KR100484711B1 - 파열가능한분무건조된응집된지지체,이러한지지체의제조방법및이에지지된올레핀중합촉매 - Google Patents

Abstract

본 발명은 조절된 형태의 미세 타원체이고 거칠고 우둘투둘한 외형, 및 응집체 표면을 관통하고 실질적으로 단일한 크기 및 분포를 갖는 예컨대 실리카 겔이 제공된 파열가능한 분무 건조된 응집성 촉매 지지체에 관한 것이다.

상기 응집체는 또한 1 내지 250미크론의 입자 크기, 1 내지 1000m²/g의 표면적 및 10 이상의 마멸도 지수(AQI)를 갖는다. 상기 응집체는 건식 분쇄된 무기 산화물 입자(예: 실리카 겔)와 선택적이지만 바람직한 습식 분쇄된 무기 산화물 입자(예: 실리카 겔 입자)의 혼합물로부터 유도되고, 분무 건조를 위해 수중에서 슬러리화된다(이는 1 미크론 미만의 입자의 콜로이드 분획을 함유하는 것이 바람직하다). 높은 AQI는 응집체가 파열가능하고 중합 반응 수행능력이 개선됨을 나타낸다. 조절된 형태는 응집체의 구성 입자가 통상적인 올레핀 중합 촉매로 보다 단일하게 함침되거나 코팅되도록 하는 것으로 믿어진다.

Description

파열가능한 분무 건조된 응집된 지지체, 이러한 지지체의 제조 방법 및 이에 지지된 올레핀 중합 촉매{FRANGIBLE SPRAY DRIED AGGLOMERATED SUPPORTS, METHOD OF MAKING SUCH SUPPORTS, AND OLEFIN POLYMERIZATION CATALYSTS SUPPORTED THEREON}

관련된 출원의 참고

본 발명은 1996년 6월 21일자로 출원된 미국 특허원 제 667,553 호의 일부 계속 출원이고, 이는 참고로 본원에 인용된다.

본 발명은 특정 폴리올레핀 중합 촉매에 특히 유용한 신규한 응집체 지지 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 응집체 지지 조성물 및 이로부터 유도된 지지된 촉매를 제조하는 신규한 방법에 관한 것이다.

실리카 겔 지지체상에 지지된 촉매가 올레핀의 중합 반응에 유용하다는 것은 잘 알려져 있다. 생성된 중합체의 성질은 촉매에 따라 매우 달라지므로, 촉매의 특성의 변형에 따라 예컨대 분자량, 용융 지수, 벌크 밀도, 입자 형태, 입자 크기, 입자 크기 분포 및 중합 반응에 사용될 수 있는 반응 온도가 변한다. 또한, 촉매의 성질 및 이의 성능은 촉매를 지지하는데 사용된 물질의 특성에 따라 매우 달라진다. 또한, 지지체의 특성은 제조 방법에 따라 달라진다.

물성이 상이한 다양한 지지 물질을 사용하는 방법은 당해 분야에 알려져 있다. 응집된 촉매 지지 물질 및 촉매는 다양한 방법에 의해 제조되어 왔다.

일부 방법은 다양한 메카니즘(예: 겔화)를 통해 다양한 유형의 분산액(예: 콜로이드 용액)으로부터 입자를 응집시키고, 응집체를 회수하고, 건조시키는 공정을 포함한다. 다른 방법에서는 분무 건조 공정을 사용하여 응집시켰다.

예를 들면, 하기 미국 특허들은 실리카-함유 지지체를 제조하기 위한 다양한 비분무 건조 기술을 개시하고 있다: 제 3,887,494 호; 제 4,076,651 호; 제 4,657,880 호; 제 4,704,374 호; 제 4,849,390 호; 제 4,902,666 호; 및 제 5,108,975 호.

사노(Sano) 등의 미국 특허 제 4,849,390 호는 규소 및/또는 알루미늄 산화물 담체를 사용하여 올레핀을 중합하는 방법에 유용한 지지된 티탄 또는 바나듐-함유 촉매를 개시하고 있다. 담체는 특정 구형성, 평균 세공 크기(180 내지 250Å), 세공 크기 분포(직경 100 내지 300Å의 세공 60% 이상), 및 내파쇄성을 가져야 한다. 내파쇄성은 입자를 2시간 동안 초음파를 실시하고 생성된 입자 크기 분포를 측정함으로써 정량된다. 담체는 50% 이상의 입자가 50 내지 150미크론의 입자 크기를 갖는 내파쇄성인 것이 바람직하다.

하기 미국 특허는 예비-분쇄 단계를 사용하지 않는 분무 건조된 실리카 또는 실리카-함유 지지체를 개시하고 있다: 제 3,607,777 호; 제 3,965,042 호; 제 4,070,286 호; 제 4,105,426 호; 제 4,131,542 호; 제 4,228,260 호; 제 4,272,409 호; 제 4,460,700 호; 제 4,548,912 호; 제 4,677,084 호; 제 5,128,114 호; 제 5,302,566 호; 제 5,352,645 호; 제 5,403,809 호; 및 제 5,569,634 호.

이 아이 듀퐁 드 네무아 앤드 캄파니(E.I. DuPont de Nemours and Company)에 양도된 다수의 상기 특허는 콜로이드 입자로부터 유도된 내마멸성 분무 건조된 미세 타원형 응집체를 개시하고 있다.

보다 특히, 일러(Iler) 등의 미국 특허 제 4,105,426 호 및 제 4,131,542 호는 큰 콜로이드 실리카 입자(평균 입자 크기(APS) 0.1 내지 1미크론)와 작은 콜로이드 실리카 입자(APS 1 내지 10nm)의 혼합물을 포함하는 실리카 졸로부터 유도된 거대 다공성 미세 타원체를 개시하고 있는데, 이는 작은 콜로이드 실리카 입자를 분무 건조시키고 하소시켜 기계적으로 강한 비다공성 무정형 실리카 시멘트로 전환한 것이다. 중간체 미세 타원형 분말의 큰 콜로이드 입자는 하소되기 전에 작은 콜로이드 입자에 의해 함께 고정된다. 생성된 미세 타원체는 0.05 내지 0.5미크론의 평균 세공 직경을 갖는다.

반면에, 본 발명의 미세 타원체는 주로 비콜로이드 규격의 입자로부터 유도된다.

베르그나(Bergna) 등의 미국 특허 제 4,131,542 호는 실리카 졸을 분무 건조시켜 5 내지 80nm의 구성 입자를 함유하는 다공성 미세 그레인을 생성한 후, 하소시켜 내마멸성을 개선시킴을 개시하고 있다.

쉬와르츠(Schwartz)의 미국 특허 제 5,128,114 호(또한 미국 특허 제 5,352,645 호를 참고)는 수성 실리카 졸과 암모늄 시트레이트 또는 우레아 첨가제의 혼합물을 분무 건조시킴으로써 제조된 실리카의 고강도 비응집된 다공성 미세 구형체를 개시하고 있다. 첨가제는 실리카 아쿠아졸 소적이 분무 건조 동안 불투과성 크러스트(crust)를 형성하는 성향을 방해하므로, 소적이 붕괴되는 것을 방지한다. 실리카 아쿠아졸내의 콜로이드 입자는 5 내지 100nm이다.

스펜서(Spencer) 등의 국제 특허공개 제 WO96/05236 호는 조절된 히드록실 함량을 갖는 실리카 아형-입자의 미세 타원형 응집체상에 지지된 마그네슘 할라이드를 개시하고 있다. 응집체는 주사 전자 현미경에 의한 응집체의 절단면 분석으로부터 5 내지 30%의 공극 분율을 갖는 것을 특징으로 한다. 그러나, 상기 문헌의 도면으로부터, 매우 작은 공극 공간이 응집체의 표면을 관통하는 것을 알 수 있다. 이러한 응집체를 제조하는데 개시된 분무 건조 방법만이 참고로 위니알(Winyall) 등의 미국 특허 제 3,607,777 호에 인용되어 있다. 도 1 및 2에 도시되기 위해 사용된 샘플의 제조 공정은 개시되지 않았을 뿐더러 실시예 33의 샘플의 제조 공정도 아니다. 실시예에 사용된 모든 응집된 지지체는 등록상표명 실로폴(SYLOPOL)로 그레이스 다비손(Grace Davison)으로부터 구입되었고, 제조 공정은 개시되지 않았다. 언급된 특히 적합한 지지체는 그레이스 다비손으로부터 구입가능한 실로폴 948, 실로폴 956, 실로폴 2104 및 실로폴 2212이다.

위니알 등의 미국 특허 제 3,607,777 호는 특히 실리카 겔의 어떠한 분쇄도 수행하지 않는 제조 방법을 개시하고 있다.

사토(Sato) 등의 일본 특허 제 61-174103 호는 콜로이드성 산화물 졸(10 내지 95부)과 무기 산화물 겔(5 내지 90부)의 혼합물을 분무 건조시킴으로써 1 내지 20미크론의 평균 입자 크기를 갖는 다공성 구형 미세 분말을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 콜로이드성 졸 입자의 평균 입자 크기는 2,500Å 미만이지만, 겔의 평균 입자 크기도 1미크론 미만의 콜로이드 범위이다.

밀러(Miller) 등의 미국 특허 제 5,569,634 호는 촉매 지지체로서 또는 주로 바이오캐리어(biocarrier)로서 사용하기에 적합한 다공성 몸체의 제조 방법을 개시하고 있으며, 이들 몸체는 소립자 및 임의의 결합제의 추출, 펠릿화, 볼링(balling) 또는 그래뉼화로부터 유도된다. 소립자는 1 내지 1000미크론의 무기 산화물 입자(이는 적어도 일부 제올라이트를 함유하여야 한다)를 포함한다. 바람직한 무기 산화물은 진흙(즉, 천연 또는 합성 수화된 알루미노실리케이트)이다. 소립자의 결합제는 실리카일 수 있다. 소립자는 진흙, 제올라이트 및 임의의 결합제의 혼합물을 분무 건조시킴으로써 형성될 수 있다.

소립자는 필수적인 물리적 일체성을 가져야 하고, 그렇지 않으면 다공체의 형성 동안 분쇄되거나 변형되거나 마멸된다. 마멸의 다비손 지수는 AQI 시험(이후에 보다 상세히 기술됨)과 유사하지만, 보다 엄밀하게는 예컨대 60분 동안(AQI 시험시는 30분 동안) 1분당 21L의 공기 유속(AQI 유속은 9L/분)을 사용하는 것이 개시되어 있다. 게다가, 다비손 지수 시험은 AQI 시험의 0 내지 16미크론 기준선보다 오히려 0 내지 20미크론 기준선을 사용한다. 소립자에 적합한 다비손 지수값은 70 미만인 것으로 개시되어 있다. 따라서, 소립자는 다공체의 형성에서의 중간체일 뿐이고, 소립자의 형태는 개시되어 있지 않다. 분무 건조를 위한 무기 산화물을 제조하는데 있어서의 실리카 겔의 용도 또는 이의 분쇄는 개시되어 있지 않다.

하기 특허는 실리카 지지체의 분무 건조를 개시하고 실리카 겔의 예비-분쇄를 사용한다: 미국 특허 제 5,589,150 호 및 제 5,604,170 호; 국제 특허공개 제 WO96/34062 호 및 제 WO93/23438 호; 및 독일 특허원 제 DE 41 332 30.4 호.

보다 특히, 카노(Kano) 등의 미국 특허 제 5,589,150 호는 히드로졸을 히드로겔로 응결시켜 소구형 실리카 겔 입자를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 상기 히드로겔은 여과되고, 슬러리화되고, 헹궈지고, 탈염수와 혼합되고, 여액은 암모니아를 사용하여 pH 1 내지 10으로 조정되고, 슬러리는 50 내지 200℃에서 1 내지 50시간 동안 열처리된다. 이어서, 생성된 열처리된 실리카 히드로겔은 여과되고 충격 분쇄기를 사용하여 100 내지 200미크론의 입자 직경이 되도록 거칠게 분쇄된다. 이어서, 거칠게 분쇄된 입자는 소정의 수분 함량으로 수중에서 슬러리화되어, 슬러리중의 물:실리카 히드로겔의 중량비는 0.2:1 내지 1.5:1이 된다. 수분 함량의 조절은 특히 충분한 고강도의 입자를 수득하는데 결정적인 것으로 여겨진다. 이어서, 생성된 슬러리는 입자 크기를 1 내지 50미크론으로 감소시키기 위해 습식 분쇄된다. 이어서, 습식 분쇄된 슬러리는 실시예에 기록된 다양한 상이한 고형물 및 pH 조합에서 분무 건조된다(예: 실시태양 1 내지 3에서 8.5의 pH 및 0.75 내지 1.33의 수분비, 및 실시태양 4 내지 6에서 2.0 의 pH 및 0.35 내지 0.45의 수분비).

그러나, 카노 등은 본 발명에 청구된 결합제로서 작용하는 콜로이드 크기 입자를 최소량으로 함유하는 습식 분쇄된 실리카 히드로겔의 사용 또는 분말의 건식 분쇄를 포함하는 단계를 개시하지 않고 있다. 게다가, 카노 등은, AQI로 표시되는 바와 같이 중합 반응 동안 분쇄될 정도로 충분한 저강도의 입자를 갖는 응집체를 형성하는 것에 관한 본 발명의 청구범위와는 대조적으로, 고강도의 입자를 갖는 응집체를 형성하는 것에 관한 것임이 분명하다. 또한, 카노 등은 응집체의 표면 상태 및 공극 공간에 대한 어떤 것도 개시하지 않고 있다. 어떠한 특정 이론에 의해 구속되고자 하는 것은 아니지만, 상기 인자들은 이후에 보다 상세히 기술되는 바와 같이 응집체내의 촉매 성분의 침적 정도에 많은 영향을 미치는 것으로 믿어진다.

