JP4886952B2 - 凝集した金属酸化物／粘土支持体−活性化剤を用いたメタロセンおよび拘束幾何触媒系そしてそれらの製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
（発明の分野）
本発明は、凝集形態（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅ ｆｏｒｍ）の支持体−活性化剤（ｓｕｐｐｏｒｔ−ａｃｔｉｖａｔｏｒ）とメタロセン（ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ）および／または拘束幾何（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ ｇｅｏｍｅｔｒｙ）配位触媒成分を含んで成る配位触媒系およびそれの製造方法に関する。
【０００２】
（発明の背景）
配位触媒系はオレフィン系不飽和化合物の化学反応およびこれを用いた反応で用いられる非常に多様な触媒であり、通常は、元素周期律表の３から１０族の遷移金属化合物および１３族の有機金属化合物が基になっている。そのような反応の具体例はオレフィン重合体を配位重合で生じさせる方法である。
【０００３】
密度が高いポリエチレン（高密度ポリエチレン、ＨＤＰＥ）の製造そしてエチレン、プロピレンまたは他の１−アルケンの重合体および共重合体の製造は産業的にかなり重要な製造である。
【０００４】
配位触媒の反応機構に関して、遷移金属化合物が触媒活性中心を構成していて１番目の段階でオレフィン系不飽和化合物が前記活性中心に配位結合すると一般に信じられている。そのような単量体の配位によってオレフィンの重合が起こった後、遷移金属−炭素結合または遷移金属−水素結合への挿入反応が起こる。
【０００５】
そのような触媒を活性にするか或はそれの活性を維持するには、有機金属化合物［例えば有機アルミニウム化合物、例えばメチルアルモキサン（ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｏｘａｎｅ）など］を配位触媒系に存在させるか或は触媒反応中に存在させることで前記触媒に還元を受けさせそして適宜アルキル置換を受けさせるか或は錯体系を生じさせる必要があると考えられている。従って、そのような化合物はまた共触媒（ｃｏｃａｔａｌｙｓｔｓ）とも呼ばれる。最終的には活性化される遷移金属原子含有化合物を典型的に触媒前駆体（ｐｒｅ−ｃａｔａｌｙｓｔ）と呼びそして活性化後の化合物を一次触媒（ｐｒｉｍａｒｙ ｃａｔａｌｙｓｔ）と呼ぶ。
【０００６】
産業で用いられる最も良く知られた配位重合用触媒系は「チーグラー・ナッタ触媒」型および「フィリップス触媒」型の触媒系である。前者は周期律表の最初の３主要族の元素の金属アルキルもしくは水素化物と４から７族の遷移金属元素の被還元性化合物の反応生成物を含んで成り、最も頻繁に用いられる組み合わせはアルキルアルミニウム、例えば塩化ジエチルアルミニウムなどと塩化チタン（ＩＶ）を含んで成る。より最近の高活性チーグラー・ナッタ触媒は、チタン化合物がマグネシウム化合物、例えば特に塩化マグネシウムなどの表面に化学的に固着している系である。
【０００７】
より最近の開発は単一部位（ｓｉｎｇｌｅ ｓｉｔｅ）触媒系に焦点を当てている。そのような系は、これの金属中心が重合中によく似た挙動を示すことで非常に均一な重合体を生じさせることを特徴とする。
【０００８】
触媒は、これが生じさせる重合体がいくつかの基本的判断基準（例えば狭い分子量分布または均一な共重合用単量体分布）を満足させる時に単一部位様式で挙動するか否かで判断される。従って、その金属はこれを取り巻くように位置する如何なる配位子を持っていてもよく、それがもたらす重合体が特定の特性を有する限り「単一部位」として分類分けされ得る。
【０００９】
メタロセン触媒および拘束幾何触媒が単一部位触媒系に含まれ得る。
【００１０】
「メタロセン」は、通常、２つのシクロペンタジエニル（Ｃｐ）環またはこれの誘導体、例えばインデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニルおよび混合物などに結合している金属（例えばＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｙ、ＶｉまたはＬａ）錯体を意味すると理解する。この金属中心に前記２つのＣｐ配位子に加えて他の基、最も一般的にはハライドおよびアルキルが結合していてもよい。前記Ｃｐ環は、大部分のポリプロピレン用触媒の場合のように、一緒に連結していてもよい（いわゆる「橋状メタロセン」構造）か、或は大部分（全部ではなく）のメタロセンを基にしたポリエチレン用触媒の場合のように、独立して自由に回転し得る。限定的特徴はＣｐ配位子または誘導体が２つ存在する点にある。
【００１１】
メタロセン触媒はいわゆる「中性メタロセン」（この場合にはアルモキサン、例えばメチルアルモキサンなどが共触媒として用いられる）として使用可能であるか或はいわゆる「カチオン性メタロセン」（中性のメタロセンが活性化剤によって活性化され、例えばイオン化することで、活性触媒種ではカチオン性金属メタロセン中心に対する対イオンとして緩く結合した安定な非配位アニオンが組み込まれている）として使用可能である。カチオン性メタロセンが米国特許第５，０６４，８０２号、５，２２５，５００号、５，２４３，００２号、５，３２１，１０６号、５，４２７，９９１号および５，６４３，８４７号、そしてＥＰ ４２６ ６３７およびＥＰ ４２６ ６３８（これらの開示は引用することによって本明細書に組み入れられる）に開示されている。
【００１２】
「拘束幾何」は、金属中心がただ１つの修飾Ｃｐ環または誘導体と結合している特別な種類の有機金属錯体を指す用語である。前記Ｃｐ環はヘテロ原子、例えば窒素、燐、酸素または硫黄などへの橋渡しで修飾を受けており、そして前記ヘテロ原子はまた金属部位にも結合している。そのような橋状構造はかなり硬直した系を構成しており、従って用語「拘束幾何」が用いられる。このような拘束幾何触媒は、開放構造を有することから、通常のメタロセン触媒を用いたのでは生じ得ない樹脂（長鎖分枝を持つ）をもたらし得る。拘束幾何触媒系が米国特許第５，０６４，８０２号および５，３２１，１０６号に開示されている。拘束幾何触媒系もまた中性またはカチオン形態で使用可能であり、それぞれメタロセンと同じ様式でメチルアルモキサンまたはイオン化用活性化剤（ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ ａｃｔｉｖａｔｏｒｓ）が用いられる。
【００１３】
更により最近になって、後期遷移金属（例えばＦｅ、Ｃｏ、ＮｉまたはＰｄ）の二座および三座触媒系が開発された。そのような後期遷移金属触媒の代表的な開示が米国特許第５，８８０，２４１号そしてこれの分割相当物（ｄｉｖｉｓｉｏｎａｌ ｃｏｕｎｔｅｒｐａｒｔｓ）である米国特許第５，８８０，３２３号、５，８６６，６６３号、５，８８６，２２４号および５，８９１，９６３号、そしてＰＣＴ国際出願番号ＰＣＴ／ＵＳ９８／００３１６、ＰＣＴ／ＵＳ９７／２３５５６、ＰＣＴ／ＧＢ９９／００７１４、ＰＣＴ／ＧＢ９９／００７１５およびＰＣＴ／ＧＢ９９／００７１６に見られる。
【００１４】
前記単一部位および後期遷移金属両方の触媒前駆体では、典型的に、有機金属ルイス酸［例えばメチルアルモキサン（ＭＡＯ）］による活性化でカチオン性金属中心を生じさせる必要がある（ヒドロカルビル引き抜き機構を通して機能するとして特徴づけられる）。そのような活性化剤または共触媒は発火性であり、典型的に、触媒量の数倍の量で用いられる。そのような欠点を回避する試みによってボラン（例えばトリスペンタフルオロフェニルボラン）およびホウ酸塩（例えばテトラキスペンタフルオロフェニルホウ酸アンモニア）である活性化剤の開発がもたらされ、そのような活性化剤は非発火性ではあるが、製造がより高価でありかつそれを生じさせる時に発火性反応体を用いる必要がある。このような要因がそのような触媒系の不均一版（ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ ｖｅｒｓｉｏｎｓ）の開発を費用および性能目標を満足させる意味で複雑にしている。
【００１５】
そのような触媒および関連した種類の触媒をいろいろな重合方法で用いて時には極めて異なる特性を有する製品を得ることができる。材料として重要であることが一般に知られているオレフィン重合体の場合の個々の用途の適切性は、一方では、それらの基材である単量体の性質、共重合用単量体の選択および比率、そして前記重合体を特徴付ける典型的な物理的パラメーター、例えば平均分子量、分子量分布、分枝度、架橋度、結晶度、密度、重合体に官能基が存在するか否かなどに依存し、他方では、工程の結果としてもたらされる特性、例えば低分子量不純物の含有量および触媒残渣の存在など、そして最後に重要なコストに依存する。
【００１６】
配位触媒系の効率、例えば触媒系の活性、即ち所定量のオレフィンに変換を経済的に受けさせるに必要な触媒量、単位時間当たりの生成物変換率および生成物収率などの評価にとって、所望の製品特性を実現することに加えて他の要因も決定的である。
【００１７】
触媒またはこれの成分の安定性および取り扱い容易さもそれの商業的具体化の選択に影響を与える別の要因である。公知配位触媒は実際に全部が空気および水分にいろいろな度合で極めて敏感である。配位触媒は（大気の）酸素および／または水に接触（ａｃｃｅｓｓ）すると典型的に活性が低下するか或は不可逆的な分解を起こす。例えば、大部分のチーグラー・ナッタおよびメタロセン触媒は空気に接触すると自然発生的に失活して使用不能になる。従って、大部分の配位触媒は典型的に調製、貯蔵および使用中に空気および水分への接触に対して保護されるべきであり、それによって、勿論、取り扱いが困難になりかつ必要な出費が増大する。
【００１８】
考慮すべきさらなる要因は、配位触媒を不均一触媒系として用いることができるか否かである。不均一触媒系の有利さはスラリー重合方法の場合により完全に理解されている。より具体的には、スラリー重合はしばしば反応槽への単量体、触媒および希釈剤の供給が連続的に行われる反応槽内で実施される。生じた固体状の重合体は前記希釈剤に溶解しないで沈降し、その後、その重合体を反応槽から定期的に取り出す。この種類の重合方法（常に溶液の状態で存在）では、活性および選択率以外の要因が更に重要になる。
【００１９】
例えば、スラリー方法では、かさ密度が比較的高い重合体をもたらす支持型触媒（ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ）を提供することが望まれている。かさ密度があまりにも低いと固体状重合体の取り扱いが実用的でなくなる。また、生じる重合体が微細物を比較的含まない均一な球形粒子であるのも有利である。微細物のかさ密度が高いこともあり得るが、また、それらはより大きな粒子と同様には沈降しないことから、綿毛状重合体を後で処理する時に追加的取り扱い問題が生じる。
【００２０】
更に、スラリー重合方法と典型的な溶液重合方法は他の基本的な様式でも異なる。後者の方が高い反応温度（＞１３０℃）および高い圧力（＞４５０ｐｓｉ）を必要とし、しばしば、生じる重合体の分子量も低い。分子量が低いことはそのような反応条件下で起こる連鎖停止速度が速いことに起因する。溶液方法では反応温度および／または圧力を下げるか或はメタロセン触媒の分子構造を変えることで分子量がより高い重合体を生じさせることができるが、結果として生じた高い分子量の重合体を下流の装置で処理するのは粘度が高いことから実用的でない。
【００２１】
それとは対照的に、スラリー反応方法では単に操作をより低い温度（＜１００℃）で行うことで前記欠点の多くが克服される。その結果として、粒子サイズと形態が均一でより高い分子量を有する重合体を常規通り得ることができる。また、重合用触媒の残渣を結果として生じた重合体から除去する必要がないほど充分に高い重合効率でスラリー反応を実施することができることも利点である。
【００２２】
スラリー重合方法がこの上で考察した利点を有することが不均一形態の配位触媒を開発することの誘因になっている。今までのところ、不均一触媒系を用いて実施可能な重合方法は気相重合方法のみである。
【００２３】
最後に、配位触媒系の評価に、結果として生じる重合体の形態（例えばかさ密度）に影響を与える工程の考慮、工程が環境に優しいことの考慮、そして反応槽の汚れをもたらさないことの考慮を含めるべきである。
【００２４】
従って、高い触媒活性を示し、反応槽の汚れをもたらさず、良好な樹脂形態を有する重合体生成物をもたらすと同時に工程が非常に環境に優しく（例えば製造が容易であり）かつ製造が安価である配位触媒系、好適には不均一配位触媒系を開発する研究が継続して行われてきている。
