びその混合物からなる群から選択される無機酸化物を、約2〜約10ミクロンの平均粒径及び粉末重量をベースとして約50重量%未満の水分含量を有する粉末を形成するのに十分な方法及び条件下で乾燥粉砕し； (B)場合により、SiO₂、Al₂O₃、MｇO、AlPO₄、TiO₂、ZrO₂、Cr₂O₃及びその混合物からなる群から選択される無機酸化物の水性スラリーを、約3〜約10ミクロンの平均粒径及び固体材料の約4〜約40重量%がコロイド粒径を有するような粒径分布を付与するのに十分な方法及び条件下で湿潤粉砕し； (C)段階(A)で製造した乾燥粉砕化粉末固体及び場合により段階(B)で製造した湿潤粉砕化固体を含む水性スラリーを用意し； (D)(C)のスラリー中で、湿潤粉砕化：乾燥粉砕化成分の乾燥固体重量比、全固体重量%及びスラリーpHを、スラリーを噴霧乾燥する際に、以下に記載する特性を持つ触媒キャリヤ凝集粒子を生成するのに十分な方法で制御し；次いで (E)制御された重量巻の固体、pH及び固体成分比を有する(C)のスラリーを、以下の特性： (i)凝集粒径分布のD₉₀より小さい凝集化粒子の容積の少なくとも80%が、ミクロスフェロイドモルフォロジーを持つ； (ii)ミクロスフェロイドキャリヤ凝集粒子が (a)粗い、ざらざらした外観の表面； (b)前記凝集物内に実質的に均一なサイズ及び分布を有する間入型空隙であって、少なくとも幾つかの間入型空隙が凝集物の表面を貫通し、これにより凝集物表面から凝集粒子内部に少なくとも10個のチャネルを提供する該間入型空隙を持つこと； (iii)約15〜約40%の平均IVS； (iv)キャリヤ凝集粒子が (a)約1〜約250ミクロンの範囲の平均粒径； (b)約1〜約1000m²/gの表面積；及び (c)約10以上のAQIを持つことを有する触媒キャリヤ凝集粒子を生成するのに十分な方法及び条件下で噴霧乾燥させることを含む、砕け易い触媒キャリヤ凝集粒子の製造法を提供する。』翻訳文明細書第１４頁１１行〜１５頁８行の「単数または複数の・・・所望の間入型空隙を保有しないだろう。」を以下の通り補正する。『単数または複数の無機酸化物を噴霧乾燥用に好適とするためには、種々の粉砕方法を使用する。粉砕方法の目的は、典型的に約3〜約10ミクロン、好ましくは約4〜約9ミクロン、及び最も好ましくは約4〜約7ミクロンの平均粒径を有する、噴霧乾燥すべき単数または複数の無機酸化物を最終的に提供することである。粉砕方法は、噴霧乾燥すべきスラリー中の粒子に、典型的には約0.5〜約3.0、好ましくは約0.5〜約2.0の粒径分布スパン(particle size Distribution Span)も付与するのが望ましい。粒径分布スパンは、以下の等式：分布スパン＝(D₉₀−D₁₀)/D₅₀ 式１（式中、D₁₀、D₅₀及びD₉₀は、各々、粒径(直径)分布の第10、第50及び第90百分位数を表し、即ち、100ミクロンのD₉₀とは、粒子の90容量%が100ミクロン以下の直径を有することを意味する）に従って決定される。より好ましくは、粉砕は、そのコロイド含量が通常、無機酸化物の約2〜約40重量%(例えば、4〜約40重量%) 、好ましくは約3〜約25重量%(例えば、6〜25重量%)、及び最も好ましくは約4〜約20重量%であるように、噴霧乾燥すべきスラリー中の無機酸化物に粒径分布を付与するように実施する。噴霧乾燥すべきスラリーのコロイド含量は、該サンプルを3600RPMで20分間遠心分離することにより測定される。試験管の上部に残存した液体をデカンテーションし、秤量し、%固体を分析する。全固体存在量(粒子及びコロイドの両方)で割った物質の量は、スラリーのコロイド含量を表す。コロイド含量は、典型的には約1ミクロン未満、好ましくは約0.5ミクロン未満であり、及び典型的には約0. 4〜約1ミクロンのコロイド範囲の粒径を持つ。本明細書中に記載される全ての粒径及び粒径分布測定は、レーザー光散乱の原理で動作し、小さな粒子分析の業界では公知の、Malvern製のマスターサイザー( Mastersizer)により測定した。