사노 등의 미국 특허 제 5,604,170 호는 53 내지 75미크론으로 분류된 샘플에 대해 5가지 상이한 특성, 즉 평균 입자 크기(20 내지 150미크론), 비표면적(150 내지 600m²/g), 세공 부피 분포(18 내지 1000Å 세공 반경에서 0.3 내지 2.0cm³/g), 비중(0.32 이상) 및 50미크론 이하의 입자 크기의 초음파 분해에 대한 저항값(30% 이하)을 갖는 규소 또는 알루미늄의 산화물 지지체의 사용을 개시하고 있다. 거칠게 분쇄된 입자의 습식 분쇄(해머 분쇄기를 사용함)만이 개시되어 있다.

벨리고이(Belligoi) 등의 국제 특허공개 제 WO96/34062 호는 미세화된 실리카 겔과, 필로실리케이트, 발열원성 이산화규소 및 수용성 유기 중합체로부터 선택된 결합제의 혼합물을 분무 건조시킴으로써 제조되는 응집된 실리카 겔을 개시하고 있다. 생성된 생성물은 매팅제(matting agent) 또는 차단제로서 사용되지만 촉매 지지체로서는 사용되지 않는다.

반면, 본 발명의 바람직한 실시태양은 응집체의 비콜로이드성 구성성분을 위한 결합제로서 분쇄된 실리카 겔의 콜로이드 성분에 따라 달라진다. 임의의 유기 중합체는 중합 촉매로서 사용되기 위해 지지체의 하소 반응시 소멸된다. 벨리고이 등은 하소 반응을 사용하지 않는다. 보다 중요하게, 벨리고이 등은 매팅제를 도료내로 분산시키는 동안 안정한 응집체를 형성시켜 전단력을 유지시키려 한 것이다(4면 26행). 상기 안정성은 이 발명의 분쇄된 입자의 콜로이드성 구성성분(존재한다면)보다 훨씬 높은 결합 효과를 나타내기 위한 결합제를 사용함으로써 달성되지만 이러한 결합 효과는 취급을 위해 함께 응집체를 고정하는 것 뿐이다. 이 발명에서, 결합제는 중합 촉매로서 사용됨에 따라 구성 입자를 방출하고 응집체를 분쇄시켜야 한다. 벨리고이 등은 또한 습식 분쇄 단계를 건식 분쇄 단계와 더불어 개시하지 않고 있다. 그러나, 이들은 공지되어 있지는 않지만 분쇄된 분말인 실로이드(SYLOID, 등록상표) 244를 사용한다.

마스덴(Marsden)의 국제 특허 공개 제 WO93/23438 호는 실리카, 및 90중량% 이상의 유기 액체를 함유하는 액체 매질로부터 분무 건조시킴으로써 유도된 하나 이상의 다른 금속 산화물을 포함하는 다공성 미세 타원형 보조-겔(cogel) 입자를 개시하고 있다. 보조-겔이 1 내지 60미크론 평균 입자 크기로 습식 분쇄되는 동안, 습식 분쇄는 유기 매질내에서 수행된다. 분말의 건식 분쇄는 전혀 개시되어 있지 않다.

미국 특허 제 5,552,361 호는 이봉성 세공 크기 분포를 갖는 알루미늄 포스페이트 미세 구형 입자를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 알루미늄 포스페이트 히드로겔은 10미크론 미만의 입자 크기 및 pH 3 내지 7에서 분무 건조된 슬러리 및 10 내지 13중량%의 고형물 함량으로 습식 분쇄되어 10 내지 250미크론의 입자 크기를 갖는 응집체를 제조하게 된다.

DE 41 322 30.4 호는 도료내의 매팅제로서 사용하기 위한 졸-겔 방법에 의해 제조된 구형 실리카 겔을 개시하고 있다. 졸-겔은 약 10미크론의 중간 입자 크기로 물의 손실없이 분쇄되고, 분쇄된 이산화규소는 분무 건조 동안 수중에서 재현탁된다. 따라서, 개시된 방법은 분말 단계의 건식 분쇄를 사용하지 않는다. 생성된 물질은 내마모성이 증가하였다. 분무 건조의 AQI 또는 pH중 어느 것도 개시되어 있지 않다.

따라서, 올레핀 중합 반응시 취급하기 쉽고 촉매 성능이 개선된 촉매 지지체를 위해 계속적으로 연구중이었다. 본 발명은 이러한 연구에 대응하여 개발되었다.

발명의 요약

상기로부터 알 수 있는 바와 같이, 응집된 지지체의 모든 예에서의 실제 목적은 분쇄 강도, 내마멸성, 기계적 강도 등과 같은 다양한 응집체의 특성을 증가시키거나 최대화하는 것이다.

반면, 본 발명은 고유의 파열성을 응집체에 제공하여 응집체를 올레핀 중합 촉매 지지체로서 사용시 조절된 방식으로 분쇄하도록 응집체의 형태를 조절함으로써 달성되는 이점의 발견에 근거한 것이다.

응집체 형태를 조절함으로써 얻어지는 이점중의 하나는 상기 구조체상에 지지된 촉매의 활성 및/또는 중합 동력적 프로파일(에틸렌의 흡수에 의해 측정되고, 예컨대 촉매 활성은 중합 반응의 개시에서 조차 매우 높다)이 크게 변한다는 것이다. 다른 이점은 응집체 표면으로부터 응집체 안쪽으로 관통하는 틈새 공극 공간 또는 채널을 가짐을 포함한다. 어떠한 특정 이론에 의해 구속되고자 하는 것은 아니지만, 상기 공극 공간 또는 채널은 응집체를 더욱 균일한 방식으로 이러한 채널내에 촉매의 침적이 보다 쉽게 되도록 할 수 있는 것으로 믿어진다. 추가적인 이점은 응집된 입자를 취급하는데 있어서의 용이성이 증가하고, 응집체가 분쇄하는 동안 좁은 입자 크기 분포를 갖는 입자를 보다 작은 크기로 보다 많은 수로 생산함을 포함한다. 보다 특히, 응집체내에 큰 구성 입자가 없으면 수지 필름 외형을 개선시킬 수 있다. 얇은 중합체 필름내에 크고 비분쇄된 지지체 입자가 존재하는 것은 통상적으로 "은점(銀點)"(fish eyes)으로서 지칭되는 바람직하지 않은 불완전 생성물이 생성된 것으로 이해된다.

응집체 입자의 파열성 또는 마멸성은 마멸도 지수(Attrition Quality Index; AQI)로서 본원에 지칭된 특성으로 특징화된다. 이 특성은 응력 충격을 가한 후의 소정 크기보다 작은 입자 크기를 갖는 샘플(예: 16미크론)의 입자 백분율과 응력 충격을 가하기 전의 소정 입자 크기와 동일한 입자 크기를 갖는 동일한 샘플(예: 16미크론 미만) 입자의 백분율 사이의 차를 나타내는 수치이다.

특정 촉매를 지지하기 위해 사용된 응집체의 촉매 활성과 AQI 사이에 정비례 관계가 존재하는 것이 발견되었다(즉, AQI가 높으면 특정 한계내에서 촉매 활성도 높아진다). 상기 관계는 특히 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매에 적용된다.

지글러-나타 촉매는 물에 민감하여 이에 노출되는 경우 불활성화된다. 따라서, 이 물질은 전형적으로 분무 건조하기 전에 슬러리를 함유하는 실리카 히드로겔과 혼합될 수 없다. 따라서, 지글러-나타 촉매는 분무 건조 후에 지지체에 적용되어야 한다. 슬러리는 유기 액체로 제조되어 지글러-나타 촉매를 담지하지만, 이는 유기 액체가 전형적으로 비싸고, 인화성이고, 위험하고, 분무 건조를 잘 수행하지 못하기 때문에 방법을 더욱 복잡하게 만든다. 본 발명의 지지체는 특히 지글러-나타 촉매 성분과의 함침에 사용되는 것으로 믿어진다.

보다 특히, 일반적으로 하나의 촉매 입자는 하나의 수지 입자를 수득하는데 적용된다. 한편, 어떠한 특정 이론에 의해 구속되고자 하지 않지만, 본 발명내의 단량체는 중합 반응을 개시하는 경우 응집체 입자의 내부를 관통하는 것으로 믿어진다. 성장하는 중합체 쇄가 응집체상에 응력을 나타냄에 따라, 후자는 조절된 방식으로 분열 확장되어 중합체를 수용한다. 따라서, 각각의 구성 입자는 결국 중합체 확장에 의해 봉입된다. 본 발명의 보다 파열가능한 지지체는 분열되는데 필요한 내부 응력이 작아 중합체를 보다 빠르게 축적해나갈 수 있다. 미세 타원형 응집체로서의 촉매 지지체의 초기 형태는 이동 및/또는 촉매 함침 동안 취급상 상당한 이점을 갖는다.

따라서, 본 발명의 하나의 실시태양에서는, SiO₂, Al₂O₃, MgO, AlPO₄, TiO₂, ZrO₂, Cr₂O₃ 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 분무 건조된 무기 산화물을 포함하는 파열가능한 촉매 지지 응집체 입자를 제공하며, 이는

(A) 본래의 응집체 입자 크기 분포(D₉₀)보다 작은 응집된 입자의 80% 이상의 부피가 미세 타원형을 갖고;

(B) 상기 미세 타원형 지지 응집체 입자가 (i) 표면이 거칠고 우둘투둘한 외형을 갖고, (ii) 내부에 실질적으로 단일한 크기 및 분포를 갖는 틈새 공극 공간(Interstitial Void Space; IVS)(이 때, 적어도 일부 틈새 공극 공간은 응집체 입자 표면을 관통하여 응집체 표면으로부터 응집체 입자 내부로 10개 이상의 채널을 제공한다)을 가지며, (iii) 약 15 내지 약 40%의 평균 IVS를 갖고;

(C) (i) 약 1 내지 약 250미크론의 평균 입자 크기, (ii) 1g당 약 1 내지 약 1000m²의 표면적 및 (iii) 약 10보다 큰 AQI를 갖고;

(D) 지지 응집체 입자로 유도되는 지지 응집체 입자의 구성 입자가 분무 건조 이전에 약 3 내지 약 10미크론의 평균 입자 크기를 갖는다.

본 발명의 추가적인 실시태양에서는, 하기 단계를 포함하는, 파열가능한 촉매 지지 응집체 입자를 제조하기 위한 방법을 제공한다:

(A) 분말 중량을 기준으로하여 약 2 내지 약 10미크론의 평균 입자 크기를 갖고 약 50중량% 미만의 습기량을 갖는 분말을 형성하기에 충분한 방식 및 조건하에 SiO₂, Al₂O₃, MgO, AlPO₄, TiO₂, ZrO₂, Cr₂O₃ 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 무기 산화물을 건식 분쇄하는 단계;

(B) 선택적으로, 약 3 내지 약 10미크론의 평균 입자 크기, 및 고형 물질의 약 4 내지 약 40중량%가 콜로이드 입자 크기를 갖도록 하는 입자 크기 분포를 제공하기에 충분한 방식 및 조건하에 SiO₂, Al₂O₃, MgO, AlPO₄, TiO₂, ZrO₂, Cr₂O₃ 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 무기 산화물의 수성 슬러리를 습식 분쇄하는 단계;

(C) 단계 (A)에 따라 제조된 건식 분쇄된 분말 고형물, 및 선택적으로 단계 (B)에 따라 제조된 습식 분쇄된 고형물을 포함하는 수성 슬러리를 제공하는 단계;

(D) (C)의 슬러리중에서, 슬러리가 분무 건조되는 경우 하기 기술된 특성 (i) 내지 (iv)를 갖는 촉매 지지 응집체 입자를 제조하기에 충분한 방식으로, 습식 분쇄된 성분: 건식 분쇄된 성분의 건조 고형물 중량비, 총 고형물 함량(중량%), 및 슬러리 pH를 조절는 단계;

(E) 조절된 중량%의 고형물, pH 및 고형물의 성분비를 갖는 (C)의 슬러리를 하기 특성 (i) 내지 (iv)를 갖는 촉매 지지 응집체 입자를 제조하기에 충분한 방식 및 조건하에 분무 건조시키는 단계:

(i) 응집체 입자 크기 분포(D₉₀)보다 작은 응집된 입자의 80% 이상의 부피가 미세 타원형을 갖고;

(ii) 상기 미세 타원형 지지 응집체 입자는 (a) 표면이 거칠고 우둘투둘한 외형을 갖고, (b) 내부에 실질적으로 균일한 크기 및 분포를 갖는 틈새 공극 공간(IVS)(이 때, 적어도 일부 틈새 공극 공간은 응집체 입자 표면을 관통하여 응집체 표면으로부터 응집체 입자 내부로 10개 이상의 채널을 제공한다)을 갖고;

(iii) 평균 IVS가 약 15 내지 약 40%이고;

(iv) (a) 약 1 내지 약 250미크론의 평균 입자 크기, (b) 1g당 약 1 내지 약 1000m²의 표면적 및 (c) 약 10보다 큰 AQI를 갖는다.

본 발명의 추가적인 실시태양에서는, 올레핀을 중합할 수 있는 촉매 시스템의 하나 이상의 성분이 함침된 전술된 촉매 지지체를 제공한다.

도 1은 실시예 4, 실행 16에 따라 제조된 응집체 입자의 전자 현미경 사진이다. 사진은 주사 전자 현미경으로 찍은, 실제 응집체 입자의 1,500배의 확대도를 나타낸다.