【００２５】
また、特に、失活する傾向に対する対処がより容易であることに適合しておりそして／または使用時にあまり有害でない触媒系を開発する必要もあった。
【００２６】
本発明はそのような研究に応答して発明したものである。
【００２７】
国際出願番号ＰＣＴ／ＵＳ９７／１１９５３（国際公開番号ＷＯ ９７／４８７４３）は、シリカゲルの壊れやすいスプレー乾燥（ｓｐｒａｙ ｄｒｉｅｄ）凝集触媒支持体に向けたものであり、これは制御された形態の微細回転楕円体形状を有し、粗いざらざらした外観を有しかつ凝集物の表面に入り込んでいる隙間空間部を有し、そして実質的に均一なサイズおよび分布を示す。このような凝集物はまた１−２５０ミクロンの粒子サイズ、１−１０００ｍ²／ｇの表面積および少なくとも１０のＡｔｔｒｉｔｉｏｎ Ｑｕａｌｉｔｙ Ｉｎｄｅｘ（ＡＱＩ）も示す。前記凝集物は乾式製粉された無機酸化物粒子、例えばシリカゲルなどと任意ではあるが好適には湿式製粉された無機酸化物粒子、例えばシリカゲル粒子［好適には１ミクロン未満の粒子をコロイド含有量（ｃｏｌｌｏｉｄａｌ ｃｏｎｔｅｎｔ）で含有する］などの混合物を水中でスラリーにしてスプレー乾燥することで作られている。このようにＡＱＩが高いことで前記凝集物が壊れやすくかつ重合性能が向上することことが確保される。そのように形態が制御されていることで前記凝集物の成分である粒子に通常のオレフィン重合用触媒がより均一に染み込むか或はそれで被覆されると考えられている。粘土が適切な金属酸化物であるとは開示されていない。
【００２８】
米国特許第５，６３３，４１９号には、スプレー乾燥シリカゲル凝集物をチーグラー・ナッタ触媒系用支持体として用いることが開示されている。
【００２９】
米国特許第５，３９５，８０８号には、結合粘土（ｂｏｕｎｄ ｃｌａｙ）の極限粒子（ｕｌｔｉｍａｔｅ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）と１種以上の任意材料、例えば無機結合剤（ｂｉｎｄｅｒｓ）、押出し加工もしくは成形用助剤、バーンアウト剤（ｂｕｒｎｏｕｔ ａｇｅｎｔｓ）または成形用液（ｆｏｒｍｉｎｇ ｌｉｑｕｉｄ）、例えば水などの混合物を生じさせることを通して作られた素地（ｂｏｄｉｅｓ）が開示されている。前記極限粒子を好適にはスプレー乾燥で生じさせている。適切な結合剤には、カオリン粘度が無機酸化物として用いられている時のシリカが含まれる。前記素地を前記極限粒子から生じさせており、そして前記素地を生じさせるに有用な方法には押出し加工、ペレット化、ボーリング（ｂａｌｌｉｎｇ）および顆粒が含まれる。前記素地を前記極限粒子から組み立てている時に前記素地の中に間隙が導入され、その結果として生じる空間部は主に出発粒子と粒子の間に存在する。そのような多孔性素地は触媒支持体として用いるに有用であることが開示されている。同様な開示に関してまた米国特許第５，５６９，６３４号、５，４０３，７９９号および５，４０３，８０９号そしてＥＰ ４９０ ２２６も参考のこと。
【００３０】
米国特許第５，３６２，８２５号には、柱支え粘土（ｐｉｌｌａｒｅｄ ｃｌａｙ）とチーグラー・ナッタ触媒を接触させることで生じさせたオレフィン重合用触媒、即ち液状希釈剤の存在下で金属のジハライドと少なくとも１種の遷移金属化合物の混合物から生じさせた可溶錯体が開示されている。その結果として生じた混合物を次に有機アルミニウムハライドと接触させることで触媒を生じさせている。
【００３１】
米国特許第５，８０７，８００号は支持型メタロセン触媒に向けたものであり、この支持型メタロセン触媒は、粒状の触媒支持体、例えばモレキュラーシーブゼオライトなどとこの粒状支持体に担持されている立体特異的メタロセンを含んで成り、それには、立体的に異なる２つのシクロペンタジエニル環構造を有するメタロセン配位子構造が組み込まれていて、これが中心の遷移金属原子に配位している。背景の考察のコラム４に、配位しない安定なアニオンが組み込まているカチオン性メタロセンを用いる場合には一般にアルモキサンを用いる必要がないことが開示されている。
【００３２】
ＥＰ ４２６，６３８にオレフィン重合方法が開示されており、その方法は、重合させるべきオレフィンとアルキルアルミニウムを混合し、メタロセン触媒を調製しそしてこの触媒と前記アルキルアルミニウム−オレフィン混合物の混合を共触媒であるメチルアルミノキサンを伴わせないで行うことを含んで成る。前記メタロセン触媒は中性のメタロセン化合物とイオン化用化合物（ｉｏｎｉｚｉｎｇ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）、例えばテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリフェニルカルベニウムなどで作られたイオン対である。
【００３３】
米国特許第５，２３８，８９２号には、脱水されていないシリカをメタロセンおよびトリアルキルアルミニウム化合物用の支持体として用いることが開示されている。
【００３４】
米国特許第５，３０８，８１１号には、（ａ）メタロセン型の遷移金属化合物と（ｂ）粘土、粘土鉱物、イオン交換用層状化合物（ｌａｙｅｒｅｄ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）、ケイソウ土、ケイ酸塩およびゼオライトから成る群から選択される少なくとも一員と（ｃ）有機アルミニウム化合物を接触させることで得たオレフィン重合用触媒が開示されている。成分（ｂ）に化学的処理を受けさせてもよく、そのような化学的処理では、例えば、前記粘土が有する積層内の交換可能なイオンを他の大きなかさ高いイオンに置き換えることによるイオン交換を通して積層内距離（ｉｎｔｅｒｌａｍｉｎａｒ ｄｉｓｔａｎｃｅ）が拡大した層状物質を得ることを利用している。そのようなかさ高いイオンは、前記層状構造を支える柱の役割を果たし、従って柱（ｐｉｌｌａｒ）と呼ばれる。挿入し得るゲスト化合物（ｇｕｅｓｔ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）には、四塩化チタンおよび四塩化ジルコニウムなどの如き材料に由来するカチオン性無機化合物が含まれる。そのようなゲスト化合物の挿入を起こさせている時にＳｉＯ₂を存在させてもよい。好適な粘土はモントモリロナイトである。シリカゲルが適切な成分（ｂ）であるとは開示されていない。
【００３５】
米国特許第５，７５３，５７７号に重合用触媒が開示されており、この触媒は、メタロセン化合物、共触媒、例えばプロトン酸など、イオン化した化合物、ルイス酸およびルイス酸性化合物に加えて粘土材料を含んで成る。この粘土を酸またはアルカリで処理して鉱物から不純物を除去しそして可能ならば金属カチオンの一部を粘土の結晶構造から溶出させることを通して、前記粘土に修飾を受けさせてもよい。そのような修飾をもたらし得る酸の例には、ブレンステッド酸、例えば塩酸、硫酸、硝酸および酢酸などが含まれる。この粘土に元々存在していた金属イオンを特定の有機カチオン、例えば脂肪族アンモニウムカチオン、オキソニウムイオンおよびオニウム化合物、例えば脂肪族アミンの塩酸塩などと交換することを通して、好適な粘土修飾を達成する。このような重合用触媒を場合によりＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＭｇＣｌ₂、ＣａＣｌ₂およびそれらの混合物の微細粒子に担持させてもよい（コラム３の４８行、コラム２１の１０行以降）。そのような微細粒状支持体は好適には粒子サイズの範囲が５−２００ミクロンで孔サイズ範囲が２００−１００Åの如何なる形状の支持体であってもよい。その実施例には金属酸化物である支持体の使用は記述されていない。
【００３６】
米国特許第５，３９９，６３６号には、無機部分、例えば粘土またはシリカなどに化学的に結合している橋状メタロセンを含んで成る組成物が開示されている。適切な支持体としてシリカが実施例に示されているが、粘土は示されていない。
【００３７】
ＥＰ ８４９ ２９２には、メタロセン化合物と修飾粘土化合物と有機アルミニウム化合物から本質的に成るオレフィン重合用触媒が開示されている。前記粘土の修飾は特定アミン塩、例えばアミンとプロトン酸（塩酸）の反応で得られるプロトン酸塩などと反応させることで達成されている。具体的に開示されているプロトン酸アミン塩は塩酸ヘキシルアミンである。そのように粘土に修飾を受けさせると結果として粘土に元々存在していたカチオンがプロトン酸アミン塩のアンモニウムカチオン成分に置き換わることで鉱物／有機イオン錯体が生じる。
【００３８】
米国特許第５，８０７，９３８号にオレフィン重合用触媒が開示されており、これは、メタロセン化合物と有機金属化合物と固体状触媒成分［これは担体とイオン化したイオン性化合物（これは前記メタロセン化合物と反応した時に安定なアニオンを生じ得る）を含んで成る］を接触させると得られる。開示された適切な担体には無機化合物または有機高分子量化合物が含まれる。前記無機化合物には無機酸化物、例えばアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、シリカマグネシアなど、粘土鉱物および無機ハロゲン化物が含まれる。前記イオン化したイオン性化合物はアニオン成分とカチオン成分を含有する。このカチオン成分は好適には周期律表の１５または１６族の元素を含有するルイス塩基官能基、例えばアンモニウム、オキソニウム、スルホニウムおよびホスホニウムなどのカチオンを含んで成る。このカチオン成分はまたルイス塩基官能基以外の官能基、例えばカルボニウム、トロピニウムおよび金属などのカチオンを含有していても構わない。前記アニオン成分には、ホウ素、アルミニウム、燐またはアンチモン原子を含有するアニオン成分、例えば有機ホウ素、有機アルミニウム、有機燐および有機アンチモンなどのアニオンが含まれる。前記カチオン成分を前記担体の表面に固着させる。実施例で担体として用いられたのはシリカまたは塩化シリカのみである。多くの実施例でシリカの表面にシランによる修飾を受けさせている。
【００３９】
米国特許第５，８３０，８２０号には、修飾粘土鉱物とメタロセン化合物と有機アルミニウム化合物を含んで成るオレフィン重合用触媒が開示されている。前記粘土鉱物にカチオンを粘土鉱物の層間隙部に入り込ませ得る化合物による修飾を受けさせている。前記粘土に入り込ませる適切なカチオンには、プロトン、即ちブレンステッド酸を伴うカチオン、例えばトリメチルアンモニウムなどばかりでなくカルボニウムイオン、オキソニウムイオンおよびスルホニウムイオンなどが含まれる。代表的なアニオンには塩素イオン、臭化物イオンおよびヨウ化物イオンが含まれる。
【００４０】
ＥＰ ８８１ ２３２は、粘土の平均粒子サイズを１０ミクロン未満にすると開示されている以外は米国特許第５，８３０，８２０号と同様である。
【００４１】
ＥＰ ８４９ ２８８には、メタロセン化合物と有機アルミニウム化合物と修飾粘土化合物から本質的に成るオレフィン重合用触媒が開示されている。前記粘土をある特定のアミン化合物のプロトン酸塩、例えばヘキシルアミンクロライドなどと接触させることで、それに修飾を受けさせている。
【００４２】
特開平１０−３３８５１６号には、金属酸化物が中に入り込んでいる粘土鉱物を生じさせる方法が開示されており、この方法は、層構造を有する粘土鉱物を水で膨潤させかつ希釈することでゾルを生じさせ、有機金属化合物を有機酸が入っている水溶液に添加することで金属化合物を含有するゾルを生じさせ、前記膨潤させた粘土鉱物ゾルと前記金属化合物含有ゾルを混合して撹拌することで前記金属化合物をその膨潤した粘土鉱物内の層の中に入り込ませた後、この金属化合物が中に入り込んだ粘土鉱物に洗浄、脱水、乾燥そして焙焼を受けさせることを含んで成る。適切な金属酸化物にはチタン、亜鉛、鉄および錫の酸化物が含まれる。
【００４３】
米国特許第４，９８１，８２５号は乾燥した固体状組成物に向けたものであり、この組成物は、粘土粒子とこの粘土粒子から実質的に隔離されている無機金属酸化物粒子を含んで成る。より具体的には、前記金属酸化物粒子は焼結時に融合する傾向があるゾル粒子である。その結果として、そのようにゾル粒子をスメクタイト（ｓｍｅｃｔｉｔｅ）型の粘土粒子から隔離しておくと、ゾル粒子が焼結条件下で融合する度合が低くなることで表面積の損失が防止される。好適な金属酸化物は平均粒子サイズが４０から８００オングストローム（０．００４から０．０８ミクロン）、好適には４０から８０オングストロームのコロイド状シリカである。この金属酸化物と粘土の比率を約１：１から２０：１、好適には４：１から１０：１の範囲にしている。最終生成物は粘土小板がゾル粒子の凝集を抑制しているゾル粒子−粘土複合体であるとしてコラム３の５０行以降に記述されている。そのような生成物は粘土小板がゾル粒子の間に存在していて全体が不規則なゾル−粘土網状組織で構成されている。結果として生じる複合体は非常に高い表面積を有しかつそのように高い表面積を高温でも維持し得る。このような構造配置は、また、粘土にシリカが挿入している構造からも区別される。その主題組成物は触媒作用気体反応で用いるに有用でありかつ不純物を気体流れから除去するに有用であると要約に開示されている。具体的な触媒系は開示されていない。