スラリーの乾燥固体含量のコロイド含量が約40重量%を超えないのが重要であり、そうでない場合には、凝集物の粒子成分は、互いに密接して結合してしまい、所望の間入型空隙を保有しないだろう。』翻訳文明細書第１７頁最終行〜１８頁２０行の「全般的に、噴霧乾燥は、・・・明細書中の記載のように製造する場合には一般的ではない。」を以下の通り補正する。『全般的に、噴霧乾燥は、特定のモルフォロジー、平均粒径、表面積及びAQIを有する凝集化触媒キャリヤ粒子を製造するのに十分な条件下で実施する。噴霧乾燥すべきスラリーを製造する場合、スラリーのpH及び固体含量は、噴霧乾燥品の目的特性に最も顕著な影響を有する特性である。選択した特定のpH及び固体含量は、無機酸化物が暴露された粉砕履歴に依存する。上記の二者の粉砕方法によれば、特定の凝集形、表面テクスチャー及び内部空隙を付与するために噴霧乾燥品のモルフォロジーを制御することができる。より特異的には、噴霧乾燥品は、典型的には、凝集粒径分布のD₉₀よりも小さいキャリヤ凝集粒子画分の少なくとも80容量%、好ましくは少なくとも90容量%、及び最も好ましくは少なくとも95容量%が、ミクロスフェロイド形(即ち、モルフォロジー)を持つことにより特徴付けられる。ミクロスフェロイドモルフォロジーの評価は、その大きな容量により、凝集容量の非-代表的サンプルを構築する、少量の大きな粒子によって結果が歪められないように、D₉₀より小さいキャリヤ凝集物の粒径分布画分で実施する。「凝集物：agglomerate」なる用語は、種々の物理的-化学的力によって一緒に保持される粒子を結合する製品を指す。本明細書中で使用する「スフェロイド(偏球状)：spheroidal」なる用語は、一般的に丸いが、必ずしも球形ではない、小さな粒子を指すものとする。この用語は、変則的なギザギザしたチャンク及びリーフ状または棒状の外形とは区別するものとする。「スフェロイド」とは、突出部(ローブ：lobe)が一般的には丸いポリローブ外形も含むものとするが、ポリローブ(polylobed)構造は、凝集物を本明細書中の記載のように製造する場合には一般的ではない。』翻訳文請求項１、９〜１２及び１７を補正する。（請求項２〜８，１３〜１６及び１８〜３０は変更しない。）『１．SiO₂、Al₂O₃、MｇO、AlPO₄、TiO₂、ZrO₂、Cr₂O₃及びその混合物からなる群から選択される噴霧乾燥した無機酸化物を含む砕け易い触媒キャリヤ凝集粒子であって、 (A)凝集物粒径分布のD₉₀より小さい凝集化粒子の容積の少なくとも80%が、クロスフェロイドモルフォロジーを持ち； (B)該ミクロスフェロイドキャリヤ凝集粒子が (i)粗い、ざらざらした外観の表面； (ii)前記凝集物内に実質的に均一なサイズ及び分布を有する間入型空隙であって、少なくとも幾つかの間入型空隙が凝集粒子の表面を貫通し、これにより凝集物表面から凝集粒子内部に少なくとも10個のチャネルを提供する該間入型空隙及び (iii)約15〜約40%の平均IVS を持ち； (C)該キャリヤ凝集粒子が (i)約1〜約250ミクロンの範囲の平均粒径； (ii)約1〜約1000m²/ｇの表面積；及び (iii)約10以上のAQI を持ち；及び (D)該凝集キャリヤ粒子が誘導される凝集キャリヤ粒子の成分粒子が、噴霧乾燥前に、約3〜約10ミクロンの平均粒径を有する、該触媒キャリヤ凝集粒子。９．(A)凝集物粒径分布のD₉₀より小さい凝集化粒子の容積の少なくとも90が、ミクロスフェロイドモルフォロジーを持ち； (B)該キャリヤ凝集粒子が (i)約10〜約150ミクロンの平均粒径、及び (ii)約150〜約800m²/gmの表面積を持ち； (C)該キャリヤ凝集粒子が誘導される凝集キャリヤ粒子の成分粒子が、噴霧乾燥前に、約4〜約9ミクロンの平均粒径、約0.5〜約3.0ミクロンの粒径分布スパン、及び成分粒子重量をベースとして、約2〜約40重量%のコロイド粒径含量を有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載のキャリヤ凝集粒子。１０．オレフィンを重合し得る触媒系の少なくとも１つの触媒成分で含浸させた、請求項９に記載のキャリヤ粒子。１１．