도 2는 실시예 4, 실행 18에 따라 제조된 응집체 입자의 전자 현미경 사진이다. 사진은 주사 전자 현미경으로 찍은, 실제 응집체 입자의 1,500배의 확대도를 나타낸다.

도 3은 비교예 1, 실행 21에 따라 제조된 응집체 입자의 전자 현미경 사진이다. 사진은 주사 전자 현미경으로 찍은, 실제 응집체 입자의 1,500배의 확대도를 나타낸다.

도 4는 실시예 4, 실행 16에 따라 제조된 응집체 입자의 절단면의 전자 현미경 사진이다. 사진은 주사 전자 현미경으로 찍은, 실제 입자의 1,500배의 확대도를 나타낸다.

도 5는 실시예 4, 실행 18에 따라 제조된 응집체 입자의 절단면의 전자 현미경 사진이다. 사진은 주사 전자 현미경으로 찍은, 실제 응집체의 1,500배의 확대도를 나타낸다.

도 6은 비교예 1, 실행 21에 따라 제조된 응집체 입자의 절단면의 전자 현미경 사진이다. 사진은 주사 전자 현미경으로 찍은, 실제 응집체의 1,500배의 확대도를 나타낸다.

도 7은 실시예 7에 따라 수행된, 실시예 4, 실행 16에 따라 제조된 응집체 입자내의 Ti 및 Mg의 분포 및 CIS-6을 위한 촉매 함침 공정의 원소 프로파일이다.

도 8은 비교예 6에 따라 수행된, 비교예 1, 실행 21에 따라 제조된 응집체 입자내의 Ti 및 Mg의 분포 및 CCIS-1(CIS-1과 동일함)을 위한 촉매 함침 공정의 원소 프로파일이다.

도 9는 AQI를 측정하는데 사용된 장치의 개략도이다.

모든 전자 현미경 사진은 1.0kV의 빔 가속 전압을 사용하는 히타치(Hitachi) S4500 콜드 필드(cold field) 주사 전자 현미경을 사용하여 얻은 것이다. 절단을 위해, 지지체 입자를 스트루어스 콜드 마운트(strures cold mount) EPO-고정 수지 및 HQ 경화제내에 매립하고, 건조기내에서 밤새도록 경화시켰다. 부엘러(Buehler) 다이아몬드 톱을 사용하여 몇몇의 탑재된 지지체 입자를 통해 절단한 후 30그릿(grit)의 탄화규소 및 1.0μm 및 0.05μm의 알파 알루미나 분말을 사용하여 연마하고 닦아 절단면을 수득하였다. 이어서, 닦은 입자를 10분 동안 프레온중에서 초음파처리한 후, 탄소의 박막(3.0nm)이 입자의 닦은 표면상에 증착하는 에드워드(Edwards) 306 탄소 코팅기내에 놓았다.

본 발명의 촉매 지지 응집체 입자는 촉매 지지체의 중량을 기준으로하여 SiO₂, Al₂O₃, AlPO₄, MgO, TiO₂ 및 ZrO₂를 포함하는 다공성 무기 산화물; SiO₂·Al₂O₃, MgO·SiO₂·Al₂O₃, SiO₂·TiO₂·Al₂O₃, SiO₂·Cr₂O₃ 및 SiO₂·Cr₂O₃·TiO₂를 포함하는 혼합 무기 산화물로부터 유도된다. 무기 산화물(혼합된 무기 산화물을 포함함)이 공지된 산업 공정에 의해 겔을 형성할 수 있는 경우는, 본원에 기술된 분쇄 공정에 동일한 겔 구조를 사용하는 것이 바람직하다. 무기 산화물이 겔 형성에 적합하지 않다면, 침전, 보조침전 또는 단지 혼합과 같은 다른 통상적인 기술로부터 유도된 유리 산화물 또는 혼합 산화물을 세척 후 분쇄 공정에 직접 사용할 수 있다.

가장 바람직한 지지체는 촉매 지지체의 중량을 기준으로하여 전형적으로 80 이상, 바람직하게는 90 이상, 가장 바람직하게는 95중량% 이상의 실리카 겔(예: 히드로겔, 에어로겔 또는 크세로겔)을 함유한다.

실리카 히드로겔(또한 실리카 아쿠아겔로서 공지됨)은 물로 채워진 세공을 갖는 수중에서 형성된 실리카 겔이다. 크세로겔은 물이 제거된 히드로겔이다. 에어로겔은 물이 제거됨에 따라 구조체내에 임의의 붕괴 또는 변화를 최소화하는 방식으로 액체가 제거되는 크세로겔의 한 유형이다.

실리카 겔은 알칼리 금속 실리케이트의 수용액(예: 규산나트륨)과 강산(예: 질산 또는 황산)을 혼합하는 통상적인 수단에 의해 제조되고, 이러한 혼합물은 진탕의 적합한 조건하에 수행되어 약 30분 미만내에 히드로겔로 조성되는 맑은 실리카 졸을 형성한다. 이어서, 생성된 겔을 세척한다. 형성된 히드로겔내의 SiO₂의 농도는 통상적으로 약 15 내지 약 40, 바람직하게는 약 20 내지 약 35, 가장 바람직하게는 약 30 내지 약 35중량%이고, 상기 겔의 pH는 약 1 내지 약 9, 바람직하게는 1 내지 약 4이다. 혼합 온도는 광범위하게 사용될 수 있고, 전형적으로는 약 20 내지 약 50℃이다.

세척은 바람직하지 않은 염을 제거하는 물의 연속적으로 흐르는 스트림에서 새롭게 형성된 히드로겔을 담금으로써 간단하게 수행되고, 약 99.5중량%의 순수한 실리카(SiO₂)가 남게 된다.

세척수의 pH, 온도 및 기간은 실리카의 물리적 특성[예: 표면적(SA) 및 세공 부피(PV)]에 영향을 미친다. 28 내지 36시간 동안 pH 8 내지 9에서 65 내지 90℃에서 세척된 실리카 겔은 통상적으로 290 내지 350의 SA를 갖고 1.4 내지 1.7cc/g의 PV를 갖는 에어로겔을 형성한다. 15 내지 25시간 동안 50 내지 65℃에서 pH 3 내지 5에서 세척된 실리카 겔은 700 내지 850의 SA를 갖고, 0.6 내지 1.3의 PV를 갖는 에어로졸을 형성한다.

80중량% 이상의 실리카 겔을 함유하는 지지체를 사용하는 경우, 잔여 촉매 지지체는 다양한 추가 성분을 포함할 수 있다. 이들 추가 성분은 2개의 유형, 즉 (1) 형성시 겔 구조체내로 밀접하게 혼입되는 성분(예컨대, 하나 이상의 다른 겔 형성 무기 산화물을 사용하여 실리카 겔을 보조-겔화시킴으로써 형성됨) 및 (2) 분무 건조 직전의 슬러리 형태로 분쇄 전 또는 후에 실리카 겔 입자와 혼합되는 물질로 이루어질 수 있다. 따라서, 전자의 카테고리내에 포함할 수 있는 물질은 실리카-알루미나, 실리카-티타니아, 실리카-티타니아-알루미나 및 실리카-알루미늄 포스페이트 보조-겔이다.

후자의 카테고리에서, 분쇄 전 및/또는 분무 건조 직전에 실리카 히드로겔 입자와 약간의 비율로 혼합될 수 있는 성분은, 무기 산화물(예: 산화마그네슘, 산화티탄, 산화토륨 및 IIA족 및 VIA족 산화물) 및 다른 미립자 구성성분으로부터 개별적으로 제조된 성분을 포함한다.

존재할 수 있는 다른 미립자 구성성분은 물, 분무 건조 또는 하소에 의해 악영향을 받지 않는 촉매적 특성을 갖는 구성성분(예: 분할된 산화물 또는 화학적 화합물)을 포함하지만, 이들 구성성분은 응집 공정에서 중요한 역할을 하지 못한다. 유사하게, 다른 구성성분의 분말 또는 입자를 실리카 히드로겔 입자에 첨가하여 수득된 지지체에 추가적인 특성을 제공할 수 있다. 따라서, 촉매적 특성을 갖는 분말 또는 미립자 외에도, 흡수 특성을 갖는 물질(예: 합성 제올라이트)이 첨가될 수 있다.

따라서, 무정형 실리카 겔이 결정성 원소 등을 함유하는 착체 촉매 지지체를 수득할 수 있다. 숙련자는 상기 추가 성분의 양이 본원에 기술된 바람직한 응집체 특성과 절충되지 않도록 제한되어야 하는 것을 이해할 것이다.

또한, 다공성을 바람직한 범위내로 조절하기 위해 무기 산화물에 분무 건조 후 제거될 수 있는 구성성분들을 첨가할 수 있으며, 본 목적에 특히 유용한 것으로는 황, 흑연, 목탄 등이 있다.

비실리카 겔 성분이 실리카 겔과 함께 사용되는 경우, 이들은 분무 건조될 슬러리에 첨가될 수 있다. 그러나, 이들이 또한 분쇄되는 경우에는 분무 건조 후 목적하는 응집체 형태를 방해하지 못할 것이기 때문에 이후에 기술된 바와 같이 분쇄 도중 또는 분쇄 전에 실리카 겔내에 존재하는 것이 바람직할 수 있다.

상기의 관점에서, 분무 건조를 포함하는 방법을 기술하는데 사용되는 경우, "실리카 겔"이라는 용어는 촉매 지지체에 존재하도록 허용되는 전술된 비실리카 겔 구성성분을 선택적으로 포함하고자 한다.

수세척 후에 생성되는 무기 산화물(들)(예: 실리카 겔)은 전형적으로 약 1/4인치(0.65cm)의 평균 직경을 갖는 노듈로서 존재한다.

무기 산화물(들)을 분무 건조에 적합하도록 하기 위해, 다양한 분쇄 공정이 사용된다. 분쇄 공정의 궁극적인 목적은 전형적으로 약 3 내지 약 10, 바람직하게는 약 4 내지 약 9, 가장 바람직하게는 약 4 내지 약 7미크론의 평균 입자 크기로 분무 건조될 무기 산화물을 제공하는데 있다. 바람직한 분쇄 공정은 또한 전형적으로 약 0.5 내지 약 3.0, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 2.0의 입자 크기 분포 범위(Distribution Span)를 분무 건조될 슬러리내의 입자에 부여한다. 입자 크기 분포 범위는 하기 수학식 1에 따라 결정된다:

분포 범위 = (D₉₀-D₁₀)/D₅₀

상기 식에서,

D₁₀, D₅₀ 및 D₉₀은 입자 크기(직경) 분포가 각각 10%, 50% 및 90%임을 나타낸다.

즉, 100미크론의 D₉₀은 입자의 90부피%가 100미크론 이하의 직경을 가짐을 의미한다. 보다 더 바람직한 것은, 분무 건조될 슬러리내의 무기 산화물에 콜로이드 함량이 무기 산화물의 전형적으로 약 2 내지 약 40(예: 4 내지 약 40), 바람직하게는 약 3 내지 약 25(예: 6 내지 25), 가장 바람직하게는 약 4 내지 약 20중량%가 되도록 입자 크기 분포를 부여하도록 분쇄되는 것이다.

분무 건조될 슬러리의 콜로이드 함량은 3600RPM에서 20분 동안 샘플을 원심분리시킴으로써 측정한다. 시험관의 상부에 남아있는 액체는 따라 버리고, 칭량하고, 고형물의 %를 분석한다. 존재하는 총 고형물(미립자 및 콜로이드 둘다)에 의해 나뉘어진 상기 물질의 양은 슬러리의 콜로이드 함량을 나타낸다. 콜로이드 함량은 전형적으로 약 1 미만, 바람직하게는 약 0.5 미만, 전형적으로 약 0.4 내지 약 1미크론의 콜로이드 범위내의 입자 직경을 갖는다.

본원에 기술된 모든 입자 크기 및 입자 크기 분포 측정은 멜버른(Malvern)으로부터의 마스터사이저(Mastersizer) 장치에 의해 측정되고, 이는 레이저 광 회절 원리에 따라 작동되고 작은 입자 분석 분야에 통상적인 것이다.

슬러리의 건조 고형물 함량의 콜로이드 함량은 약 40중량%를 초과하지 않는 것이 중요하고, 그렇지 않으면 응집체의 구성 입자들이 너무 밀착되게 결합되어 목적하는 틈새 공극 공간을 갖지 않게 될 수 있다.

반대로, 슬러리중 적어도 일부의 콜로이드 함량이 존재하는 것이 요구되지만, 단지 건식 분쇄된 분말을 함유하는 슬러리(이는 본질적으로 콜로이드를 포함하지 않는다)가 분무 건조될 수 있고, 생성된 응집체가 이들이 중합 촉매에 지지체로서 이용될 수 있는 충분한 물리적 일체성을 가지는 것으로 밝혀졌다. 그러나, 이러한 환경하에 실제적인 관점에서 볼 때, 건식 분쇄된 분말의 평균 입자 크기는 3 내지 10미크론(예컨대 약 3 내지 약 5미크론)의 하한으로 존재하는 것이 바람직하다. 이러한 방식으로 건식 분쇄된 분말의 평균 입자 크기를 조절함으로써, 분무 건조 동안 구성 입자상에 미치는 압착력이 충분히 높아 콜로이드 입자의 부재하에서도 서로 접착될(비록 느슨하게 접착되더라도) 가능성이 증가한다.

전술된 특성과 더불어 목적하는 형태를 제공하는 것으로 밝혀진 분쇄 공정은 건식 분쇄 공정 및 선택적으로 습식 분쇄 공정을 포함한다.