【００４４】
米国特許第４，７６１，３９１号に層剥離した粘土が開示されており、それのｘ線回折パターンには明確な一次反射（ｆｉｒｓｔ ｏｒｄｅｒ ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）は含まれていない。膨潤させた合成または天然の粘土をポリオキシ金属カチオン、ポリオキシ金属カチオン混合物、コロイド粒子（アルミナ、シリカ、チタニア、クロミア、酸化錫、酸化アンチモンまたはそれらの混合物を含んで成る）およびカチオン金属集団（ニッケル、モリブデン、コバルトまたはタングステンを含んで成る）から成る群から選択される柱剤（ｐｉｌｌａｒｉｎｇ ａｇｅｎｔ）と反応させることで、そのような粘土を生じさせている。結果として生じた反応生成物の乾燥を気体状媒体中で好適にはスプレー乾燥で行っている。結果として生じる層剥離した酸性粘土は分解用触媒および水素化処理用触媒の活性成分として使用可能である。粘土と柱剤の比率を約０．１から約１０の範囲にすると開示されている。そのような層剥離した粘土を得る目的で、適切な形態を有するように膨潤させた粘土、例えばコロイド粒子サイズ（ｃｏｌｌｏｉｄａｌ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ）の粘土の懸濁液を前記柱剤の溶液または懸濁液と一緒にこの上に記述した比率で混合している。そのような反応体を混合すると、前記粘土の小板が前記柱剤を急速に吸収することで、ランダムに配向した柱で支えられている（ｐｉｌｌａｒｅｄ）小板凝集物で構成されている凝集隗（ｆｌｏｃｃｕｌａｔｅｄ ｍａｓｓ）が生じる。次に、遠心分離濾過などの如き技術を用いて、その凝集した反応生成物またはゲルからいくらか残存する液体を分離する。次に、このゲルを温水に入れて洗浄することで余分な反応体を除去した後、好適にはこれにスプレー乾燥を受けさせる。前記柱剤は加熱時に金属酸化物集団に変化し、この金属酸化物集団が前記粘土の小板の柱になってそれらを離して位置させかつ酸性を与え、これが、結果として生じる層剥離した粘土が触媒活性を示す一因になる。そのような材料のｘ線回折パターンには、小板の面と面の連結に加えて面と縁および縁と縁の連結が存在する意味で小板がランダムに配向していることを示す明確な一次反射は含まれていない。コラム８の５５行以降に記述されている有用性には、触媒、特に炭化水素変換用触媒の成分としての使用、最も好適には分解用触媒および水素化分解用触媒の成分としての使用が含まれる。これは、前記粘土が巨視孔ばかりでなく微細孔も含有することから通常はゼオライトの孔の中に入り込むことが出来ない大型の分子がその層剥離した粘土の酸性部位の中に入り込むことでそのような材料が高分子量炭化水素成分の分解で高い効率を示すことによる（また米国特許第５，３６０，７７５号も参照）。
【００４５】
米国特許第４，３７５，４０６号には、繊維状粘土と前以て焼成を受けさせておいた酸化物を含有する組成物が開示されており、この組成物の調製は、前記粘土と前記前以て焼成を受けさせておいた酸化物粒子の流動性懸濁液を生じさせてこの懸濁液を撹拌することで共分散液を生じさせそしてこの共分散液に成形および乾燥を受けさせることで行われている。適切な繊維状粘土にはアルミノシリケート、ケイ酸マグネシウムおよびケイ酸アルミノマグネシウムが含まれる。適切な繊維状粘土の例はアタパルジャイト、プレイゴルスカイト、セピオライト、ハロイサイト、エンデライト、クリソタイルアスベストおよびイモゴライトである。適切な酸化物にはシリカが含まれる。繊維状粘土と前以て焼成を受けさせておいた酸化物の比率は２０：１から１：５（重量）に及んで多様であると開示されている。それとは対照的に、ここで請求する発明では繊維状粘土を用いない。
【００４６】
挿入型粘土（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅｄ ｃｌａｙｓ）を開示している追加的特許は米国特許第４，６２９，７１２号および４，６３７，９９２号である。柱支え粘土を開示している追加的特許には米国特許第４，９９５，９６４号および５，２５０，２７７号が含まれる。
【００４７】
１９９９年６月９−１０日にテキサス州のヒューストンで開催されたＴｒａｎｓｉｔｉｏｎ ＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅのＭｅｔＣｏｎ ’９９ ＰｏｌｙｍｅｒｓでＹｏｓｈｉｎｏｒ Ｓｕｇａ、Ｅｉｊｉ Ｉｓｏｂｅ、Ｔｏｒｕ Ｓｕｚｕｋｉ、Ｋｉｙｏｔｏｓｈｉ Ｆｕｊｉｏｋａ、Ｔａｋａｓｈｉ Ｆｕｊｉｔａ、Ｙｏｓｈｉｙｕｋｉ Ｉｓｈｉｈａｍａ、Ｔａｋｅｈｉｒｏ Ｓａｇａｅ、Ｓｈｉｇｅｏ ＧｏおよびＹｕｍｉｔｏ Ｕｅｈａｒａが「Ｎｏｖｅｌ Ｃｌａｙ Ｍｉｎｅｒａｌ−Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ Ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ Ｏｌｅｆｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」の表題で提出した論文に、脱水を受けさせた粘土鉱物に場合により有機アルミニウム化合物の存在下で担持させたメタロセン化合物を含んで成るオレフィン重合用触媒が開示されている。微細な粘土鉱物粒子を用いて生じさせた触媒は操作が困難であり、例えば汚れをもたらすことから、それらはスラリーおよび気相方法で用いるには適さないことが５頁に開示されている。このように、その開発された方法は粘土鉱物に均一な球形を与える顆粒方法であった。そのような球形をもたらす方法は開示されていない。
【００４８】
ＰＣＴ国際出願番号ＰＣＴ／ＵＳ９６／１７１４０（米国連続番号５６２，９２２に相当）にメタロセンオレフィン重合用支持体が開示されており、この支持体は、反応性ヒドロキシル基またはヒドロキシル基の反応性シラン官能化誘導体を表面に有する固体状マトリックス（ｍａｔｒｉｘ）を含んで成る無機酸化物と活性化剤化合物の反応生成物を含んで成る。前記活性化剤化合物は、カチオン（これはメタロセン化合物と反応して触媒活性遷移金属錯体を生じ得る）と適合性アニオン（表面に残存するヒドロキシル官能性を通してか或は反応性シラン部分を通して無機酸化物マトリックスと反応し得る少なくとも１種の置換基を含有する）を含んで成る。適切なアニオン活性化剤の代表例はトリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレートである。開示された適切な無機酸化物にはシリカ、アルミナおよびアルミノシリケートが含まれる。
【００４９】
米国特許第５，８８０，２４１号にいろいろな後期遷移金属二座触媒組成物が開示されている。不均一無機材料（ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌｓ）を配位しない対イオンとして用いることを包含する多様な手段を用いて前記触媒を不均一触媒にすることができることがコラム５２の１８行以降に開示されている。開示された適切な無機材料にはアルミナ、シリカ、シリカ／アルミナ、コージライト、粘土およびＭｇＣｌ₂が含まれ、混合物は開示されていない。また、高分子支持体に担持されておりかつ結合している配位しないアニオンを伴う触媒にスプレー乾燥を受けさせることも意図されている。実施例４３３および４３４ではモントモリロナイト粘土を支持体として用いているが、これらの実施例には重合体の形態（ｐｏｌｙｍｅｒ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）は開示されていない。
【００５０】
ＰＣＴ国際出願番号ＰＣＴ／ＵＳ９７／２３５５６には、強ルイス酸化合物、例えばＭＡＯなどを用いてアルキル金属のアルキル置換もしくは引き抜きを行うか或は弱ルイス酸、例えばトリエチルアルミニウムなどを用いたアルキル置換に続いて結果として金属中心に生じたアルキル基をより強いルイス酸、例えばＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₃などで引き抜くことを通して生じさせたＦｅもしくはＣｏ三座イオン錯体とエチレンを接触させてエチレンを重合させる方法が開示されている。前記ＦｅもしくはＣｏ三座化合物をシリカまたはアルミナで担持させた後、それにルイス酸もしくはブレンステッド酸、例えばアルキルアルミニウム化合物などによる活性化を受けさせてもよい（１９頁の１行以降）。酸性粘土（例えばモントモリロナイト）は支持体として機能する可能性があることから前記ルイス酸もしくはブレンステッド酸の代わりになり得る。前記Ｃｏ錯体用の支持体として実施例４３−４５ではシリカ支持ＭＡＯが用いられておりそして実施例５６では脱水されたシリカが用いられている。重合体の形態は考察されていない。
【００５１】
ＰＣＴ国際出願番号ＰＣＴ／ＵＳ９８／００３１６には、この上で考察したＰＣＴ−２３５５６出願に類似した触媒を用いてプロピレンを重合させる方法が開示されている。
【００５２】
本出願の発明者であるＫｅｎｇ−Ｙｕ Ｓｈｉｈが１９９８年１０月５日付けで提出した米国連続番号０９／１６６，５４５は、アニオン成分とカチオン成分を含有する支持型後期遷移金属二座もしくは三座触媒系を開示しており、前記アニオン成分はホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、テルルおよびそれらの混合物を含有し、それらはシラン誘導中間体を通して無機支持体（例えばＳｉＯ₂）に共有結合しており、例えばホウ酸アニリニウムがシリカに連結している。
【００５３】
本出願と同じ日にＫｅｎｇ−Ｙｕ Ｓｈｉｈが提出した米国連続番号 （処理予定番号Ｗ−９４５９−０１）は、シリカ凝集物を遷移金属触媒系用支持体として用いることを開示しており、そこでは、引き抜きを行わない（ｎｏｎ−ａｂｓｔｒａｃｔｉｎｇ）アルキルアルミニウムである活性化剤を特に制御した（例えば非常に低い）量で用いている。
【００５４】
（発明の要約）
本発明は、無機酸化物（例えばシリカ）とイオン交換性層状化合物（ｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｉｎｇ ｌａｙｅｒｅｄ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）（例えば粘土）の特定の凝集複合粒子（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）が向上したルイス酸性度分散性（Ｌｅｗｉｓ ａｃｉｄｉｔｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）と接近性（ａｃｃｅｓｓｉｂｉｌｉｔｙ）を示すと考えており、それによって特定のメタロセンおよび拘束幾何遷移金属化合物である触媒前駆体にとって極めて堪能な支持体−活性化剤（ｓｕｐｐｏｒｔ−ａｃｔｉｖａｔｏｒｓ）になることを見いだしたことに頼っている。より具体的には、前記凝集粒子ハイオン化し得る粘土粒子をそれらの既知ルイス酸性度が前記粒子全体に渡ってより均一に分散すると同時に前記触媒前駆体に近づいて相互作用する度合がより大きくなるような様式で取り込むと考えている。それによって前記支持体−活性化剤は前記触媒前駆体が活性化される前の状態（例えばイオン化し得る状態）の時にそれを有効かつ同時に活性化、例えばイオン化させるばかりでなく重合中に活性触媒を援助すると考えている。それによって、追加的イオン化剤（ｉｏｎｉｚｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）、例えばボラン／ボレートおよびＭＡＯである活性化剤（これらは高価でありかつそのような系に追加的複雑さを持ち込む）を用いる必要がなくなる。それとは対照的に、前記支持体−活性化剤は安価であり、環境に優しくかつ製造が容易である。
【００５５】