前記触媒成分が、チーグラー-ナッタ、メタロセン及びNiまたはPdベースの触媒からなる群から選択される触媒系の一部である、請求項１０に記載のキャリヤ粒子。１２．キャリヤ重量をベースとして、噴霧乾燥したシリカゲルを少なくとも80 重量%含む砕け易い触媒キャリヤ凝集粒子であって、 (A)凝集物粒径分布のD₉₀より小さい凝集化粒子の容積の少なくとも80%が、ミクロスフェロイドモルフォロジーを持ち； (B)該ミクロスフェロイドキャリヤ凝集粒子が (i)粗い、ざらざらした外観の表面； (ii)前記凝集物内に実質的に均一なサイズ及び分布を有する間入型空隙であって、少なくとも幾つかの間入型空隙が凝集物の表面を貫通し、これにより凝集物表面から凝集粒子内部に少なくとも10個のチャネルを提供する該間入型空隙及び (iii)約15〜約40%の平均IVS を持ち； (C)該キャリヤ凝集粒子が (i)約1〜約250ミクロンの範囲の平均粒径； (ii)約1〜約1000m²/ｇの表面積；及び (iii)約10以上のAQI を持ち；及び (D)該凝集キャリヤ粒子が誘導される凝集キャリヤ粒子の成分粒子が、噴霧乾燥前に、約3〜約10ミクロンの平均粒径を有し； (E)噴霧乾燥前に、該キャリヤ凝集粒子が誘導されるシリカゲルが、シリカゲル重量をベースとして、コロイドシリカ粒子約2〜約40重量%を含有する、該触媒キャリヤ凝集粒子。１７．(A)SiO₂、Al₂O₃、MgO、AlPO₄、TiO₂、ZrO₂、Cr₂O₃及びその混合物からなる群から選択される無機酸化物を、約2〜約10ミクロンの平均粒径及び粉末重量をベースとして約50重量%未満の水分含量を有する粉末を形成するのに十分な方法及び条件下で乾燥粉砕し； (B)場合により、SiO₂、A1₂O₃、MgO、AlPO₄、TiO₂、ZrO₂、Cr₂O₃及びその混合物からなる群から選択される無機酸化物の水性スラリーを、約3〜約10ミクロンの平均粒径及び固体材料の約2〜約40重量%がコロイド粒径を有するような粒径分布を付与するのに十分な方法及び条件下で湿潤粉砕し； (C)段階(A)で製造した乾燥粉砕化粉末固体及び場合により段階(B)で製造した湿潤粉砕化固体を含む水性スラリーを用意し； (D)(C)のスラリー中で、湿潤粉砕化：乾燥粉砕化成分の乾燥固体重量比、全固体重量%及びスラリーpHを、スラリーを噴霧乾燥する際に、以下に記載する特性を持つ触媒キャリヤ凝集粒子を生成するのに十分な方法で制御し；次いで (E)制御された重量%の固体、pH及び固体成分比を有する(C)のスラリーを、以下の特性： (i)凝集物粒径分布のD₉₀より小さい凝集化粒子の容積の少なくとも80%が、ミクロスフェロイドモルフォロジーを持つ； (ii)該ミクロスフェロイドキャリヤ凝集粒子が (a)粗い、ざらざらした外観の表面； (b)前記凝集物内に実質的に均一なサイズ及び分布を有する間入型空隙であって、少なくとも幾つかの間入型空隙が凝集物の表面を貫通し、これにより凝集物表面から凝集粒子内部に少なくとも10個のチャネルを提供する該間入型空隙； (iii)約15〜約40%の平均IVS； (iv)キャリヤ凝集粒子が (a)約1〜約250ミクロンの範囲の平均粒径； (b)約1〜約1000m²/gの表面積；及び (c)約10以上のAQI を有する触媒キャリヤ凝集粒子を生成するのに十分な方法及び条件下で噴霧乾燥させることを含む、砕け易い触媒キャリヤ凝集粒子の製造法。』

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者カーネイ，マイケル・ジェイアメリカ合衆国メリーランド州21784，エルダーズバーグ，ジョージタウン・ブールバード 6351

Claims