건식 분쇄 공정은 자유롭게 흐르는 액체(예: 물 또는 용매)가 실질적으로 부재하에 수행되는 것으로 특징지워진다. 따라서, 최종 건식 분쇄된 물질이 일부 흡수된 수분을 함유할 수 있지만, 본질적으로 분말 형태이지 액체내 입자의 현탁액 또는 용액은 아니다.

건식 분쇄는 전형적으로 무기 산화물 미립자를 수득하고, 기계적 작용, 금속 표면으로의 침투, 또는 고속의 공기 스트림으로 비말동반된 후 다른 입자와의 충돌에 의해 입자 크기를 감소시킴을 지칭한다.

습식 분쇄 공정은 분쇄 공정 동안 액체(예: 물)의 존재에 의해 특징지워진다. 따라서, 습식 분쇄는 전형적으로 슬러리 중량을 기준으로하여 약 15 내지 약 25중량%의 고형물 함량을 갖는 무기 산화물 입자의 슬러리상에서 수행된다.

보다 특히, 습식 분쇄를 사용하면, 무기 산화물은 매질(통상적으로 물)내에서 슬러리화된 후, 혼합물은 격렬한 기계적 작용(예: 해머 분쇄기의 고속 금속 블레이드 또는 모래 분쇄기의 신속한 교동 매질)을 수행한다. 습식 분쇄는 입자 크기를 감소시킬 뿐만 아니라 콜로이드성 실리카를 생성한다.

이어서, 무기 산화물(전형적으로 아직 젖어 있음)은 하기 기술된 바와 같이 분쇄 작동되어 분무 건조된다.

건식 분쇄 공정에서, 무기 산화물은 평균 입자 크기를 전형적으로 약 2 내지 약 10, 바람직하게는 약 3 내지 약 7, 가장 바람직하게는 약 3 내지 약 6미크론으로, 및 수분 함량을 전형적으로 약 50중량% 미만, 바람직하게는 약 25중량% 미만, 가장 바람직하게는 약 15중량% 미만으로 감소시키기에 충분한 방식으로 분쇄된다. 보다 높은 수분 함량에서 목적하는 건식 분쇄 입자 크기를 수득하기 위해, 입자가 동결되어 있는 동안 건식 분쇄시킬 필요가 있다.

건식 분쇄는 또한 분포 범위가 전형적으로 약 0.5 내지 약 3.0, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 2.0, 가장 바람직하게는 약 0.7 내지 약 1.3인 입자 크기 분포를 부여하도록 수행되는 것이 바람직하다.

따라서, 생성된 건식 분쇄된 물질은 분무 건조를 위해 슬러리화되기 전에 분말의 형태로 존재한다.

건식 분쇄는 분쇄 동안 무기 산화물을 플래쉬 건조가 가능한 분쇄기내에서 수행되는 것이 바람직하다. 플래쉬 건조는 건조될 물질이 고열 챔버내로 신속하게 분산되고 370 내지 537℃의 공기 스트림으로 노출시키는 표준 산업적 방법이다. 공기 및 물질 유입의 속도는 배출하는 공기 및 이에 비말동반된 물질의 온도가 일반적으로 121 내지 176℃가 되도록 균형을 이룬다. 전체 건조 공정은 통상적으로 10초 미만내에 발생되어 습기량을 약 10% 미만으로 감소시킨다. 다르게는, 무기 산화물은 플래쉬 건조기내에서 전술된 습기량으로 개별적으로 플래쉬 건조된 후, 건식 분쇄기내에 놓고 분쇄될 수 있다. 적합한 건식 분쇄기는 ABB 레이몬드(Raymond, 상표명) 충격 분쇄기 또는 알젯트(ALJET, 상표명) 유동 에너지 분쇄기를 포함한다. 볼 분쇄기가 또한 사용될 수 있다. 적합한 플래쉬 건조 장비는 보웬(Bowen, 상표명) 플래쉬 건조기를 포함한다. 다른 유사한 장비는 화학 가공 산업에 잘 공지되어 있다.

플래쉬 건조는 전형적으로 약 60 미만, 바람직하게는 약 30 미만, 가장 바람직하게는 약 5초 미만의 시간에 걸쳐 습기량을 전술된 수준으로 감소시키기에 충분한 온도 및 압력의 조건에 무기 산화물을 노출시킴으로써 수행되는 것이 전형적이다.

건식 분쇄는 전형적으로 콜로이드성 실리카를 생성하지 않는다.

습식 분쇄 공정에서는, 세척된 무기 산화물이 전형적으로 상기 특정 입자 크기를 갖는 슬러리를 생성하는데 필요한 당해 분야의 공지된 분쇄 공정을 수행한다. 적합한 분쇄기는 해머 분쇄기, 충격 분쇄기(여기서, 입자 크기 감소/조절은 산화물을 금속 블레이드와 충돌시킴으로써 달성되고, 적절한 크기의 스크린에 의해 보존된다), 및 모래 분쇄기(여기서, 입자 크기 조절/감소는 산화물을 모래 또는 지크코니아 비이드와 같은 단단한 매질과 접촉시킴으로써 달성된다)를 포함한다.

습식 분쇄된 물질내의 콜로이드 입자는 전술된 바와 같이 분무 건조될 슬러리내의 콜로이드 함량의 주된 원료이고, 분무 건조시 결합제로서 작용하는 것으로 믿어진다.

본 발명에 따라, 분무 건조될 물질의 일부 이상은 건식 분쇄로부터 유도되고, 일부가 습식 분쇄로부터 유도되는 것이 바람직하다. 따라서, 분무 건조될 물질은 전형적으로 이전에 건식 분쇄된 무기 산화물(예: 실리카 겔 분말)과 습식 분쇄된 무기 산화물(예: 실리카 겔)의 혼합물을 함유한다. 보다 특히, 슬러리내의 습식 분쇄된 무기 산화물:건식 분쇄된 무기 산화물의 고형물의 중량비(이후 정의되는 바와 같이 건조 고형물 함량을 기준으로함)는 전형적으로 약 9:1 내지 약 0:1(예: 0.01:1), 바람직하게는 약 1.5:1 내지 약 0.1:1, 가장 바람직하게는 약 0.6:1 내지 약 0.25:1로 변할 수 있다.

사용된 특정 습식 분쇄된 고형물:건식 분쇄된 고형물의 비율은 분무 건조될 최종 슬러리의 목적하는 특성에 도달하도록 선택된다.

무기 산화물이 목적하는 평균 입자 크기 및 바람직하게는 입자 크기 분포 범위를 제공하도록 분쇄되면, 슬러리, 바람직하게는 수성 슬러리가 분무 건조를 위해 제조된다.

건식 분쇄된 물질은 개별적으로 슬러리화되고 2개의 슬러리가 혼합될 수 있거나, 건식 분쇄된 분말은 습식 분쇄된 슬러리에 첨가되어 고형물이 조정될 수 있다.

전체적으로, 분무 건조는 특정 형태, 평균 입자 크기, 표면적 및 AQI를 갖는 응집된 촉매 지지체 입자를 생성하기에 충분한 조건하에 수행된다.

분무 건조될 슬러리를 제조하는데 있어서, 슬러리의 pH 및 고형물 함량은 분무 건조된 생성물의 목적하는 특성에 가장 중요한 영향을 미치는 특성이다. 선택된 특정 pH 및 고형물 함량은 무기 산화물에 적용된 분쇄 공정에 따라 달라진다.

전술된 이중 분쇄 공정은 하나를 분무 건조된 생성물의 형태를 조절하도록 허용하여 특정 응집체 형태, 표면 감촉 및 내부 공극 공간을 제공한다.

보다 특히, 분무 건조된 생성물은 응집체 입자 크기 분포(D₉₀)보다 작은 지지 응집체 입자의 분율의 전형적으로 80 부피% 미만, 바람직하게는 90 부피% 미만, 가장 바람직하게는 95부피% 미만이 미세 타원형(즉, 형태)을 갖는 것으로 특징지워진다. 미세 타원체의 평가는 부피가 커서 응집체 부피의 무작위적 샘플을 구성하는 몇몇 큰 입자를 투입함으로써 발생하는 변형을 막기 위해 D₉₀보다 작은 지지 응집체의 입자 크기 분포 분율에 대해 수행된다. "응집체"라는 용어는 다양한 물리-화학적 힘에 의해 함께 고정된 입자를 결합하는 생성물을 지칭한다. 본원에 사용된 바와 같은 "타원형"이라는 용어는 일반적으로 둥글지만 반드시 구형일 필요가 없는 작은 입자를 의미한다. 상기 용어는 불규칙한 톱니모양의 덩어리 및 엽상 또는 막대모양과 구별되는 것이다. 응집체가 본원에 기술된 바와 같이 제조되는 경우에는 다엽 모양의 구조체가 통상적이지 않긴 하지만, "타원형"이라는 용어는 또한 일반적으로 둥근 엽을 갖는 다엽 모양도 포함하고자 한다.

따라서, 각각의 미세 타원체는 슬러리 제조의 설명과 연관되어 전술된 바와 같은 1차 입자 크기인 다수의 연속 비콜로이드성 구성성분, 바람직하게는 분무 건조된 슬러리 고형물내에 존재하는 습식 분쇄된 물질의 콜로이드 분절로부터 유도된 잔여 물질이라고 여겨지고 이에 접촉되는 지점에서 결합되고 연결되는 구성성분으로 이루어진다.

또한, 거칠고 우둘투둘한 외형을 응집체 입자에 제공하도록 분무 건조가 조절된다. 거칠고 우둘투둘한 외형은 입자의 표면에 보충하고 응집체의 내부로 들어가는 채널로서 응집체의 표피를 관통하는 응집체내의 틈새 공극 공간에 적어도 부분적으로 기여할 수 있는 것으로 믿어진다. 이들 틈새 공극 공간은 중합 촉매로서 사용하기 전 함께 응집체를 고정하지만 공극 공간을 채울 정도로 충분한 갯수를 갖지 않는 성기게 감싸인 1차 구성 입자 및 존재한다면 2차 콜로이드 입자 구성성분에 의해 형성된 채널이다.

구성 입자 사이의 틈새 공극 공간은 틈새 공극 공간(IVS)의 백분율에 의해 정량될 수 있다. 본 발명에 사용된 백분율 IVS는 하기 수학식 2에 따라 지지체 입자의 절단면의 전자 현미경 사진으로부터 결정된다:

% IVS = [1-(고형물 지지체의 면적/고형물 지지체의 총면적)] × 100

상기 식에서,

"고형물 지지체의 면적"은 절단면 관측시 고형물 지지체에 의해 점유된 입자의 면적을 나타내고;

"고형물 지지체의 총면적"은 틈새 공극 공간을 포함하는 고형물 지지체 입자에 의해 점유된 면적을 나타낸다.

IVS 결정에 사용되는 상은 역산란 전자를 사용하여 수득된다.

보다 특히, 샘플은 에폭시 수지내에 제조물 각각으로부터의 몇몇 입자를 구비함으로써 제조된다. 에폭시 수지가 경화되면, 구비된 샘플 블록은 샘플 각각내의 몇몇 입자의 내부 매트릭스가 노출되어 1.0μm 평활면을 가질 때까지 연마되고 닦인다. 이어서, 닦인 샘플의 표면은 탄소의 얇은 코팅물(50Å 이하의 두께)로 코팅되어 전자 빔용 전도성 표면을 제공한다. 이어서, 역산란 전자 상(BSE)은 25kV의 가속 전압과 함께 20nm의 빔 전류를 사용하는 카메카(Cameca) SX 50 전자 탐침 미세 분석기(EPMA)를 사용하여 각각의 샘플내의 몇몇 입자에 대해 수득된다. BSE 상은 프린세톤 감마 테크(Princeton Gamma Tech)(PGT) 상 저장 소프트웨어를 사용하는 디스크상에 직접 저장되고, 고형물 지지체의 면적 및 고형물 지지체의 총면적이 샘플 및 평준화된 생성물내의 몇몇 상이한 입자를 위해 측정되는 PGT 상 분석기를 사용하여 2개의 상으로 전환된다.

본 발명의 응집체 입자의 평균 IVS는 전형적으로 약 15 내지 약 40, 바람직하게는 약 20 내지 약 35, 가장 바람직하게는 약 20 내지 약 30%(예: 25%)로 변할 수 있다.

어떤 특정 이론에 의해 구속되고자 하는 것은 아니지만, 함침 동안 응집체의 내부에 촉매종이 용이하게 관통하도록 하기 위해 내부 공극 공간이 존재해야 할 뿐만 아니라 미세 타원체의 표면을 바람직하게는 자주 관통해야 하는 것으로 믿어진다. 이러한 표면 관통 또는 채널은 1500배로 확대시 전자 현미경 사진내에서 관측가능한 응집체 입자의 표면을 기준으로 전형적으로 평균 10 이상, 바람직하게는 약 25 이상, 가장 바람직하게는 약 30 이상이고, 그 범위는 전형적으로 약 10 내지 약 50, 바람직하게는 약 20 내지 약 50, 가장 바람직하게는 약 25 내지 약 50일 수 있다.