本発明は、前記触媒前駆体の予備活性化（ｐｒｅ−ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ）が特定の有機金属化合物の濃度に非常に敏感であることから前記特定の有機金属化合物を少量用いることでも活性化が誘発されることを更に見いだしたことに頼っている。それによって本触媒系のコストが更に低くなりかつ従来技術の高価な活性化剤であるＭＡＯもボレートも用いる必要がなくなると同時に極めて高い活性を達成することが可能になる。
【００５６】
本発明で見いだした事項のさらなる面は、本支持体−活性化剤が前記支持体前記を吸着および／または吸収、好適には如何なる特殊な含浸段階も用いることなくそれのスラリーを用いた化学吸着および／または化学吸収で明らかに不動態化しそしてそのようなスラリーを実際にオレフィンのスラリー重合で直接用いることができる点にある。結果として生じる重合体の形態は不均一重合が起こったことを示しており、このことは、本支持体−活性化剤に前記触媒前駆体が容易に染み込むことを観察したことに一致しており、その結果として、本支持体−活性化剤と前記触媒前駆体が反応したと考えている。その上、本触媒系が微細回転楕円体形態を有することに加えて活性触媒がその中に固定されていることが観察した重合体の形態が極めて望ましいことの一因であると考えている、と言うのは、それによって反応槽の汚れが防止され、重合体の微細物がなくなりかつこれが高いかさ密度を示すからである。本触媒系はスラリーまたは乾燥粉末として使用可能である。
【００５７】
本発明で見いだした事項のさらなる面は、一方では無機酸化物：層状材料の重量比、焼成温度および有機アルミニウム化合物の量と他方では触媒活性の間に機能的相関関係が存在することからそのような変数を調節することで活性を前記無機酸化物単独または前記層状材料（例えば粘土）単独による担持および／または活性化を受けさせた同じ触媒前駆体が示すそれよりも高くすることができると同時に良好な重合体形態をもたらすことができる点にある。
【００５８】
従って、本発明の１つの面では、オレフィンを重合させ得る配位触媒系、好適には不均一配位触媒系を提供し、この配位触媒系は、
（Ｉ）（Ａ） （ＩＩ）（Ｂ）の支持体−活性化剤と接触した時に活性化され得るか或は（Ｂ）有機金属化合物と接触した時にある中間体に変化して前記中間体が（ＩＩ）（Ｂ）の支持体−活性化剤と接触した時に活性化され得る触媒前駆体として少なくとも１種のメタロセンもしくは拘束幾何遷移金属（この遷移金属は元素周期律表の３族、４族もしくはランタニド金属から選択される少なくとも一員である）化合物を
（ＩＩ）触媒支持体−活性化剤凝集物と密に接触した状態で含んで成り、ここで、前記触媒支持体−活性化剤凝集物は（Ａ）ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＡｌＰＯ₄、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、Ｃｒ₂Ｏ₃から選択される少なくとも１種の無機酸化物成分と（Ｂ）少なくとも１種のイオン含有層状材料［この層状材料は層間に空間部を有しかつこれが前記支持体−活性化剤内に存在している時に前記触媒前駆体が前記支持体−活性化剤と接触した時点で前記触媒前駆体を活性にするに充分なルイス酸性を有し、前記層状材料はカチオン成分とアニオン成分を有していて前記カチオン成分は前記層状材料の空間部内に存在する］の複合体を含んで成り、ここでは、前記層状材料を、これが前記凝集物内に前記無機酸化物成分と一緒に密に分散した状態で、前記配位触媒系がエチレン単量体の重合に関して示す活性（触媒系１グラム当たりに１時間毎に生じるポリエチレンのＫｇとして表す）が前記支持体−活性化剤の成分Ａ（無機酸化物）またはＢ（層状材料）のいずれかが存在しない以外は同じ触媒前駆体が用いられている相当する配位触媒系が示す活性に比較して向上するに充分な量で存在させ、前記触媒前駆体の量およびこれに密に接触している支持体−活性化剤の量を、触媒前駆体のミクロモルと支持体−活性化剤のグラムの比率が約１：１から約５００：１であるに充分な量にする。
【００５９】
本発明の別の面では、前記触媒系を生じさせる方法を提供し、この方法は、
（Ｉ）（Ａ）ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＡｌＰＯ₄、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、Ｃｒ₂Ｏ₃から選択される少なくとも１種の無機酸化物成分を
（Ｂ）少なくとも１種のイオン含有層状材料と一緒に
凝集させることで支持体−活性化剤［前記少なくとも１種のイオン含有層状材料は層間に空間部を有しかつこれが前記支持体−活性化剤内に存在している時に（ＩＩ）の触媒前駆体が前記支持体−活性化剤と接触した時点で前記触媒前駆体化合物を活性にするに充分なルイス酸性を有し、前記層状材料はカチオン成分とアニオン成分を有していて前記カチオン成分は前記層状材料の空間部内に存在する］を生じさせるが、ここでは、前記凝集物内に前記層状材料が前記無機酸化物成分と一緒に密に分散した状態で前記配位触媒系がエチレン単量体の重合に関して示す活性（触媒系１グラム当たりに１時間毎に生じるポリエチレンのＫｇとして表す）を前記支持体−活性化剤の成分ＡまたはＢのいずれかが存在しない以外は同じ触媒前駆体が用いられている相当する触媒系が示す活性に比較して向上させるに充分な量で存在するようにし、
（ＩＩ）（Ａ）前記支持体−活性化剤と接触した時に活性化され得るか或は（Ｂ）有機金属化合物と接触した時にある中間体に変化して前記中間体が前記支持体−活性化剤と接触した時に活性化され得る触媒前駆体として少なくとも１種のメタロセンもしくは拘束幾何遷移金属（この遷移金属は元素周期律表の３族、４族もしくはランタニド金属から選択される少なくとも一員である）化合物を供給し、
（ＩＩＩ）少なくとも１種の不活性な液状炭化水素の存在下で前記支持体−活性化剤と触媒前駆体を前記液状炭化水素中の触媒前駆体のミクロモルと支持体−活性化剤のグラムの比率が約１：１から約５００：１であるに充分な様式で接触させることで、前記支持体−活性化剤による前記触媒前駆体の吸収および吸着の中の少なくとも１つを起こさせる、
ことを含んで成る。
【００６０】
（好適な態様の説明）
本発明では、この上に示したように、本支持体−活性化剤および場合により本明細書の以下に記述する有機金属化合物と接触した時に活性化され得る触媒前駆体としてメタロセンおよび／または拘束幾何中性遷移金属化合物を用いる。活性化された遷移金属化合物は、（ａ）中心の遷移金属原子、例えば下記の式中のＺで表される中心の遷移金属原子が完全またはある程度正に帯電した状態に変化することなどで帯電、即ち遷移金属化合物がカチオンまたはカチオン様になっていて安定なアニオンまたはアニオン様部分と結合した状態にありかつ（ｂ）オレフィンの重合に重合条件下で触媒作用を及ぼし得る化合物である。
【００６１】
より具体的には、そのような遷移金属触媒前駆体は、（Ａ）本支持体−活性化剤との接触で活性化され得るか或は（Ｂ）有機金属化合物との接触である中間体に変化しそして前記中間体が本支持体−活性化剤との接触で活性化され得る、少なくとも１種のメタロセン化合物、少なくとも１種の拘束幾何遷移金属化合物またはそれらの混合物であってもよい。
【００６２】
このような触媒前駆体化合物は、一般に、式：
Ｃｐ＊_qＺＬ¹ _mＬ² _nＬ³ _pまたはこれの二量体 （Ｉ）
［式中、
Ｃｐ＊は、アニオン性の非局在化したπ結合を有する（ａｎｉｏｎｉｃ，ｄｅｌｏｃａｌｉｚｅｄ，π−ｂｏｎｄｅｄ）シクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基ばかりでなくシクロペンタジエニル基の置換もしくは未置換誘導体（これはＺに結合し、これが含む非水素原子の数は５０以下である）を表し、場合により、構造内で２つのＣｐ＊基が非水素原子数が３０以下の部分で一緒に連結して橋状構造を形成していてもよく、そして更に場合により、１つのＣｐ＊がＬ¹に結合していてもよく、
Ｚは、形式的酸化状態（ｆｏｒｍａｌ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｓｔａｔｅ）が＋２、＋３または＋４の元素周期律表の３族の金属（Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ａｃ）、４族の金属（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）、またはランタニド金属（Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）、好適には４族の金属（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）であり、これはアニオン性Ｃｐ＊およびＬ基１種または２種以上と釣り合っており、
Ｌ¹は、非水素原子数が５０以下の任意の二価置換基であり、これが存在する場合、これはＣｐ＊と一緒になってＺを伴うメタロサイクル（ｍｅｔａｌｌｏｃｙｃｌｅ）を形成しており、
Ｌ²は、各場合とも独立して、非水素原子数が２０以下の任意の中性ルイス塩基を表し、
Ｌ³は、各場合とも独立して、非水素原子数が５０以下の一価アニオン部分、典型的には炭化水素が基になった基（ｒａｄｉｃａｌ ｏｒ ｇｒｏｕｐ）を表し、場合により、２つのＬ³基が一緒になって、両方の原子価がＺに好適には共有結合で結合する二価のアニオン部分を構成していてもよいか、或はＺにπ結合する中性の共役もしくは非共役ジエンを表してよい（この場合のＺは＋２の酸化状態にある）か、或は更に場合により、１つ以上のＬ³と１つ以上のＬ²基が一緒に結合することで、Ｚに共有結合しかつこれにルイス塩基官能性で配位する部分を構成していてもよく、
ｑは、１または２であり、
ｍは、０または１の整数であり、
ｎは、０から３の整数であり、
ｐは、０から３の整数であり、そして
ｑ＋ｍ＋ｐの合計はＺの形式的酸化状態に等しいが、但し
Ｌ¹からＬ³基の中のいずれか１つがヒドロカルビルを含有する場合にはそのようなＬ基はＣｐ＊でないことを条件とする］
で描写可能である。
【００６３】
Ｃｐ＊を構成する適切なアニオン性の非局在化したπ結合を有するシクロペンタジエニル誘導基の例には、インデニル、フルオレニル、テトラヒドロインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、ジヒドロアントラセニル、ヘキサヒドロアントラセニルおよびデカヒドロアントラセニル基ばかりでなくそれらのＣ_1-10ヒドロカルビル置換誘導体が含まれる。
【００６４】
好適なＣｐ＊基はシクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、１，３−ジメチルシクロペンタジエニル、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル、インデニル、２，３−ジメチルインデニル、フルオレニル、２−メチルインデニルおよび２−メチル−４−フェニルインデニルである。
【００６５】
Ｃｐ＊環中の各炭素は独立してハロゲン、ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビルおよびヒドロカルビル置換メタロイド（ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）基［このメタロイドは元素周期律表の１４族（Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ）から選択される］から選択される基で置換されていてもよい。用語「ヒドロカルビル」の範囲内にＣ_1-20の直鎖、分枝および環状アルキル基、Ｃ_6-20芳香族基、Ｃ_7-20アルキル置換芳香族基およびＣ_7-20アリール置換アルキル基が含まれる。加うるに、２つ以上のそのような基が一緒になって縮合環系または水添縮合環系を形成していてもよい。適切なヒドロカルビル置換有機メタロイド基には、１４族の元素の一置換、二置換および三置換有機メタロイド基が含まれ、前記ヒドロカルビル基の各々が含む炭素原子の数は１から２０である。適切なヒドロカルビル置換有機メタロイド基の例には、トリメチルシリル、トリエチルシリル、エチルジメチルシリル、メチルジエチルシリル、トリフェニルゲルミルおよびトリメチルゲルミル基が含まれる。本明細書で用いる如き用語「メタロイド」には、半金属特性を示す非金属、例えばホウ素、燐などが含まれる。
【００６６】
適切なＬ²基の代表例には、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルアニリン、アニリン、トリメチルホスフィンおよびｎ−ブチルアミンが含まれる。Ｌ²は、また、２つの金属中心、例えばＺとＺ’が１つまたは２つのＬ³基で橋渡しされるように、式Ｉ、ＩＩＩまたはＩＶと同じ種類の２番目の遷移金属化合物を表してもよい。そのような二金属中心の橋状構造物がＰＣＴ／ＵＳ９１／４３９０に記述されている。