【特許請求の範囲】１．SiO₂、Al₂O₃、MgO、AlPO₄、TiO₂、ZrO₂、Cr₂O₃及びその混合物からなる群から選択される噴霧乾燥した無機酸化物を含む砕け易い触媒キャリヤ凝集粒子であって、 (A)元の凝集物粒径分布のD₉₀より小さい凝集化粒子容積の少なくとも80%が、ミクロスフェロイドモルフォロジーを持ち； (B)該ミクロスフェロイドキャリヤ凝集粒子が (i)粗い、ざらざらした外観の表面； (ii)前記凝集物内に実質的に均一なサイズ及び分布を有する間入型空隙であって、少なくとも幾つかの間入型空隙が凝集粒子の表面を貫通し、これにより凝集物表面から凝集粒子内部に少なくとも10個のチャネルを提供する該間入型空隙及び (iii)約15〜約40%の平均IVS を持ち； (C)該キャリヤ凝集粒子が (i)約1〜約250ミクロンの範囲の平均粒径； (ii)約1〜約1000m²/gの表面積；及び (iii)約10以上のAQI を持ち；及び (D)該凝集キャリヤ粒子が誘導される成分粒子が、噴霧乾燥前に、約3〜約10ミクロンの平均粒径を有する、該触媒キャリヤ凝集粒子。２．そのAQIが、約10〜約70である、請求項１に記載のキャリヤ凝集粒子。３．そのAQIが、少なくとも30である請求項１に記載のキャリヤ凝集粒子。４．AQIが約30〜約65である、請求項３に記載のキャリヤ凝集粒子。５．そのAQIが少なくとも40である、請求項１に記載のキャリヤ凝集粒子。６．そのAQIが、約40〜約65である、請求項５に記載のキャリヤ凝集粒子。７．そのAQIが、少なくとも50である、請求項１に記載のキャリヤ凝集粒子。８．そのAQIが、約50〜約65である、請求項７に記載のキャリヤ凝集粒子。９．(A)元の凝集物粒径分布のD₉₀より小さい凝集化粒子の容積の少なくとも90 %が、ミクロスフェロイドモルフォロジーを持ち； (B)該キャリヤ凝集粒子が (i)約10〜約150ミクロンの平均粒径、及び (ii)約150〜約800m²/gmの表面積を持ち； (C)該キャリヤ凝集粒子が誘導される成分粒子が、噴霧乾燥前に、約4〜約9ミクロンの平均粒径、約0.5〜約3.0ミクロンの粒径分布スパン、及び成分粒子重量をベースとして、約2〜約40重量%のコロイド粒径含量を有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載のキャリヤ凝集粒子。１０．オレフィンを重合し得る触媒系の少なくとも１つの触媒成分で含浸させた、請求項９に記載のキャリヤ粒子。１１．前記触媒成分が、チーグラー-ナッタ、メタロセン及びNiまたはPdベースの触媒からなる群から選択される触媒系の一部である、請求項１０に記載のキャリヤ粒子。１２．キャリヤ重量をベースとして、噴霧乾燥したシリカゲルを少なくとも80 重量%含む砕け易い触媒キャリヤ凝集粒子であって、 (A)元の凝集物粒径分布のD₉₀より小さい凝集化粒子の容積の少なくとも80%が、ミクロスフェロイドモルフォロジーを持ち； (B)該ミクロスフェロイドキャリヤ凝集粒子が (i)粗い、ざらざらした外観の表面； (ii)前記凝集物内に実質的に均一なサイズ及び分布を有する間入型空隙であって、少なくとも幾つかの間入型空隙が凝集物の表面を貫通し、これにより凝集物表面から凝集粒子内部に少なくとも10個のチャネルを提供する該間入型空隙及び (iii)約15〜約40%の平均IVS を持ち； (C)該キャリヤ凝集粒子が (i)約1〜約250ミクロンの範囲の平均粒径； (ii)約1〜約1000m²/gの表面積；及び (iii)約10以上のAQI を持ち；及び (D)該キャリヤが誘導される成分粒子が、噴霧乾燥前に、約3〜約10ミクロンの平均粒径を有し； (E)噴霧乾燥前に、該キャリヤ凝集粒子が誘導されるシリカゲルが、シリカゲル重量をベースとして、コロイドシリカ粒子約2〜約40重量%を含有する、該触媒キャリヤ凝集粒子。１３．そのAQIが約30〜約65であり；ミクロスフェロイド凝集粒子が平均IVS約 20〜約35%を保有し；及び噴霧乾燥前に該キャリヤ凝集粒子が誘導されるシリカゲルが、約6〜約25重量%のコロイド粒子を含有する、請求項１２に記載のキャリヤ凝集粒子。１４．そのAQIが約40〜約65である、請求項１３に記載のキャリヤ凝集粒子。１５．噴霧乾燥前に、該キャリヤ凝集粒子が誘導される成分粒子が、約0.5〜約3.0の粒径分布スパンを持つ、請求項１３に記載のキャリヤ凝集粒子。１６．そのAQIが約50〜約65である、請求項１３に記載のキャリヤ凝集粒子。１７．