본 발명의 응집체의 내부 공극 공간을 특징화하는 추가적 방식은 응집체내의 크기 및 분포를 실질적으로 단일화하는데 있다. 보다 특히, 빈 공간을 갖는 미세 타원체는 이의 내부에 공극 공간이 비교적 큰 비대칭적 영역이 존재하여 바람직하지 않다. 이는 목적하는 공극 공간이 미세 타원체의 주요 구성 입자들 사이의 틈새 공간을 상호 연결하는데 기여할 수 있다고 믿어진 사실에 기인한다. 본 발명의 방법이 좁은 입자 크기 분포를 갖는 구성 입자(이는 응집체내에 상기 입자의 분포가 보다 단일하게 한다)를 생성하고, 존재한다면 콜로이드성 결합제 입자가 상기 틈새 공간이 막히는 것을 방지하기 위해 제한된 양으로 존재하기 때문에, 상기 아형-입자에 의해 생성된 공극 공간은 균일하게 분포된 구성 입자들 사이에 균일하게 분포되는 것이 또한 바람직하다. 요약하면, 응집체내의 일정한 크기의 입자의 좁은 균일한 분포는 실질적으로 유사한 크기의 상기 입자들 사이에 균일하게 분포된 공극 공간을 나타낸다. 어떤 특정 이론에 의해 구속되고자 하는 것은 아니지만, 공극 공간 크기의 균일성 및 분포는 함침시 응집체내의 촉매종의 침적의 균일성에 영향을 미치는 것으로 믿어진다.

공극 공간의 전술된 실시태양의 특징, 즉 (1) 표면으로의 관통의 정도 및 (2) 응집체 입자내의 공극 공간의 크기 및 분포의 균일성의 정도는 정량적이고 객관적 기준으로 표현하기가 어렵다.

그러나, 도 5에서 보는 바와 같이, 공극 공간의 각각 개별적인 2차원적 묘사가 동일물에 인접한 아형-입자와 직경면에서 유사하고, 상기 공간이 비교적 평탄하게 분포되고 비교적 균일한 크기의 공간임을 본 발명에 의해 생성된 입자의 절단면으로부터 관측될 수 있다. 유사하게, 도 1에서 보는 바와 같이, 도 3에 비해 다수의 구멍 또는 채널이 응집체 입자의 표면상에 존재함이 관측될 수 있다. 이들 표면 구멍 또는 채널의 존재는 응집체 입자의 우둘투둘한 외형을 유도한다.

따라서, 틈새 공극 공간의 실질적으로 균일한 크기는 1500배로 확대된 주사 전자 현미경 사진에서 응집체의 절단면에 관측된 공극 공간의 직경이 공극 공간에 인접한 구성 입자 절단면의 직경의 ±25%, 바람직하게는 ±15%이고, 상기 공극 공간의 실질적으로 균일한 분포는 동일한 전자 현미경 사진에서 2차원 공간의 빈도가 구성 입자의 빈도 ±25%, 바람직하게는 ±15%에 근접함을 의미한다.

응집체 입자에 제공될 입자 크기 및 입자 크기 분포는 최종 지지된 촉매가 사용될 중합 반응의 유형에 의해 지시되고 조절된다. 예를 들면, 용액 중합 반응 방법은 전형적으로 약 2 내지 약 10미크론의 평균 입자 크기; 약 8 내지 약 25미크론의 연속 교반 탱크 반응기(CSTR) 슬러리 중합 반응 방법; 약 10 내지 약 150미크론의 루프 슬러리 중합 반응 방법; 및 약 20 내지 약 120미크론의 가스상 중합 반응 방법을 사용할 수 있다. 게다가, 각각의 중합체 제조기는 특정 반응기 형태를 기반으로 하여 자신들만의 장점을 갖고 있다.

응집체에 대해 목적하는 평균 입자 크기를 결정한 경우, 입자 크기 분포는 목적하는 응집체의 평균 입자 크기가 약 30 내지 약 90, 바람직하게는 약 40 내지 약 90, 가장 바람직하게는 약 50 내지 약 90중량%가 되도록 하는 것이 바람직하다.

따라서, 일반적으로, 응집체의 평균 입자 크기는 전형적으로 약 1 내지 약 250(예: 약 8 내지 약 25), 바람직하게는 약 10 내지 약 150(예: 약 20 내지 약 120)미크론이다.

응집체의 벌크 밀도는 전형적으로 약 0.1 내지 약 0.35g/cc(예: 약 0.16 내지 약 0.27g/cc)이다.

응집체의 표면적은 전형적으로 약 1 내지 약 1000, 바람직하게는 약 150 내지 약 800m²/g이 되도록 조절된다.

지지 응집체의 주요 구성 입자는 이들이 유도된 분무 건조에 사용된 슬러리내에서 무기 산화물 입자를 위해 규정된 범위내로 평균 입자 크기 및 입자 크기 분포를 가지도록 조절된다.

본원의 "표면적" 및 "세공 부피"라는 용어는 브루나우어(S. Brunauer), 에메트(P. Emmett) 및 텔러(E. Teller)의 문헌 [Journal of the American Chemical Society, 60, pp. 209-319(1939)]에 기술된 바와 같은 B.E.T. 기술을 사용하는 질소 흡착에 의해 측정된 비표면적 및 세공 부피를 지칭한다.

벌크 밀도는 샘플 분말을 정확히 100cc에 도달하도록 과잉 유동시키는 차등 실린더내로 신속하게(10초내에) 전달함으로써 측정된다. 이때는 추가로 분말이 첨가되지 않는다. 분말 첨가의 속도는 실린더내의 고정화를 방해한다. 분말의 중량은 100cc로 나뉘어 밀도를 나타낸다.

지지 응집체의 파열성은 하기 수학식 3에 의해 정의된 바와 같은 마멸도 지수(AQI)에 의해 특징지워진다:

AQI = Z-Y

여기서,

(a) 30 내지 100미크론의 입자 크기를 갖는 응집체 입자의 20중량% 이상을 함유하는 응집체 샘플(규격화 또는 진탕 전)에 대해, Y는 30 내지 100미크론의 평균 입자 크기를 갖는 응집체 입자를 포함하도록 선별하여 규격화된 출발 샘플(즉, 진탕 전)내의 16미크론 미만의 입자 크기를 갖는 입자의 백분율이고, Z는 진탕 후에 16미크론 미만의 입자 크기를 갖는 동일한 규격의 출발 샘플내의 입자의 백분율이고;

(b) (a)하에 정성화하는데 실패한 응집체 샘플에 대해, Y는 진탕 전 X보다 작은 입자 크기를 갖는 입자의 백분율이고, Z는 진탕 후 X보다 작은 입자 크기를 갖는 입자의 백분율이다(여기서, X는 진탕 전에 동일물의 입자 크기 분포 곡선의 10배 백분율의 입자 크기이다). 진탕은 30분 동안 0.06 ± 0.005인치의 직경을 갖는 세공을 통해 분당 9L의 속도로 공기의 이탈성 스트림의 공급에 의해 발생된다. 진탕은 60%의 상대 습도 및 25℃의 온도의 조건하에서 수행된다.

AQI는 제트 컵내에 물질을 순환시켜 발생되는 세립자(예: 16μ 미만)의 양을 측정함으로써 입자의 내마멸성을 측정한다. 본래의 분말내의 세립자의 함량은 전술된 바와 같이 말베른에 의해 측정된다.

도 9에서 보는 바와 같이, 5g의 샘플(입자 크기 분포에 대해 미리 분석된 것)을 챔버(6)에 첨가한 후, 유동-온도 습도-조절기(1)은 공급 라인(2)의 공기를 25℃의 온도 및 60%의 상대 습도로 유지시킨다. 공급 라인(2)내의 공기는 집단 유동 조절기(3)을 통해 통과시키고, 이를 라인(4)를 통해 텅스텐 카바이드 제트 컵(5)의 기저부내로의 공기의 유입 속도를 유지시키고, 이를 1분당 9L의 유속에서 0.0625인치의 입구로 종결시킨다. 공기는 컵(5)로 챔버(6)(1 내지 12인치의 내부 직경 및 9인치의 높이)내의 입자의 중력 공급내로 이탈적이게 유입되고, 입자를 챔버(6)주위로 회전시킨다. 주입된 공기는 챔버(6)을 통해 통과하고, 구멍(7)을 통해 나가고, 분출될 수도 있는 입자를 보유하기 위해 와트만(Whatman) #2810432 팀블(thimble)로 피복된다. 공기 주입은 30분 동안 연속적으로 수행되고, 동시에 샘플은 전술된 바와 같이 입자 크기 분포의 분석을 위해 수집된다. 샘플은 팀블내에 포획된 임의의 입자를 포함하여 모두 수집되었는지 확인하기 위해 칭량된다. 특정 관심은 어떠한 입자도 챔버벽의 면에 고착(예컨대 정전기에 의해)되어 남아 있지 않도록 확인하는데 집중된다. 이어서, 상기 수학식 3에 기술된 바와 같이 AQI를 결정한다.

AQI가 낮으면 지지체의 파열성이 낮고, 반대로 AQI가 높으면 지지체의 파열성도 높다.

따라서, 분무 건조시 AQI를 전형적으로 10 이상(예: 20 이상), 바람직하게는 30 이상(예: 40 이상), 가장 바람직하게는 50 이상(예: 60 이상), 및 전형적으로 약 10 내지 약 70(예: 20 내지 70), 바람직하게는 약 30 내지 약 65, 가장 바람직하게는 약 40 내지 약 65(예: 50 내지 65)로 촉매 지지체에 제공하도록 분무 건조를 조절할 필요가 있음이 밝혀졌다.

AQI가 너무 낮다면, 응집체 입자는 쉽게 분리되지 않을 것이고, 중합 반응을 저지시켜 보다 낮은 활성 촉매가 생성될 것이다. 실제적인 관점에서, 하나가 응집체를 용이하게 취급하도록 하는 방법에 의해 상한선이 지시되기 때문에, 최대로 허용가능한 AQI를 판단하기란 어렵다. 따라서, 응집체가 맨처음 형성되는 한, AQI에 대한 실제 작용상의 상한선은 존재하지 않는다.

전술된 목적하는 특성을 응집체에 제공하기 위해, 분무 건조 조건 및 구체적으로 분무 건조될 수성 슬러리의 pH와 더불어 이의 건조 고형물 함량을 조절하는 것이 중요하다. 본원에 사용된 "건조 고형물 함량"은 고형물이 3시간 동안 175℃에서 건조된 후 1시간 동안 955℃에서 건조된 후 슬러리내의 고형물의 중량을 의미한다. 따라서, 건조 고형물 함량은 슬러리내에 존재하는 고형 성분의 중량을 정성하고, 상기 중량에 흡착된 물이 포함되지 않도록 하기 위해 사용된다.

목적하는 AQI를 수득하기 위해, 슬러리의 pH가 AQI와 반비례 관계(즉, 일반적으로 pH가 증가하면 AQI가 감소하거나 이와 반대인 관계)이고, 슬러리의 건조 고형물 함량이 AQI와 반비례 관계(즉, 일반적으로 건조 고형물 함량이 증가하면 AQI가 감소하거나 이와 반대인 관계)인 것으로 알려져 왔다.

따라서, 하나는 슬러리 pH 및 건조 고형물 함량 둘다를 목적하는 AQI에 도달하도록 조절하여야 한다. 그러나, 선택된 슬러리 pH 및 건조 고형물 함량의 특정 조합은 또한 슬러리를 제조하기 위해 사용된 습식 분쇄된 고형물:분쇄된 건조 고형물 비율에 의해 영향을 받을 것이다.

전형적으로, 습식 분쇄된 고형물:건식 분쇄된 건조 고형물의 비율이 1:1 이하이면, 슬러리의 pH는 전형적으로는 약 6 내지 약 9, 바람직하게는 약 7.5 내지 약 8.5로 조절되고, 건조 고형물 함량은 슬러리의 중량 및 겔의 건조 중량을 기준으로하여 전형적으로는 약 10 내지 약 20, 바람직하게는 약 14 내지 약 20, 가장 바람직하게는 약 15 내지 약 18(예: 15)중량%로 조절된다.

그러나, 습식 분쇄된 고형물:건식 분쇄된 건조 고형물의 비율이 1:1보다 크면, pH는 전형적으로 약 3 내지 약 6, 바람직하게는 약 3 내지 약 5(예: 약 3.5)로 저하되고, 고형물 함량은 높은 AQI에 여전히 도달하기 위해 전술된 바와 같이 조절된다.

공급물의 점도 및 온도, 공급물의 표면 장력, 공급 속도, 분무기의 선택 및 작동(바람직하게는 공기 분무기를 사용하고, 바람직하게는 압축 노즐을 사용하지 않는다), 적용된 분무화 에너지, 공기 및 스프레이가 접촉되는 방식, 및 건조의 속도와 같은 분무 건조 방법에서의 나머지 변수의 조절은, 분무 건조에 의해 생성된 생성물에 제공되도록 목적하는 특성에 의해 조절되면 분무 건조 숙련자의 기술내에서 양호하게 수행된다(예컨대 미국 특허 제 4,131,452 호를 참고).

건조 공기로부터 분리된 생성물은 건조된 생성물이 공기중으로 현탁되어 잔존하는 경우 분무 건조 단계로 후속 완결된다. 임의의 편리한 수집 방법이 사용될 수 있고, 이의 예는 분리 장비를 사용하여 분무 건조기의 기저부로부터 제거하는 것이다.

지지체에 적용될 촉매의 유형에 따라, 촉매 지지체는 하소될 것이다. 물에 의해 영향을 받는 특정 촉매 유형(예: 지글러-나타 촉매, 메탈로센 촉매, 크로모센 및 실릴크로메이트 촉매), 또는 물에 민감한 것으로 알려진 다른 유기금속성 촉매는 지지체내에 존재하는 임의의 잔여 습기를 제거하기 위해 하소시켜야 한다.

하소 반응이 사용되는 경우, 전형적으로 1000℃에서 샘플의 파괴적 하소에 따른 중량 손실을 측정함으로써 결정시 약 0.1 내지 8중량%의 총 휘발물질을 감소시키기 위해 충분한 온도 및 시간으로 하소 반응이 수행된다. 따라서, 하소 반응은 전형적으로 지지체를 전형적으로 약 1 내지 약 600(예: 50 내지 600), 바람직하게는 약 50 내지 약 300분 동안 전형적으로 약 150 내지 약 850, 바람직하게는 약 200 내지 약 700℃로 가열함으로써 수행된다. 하소 반응의 대기는 공기 또는 불활성 가스일 수 있다. 하소 반응은 소결하는 것을 방지하기 위해 수행되어야 한다.