【００６７】
式Ｉで表される好適な触媒前駆体には、Ｃｐ＊基を１つ含む触媒前駆体またはＣｐ＊基を２つ含む触媒前駆体が含まれる。後者の触媒前駆体には、２つのＣｐ＊基をつなげている橋渡し基を含有する触媒前駆体が含まれる。好適な橋渡し基は、式：
（Ｅ（Ｒ¹）₂）_x （ＩＩ）
［式中、
Ｅは、ケイ素または炭素であり、
Ｒ¹は、各場合とも独立して、水素、またはシリル、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシおよびそれらの混合物から選択される基であり、ここで、前記Ｒ¹が有する炭素もしくはケイ素原子の数は３０以下であり、そして
ｘは、１から８である］
に相当する橋渡し基である。Ｒ¹は各場合とも独立して好適にはメチル、ベンジル、ｔ−ブチルまたはフェニルである。
【００６８】
前記ビス（Ｃｐ＊）含有触媒前駆体の例は、式：
【００６９】
【化７】

【００７０】
［式中、
Ｃｐ＊は、この上に記述した通りであり、
Ｚは、形式的酸化状態が＋２または＋４のチタン、ジルコニウムまたはハフニウム、好適にはジルコニウムまたはハフニウムである］
に相当する化合物である。
【００７１】
前記シクロペンタジエニル環上の任意の置換基は、各場合とも独立して、好適には水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シアノ、ハロおよびそれらの組み合わせの群から選択可能である（このような置換基の非水素原子数は２０以下である）か、或は隣接する置換基が一緒になって二価誘導体（即ちヒドロカルバジイル、シラジイルまたはゲルマジイル基）を形成することで縮合環系を形成していてもよく、そして
Ｌ³は、各場合とも独立して、非水素原子数が５０以下のアニオン性配位子基であるか、或は２つのＬ³基が一緒になって、非水素原子数が５０以下の二価のアニオン性配位子基または非水素原子数が４から３０の共役ジエン（これはＺと一緒にπ錯体を形成し、この場合のＺは＋２の形式的酸化状態にある）を構成していてもよく、そしてＲ¹、Ｅおよびｘはこの上で定義した通りである。
【００７２】
このように、各Ｌ³は、各場合とも独立して、ハイドライド、Ｃ₁−Ｃ₅₀炭化水素が基になった基［これには、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基（１つ以上の水素原子が電子求引基、例えばハロゲン原子またはアルコキサイド基に置き換わっている）、またはＣ₁−Ｃ₅₀ヒドロカルビル置換メタロイド基（このメタロイドは元素周期律表の４族から選択される）が含まれる］であってもよいが、但しいずれかのＬ³が炭化水素が基になっている場合にはそのようなＬ³はＣｐ＊とは異なることを条件とする。加うるに、いずれか２つのＬ³基が一緒になってアルキリデンオレフィン、アセチレンまたは環状金属化（ｃｙｃｌｏｍｅｔａｌｌａｔｅｄ）ヒドロカルビル基を形成していてもよい。
【００７３】
本明細書で用いる如き用語「炭化水素が基になった基」は、本発明の文脈内で主に炭化水素特性を有していて分子の残りに直接結合している炭素原子を有する基を表す。その上、本文脈では用語「ｇｒｏｕｐ」と「ｒａｄｉｃａｌ」を互換的に用いる。そのような基には下記が含まれる：
（１）炭化水素基、即ち本分野の技術者に公知の種類の脂肪族基、芳香置換基および脂環置換基など、
（２）置換炭化水素基、即ち炭化水素でないペンダント型の置換基を含む基、即ち本発明の文脈で当該基が主に示す炭化水素特徴を変えることも前記触媒前駆体の毒を構成することもない基［本分野の技術者は適切な置換基を認識していると思われ、その例はハロ、ニトロ、ヒドロキシ、アルコキシ、カルバルコキシおよびアルキルチオである］、
（３）ヘテロ基、即ち性質は本発明の文脈内で主に炭化水素であるが存在する炭素以外の原子が鎖の線形構造または環の一員（これ以外は炭素原子で構成）として含まれている基［適切なヘテロ原子は本分野の技術者に明らかであると思われ、それには例えば窒素、酸素、燐および硫黄が含まれる。そのような炭化水素が基になった基はヘテロ原子を通してＺに結合しても構わない］。
【００７４】
このような炭化水素が基になった基に存在する置換基またはヘテロ原子の数は炭素原子１０個当たり一般に３以下、好適には１以下であろう。
【００７５】
より具体的には、Ｌ³の炭化水素が基になった基は置換もしくは未置換の環状もしくは非環状の線状もしくは分枝脂肪族、芳香族または脂肪族と芳香族の混合であってもよく、それには非水素原子数が５０以下のヒドロカルビレン、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルシリル、ヒドロカルビルアミノおよびヒドロカルビルシロキシ基が含まれる。好適なＬ³基はハロ、ヒドロカルビルおよび置換ヒドロカルビル基から独立して選択される。そのような炭化水素が基になった基が含む炭素原子の数は典型的に１から約５０であってもよく、好適には炭素原子の数は１から約１２であってもよく、その置換基は好適にはハロゲン原子である。
【００７６】
Ｌ³に典型的なヒドロカルビル基はメチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、イソブチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、セチル、２−エチルヘキシル、フェニルなどであり、メチルが好適である。Ｌ³に典型的な置換ヒドロカルビル基には、トリフルオロメチル、ペンタフルオロフェニル、トリメチルシリルメチルおよびトリメトキシシリルメチルなどが含まれる。Ｌ³に典型的なヒドロカルビル置換メタロイド基には、トリメチルシリル、トリメチルゲルミル、トリフェニルシリルなどが含まれる。２つのＬ³基が一緒になった場合の典型的なアルキリデン基には、メチリデン、エチリデンおよびプロピリデンが含まれる。
【００７７】
この上に示した金属錯体は特に立体規則的分子構造を有する重合体を生じさせようとする場合に用いるに適する。そのような能力に関して、前記錯体がＣｓ対称を有するか或はキラリティーを持つ立体剛性構造を有するようにするのが好適である。前記１番目の種類の例は、異なる非局在化したπ結合を有する系を持つ化合物、例えばシクロペンタジエニル基を１つとフルオレニル基を１つ持つ化合物である。Ｔｉ（ＩＶ）またはＺｒ（ＩＶ）を基にした同様な系がＥｗｅｎ他、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１０、６２５５−６２５６（１９８０）にシンジオタクテックオレフィン重合体の製造に関して開示されている。キラリティーを持つ構造物の例にはビス−インデニル錯体が含まれる。Ｔｉ（ＩＶ）またはＺｒ（ＩＶ）を基にした同様な系がＷｉｌｄ他、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ、２３２、２３３−４７（１９８２）にイソタクティックオレフィン重合体の製造に関して開示されている。
【００７８】
π結合を有する基を２つ含む典型的な橋状配位子は、（ジメチルシリル−ビス−シクロペンタジエニル）、（ジメチルシリル−ビスメチルシクロペンタジエニル）、（ジメチルシリル−ビス−エチルシクロペンタジエニル）、（ジメチルシリル−ビス−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）、（ジメチルシリル−ビステトラメチルシクロペンタジエニル）、（ジメチルシリル−ビス−インデニル）、（ジメチルシリル−ビス−テトラヒドロインデニル）、（ジメチルシリル−ビス−フルオレニル）、（ジメチルシリル−ビス−テトラヒドロフルオレニル）、（ジメチルシリル−ビス−２−メチル−４−フェニル−インデニル）、（ジメチルシリル−ビス−２−メチルインデニル）、（ジメチルシリルシクロペンタジエニル−フルオレニル）、（１，１，２，２−テトラメチル−１，２−ジシリル−ビスシクロペンタジエニル）、（１，２−ビス（シクロペンタジエニル））エタンおよび（イソプロピリデン−シクロペンタジエニル−フルオレニル）である。
【００７９】
好適なＬ³基は、ハイドライド、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロヒドロカルビル、ハロシリル、シリルヒドロカルビルおよびアミノヒドロカルビル基から選択される基であるか、或は２つのＬ³基が一緒になって共役ジエンまたは中性のπ結合を有する共役ジエンの二価誘導体を構成していてもよい。最も好適なＬ³基はＣ_1-20ヒドロカルビル基である。
【００８０】
式ＩＩＩおよびＩＶで表される好適な触媒前駆体化合物の例には、Ｃｐ＊基がシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニルおよびオクタヒドロフルオレニルから選択され、前記Ｃｐ＊基上の置換基が各場合とも水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル（異性体を包含）、ノルボルニル、ベンジル、フェニルなどでありそしてＬ³がメチル、ネオペンチル、トリメチルシリル、ノルボルニル、ベンジル、メチルベンジルおよびフェニルから選択され、ｑが２でありそしてｍおよびｎがゼロである化合物が含まれる。
【００８１】
本発明で用いるさらなる種類の金属錯体は、式：
Ｃｐ＊_qＺＬ¹ _mＬ² _nＬ³ _pまたはこれの二量体 （Ｉ）
［式中、
Ｃｐ＊は、この上で定義した通りであり、
Ｚは、形式的酸化状態が＋２、＋３または＋４の元素周期律表の４族の金属であり、
Ｌ¹は、非水素原子数が５０以下の二価の置換基であり、これはＣｐ＊と一緒になってＺを伴うメタロサイクルを形成しており、
Ｌ²は、非水素原子数が２０以下の任意の中性ルイス塩基配位子であり、
Ｌ³は、各場合とも、非水素原子数が２０以下の一価アニオン部分であり、場合により、２つのＬ³基が一緒になって、両方の原子価がＺに結合する二価のアニオン部分を構成していてもよいか、或は中性のＣ_5-30共役ジエンを構成していてもよく、そして更に場合により、Ｌ²とＬ³は一緒に結合することで、Ｚに共有結合しかつこれにルイス塩基官能性で配位する部分を構成していてもよく、
ｑは、１または２であり、
ｍは、１であり、
ｎは、０から３の数であり、
ｐは、１から２の数であり、そして
ｑ＋ｍ＋ｐの合計はＺの形式的酸化状態に等しい］
に相当する。
【００８２】
好適な二価Ｌ¹置換基には、Ｃｐ＊基に直接結合する酸素、硫黄、ホウ素または元素周期律表の１４族の一員である原子を少なくとも１つ含みかつＺに共有結合する異なる原子（窒素、燐、酸素または硫黄から成る群から選択される）を含んで成る非水素原子数が３０以下の基が含まれる。
【００８３】
代替種類の触媒前駆体は、この上に示したように拘束幾何触媒である。本明細書で用語「拘束幾何」を用いる場合、これは、環構造の一部を構成しているＣｐ＊基上に置換基が１つ以上存在していることで金属原子が押されて活性金属部位が大きな度合で露出していて前記金属が隣接する共有部分に結合しておりかつη⁵結合相互作用を通してＣｐ＊基と結合した状態で保持されていることを意味する。金属原子とＣｐ＊基を構成する原子の間の個々の結合の各々が等しくてはならないと理解する。即ち、前記金属はＣｐ＊基に対称的または非対称的にπ結合していてもよい。
【００８４】
活性金属部位の形態は、典型的に、Ｃｐ＊基の重心がこのＣｐ＊基を構成する原子中心の個々のＸ、ＹおよびＺ座標の平均として限定され得るような形態である。Ｃｐ＊基の重心と金属錯体の他の配位子の各々の間の金属中心の所に形成される角度θは、標準的な単結晶Ｘ線回折技術を用いて容易に計算可能である。そのような角度は各々拘束幾何金属錯体の分子構造に応じて大きいか或は小さくなり得る。角θの１つ以上がそのような拘束を誘発する置換基が水素に置き換わっていることのみが異なる同様な比較錯体に存在する角度よりも小さい錯体は、拘束された幾何を有する。前記角θの１つ以上が好適には比較錯体に比較して少なくとも５％、より好適には７．５％小さい。また、好適には、全ての結合角θの平均値も比較錯体のそれよりも小さい。本発明に従う４族もしくはランタニド金属のモノシクロペンタジエニル金属配位錯体は、最も小さい角θが典型的に１１５度未満、より好適には１１０度未満、最も好適には１０５度未満であるような拘束された幾何を有する。
【００８５】
典型的な拘束幾何触媒前駆体は式：
【００８６】
【化８】

【００８７】
［式中、
Ｚ、Ｃｐ＊およびＬ³は、この上で定義した通りであり、