(A)SiO₂、Al₂O₃、MgO、AlPO₄、TiO₂、ZrO₂、Cr₂O₃及びその混合物からなる群から選択される無機酸化物を、約2〜約10ミクロンの平均粒径及び粉末重量をベースとして約50重量%未満の水分含量を有する粉末を形成するのに十分な方法及び条件下で乾燥粉砕し； (B)場合により、SiO₂、Al₂O₃、MgO、AlPO₄、TiO₂、ZrO₂、Cr₂O₃及びその混合物からなる群から選択される無機酸化物の水性スラリーを、約3〜約10ミクロンの平均粒径及び固体材料の約2〜約40重量%がコロイド粒径を有するような粒径分布を付与するのに十分な方法及び条件下で湿潤粉砕し； (C)段階(A)で製造した乾燥粉砕化粉末固体及び場合により段階(B)で製造した湿潤粉砕化固体を含む水性スラリーを用意し； (D)(C)のスラリー中で、湿潤粉砕化：乾燥粉砕化成分の乾燥固体重量比、全固体重量毬及びスラリーpHを、スラリーを噴霧乾燥する際に、以下に記載する特性を持つ触媒キャリヤ凝集粒子を生成するのに十分な方法で制御し；次いで (E)制御された重量%の固体、pH及び固体成分比を有する(C)のスラリーを、以下の特性： (i)元の凝集粒径分布のD₉₀より小さい凝集化粒子の容積の少なくとも80%が、ミクロスフェロイドモルフォロジーを持つ； (ii)該ミクロスフェロイドキャリヤ凝集粒子が (a)粗い、ざらざらした外観の表面； (b)前記凝集物内に実質的に均一なサイズ及び分布を有する間入型空隙であって、少なくとも幾つかの間入型空隙が凝集物の表面を貫通し、これにより凝集物表面から凝集粒子内部に少なくとも10個のチャネルを提供する該間入型空隙； (iii)約15〜約40%の平均IVS； (iv)キャリヤ凝集粒子が (a)約1〜約250ミクロンの範囲の平均粒径； (b)約1〜約1000m²/gの表面積；及び (c)約10以上のAQI を有する触媒キャリヤ凝集粒子を生成するのに十分な方法及び条件下で噴霧乾燥させることを含む、砕け易い触媒キャリヤ凝集粒子の製造法。１８．噴霧乾燥すべきスラリー中、 (A)噴霧乾燥すべきスラリーの湿潤粉砕：乾燥粉砕成分固体重量比が、≦１：１であり； (B)噴霧乾燥すべきスラリーのpHが約6〜約9であるように制御され；及び (C)噴霧乾燥すべきスラリーの全乾燥固体含量が、スラリー重量をベースとして約10〜約20重量%であるように制御される請求項１７に記載の方法。１９．噴霧乾燥すべきスラリー中、 (A)噴霧乾燥すべきスラリーの湿潤粉砕：乾燥粉砕成分固体重量比が約１：１以上であり； (B)噴霧乾燥すべきスラリーのpHが約3〜約6に制御され；及び (C)噴霧乾燥すべきスラリーの全乾燥固体含量が、スラリー重量をベースとして約10〜約20重量%であるように制御される請求項１７に記載の方法。２０．粉砕段階が、噴霧乾燥すべきスラリーの固体含量に約0.5〜約3の粒径分布スパンを付与するように制御される、請求項１７に記載の方法。２１．無機酸化物が少なくとも80重量%のシリカゲルを含む、請求項１７に記載の方法。２２．噴霧乾燥が、噴霧乾燥品に約20〜約65のAQIを付与するように制御される、請求項１７〜２１のいずれか１項に記載の方法。２３．噴霧乾燥が、噴霧乾燥品に約30〜約65のAQIを付与するように制御される、請求項１７〜２１のいずれか１項に記載の方法。２４．噴霧乾燥が、噴霧乾燥品に約40〜約65のAQIを付与するように制御される、請求項１７〜２１のいずれか１項に記載の方法。２５．噴霧乾燥品が、温度約150〜約850℃で、約1〜約600分間カ焼される、請求項１７に記載の方法。２６．カ焼が、ロータリーカ焼器、固定床オーブン及び複合的溶鉱炉からなる群から選択されるカ焼器で実施される、請求項２５に記載の方法。２７．カ焼化キャリヤが、オレフィンを重合し得る触媒系の少なくとも１種の触媒成分で含浸されている、請求項２５に記載の方法。２８．触媒成分が、チーグラー-ナッタ、メタロセン及びNiまたはPdベースの触媒からなる群から選択される触媒系の一部である、請求項２７に記載の方法。２９．含浸を有機溶媒を使用して実施する、請求項２７または２８に記載の方法。３０．有機溶媒をコニカルドライヤー中で蒸発させる、請求項２９に記載の方法。