본 발명의 촉매 지지체가 파열가능하기 때문에, 하소 반응은 응집체상에 낮은 응력을 나타내는 장비(예: 회전 하소기, 고정층 오븐 또는 다중의 노상(爐床, hearth) 화로)내에서 수행되어야 한다. 유동층 탈수기도 사용될 수 있다.

지지체의 AQI가 하소 반응 후에 감소를 나타낼 수 있음이 관측되었다. AQI에서의 이러한 감소는 전형적으로 하소 반응 전의 AQI의 약 0 내지 약 65%로 변할 수 있다. 후속적으로, 지지체가 하소되면, 분무 건조 조건은 하소 반응 후에 생성된 AQI가 전술된 목적하는 AQI 이상인 충분히 높은 하소 반응 전의 AQI를 제공하도록 조정되어야 한다.

분무 건조 후, 하소 반응이 사용되면 지지 응집체는 규격화하는 것이 바람직하다. 이는 당해 분야에 잘 공지된 바와 같이 선별하거나 공기 분류시킴으로써 편리하게 수행될 수 있다.

선택된 입자 크기 및 입자 크기 분포는 당해 분야에 잘 공지된 바와 같이 적용될 촉매 유형 및 중합 방법에 따라 달라질 것이다.

생성된 분무 건조된 응집체는 광범위한 촉매, 또는 지글러-나타, 메탈로센, Cr, Ni 또는 Pd-계 착체, 촉매, 보조촉매 및 활성화제 성분을 포함하는 촉매 시스템 성분의 지지체로서 사용될 수 있다.

"지글러-나타"("ZN") 촉매는 편리하게 주기율표의 I족 내지 III족 원소와 함께 전이 금속 (IIIB 내지 VIIIB족) 할라이드, 알킬, 아릴, 또는 알콕시 화합물 및 이들의 혼합물을 포함하는 것으로 이해된다. 전형적인 예로는 TiCl₄ 및 AlEt₃가 있다. 바람직한 지글러-나타 시스템은 본 발명의 신규한 지지체상에 첨적되는 마그네슘 클로라이드/티탄 할라이드의 착체 또는 알콕시 화합물 및 알루미늄 알킬을 사용하는 시스템이다. 촉매를 제조하는 방법은 당해 분야에 공지되어 있다. 전자 공여체가 또한 본 발명의 지글러-나타 촉매 시스템내에 사용될 수 있고, 에스테르, 에테르, 아민, 실란 및 알콜 및 이들의 혼합물을 포함한다.

게다가, 분무 건조된 응집체가 지글러-나타 촉매를 지지하고자 하는 경우, 분무 건조될 물질로서 금속 산화물-실리카 겔을 사용하여 생성된 생성물을 활성 촉매 금속 원료(예: 티탄-함유 실리카 보조-겔)로서 작용하도록 할 수 있다.

"메탈로센" 촉매는 통상적으로 하나 이상의 5원 탄소 고리, 헤테로-치환된 5원 탄소 고리, 또는 전이 금속 또는 희토류 금속에 배위할 수 있은 2개의 시클릭 잔기로서 정의된 가교된 (안사, ansa) 리간드로 이루어진 일원과 함께 희토류 금속을 포함하는 전이 금속을 갖는 유기 금속성 화합물을 의미하고, 여기서, 안사 가교 B는 탄소, 규소, 인, 황, 산소, 질소, 게르마늄, 또는 CH₂CH₂(에틸렌), MeSi(디메틸실릴), Ph₂Si(디페닐실릴), Me₂C(이소프로필리덴), Ph₂P(디페닐포스포릴), Me₂SiSiMe₂(테트라메틸디실란) 등과 같은 종일 수 있다. 특히, 바람직한 메탈로센은 시클로펜타디에닐을 포함하는 시클로펜타디엔(Cp), 치환된 시클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐, 테트라히드로인데닐, 포스포시클로펜타디엔, 1-메탈로시클로펜타-2,4-디엔, 비스(인데닐)에탄, 및 이들의 혼합물의 유도체이다. 메탈로센 촉매는 전형적으로 활성 금속 종을 당해 분야에 잘 공지된 보란, 보레이트 또는 알루민옥산 화합물과 조합함으로써 활성화된다.

메탈로센의 전이 금속 성분은 주기율표의 IIIB 내지 VIII족 및 이들의 혼합물, 바람직하게는 IIIB, IVB, VB, VIB족, 및 희토류(즉, 란탄족 및 악틴족) 금속, 가장 바람직하게는 티탄, 지르코늄, 하프늄, 크로뮴, 바나듐, 사마륨 및 네오디뮴으로부터 선택된다. 이들중, Ti, Zr 및 Hf가 가장 바람직하다.

본원에 기술된 조성물 및 방법이 참고로 본원에 인용된 브루카르트(Brookhart), 존슨(Johnson) 및 킬리안(Killian)의 문헌[J. Am. Chem. Soc., 117, 6414(1995)] 및 국제 특허 공개 제 WO96/23010 호에 기술된 바와 같이 팔라듐 및 니켈-계 착체[예: 디이민(비-시클로펜타디에닐, 질소-함유) 리간드에 배위 결합된 Pd 및 Ni]인 촉매와 함께 사용하기에 적합한 것으로 믿어진다. 이들 촉매로 전형적인 것은 양이온성이고, 알루민옥산 또는 보레이트 보조촉매를 사용하는 메탈로센과 유사한 방식으로 활성화될 수 있다.

지글러-나타, 메탈로센, 및 Ni, Pd-계 착체 촉매, 공촉매, 및 활성화제 성분은 임의의 갯수의 공지된 기술을 사용하여 본 발명의 지지체내 및 지지체상에 함침될 수 있다. 따라서, 본 발명의 지지 응집체내로 함침될 촉매 성분은 전형적으로 유기 용매내에 용해되거나 현탁되고, 지지 응집체는 첨가되고 슬러리화되고, 선택적으로 용매가 증발된다. 파열가능한 응집체에 높은 응력이 적용되지 않도록 원뿔형 건조기내에서 증발시키는 것이 바람직하다. 당해 분야에 잘 공지된 바와 같이 이들 목적물에 대한 많은 변형물이 가능하고, 특정 함침 기술이 사용될 특정 촉매 시스템에 따라 달라질 것이다.

함침에 사용될 수 있고 사용된 촉매 성분을 위한 희석액 또는 용매로서 제공될 수 있는 적합한 탄화수소 매질로는, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 나프틴성 탄화수소 및 이들의 혼합물이 포함된다. 특히 적합한 탄화수소의 예로는 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 펩탄, 옥탄, 이소옥탄, 노난, 이소노난, 데칸, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 톨루엔 및 이들 희석액중 2개 이상의 조합물이 포함된다. 디에틸에테르 및 테트라히드로푸란과 같은 에테르가 또한 사용될 수 있다.

함침에 사용된 온도는 일반적으로 -20℃ 내지 120℃, 바람직하게는 0℃ 내지 100℃, 가장 바람직하게는 20℃ 내지 70℃이다.

산소 또는 습기 민감성 촉매 성분에 대해, 전술된 공정 단계는 공기(산소) 및 습기를 가능한 한 많이 제거하도록 불활성 대기하에 수행되어야 한다. 적합한 불활성 가스로는 질소, 아르곤, 헬륨 등이 포함된다.

이렇게 제조된 지지된 촉매는 이후 기술된 바와 같이 올레핀의 중합 반응에 분리 또는 정제없이 사용될 수 있다. 다르게는, 지지된 촉매는 탄화수소 매질내에 저장되거나, 예컨대 1 내지 수 개월의 연장된 기간 동안 불활성 조건하에 탄화수소 매질로부터 단리되고 건조되고 저장될 수 있다.

본원에 기술된 응집체상에 지지된 촉매 시스템 성분은 용액 중합 반응, 슬러리 중합 반응 또는 가스상 중합 반응 기술을 사용하여 중합체를 생성하는데 유용하다. 본원에 사용된 바와 같이, 중합 반응이라는 용어는 공중합 반응 및 삼원공중합 반응을 포함하고, 올레핀 및 올레핀성 단량체라는 용어는 올레핀, α-올레핀, 디올레핀, 스티렌성 단량체, 아세틸렌성 불포화 단량체, 시클릭 올레핀 및 이들의 혼합물을 포함한다.

상기 중합 반응을 수행하기 위한 방법 및 장치는 잘 공지되어 있다. 본 발명에 따른 지지된 촉매는 올레핀 중합 촉매에 유사량 및 유사 조건하에 사용될 수 있다. 전형적으로 슬러리 방법에서, 온도는 약 0℃ 내지 중합체가 중합 매질내에 가용적인 온도의 범위이다. 가스상 방법에서, 온도는 약 0℃ 내지 중합체의 용융점 미만의 온도의 범위이다. 용액 방법에서, 온도는 전형적으로 중합체가 반응 매질내에 가용적인 온도 내지 약 275℃의 범위이다.

사용된 압력은 적합한 압력의 비교적 광범위한 범위(예: 대기압 내지 약 20,000psi)로부터 선택될 수 있다. 적합한 압력은 대기압 내지 약 1,000psi, 가장 바람직하게는 50 내지 550psi이다. 슬러리 및 입자 형성 방법에서, 방법은 포화 지방족 탄화수소와 같은 액체 불활성 희석액을 사용하여 수행되는 것이 적합하다. 탄화수소는 전형적으로 C₄ 내지 C₁₀ 탄화수소(예: 이소부탄) 또는 방향족 탄화수소 액체(예: 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌)이다. 중합체는 가스상 방법으로부터 직접, 또는 슬러리 방법으로부터 여과시키거나 증발시킴으로써, 또는 용액 방법으로부터 용매의 증발에 의해 회수된다.

본 발명의 지지체 및 촉매 시스템은 가스상 및 슬러리상 중합 반응 방법에 특히 적합하고, 지글러-나타 촉매를 사용하는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 제조에 특히 유용하다.

본원에 참고된 특정 족에 속하는 원소 또는 금속 모두는 원소의 주기율표 및 문헌 [Hawley's Condensed Chemical Dictionary, 12th Edition]을 언급한다. 또한, 임의의 참고된 족(들)은 족 번호 매기기용 CAS 시스템을 사용하는 원소의 주기율표내에 반영된 바와 같은 족(들)이다.

하기 실시예는 청구된 발명의 특정 예시물로서 주어진다. 그러나, 본 발명이 실시예에 개시된 특정 사항에 한정되지는 않는 것으로 이해해야 한다. 나머지 명세서에서와 더불어 실시예의 모든 부 및 백분율은 달리 지시가 없는 한 중량부 및 중량%이다.

추가로, 특성, 조건, 물리적 상태 또는 백분율의 특정한 군과 같이 명세서 또는 청구범위에 인용된 수의 임의의 범위는 인용된 범위내의 수의 임의의 아군을 포함하여 상기 범위내에 속하는 임의의 수를 본원에 문자적으로 표기하여 인용하고자 한다.

실시예 1

적합한 진탕 및 온도하에 규산나트륨과 황산의 수용액을 혼합하여 35중량%의 SiO₂를 함유하는 히드로겔을 형성함으로써 실리카 겔을 제조한다. 생성된 겔은 황산 용액을 사용하여 세척된 산이다. 산을 세척한 후, 겔이 82℃에서 재순환욕내에 놓인 신선한 물로 세척한다. 물을 배수하고, 신선한 물을 첨가한다. 이 공정을 4회 반복한다. 이로 인해 겔의 표면적은 약 600m²/g으로 감소한다. 생성된 물-세척된 겔은 약 0.63cm의 입자 크기를 갖고, 본원에 샘플 1로 언급한다.

샘플 2를 620m²/g의 최종 표면적에 도달하도록 유사하게 제조하였다.

샘플 3 내지 5를 pH 8에서 65 내지 82℃에서 약 36시간 동안 산-세척된 겔을 노화시켜 약 300 내지 380m²/g의 최종 표면적을 수득하도록 제조하였다.

실시예 2(건식 분쇄)

실시예 1에 따라 제조된 출발 실리카 겔 샘플 1 내지 5를 하기와 같이 건식 분쇄 공정을 수행시켰다:

각각의 샘플을 플래쉬 건조시켜 10중량% 미만의 습기량을 수득하였다. 이어서, 각각의 플래쉬 건조된 분말 샘플을 유동 에너지 분쇄시켰다. 플래쉬 건조되고 분쇄된 분말을 수집하고, 이의 특성을 분석하고, 표 1에 기록하였다. 표 1의 실행 1 내지 5를 실시예 1의 상응하는 샘플 1 내지 5로부터 유도하였다.

실시예 3(습식 분쇄)

실시예 1에 따라 제조된 출발 실리카 겔 샘플 1 내지 5를 모래 분쇄기내에 습식 분쇄시켰다. 벌크 샘플 입자 크기를 블레이드 분쇄기를 사용하여 약 20미크론으로 감소시킨 후, 평균 입자 크기가 8 내지 10미크론이 되고, 입자 크기 분포가 D10, D50 및 D90에 대해 3/8 내지 10/25 내지 30미크론이 될 때까지, 모래 분쇄를 약 20%의 건조 고형물 함량에서 수행하였다. 생성된 습식 분쇄된 샘플을 실행 6 내지 10으로 표시하고, 실시예 1의 상응하는 샘플 1 내지 5로부터 유도하였다. 실행 6 내지 10의 모든 샘플은 원심분리에 의해 측정시 20 내지 30중량%의 콜로이드 함량을 가졌다.