Ｇは、酸素、ホウ素または元素周期律表の１４族の一員を含んで成る二価部分、例えばＳｉ（Ｒ¹）₂、Ｃ（Ｒ¹）₂、Ｓｉ（Ｒ¹）₂−Ｓｉ（Ｒ¹）₂、Ｃ（Ｒ¹）₂−Ｃ（Ｒ¹）₂、Ｓｉ（Ｒ¹）₂−Ｃ（Ｒ¹）₂、ＣＲ¹＝ＣＲ¹およびＧｅ（Ｒ¹）₂などであり、
Ｙは、窒素、燐、酸素または硫黄を含んで成る連結基、例えば−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ¹−、ＰＲ¹−などであるか、或は場合により、ＧとＹが一緒になって縮合環構造を構成していてもよく、ＧとＹの組み合わせが式ＩのＬ¹基を構成していてもよく、そして
Ｒ¹は、この上に記述した通りである］
で描写可能である。
【００８８】
さらなるサブセット（ｓｕｂｓｅｔ）の拘束幾何触媒前駆体は、式：
【００８９】
【化９】

【００９０】
［式中、
Ｚは、この上に記述した通りであり、
Ｒ²は、各場合とも独立して、水素、シリル、アルキル、アリールおよびそれらの組み合わせから選択され、ここで、それらが有する炭素もしくはケイ素原子の数は１０以下であり、
Ｅは、ケイ素または炭素であり、そして
Ｌ³は、各場合とも独立して、ハイドライド、アルキルまたはアリールであり、これの炭素数は１０以下であり、
ｍは、１または２の整数であり、そして
ｎは、Ｚの原子価に応じて１または２の整数である］
に相当するアミドシランもしくはアミドアルカンジイル化合物である。
【００９１】
式ＶＩＩで表される好適な金属配位化合物の例には、アミド基上のＲ²がメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル（異性体を包含）、ノルボルニル、ベンジル、フェニルなどであり、Ｃｐ＊基がシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニルおよびオクタヒドロフルオレニルであり、前記シクロペンタジエニル基上の置換基が各場合とも水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル（異性体を包含）、ノルボルニル、ベンジル、フェニルなどでありそしてＬ³がメチル、ネオペンチル、トリメチルシリル、ノルボルニル、ベンジル、メチルベンジル、フェニルなどである化合物が含まれる。
【００９２】
本発明の実施で使用可能な説明的触媒前駆体には下記が含まれる。：
シクロペンタジエニルチタントリメチル、
シクロペンタジエニルチタントリエチル、
シクロペンタジエニルチタントリイソプロピル、
シクロペンタジエニルチタントリフェニル、
シクロペンタジエニルチタントリベンジル、
シクロペンタジエニルチタン−２，４−ペンタジエニル、
シクロペンタジエニルチタンジメチルメトキサイド、
シクロペンタジエニルチタンジメチルクロライド、
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメチル、
インデニルチタントリメチル、
インデニルチタントリエチル、
インデニルチタントリプロピル、
インデニルチタントリフェニル、
テトラヒドロインデニルチタントリベンジル、
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリイソプロピル、
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリベンジル、
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタンジメチルメトキサイド、
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタンジメチルクロライド、
（η⁵−２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエニル）チタントリメチル、
オクタヒドロフルオレニルチタントリメチル、
テトラヒドロインデニルチタントリメチル、
テトラヒドロフルオレニルチタントリメチル、
（１，１−ジメチル−２，３，４，９，１０−η−１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレニル）チタントリメチル、
（１，１，２，３−テトラメチル−２，３，４，９，１０−η−１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレニル）チタントリメチル、
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンジクロライド、
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンジメチル、
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタンジメチル、
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−インデニル）ジメチルシランチタンジメチル、
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩＩ）２−（ジメチルアミノ）ベンジル、
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩＩ）アリル、
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）１，３−ブタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，４ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）１，３−ブタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）ジメチル、
（ｔ−ブチルアミド）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）１，３−ブタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）２，４−ヘキサジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）３−メチル−１，３−ペンタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン−２−イル）ジメチルシランチタンジメチル、
（ｔ−ブチルアミド）（１，１−ジメチル−２，３，４，９，１０−η−１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレン−４−イル）ジメチルシランチタンジメチル、および
（ｔ−ブチルアミド）（１，１，２，３−テトラメチル−２，３，４，９，１０−η−１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレン−４−イル）ジメチルシランチタンジメチル。
【００９３】
本発明で用いるに適したビス（Ｃｐ＊）含有錯体（橋状錯体を包含）には下記が含まれる：
ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジメチル、
ビスシクロペンタジエニルチタンジエチル、
シクロペンタジエニルチタンジイソプロピル、
ビスシクロペンタジエニルチタンジフェニル、
ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジベンジル、
ビスシクロペンタジエニルチタン−２，４−ペンタジエニル、
ビスシクロペンタジエニルチタンメチルメトキサイド、
ビスシクロペンタジエニルチタンメチルクロライド、
ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタンジメチル、
ビスインデニルチタンジメチル、
インデニルフルオレニルチタンジエチル、
ビスインデニルチタンメチル（２−（ジメチルアミノ）ベンジル）、
ビスインデニルチタンメチルトリメチルシリル、
ビステトラヒドロインデニルチタンメチルトリメチルシリル、
ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタンジイソプロピル、
ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタンジベンジル、
ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタンメチルメトキサイド、
ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタンメチルクロライド、
（ジメチルシリル−ビス−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（ジメチルシリル−ビス−ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン−２，４−ペンタジエニル、
（ジメチルシリル−ビス−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（メチレン−ビス−ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＩＩ）２−（ジメチルアミノ）ベンジル、
（ジメチルシリル−ビス−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
（ジメチルシリル−ビス−２−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
（ジメチルシリル−ビス−２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、
（ジメチルシリル−ビス−２−メチルインデニル）ジルコニウム−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ジメチルシリル−ビス−２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ジメチルシリル−ビス−テトラヒドロインデニル）ジルコニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ジメチルシリル−ビス−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、
（ジメチルシリル−ビス−テトラヒドロフルオレニル）ジルコニウムジ（トリメチルシリル）、
（イソプロピリデン）（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジベンジル、および
（ジメチルシリルペンタメチルシクロペンタジエニルフルオレニル）ジルコニウムジメチル。
【００９４】
式ＶＩＩで表される具体的な化合物には下記が含まれる：
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジメチル、
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタンジメチルベンジル、
（メチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジベンズヒドリル、（メチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタンジネオペンチル、（エチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）−メチレンチタンジフェニル、（ｔ−ブチルアミド）ジベンジル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジル、（ベンジルアミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シランチタンジ（トリメチルシリル）、（フェニルホスフィド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジルなど。
【００９５】
勿論、本発明に従う触媒組成物を生じさせる時に用いるに有用な他の化合物、特に他の４族金属を含有する化合物も本分野の技術者に明らかであろう。
【００９６】
前記触媒を生じさせる方法は通常の方法であり、本技術分野で良く知られている。
【００９７】
本主題触媒の源の前記メタロセンおよび拘束幾何触媒前駆体化合物は良く知られている。そのような成分およびそれの製造方法の開示がいろいろな出版物に記述されており、そのような出版物には米国特許第５，０６４，８０２号、５，３２１，１０６号、５，３９９，６３６号、５，５４１，２７２号、５，６２４，８７８号、５，８０７，９３８号、ＥＰ ８９０ ５８１、ＰＣＴ／ＵＳ９１／０１８６０およびＰＣＴ／ＵＳ９１／０４３９０が含まれる。この上で引用した文献の各々の教示は引用することによって全体が本明細書に組み入れられる。
【００９８】
式ＩおよびＩＩからＶＩＩ中の各Ｌ³基は好適にはハロゲン原子、置換されていないヒドロカルビルまたはヒドロカルビルオキシ基である。最も好適な化合物は各Ｌ³基がハロゲンである化合物である。
【００９９】
重合中にカチオンもしくはカチオン様（本明細書では総称的にカチオンと呼ぶ）成分とアニオンもしくはアニオン様（本明細書では総称的にアニオンと呼ぶ）成分の活性対として存在すると考えている最終的な触媒組成物を生じさせるに必要な工程段階の性質はＬ基の同定によって決定されるであろうことは理解されるであろう。そのようなカチオン成分は、典型的には正電荷が金属中心Ｚに完全またはある程度与えられることで活性化を受ける触媒前駆体であり、そしてアニオン成分は、本支持体−活性化剤に由来する完全またはある程度負に帯電している成分であり、これは通常の重合反応条件下で活性金属中心Ｚの近くに存在していてそれに電荷均衡を与えると同時に不安定なままであると考えている。本明細書では用語「不安定」をアニオン成分が重合条件下で触媒活性部位の所にほんの緩く結合していることで単量体を添加した時点で重合性単量体に置き換わり得ることを意味する目的で用いる。
【０１００】
このように、前記触媒前駆体が活性化される様式は、典型的に、Ｌ基、特にＬ³基の同定に依存する。
【０１０１】
一般的観点から、触媒前駆体の活性化は少なくとも１つのＬ³基が金属中心からこの金属中心の所に開放された配位部位が生じるに充分な様式で取り除かれる結果として起こると考えている。
【０１０２】
活性化を達成する機構および材料はいろいろ知られているか或は入手可能である。そのような機構は、Ｌ³および本支持体−活性化剤の同定に応じて１または２段階（意図した分子に関して）で誘発され得る。単一段階で起こさせる活性化は、典型的に、本支持体−活性化剤で直接活性化され得る触媒前駆体を個別に合成することを伴う（例えば、触媒前駆体を合成する時に最初にＬ³をヒドロカルビルとして選択する）。２段階で起こさせる活性化は、典型的に、少なくとも１つの電子求引性Ｌ基（例えばＣｌ）を電子求引性がより低い少なくとも１つのＬ基（例えばアルキル）［これは２番目の段階で本支持体−活性化剤によってより容易に追い出されることで金属中心Ｚの所が活性化される］と交換する予備活性化である１番目の段階を伴う。従って、予備活性化は、有機金属化合物、例えば有機リチウムまたは好適には有機アルミニウムの水素化物またはアルキルなどによる公知アルキル置換反応を通して誘発可能である。予備活性化によって本支持体−活性化剤をあらゆる活性化で用いることが可能になりかつ高価なメチルアルモキサンもイオン化剤、例えばホウ素含有活性化剤（または共触媒）なども用いなくてもよくなる。
【０１０３】
このように、通常の配位触媒系が機能を果たすようにする活性化機構には、これらに限定するものでないが、（ａ）引き抜き部分（ａｂｓｔｒａｃｔｉｎｇ ｍｏｉｅｔｙ）、例えばカルボニウム、トロピリウム、カルベニウム、フェロセニウムおよび混合物などを用いて少なくとも１つのＬ³基をルイス酸で引き抜くこと、および（ｂ）Ｌ³がハイドライドまたはヒドロカルビル（例えばアルキル）基を構成する時にはＬ³基をプロトン化する（ブレンステッド酸で）こと［このような機構を達成するには典型的に前記支持体に加えてある材料が必要である］が含まれる。前記は本発明に当てはまらない。
【０１０４】
本発明の特別な利点は、イオン性触媒を生じさせる時に用いられるそのような通常のイオン化剤を用いなくてもよくそしてその代わりに活性化剤と支持剤（ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）の二重の機能を果たす本発明の支持体−活性化剤を用いる点にある。
【０１０５】
実用観点から、前記触媒前駆体中のＬ³がハロゲン、例えばＣｌであるのが好適である。これは、Ｌ³がハロゲン（高度に電子求引性）であるとそのような触媒前駆体は非常に安定で容易に輸送可能であることによる。しかしながら、この場合のＬ³は高い電子求引性を示すことから、それの活性化を本支持体−活性化剤で誘発するのがより困難になる可能性がある。従って、この上に示したように、Ｌ³を構成するハロゲンの代わりに電子求引性が低い基、例えばヒドロカルビル基、例えばアルキル基などを用い、有機金属化合物を用いて、そのような触媒前駆体に予備活性化を受けさせてもよい。このような有機金属化合物を前記触媒前駆体に接触させる時の個々の時点は製造業者の任意選択であり、これは（ａ）重合ゾーンに入れる前の前記触媒前駆体を本支持体−活性化剤と接触させる前か、接触中か或は接触させた後、そして／または（ｂ）重合ゾーンに直接添加することによって重合時または重合中であってもよい。しかしながら、予備活性化を受けた触媒はこれのハロゲン置換前駆体よりも不安定なことから、有機金属化合物の添加を用いる場合には、これの添加を好適には本支持体−活性化剤の存在下で行う。本発明の特別なさらなる利点は、予備活性化を誘発する有機金属化合物を重合が起こるまでは用いないことによって触媒前駆体（Ｌ＝ハロゲン）の活性化を遅らせることができる点にある。従って、前記触媒前駆体を本支持体−活性化剤に含浸させそしてそれに活性化を受けさせないで回収した後、最終的に重合で用いてもよい。
【０１０６】
従って、１つの好適な態様は、各Ｌ³基がハロゲン原子である触媒前駆体の使用を包含する。このような態様では、前記触媒前駆体と本支持体−活性化剤を個別に混合する。別の態様では、前記触媒前駆体、本支持体−活性化剤および捕捉剤および／またはアルキル化剤としての少なくとも１種の有機金属化合物（下記の式ＶＩＩＩで表される）を重合前に同時に混合する。このような態様では、Ｌ³を構成するハロゲンの少なくとも１つが予備活性化中に前記有機金属化合物に由来する新しいヒドロカルビルＬ³基になる。より具体的には、そのような有機金属化合物を捕捉剤およびアルキル化剤として用いる場合にはこれを典型的には重合ゾーンに直接添加するが、それを単にアルキル化剤として用いる場合にはそれを望ましくは本支持体−活性化剤と触媒前駆体の混合物に添加する。
【０１０７】
予備活性化で用いるに適した有機金属化合物には、式（ＶＩＩＩ）：
Ｍ（Ｒ²）_s （ＶＩＩＩ）
［式中、Ｍは、周期律表の１、２または１３族の元素、錫原子または亜鉛原子を表し、各Ｒ²は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロカルビル、典型的にはＣ₁からＣ₂₄のヒドロカルビル（Ｃ₁からＣ₂₄のアルキルもしくはアルコキシ、そして炭素原子数が６から２４のアリール、アリールオキシ、アリールアルキル、アリールアルコキシ、アルキルアリールまたはアルキルアリールオキシ基を包含）、例えば水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素、フッ素、臭素、ヨウ素およびそれらの混合物）、アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、デシル、イソプロピル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、イソプロポキシ）、アリール基（例えばフェニル、ビフェニル、ナフチル）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ）、アリールアルキル基（例えばベンジル、フェニルエチル）、アリールアルコキシ基（ベンジルオキシ）、アルキルアリール基（例えばトリル、キシリル、クメニル、メシチル）およびアルキルアリールオキシ基（例えばメチルフェノキシ）などを表すが、但し少なくとも１つのＲ²が水素原子、炭素原子数が１から２４のアルキル基または炭素原子数が６から２４のアリール、アリールアルキルもしくはアルキルアリール基であることを条件とし、そしてｓはＭの酸化価（ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｎｕｍｂｅｒ）である］で表される化合物が含まれる。
【０１０８】
好適な有機金属化合物は、Ｍがアルミニウムである化合物である。
【０１０９】
有機金属化合物の典型的な例には、アルキルアルミニウム化合物、好適にはトリアルキルアルミニウム化合物、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリアミルアルミニウムなど、アルキルアルミニウムアルコキサイド、例えばエチルアルミニウムジエトキサイド、ジイソブチルアルミニウムエトキサイド、ジ（ｔ−ブチル）アルミニウムブトキサド、ジイソプロピルアルミニウムエトキサイド、ジメチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムエトキサイド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムエトキサイドなど、アルミニウムアルコキサイド、例えばアルミニウムエトキサイド、アルミニウムプロポキサイド、アルミニウムブトキサドなど、アルキルもしくはアリールアルミニウムハライド、例えばジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジイソプロピルアルミニウムクロライドなど、アルミニウムアリールオキサイド、例えばアルミニウムフェノキサイドなど、混合アリール，アルキルもしくはアリールオキシ，アルキルアルミニウム化合物、および水素化アルミニウム、例えばジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドおよびジ−ｎ−ブチルアルミニウムハイドライドなどが含まれる。最も好適な有機金属化合物はトリアルキルアルミニウム化合物である。
【０１１０】
前記遷移金属化合物が有する少なくとも１つのＬ³がハロゲンの場合、そのような触媒前駆体および／または有機金属化合物を不活性な希釈剤に入れて混合する時期は本支持体−活性化剤と接触させる前か、それと同時にか或はその後（これらの中の少なくとも１つ）であってもよい。２つＬ基がハロゲンの場合の触媒前駆体は、活性化された触媒にとって毒である材料に対して安定である。
【０１１１】
触媒前駆体の各Ｌ³がヒドロカルビル、ヒドロカルビレンまたはヒドロカルビルオキシ基である好適な２番目の態様では、そのような有機金属化合物を添加する必要も取り扱う必要もない。従って、予備活性化を用いる必要なく触媒組成物を容易に生じさせて用いることができる。しかしながら、この場合でも少なくともある種の有機金属化合物を重合中に活性化された触媒にとって毒になる可能性がある毒物を不活性にする捕捉剤として用いるのが好適である。
【０１１２】
本支持体−活性化剤は、少なくとも２成分、即ち（Ａ）少なくとも１種の無機酸化物成分と（Ｂ）少なくとも１種のイオン含有層状成分の凝集物の形態の複合体である。
【０１１３】
加うるに、本支持体−活性化剤の形態が本触媒組成物の性能に大きな影響を与えると考えている。
【０１１４】
本発明の支持体−活性化剤凝集粒子の無機酸化物成分Ａは多孔質無機酸化物に由来する成分であり、そのような多孔質無機酸化物には、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＡｌＰＯ₄、ＭｇＯ、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、混合無機酸化物が含まれ、そのような混合無機酸化物には、ＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ・ＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂・ＴｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂・Ｃｒ₂Ｏ₃・ＴｉＯ₂およびＳｉＯ₂・Ｃｒ₂Ｏ₃・ＴｉＯ₂が含まれ、これらを触媒支持体の重量を基にして用いる。公知の商業的手順を用いて無機酸化物（混合無機酸化物を包含）をゲルにすることができるならば、これを本明細書に記述する製粉（ｍｉｌｌｉｎｇ）手順で用いるに適したゲル形態で用いるのが好適である。無機酸化物がゲルになり難い場合には、他の通常技術、例えば沈澱、共沈または単なる混合などで生じさせた遊離酸化物または混合酸化物を洗浄後に製粉手順で直接用いてもよい。
【０１１５】