실시예 4(분무 건조 슬러리 및 응집체의 제조)

슬러리를 실시예 3에 따라 제조된 습식 분쇄된 겔 및 실시예 2에 따라 제조된 건식 분쇄된 분말의 양을 사용하여 표 2에 기록된 바와 같은 습식 분쇄된 고형물:건식 분쇄된 건조 고형물 비율을 수득하였다. 건식 분쇄된 분말을 첨가한 후, 각각의 슬러리에 표 2에 기록된 바와 같이 총 건조 고형물 함량을 제공하기에 충분한 양으로 물을 첨가하여 습식 분쇄된 슬러리의 건조 고형물 함량(건식 분쇄된 분말을 첨가하기 전)을 조정하였다. 슬러리의 pH를 황산 또는 암모니아 염기로 조정하여 표 2에 기록된 목적하는 pH에 도달하였다. 슬러리의 샘플을 표 2에 기록된 바와 같이 이에 존재하는 입자의 평균 입자 크기 및 입자 크기 분포를 결정하기 위해 제거하였다. 이어서, 생성된 슬러리를 분무 건조시키고, 생성된 응집체의 특성은 표 3에 기록하였다. 모든 분무 건조는 350/150℃의 유입-유출 온도로 보웬(Bowen) 3' 직경 분무 건조기 및 20 내지 30psi의 공기를 사용하는 2-유동 분무 노즐을 사용하여 수행하여 슬러리를 분무시켰다. 공기 유입은 습윤화시켜 진공의 7" 물에 분무 챔버를 유지시키고, 슬러리를 250 내지 300cc/분에서 공급하였다. 생성된 분무 건조된 샘플을 실행 16 내지 20으로 표시하고, 250메쉬 스크린을 통해 선별하여 표 3에 기록된 APS를 생성하였다. 주사 전자 현미경 사진에 따라 표 3에 기록하고, 도 1 내지 6으로 첨부한다. 80메쉬(177미크론) 스크린을 통해 미리 규격화된 각각의 신선한 샘플의 AQI를 표 3에 기록한다.

실시예 5(촉매 함침된 지지체의 제조)

실시예 4에 따라 제조된 특정 지지체의 샘플을 화로에 4시간 동안 600℃에서 하소시켰다.

이어서, 생성된 하소된 지지체를 하기와 같이 처리하여 다양한 촉매 성분으로 지지체를 함침시켰다. 쉴렌크(Schlenk) 및 글로브 박스 기술을 모두 사용하여 물 및 산소를 제거하고, 모든 용매를 사용전에 완전하게 건조시키고 가스를 배출시켰다.

촉매 함침된 지지체 1(CIS-1)

일반적으로 국제 특허 공개 제 WO96/05236 호에 개략적으로 기술된 공정을 수행하여 본 촉매 함침 공정을 수행한다. 실행 16으로부터의 지지체 10.0g을 헵탄 50mL내에 슬러리화하였다. 디부틸마그네슘(20밀리몰)을 적가하고, 슬러리를 1시간 동안 교반하였다. 무수 염화수소를 10분 동안(또는 현탁액의 분취량이 약간 산성일 때까지) 현탁액을 통해 거품을 일으켰다. 10분 동안 아르곤으로 플라스크를 정화시켜 과량의 HCl을 제거하였다. 탁한 백색의 슬러리를 TiCl₄ 2.9밀리몰로 처리하고 1시간 동안 교반하였다. 디에틸알루미늄 클로라이드(DEAC, 25밀리몰)를 적가하고, 2시간 동안 계속적으로 교반하였다. 휘발물질을 전공하에 제거하여 자유-유동 분말을 수득하였다.

CIS-2를 실행 17로부터의 지지체 10.0g을 사용하는 것을 제외하고 CIS-1과 동일한 공정을 사용하여 제조하였다.

CIS-3을 실행 18로부터의 지지체 10.0g을 사용하는 것을 제외하고 CIS-1과 동일한 공정을 사용하여 제조하였다.

CIS-4를 실행 19로부터의 지지체 10.0g을 사용하는 것을 제외하고 CIS-1과 동일한 공정을 사용하여 제조하였다.

CIS-5를 실행 20로부터의 지지체 10.0g을 사용하는 것을 제외하고 CIS-1과 동일한 공정을 사용하여 제조하였다.

CIS-6을 하기 시약의 양을 사용하는 것을 제외하고 CIS-1과 동일한 공정을 사용하여 제조하였다: 디부틸마그네슘 25.0밀리몰; TiCl₄ 5.2밀리몰; DEAC 37.5밀리몰.

CIS-7인 지지된 촉매를 미국 특허 제 5,470,812 호의 실시예 A에 개략적으로 설명된 일반 공정을 사용하여 제조하였다. 실행 20으로부터의 지지체(600℃에서 하소됨) 10.0g을 헵탄 50mL내에 슬러리화하고 50℃에서 디부틸마그테슘 7.0밀리몰로 처리하였다. 1시간 동안 계속적으로 교반하였다. 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS, 4.4밀리몰)을 상기 슬러리에 첨가하고(50℃), 2시간 동안 교반한 후, TiCl₄ 0.78mL을 첨가하고, 이후에 1시간 동안 추가로 교반하였다. 휘발물질을 진공하에 제거하여 건조된 자유-유동 분말을 수득하였다.

상기 촉매 함침된 샘플의 금속 하중을 표 4에 요약하였다.

실시예 6(중합 반응)

본 실시예의 슬러리 중합 반응 시험에서, 다른 지시가 없는 한, 2L용 지퍼클레이브(Zipperclave)[오토클레이브 엔지니어스 인코포레이티드(Autoclave Engineers, Inc.)] 반응기를 2시간 동안 80℃에서 진공하에 가열함으로써 불활성화시켰다. 다른 지시가 없는 한, 건조된 탈가스된 헵탄 300mL, 트리이소부틸알루미늄 보조촉매 700마이크로몰, 및 표 4에 제시된 촉매의 양으로 이루어진 반응기 충진물을 반응기에 도입하였다. 180psig의 최종 반응기 압력은 0.5의 수소/에틸렌 분압 비율을 포함하여 신속하게 도달하였다. 중합 온도는 다른 지시가 없는 한 75℃이었다. 에틸렌을 질량 유동 조절기를 통해 요구대로 공급하여 180psig에서 반응기 압력을 유지하였다. 60분 후, 에틸렌 공급을 중단하고, 반응기를 냉각시키고 배출시켰다. 중합체를 아세톤으로 처리하여 임의의 나머지 촉매를 불활성화시키고, 여과시키고, 진공하에 건조시켜 일정 중량이 되게 하였다. 건조시킨 후, 중합체를 촉매 활성을 계산하기 위해 칭량하고, 건조된 중합체의 샘플을 ASTM 1895의 공정에 따라 겉보기 벌크 밀도(비고정 벌크 밀도)를 결정하기 위해 사용하였다. 상기 중합체의 다른 샘플을 표준 산화 방지제 패키지로 처리하고, 용융 지수(MI)를 ASTM D1238 조건 E에 따라 결정하고; 고하중 용융 지수(HLMI)를 ASTM D1238 조건 F에 따라 결정한다. 용융 유속(MFR)을 HLMI를 MI로 나눔으로써 결정한다.

비교예 1

실리카 히드로겔을 pH 0.5 내지 1.0을 갖는 맑은 실리카 졸을 형성하는 방식으로 규산나트륨 및 황산을 혼합함으로써 제조하고, 결국 단단해진 히드겔을 수득한다. 반응물의 농도를 선택하여 세척 후에 히드로겔로 종결 처리하여 약 30 내지 35중량%의 고형물을 수득하였다. 36시간 동안 pH 9에서 82℃에서 히드로겔을 신선한 물의 연속적으로 흐르는 스트림에 노출시킴으로써 동시에 세척 및 노화를 수행하였다. 이후에, 겔의 염 농도는 0.3% 미만으로 감소되었고, 표면적은 약 300m²/g이었다. 에어로겔을 형성하기 위해 신속하게 건조시키는 경우, 세공 부피는 1.4 내지 1.6cc/g이었다.

이후에 세척된 히드로겔을 물과 혼합하여 19 내지 20%의 고형물의 슬러리를 형성시켰다. 이어서, 슬러리를 기계적으로 분쇄시켜 분포의 10%, 50% 및 90%(즉, D10, D50 및 D90)가 각각 5 내지 10, 15 내지 25 및 40내지 50미크론의 범위내에 존재하도록 입자 크기를 감소시켰다. 이 방법은 상당량의 콜로이드성 실리카를 생성시켰다(SiO₂의 총량중 15 내지 25중량%가 존재함). 슬러리 특성을 실행 15C에 요약한다. 150미크론의 개구부를 갖는 스크린 차단벽을 통해 통과하기에 충분하게 미세하게 겔을 분해하는 고속 RPM 블레이드의 세트에 슬러리내의 실리카 입자를 노출시키는 블레이드 분쇄기를 분쇄를 위해 사용하였다. 이어서, 분쇄된 슬러리를 휠(wheel) 분무제 및 350 내지 150℃의 유입-유출 온도를 사용하여 분무 건조시켰다. 생성된 에어로겔을 공기 분류시켜 약 20/55/80미크론의 입자 크기 분포, 분포의 10/50/90% 지점을 제시하는 수를 얻었다. SA/PV는 약 300/1.55이고, AQI는 5이었다. 생성물은 평활면을 갖는 구형이고 입자내에 작은 공극 공간을 가졌다. 벌크 밀도는 0.22cc/g이었다. 전자 현미경 사진을 찍고 도 3 및 6으로 제시하였다. 생성된 응집체 샘플을 비교 지지체 1(비교예 S-1)로 표시하였고, 특성을 실행 21에 요약한다.

비교예 2

비교용 촉매 함침된 지지체(CCIS-1)를 비교예 S-1 10.0g을 사용하는 것을 제외하고 CIS-1의 일반 공정에 따라 제조하였다.

비교예 3

CCIS-2를 비교예 S-1 10.0g을 사용하는 것을 제외하고 CIS-6의 일반 공정에 따라 제조하였다.

비교예 4

CCIS-3을 비교예 S-1 10.0g을 사용하는 것을 제외하고 CIS-7의 일반 공정에 따라 제조하였다.

비교용 촉매 함침된 지지체의 금속 하중은 표 4에 요약한다.

비교예 5

이어서, 생성된 CCIS 샘플을 실시예 6에 따라 시험하고, 결과를 표 4에 기록한다.

실시예 7

실행 27의 CIS-6 샘플을 하기 공정에 따라 원소 프로파일 분석하고, 공기 민감성 촉매의 분석을 위해 특별하게 구상하였다.

촉매 지지체의 내부 매트릭스를 통한 원소 분포를 우선 에폭시내의 몇몇 촉매 입자를 구비함으로써 수득하였다. 이후에 구비된 샘플을 가열하여 촉매와 에폭시 사이의 임의의 가능한 반응을 최소화하기 위해 경화 방법을 가속화하였다. 샘플 블록을 경화시킨 후, 경화된 에폭시 블록을 부엘러 콜드 마운트(Buehler cold mount) 에폭시내에 1초 내에 장착하였다. 이어서, 상기 최종 마운트를 격자 탄화규소를 사용하여 분쇄한 후, 아르곤하에 0.05μm의 α-알루미늄 분말을 사용하여 닦았다. 이어서, 목적하는 원소를 위한 원소 라인 스캔을 25kV의 빔 가속 전압 및 20nA의 빔 전류를 사용하여 카메카 SX50 전자 미세 탐침으로 수득하였다.

보다 구체적으로, 고정된 전자 빔에 횡방향으로 이동할 수 있는 단계에서 에폭시 샘플 블록을 장착하였다. 입자의 절단면을 빔에 대면시키고, X-선이 Si, Mg 및 Ti를 계수하는 것을 검출기가 기록하는 동안 동일물 아래로 통과시켰다. 빔이 절단면의 하나의 가장자리로부터 노출된 표면의 직경을 가로질러 대향 가장자리로의 통로를 따라 움직이도록 입자를 이동시켰다. 이어서, X-선이 각각의 Si, Mg 및 Ti를 계수한 것을 (Y-축) 대 빔 아래로 입자가 이동한 거리(단위: 미크론) (X-축) 으로 도시하였다. 빔이 입자에 접촉하기 전에 검출이 시작되므로, 입자 표면이 우선 빔에 접촉할 때까지 초기 거리는 0을 기록한다.

도시된 결과는 입자의 내부를 가로지른 목적 원소의 농도(갯수로 측정됨)를 나타낸다.

CIS-6상의 원소 프로파일 분석의 결과는 도 7에 제시한다.

비교예 6

실시예 7을 실행 28의 CCIS-1 샘플을 사용하여 반복 수행하고, 원소 프로파일을 도 8에 제시한다.

실험 결과의 토의

도 1에서, 실행 16으로부터 유도된 응집체 입자 표면은 우둘투둘한 외형을 가지고, 입자의 표면을 관통하는 다수의(즉, 35 초과) 구멍을 갖는 미세 타원체임을 알 수 있다. 도 1 입자의 상응하는 절단면(즉, 도 4)은 실질적으로 단일한 크기의 다수의 내부 공극 공간 및 이 공간에 인접한 구성 입자에 대한 분포를 제시한다. AQI는 65이었다.

반면, 비교예 1, 실행 21로부터 유도된 도 3의 응집체 입자 표면은 5개 이하의 관측가능한 관통 구멍을 갖는 외형으로 매끄럽다. 유사하게, 상응하는 절단면(즉, 도 6)은 실제적으로 거의 없는 공극 공간의 단일하지 않은 분포를 갖는 고형물 내부를 주로 제시한다. 이 샘플의 AQI는 5이고 단지 습식 분쇄를 사용하여 제조되었다.

도 2 및 5는 또한 본 발명의 응집체를 도시하고 실행 18로부터 유도된다.

표 4에서, 비교 실행 28, 29 및 31의 촉매 활성이 각각의 상응하는(유사한 촉매 함침 공정) 실행 22, 27 및 30의 활성보다 상당히 낮음을 알 수 있다. 그러나, 비교 실행 28, 29 및 31로부터의 수지의 중합체 특성은 각각의 상응하는 실행 22, 27 및 30으로부터의 수지에 필적한다. 예를 들면, 실행 30 및 31로부터의 수지 둘다는 비교적 낮은 MFR (27)을 갖지만, 실행 30에 사용된 촉매는 실행 31에 사용된 촉매보다 두배 만큼 활성적이다.

전형적으로 본원에 기술된 본 발명의 지지체상에 제조된 촉매에 관한 도 7에서, Mg 및 Ti가 도 8에 도시된 것보다 응집체 내부를 가로질러 단일하게 분포됨을 관측할 수 있다. 어떤 특정 이론에 의해 구속되고자 하지 않지만, 종래 기술의 응집체보다 쉽게 본 발명의 응집체의 표면의 내부로의 촉매의 관통 능력에 기여한다고 믿어진다.

본 발명에 사용된 보다 높은 AQI와 함께 보다 단일한 금속 분포는 개선된 촉매 성능에 재차 기여하는 것으로 믿어진다.

본 발명의 원리, 바람직한 실시태양 및 작동의 형태를 상기 명세서에 기술하였다. 그러나, 본원에서 보호받고자 하는 본 발명은 한정적인 것이 아니라 예시적인 것으로 간주되기 때문에, 개시된 특정 형태에 제한되지 않는다. 본 발명의 취지에 벗어나지 않는 변형 및 변화는 당해 분야의 숙련자에 의해 수행될 수 있다.

Claims (30)

1. (A) 응집체 입자 크기 분포(D₉₀)보다 작은 응집된 입자의 80% 이상의 부피가 미세 타원형을 갖고;

   (B) 상기 미세 타원형 지지 응집체 입자는 (i) 표면이 거칠고 우둘투둘한 외형을 갖고, (ii) 내부에 실질적으로 균일한 크기 및 분포를 갖는 틈새 공극 공간(Interstitial Void Space; IVS)(이 때, 적어도 일부 틈새 공극 공간은 응집체 입자 표면을 관통하여 응집체 표면으로부터 응집체 입자 내부로 10개 이상의 채널을 제공한다)을 가지며, (iii) 15 내지 40%의 평균 IVS를 갖고;

   (C) (i) 1 내지 250미크론의 평균 입자 크기, (ii) 1g당 1 내지 1000m²의 표면적 및 (iii) 10보다 큰 마멸도 지수(Attrition Quality Index; AQI)를 갖고;

   (D) 지지 응집체 입자로 유도되는 지지 응집체 입자의 구성 입자가 분무 건조 이전에 3 내지 10미크론의 평균 입자 크기를 갖는,

   SiO₂, Al₂O₃, MgO, AlPO₄, TiO₂, ZrO₂, Cr₂O₃ 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 분무 건조된 무기 산화물을 포함하는 파열가능한 촉매 지지 응집체 입자.
2. 제 1 항에 있어서,

   AQI가 10 내지 70인 지지 응집체 입자.
3. 제 1 항에 있어서,

   AQI가 30 이상인 지지 응집체 입자.
4. 제 3 항에 있어서,

   AQI가 30 내지 65인 지지 응집체 입자.
5. 제 1 항에 있어서,

   AQI가 40 이상인 지지 응집체 입자.
6. 제 5 항에 있어서,

   AQI가 40 내지 65인 지지 응집체 입자.
7. 제 1 항에 있어서,

   AQI가 50 이상인 지지 응집체 입자.
8. 제 7 항에 있어서,

   AQI가 50 내지 65인 지지 응집체 입자.
9. 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 있어서,

   (A) 응집체 입자 크기 분포(D₉₀)보다 작은 응집된 입자의 90% 이상의 부피가 미세 타원형을 갖고;

   (B) (i) 10 내지 150미크론의 평균 입자 크기 및 (ii) 150 내지 800m²/g의 표면적을 갖고;

   (C) 분무 건조 이전에, 지지 응집체 입자로 유도되는 지지 응집체 입자의 구성 입자가, 구성 입자 중량을 기준으로하여 4 내지 9미크론의 평균 입자 크기, 0.5 내지 3.0의 입자 크기 분포 범위(Distribution Span), 및 2 내지 40중량%의 콜로이드 입자 크기 함량을 갖는 지지 응집체 입자.
10. 제 9 항에 있어서,

    올레핀을 중합할 수 있는 촉매 시스템중 하나 이상의 촉매 성분으로 함침된 지지 응집체 입자.
11. 제 10 항에 있어서,

    촉매 성분이 지글러-나타, 메탈로센, 및 Ni 또는 Pd-계 촉매로 이루어진 군으로부터 선택된 촉매 시스템의 일부인 지지 응집체 입자.
12. (A) 응집체 입자 크기 분포(D₉₀)보다 작은 응집된 입자의 80% 이상의 부피가 미세 타원형을 갖고;

    (B) 상기 미세 타원형 지지 응집체 입자는 (i) 표면이 거칠고 우둘투둘한 외형을 갖고, (ii) 내부에 실질적으로 단일한 크기 및 분포를 갖는 틈새 공극 공간(IVS)(이 때, 적어도 일부 틈새 공극 공간은 응집체 입자 표면을 관통하여 응집체 표면으로부터 응집체 입자 내부로 10개 이상의 채널을 제공한다)을 가지며, (iii) 15 내지 40%의 평균 IVS를 갖고;

    (C) (i) 1 내지 250미크론의 평균 입자 크기, (ii) 1g당 1 내지 1000m²의 표면적 및 (iii) 10보다 큰 AQI를 갖고;

    (D) 분무 건조 이전에, 지지 응집체 입자로 유도되는 지지 응집체 입자의 구성 입자가 3 내지 10미크론의 평균 입자 크기를 갖고;

    (E) 분무 건조 이전에, 지지 응집체 입자로 유도되는 실리카 겔이 실리카 겔 중량을 기준으로하여 2 내지 40중량%의 콜로이드 실리카 입자를 함유하는,

    지지체 중량을 기준으로하여 80중량% 이상의 분무 건조된 실리카 겔을 포함하는 파열가능한 촉매 지지 응집체 입자.
13. 제 12 항에 있어서,

    AQI가 30 내지 65이고; 미세 타원형 응집체 입자가 20 내지 35%의 평균 IVS를 갖고; 지지 응집체 입자로 유도되는 실리카 겔이 분무 건조 이전에 6 내지 25중량%의 콜로이드 입자를 함유하는 지지 응집체 입자.
14. 제 13 항에 있어서,

    AQI가 40 내지 65인 지지 응집체 입자.
15. 제 13 항에 있어서,

    지지 응집체 입자로 유도되는 구성 입자가 분무 건조 이전에 0.5 내지 3.0의 입자 크기 분포 범위를 갖는 지지 응집체 입자.
16. 제 13 항에 있어서,

    AQI가 50 내지 65인 지지 응집체 입자.
17. (A) 분말 중량을 기준으로하여 2 내지 10미크론의 평균 입자 크기를 갖고 50중량% 미만의 수분 함량을 갖는 분말을 형성하기에 충분한 방식 및 조건하에 SiO₂, Al₂O₃, MgO, AlPO₄, TiO₂, ZrO₂, Cr₂O₃ 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 무기 산화물을 건식 분쇄하는 단계;

    (B) 선택적으로, 3 내지 10미크론의 평균 입자 크기, 및 고형 물질의 2 내지 40중량%가 콜로이드 입자 크기를 갖도록 하는 입자 크기 분포를 제공하기에 충분한 방식 및 조건하에 SiO₂, Al₂O₃, MgO, AlPO₄, TiO₂, ZrO₂, Cr₂O₃ 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 무기 산화물의 수성 슬러리를 습식 분쇄하는 단계;

    (C) 단계 (A)에 따라 제조된 건식 분쇄된 분말 고형물, 및 선택적으로 단계 (B)에 따라 제조된 습식 분쇄된 고형물을 포함하는 수성 슬러리를 제공하는 단계;

    (D) (C)의 슬러리중에서, 슬러리가 분무 건조되는 경우 하기 기술된 특성 (i) 내지 (iv)를 갖는 촉매 지지 응집체 입자를 생성하기에 충분한 방식으로, 습식 분쇄된 성분:건식 분쇄된 성분의 건조 고형물 중량비, 총 고형물 함량(중량%), 및 슬러리 pH를 조절하는 단계;

    (E) (i) 응집체 입자 크기 분포(D₉₀)보다 작은 응집된 입자의 80% 이상의 부피가 미세 타원형을 갖고;

    (ii) 상기 미세 타원형 지지 응집체 입자는 (a) 표면이 거칠고 우둘투둘한 외형을 갖고, (b) 내부에 실질적으로 균일한 크기 및 분포를 갖는 틈새 공극 공간(IVS)(이 때, 적어도 일부 틈새 공극 공간은 응집체 입자 표면을 관통하여 응집체 표면으로부터 응집체 입자 내부로 10개 이상의 채널을 제공한다)을 갖고;

    (iii) 평균 IVS가 15 내지 40%이고;

    (iv) (a) 1 내지 250미크론의 평균 입자 크기, (b) 1g 당 1 내지 1000m²의 표면적 및 (c) 10보다 큰 AQI를 갖는

    촉매 지지 응집체 입자를 생성하기에 충분한 방식 및 조건하에, 조절된 고형물 함량(중량%), pH 및 고형물의 성분비를 갖는 (C)의 슬러리를 분무 건조시키는 단계를 포함하는,

    파열가능한 촉매지지 응집체 입자의 제조 방법.
18. 제 17 항에 있어서,

    분무 건조될 슬러리내에서,

    (A) 분무 건조될 슬러리의 습식 분쇄된 성분:건식 분쇄된 성분의 고형물 중량비가 1:1 이하이고;

    (B) 분무 건조될 슬러리의 pH를 6 내지 9로 조절하고;

    (C) 분무 건조될 슬러리의 총 건조 고형물 함량을 슬러리 중량을 기준으로하여 10 내지 20중량%로 조절하는, 파열가능한 촉매지지 응집체 입자의 제조 방법.
19. 제 17 항에 있어서,

    분무 건조될 슬러리내에서,

    (A) 분무 건조될 슬러리의 습식 분쇄된 성분:건식 분쇄된 성분의 고형물 중량비가 1:1보다 크고;

    (B) 분무 건조될 슬러리의 pH를 3 내지 6으로 조절하고;

    (C) 분무 건조될 슬러리의 총 건조 고형물 함량을 슬러리 중량을 기준으로하여 10 내지 20중량%로 조절하는, 파열가능한 촉매지지 응집체 입자의 제조 방법.
20. 제 17 항에 있어서,

    0.5 내지 3의 입자 크기 분포 범위를 분무 건조될 슬러리의 고형물 성분에 부여하도록 분쇄 단계를 조절하는, 파열가능한 촉매지지 응집체 입자의 제조 방법.
21. 제 17 항에 있어서,

    무기 산화물이 80중량% 이상의 실리카 겔을 포함하는, 파열가능한 촉매지지 응집체 입자의 제조 방법.
22. 제 17 항 내지 제 21 항중 어느 한 항에 있어서,

    분무 건조된 생성물에 20 내지 65의 AQI를 부여하도록 분무 건조를 조절하는, 파열가능한 촉매지지 응집체 입자의 제조 방법.
23. 제 17 항 내지 제 21 항중 어느 한 항에 있어서,

    분무 건조된 생성물에 30 내지 65의 AQI를 부여하도록 분무 건조를 조절하는, 파열가능한 촉매지지 응집체 입자의 제조 방법.
24. 제 17 항 내지 제 21 항중 어느 한 항에 있어서,

    분무 건조된 생성물에 40 내지 65의 AQI를 부여하도록 분무 건조를 조절하는, 파열가능한 촉매지지 응집체 입자의 제조 방법.
25. 제 17 항에 있어서,

    분무 건조된 생성물을 1 내지 600분 동안 150 내지 850℃에서 하소시키는, 파열가능한 촉매지지 응집체 입자의 제조 방법.
26. 제 25 항에 있어서,

    하소 반응을 회전 하소기, 고정층 오븐 및 다중의 노상(爐床, hearth) 화로로 이루어진 군으로부터 선택된 하소기내에서 수행하는, 파열가능한 촉매지지 응집체 입자의 제조 방법.
27. 제 25 항에 있어서,

    하소된 지지체가 올레핀을 중합할 수 있는 촉매 시스템중 하나 이상의 촉매 성분으로 함침되는, 파열가능한 촉매지지 응집체 입자의 제조 방법.
28. 제 27 항에 있어서,

    촉매 성분이 지글러-나타, 메탈로센, 및 Ni 또는 Pd-계 촉매로 이루어진 군으로부터 선택된 촉매 시스템의 일부인, 파열가능한 촉매지지 응집체 입자의 제조 방법.
29. 제 27 항 또는 제 28 항에 있어서,

    유기 용매를 사용하여 함침을 수행하는, 파열가능한 촉매지지 응집체 입자의 제조 방법.
30. 제 29 항에 있어서,

    유기 용매를 원뿔형 건조기내에서 증발시키는, 파열가능한 촉매지지 응집체 입자의 제조 방법.