最も好適には、本支持体−活性化剤の成分Ａのシリカゲル（例えばヒドロゲル、エーロゲルまたはキセロゲル）含有量を触媒支持体の重量を基準にして典型的に少なくとも８０、好適には少なくとも９０、最も好適には少なくとも９５重量％にする。
【０１１６】
シリカヒドロゲル（またシリカアクアゲルとしても知られる）は、水中で製造されて孔が水で満たされているシリカゲルである。キセロゲルは水が取り除かれているヒドロゲルである。エーロゲルは、水を取り除いた時にいくらか起こる構造の崩壊も変化も最小限になるような様式で液体が取り除かれている種類のキセロゲルである。
【０１１７】
通常手段、例えばアルカリ金属のケイ酸塩（例えばケイ酸ナトリウム）の水溶液を強酸、例えば硝酸または硫酸などと一緒に混合するが、この混合を約３０分以内に硬化してヒドロゲルになる透明なシリカゾルが生じるに適した撹拌条件下で行うことなどで、シリカゲルを生じさせる。次に、結果として生じたゲルを洗浄する。生じるヒドロゲル中のＳｉＯ₂濃度が通常は典型的に約１５から約４０、好適には約２０から約３５、最も好適には約３０から約３５重量パーセントの範囲になることに加えてゲルのｐＨが約１から約９、好適には１から約４になるようにする。幅広い範囲の混合温度を用いることができ、この範囲は典型的に約２０から約５０℃である。
【０１１８】
新しく生じさせたヒドロゲルを絶えず動いている水の流れの中に単に浸漬することで望まれない塩を滲出させて純度が約９９．５重量％のシリカ（ＳｉＯ₂）が残存するようにすることで洗浄を達成する。
【０１１９】
そのような洗浄水のｐＨ、温度および洗浄時間がシリカの物性、例えば表面積（ＳＡ）および細孔容積（ＰＶ）などに影響を与えるであろう。６５−９０℃において８−９のｐＨで２８−３６時間洗浄したシリカゲルが示すＳＡは一般に２９０−３５０ｍ²／ｇであり、これはＰＶが１．４から１．７ｃｃ／ｇのエーロゲルを生じるであろう。５０−６５℃において３−５のｐＨで１５−２５時間洗浄したシリカゲルが示すＳＡは７００−８５０ｍ²／ｇであり、これはＰＶが０．６−１．３ｃｃ／ｇのエーロゲルを生じるであろう。
【０１２０】
用いる成分Ａの無機酸化物のシリカゲル含有量を少なくとも８０重量％にする場合、この成分Ａの無機酸化物の残りに含めてもよい追加的成分は多様である。このような追加的成分は２種類存在し得る、即ち（１）生成時に最終的にゲル構造の中に取り込まれる成分（例えば、ゲルを生じる他の１種以上の無機酸化物材料をシリカゲルと一緒にゲル化させることなどで）、および（２）スプレー乾燥を受けさせる直ぐ前のスラリー形態で製粉前または製粉後にシリカゲル粒子と一緒に混ぜ合わせる材料の２種類が存在し得る。このように、前者の分類に含まれ得る材料はシリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−チタニア−アルミナおよびシリカ−アルミナ−ホスフェートコゲル（ｃｏｇｅｌｓ）である。
【０１２１】
製粉前および／または凝集直前のシリカヒドロゲル粒子と一緒に若干の比率で混合可能な後者の分類に入る成分には、無機酸化物、例えば酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化トリウムなどから個別に製造された成分、例えば４族および１６族の酸化物などばかりでなく他の粒状成分も含まれる。
【０１２２】
存在させてもよい他の粒状成分には、触媒作用特性を有するが水でもスプレー乾燥でも焼成でも悪影響を受けない成分、例えば微細酸化物または化学的化合物などが含まれるが、しかしながら、そのような成分は凝集手順で如何なる役割も果たさないと考えている。得る支持体−活性化剤に追加的特性を与える他の成分の粉末または粒子をシリカヒドロゲル粒子に添加することも同様に可能である。従って、触媒作用特性を有する粉末または粒子に加えて、吸収特性を有する材料、例えば合成ゼオライトなどを添加することも可能である。
【０１２３】
従って、非晶質シリカゲルが結晶性要素などを含有する複合触媒支持体を得ることも可能である。本分野の技術者は、本明細書に記述する所望の凝集特性が危うくなることがないように前記追加的成分の量を制限すべきであることを理解するであろう。
【０１２４】
また、間隙率が所望範囲になるように調節する目的で凝集後に除去可能な成分を無機酸化物に添加することも可能であり、この目的で用いるに特に硫黄、グラファイト、木炭などの如き作用剤が有用である。
【０１２５】
シリカゲルと一緒にシリカゲルでない成分を用いる必要がある時には、それらを凝集させるべきスラリーに添加してもよい。しかしながら、本明細書の以下に記述するようにそれらを製粉中または製粉前のシリカゲルに存在させるのが好適である、と言うのは、またそれらにも製粉を受けさせたとしてもそれらがスプレー乾燥後に所望の凝集形態を乱す可能性は低いからである。
【０１２６】
前記を鑑み、用語「シリカゲル」を凝集までの工程段階（凝集を包含）の記述で用いる場合、この用語に本支持体−活性化剤の成分Ａに存在させてもよい上述したシリカゲルでない成分を場合により含めてもよいことを包含させることを意図する。
【０１２７】
本支持体−活性化剤の成分Ｂは、三次元構造を有するが最大の化学結合を示すのは二次元のみである層状材料である。より具体的には、そのような最大の化学結合を二次元面内に生じさせてそれの中に存在させ、それらを互いの上に積み重ねると三次元固体になる。そのような二次元面は個々の面を一緒に保持している化学結合よりも弱い化学結合で一緒に保持されており、一般にファンデルワールス力、静電相互作用および水素結合で生じる。静電相互作用は層と層の間に位置するイオンが介在する相互作用であり、加うるに水素結合が補足的層と層の間に生じる可能性があるか或はそれに層間（ｉｎｔｅｒｌａｍｅｌｌａｒ）橋渡し分子が介在する可能性がある。
【０１２８】
層状成分Ｂに含まれ得る適切な層状材料の代表例は非晶性もしくは結晶性、好適には非晶性材料であり得る。適切な層状成分Ｂ材料には粘土および粘土鉱物が含まれる。
【０１２９】
粘土は典型的に粘土鉱物（即ち結晶性ケイ酸塩）を主成分として含有する。この粘土または粘土鉱物は、一般に、四面体単位（中心のケイ素原子に酸素原子が配位している）および八面体単位（中心のアルミニウム、マグネシウムまたは鉄原子に酸素または水酸化物が配位している）で構成されていて高い分子的複雑さ（ｈｉｇｈ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｃｏｍｐｌｅｘｉｔｙ）を有する無機の高分子化合物である。数多くの粘土または粘土鉱物の骨格構造は電気的に中性でなく、それらの表面は正に帯電、最も典型的には負に帯電している。それらの表面が負に帯電している場合、それらはそのような負電荷を補うカチオンを積層内構造の中に有する。そのような積層内カチオンは他のカチオンによってイオン交換され得る。粘土が積層内カチオンを交換する能力の量をカチオン交換能（ＣＥＣ）と呼び、これを粘土１００ｇ当たりのミリ当量（ｍｅｑ）で表す。ＣＥＣは粘土の種類に応じて多様で、Ｃｌａｙ Ｈａｎｄｂｏｏｋの第２版（Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｃｌａｙ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎが編集してＧｉｈｏｄｏ Ｓｈｕｐｐａｎ Ｋ．Ｋ．が出版）に下記の情報が与えられている。カオリナイト：３から１５ｍｅｑ／１００ｇ、ハロイサイト：５から４０ｍｅｑ／１００ｇ、モントモリロナイト：８０から１５０ｍｅｑ／１００ｇ、イライト：１０から４０ｍｅｑ／１００ｇ、ベルミキュライト：１００から１５０ｍｅｑ／１００ｇ、クロライト：１０から４０ｍｅｑ／１００ｇ、ゼオライト・アタパルジャイト：２０から３０ｍｅｑ／１００ｇ。このように、本発明で用いるべき層状成分Ｂは粘土または粘土鉱物などの如き材料であり、これの表面は典型的に負に帯電しておりかつ好適にはまたカチオンを交換する能力も有する。
【０１３０】
従って、粘土鉱物は一般にこの上に記述した特徴的層構造を有していて層と層の間に負の電荷をいろいろなレベルで含有する。これに関して、そのような粘土鉱物は三次元構造を有する金属酸化物、例えばシリカ、アルミナおよびゼオライトなどとは実質的に異なる。粘土鉱物の分類分けを化学式に関して上述した負電荷のレベルに応じて下記の如く行う：（１）負電荷が０（ゼロ）のバイオフィライト、カオリナイト、ジカライトおよびタルク、（２）負電荷が−０．２５から−０．６のスメクタイト、（３）負電荷が−０．６から−０．９のベルミキュライト、（４）負電荷が約−１のマイカ、および（５）負電荷が約−２の脆いマイカ。この上に示した群の各々にいろいろな鉱物が含まれる。例えばスメクタイト群にはモントモリロナイト、ベーデライト、サポナイト、ノントロナイト、ヘクトライト、テニオライト、スコナイトおよび関連類似物が含まれ、マイカの群には白色マイカ、パラゴナイトおよびイライトが含まれる。そのような粘土鉱物は天然に存在し、かつまたより高い純度で人工的に合成可能である。
【０１３１】
０未満の負電荷を有する天然および人工粘土鉱物のいずれも本発明で用いるに有用である。現在のところ好適な粘土はモントモリロナイト、例えばナトリウムモントモリロナイトなどである。
【０１３２】
その上、粘土および粘土鉱物を用いる時、それらから本支持体−活性化剤を生じさせる前にそれらに全く処理を受けさせなくてもよいか或はそれを生じさせる前にそれらにボール（ｂａｌｌ）製粉、ふるい分け、酸処理などによる処理を受けさせておいてもよい。その上、それらから支持体−活性化剤を生じさせる前にそれらに水を添加または吸着させる処理を受けさせておいてもよいか或は加熱下で脱水処理を受けさせておいてもよい。それらは単独またはそれらの２種以上の混合物として組み合わせて用いて支持体−活性化剤を合成してもよい。
【０１３３】
成分Ｂに含まれている直径が少なくとも４０Å（例えば４０−１０００Å）の孔の細孔容積［水銀ポロシメーター（ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ）を用いた水銀貫入方法で測定］が好適には少なくとも０．１ｃｃ／ｇ、より好適には０．１から１ｃｃ／ｇであるようにする。成分Ｂに持たせる平均粒子サイズは典型的に約０．０１から約５０、好適には約０．１から約２５、最も好適には約０．５から約１０ミクロンに及んで多様であり得る。
【０１３４】
本支持体−活性化剤の成分Ｂとして用いるに適した粘土に化学品による前処理をそれから支持体−活性化剤を生じさせる前または後に受けさせてもよい。そのような化学品による前処理の例には、酸またはアルカリによる処理、塩による処理、そして有機もしくは無機化合物による処理が含まれる。最後に示した処理を受けさせると結果として複合材料が生じ得る。
【０１３５】
前記粘土鉱物に酸またはアルカリによる処理を受けさせることによって前記鉱物から不純物を除去するばかりでなくまた前記粘土の結晶構造から金属カチオンの一部を溶出させてもよいか、或はそのような結晶構造を破壊的に変化させて非晶質構造を生じさせてもよい。
【０１３６】
この目的で用いる酸の例はブレンステッド酸、例えば塩酸、硫酸、硝酸、酢酸などである。
【０１３７】
前記粘土鉱物にアルカリによる処理を受けさせる時には好適には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化カルシウムをアルカリ性化学品として用いる。
【０１３８】
複合材料が得られるように前記粘土鉱物に塩または無機もしくは有機化合物による前処理を受けさせると、結晶構造が破壊を受けることなく実質的に保持される可能性があり、むしろ、イオン交換による修飾を受けた生成物が生じ得る。
【０１３９】
塩による前処理で用いることができる無機塩化合物の例には、イオン性ハロゲン化物塩、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化鉄および塩化アンモニウムなど、硫酸塩、例えば硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アルミニウムおよび硫酸アンモニウムなど、炭酸塩、例えば炭酸カリウム、炭酸ナトリウムおよび炭酸カルシウムなど、そして燐酸塩、例えば燐酸ナトリウム、燐酸カリウム、燐酸アルミニウムおよび燐酸アンモニウムなどが含まれる。有機塩化合物の例には酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、しゅう酸カリウム、クエン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウムなどが含まれる。
【０１４０】
前記粘土鉱物に有機化合物による処理を受けさせる場合、そのような化合物は典型的には周期律表の１５もしくは１６族の元素を含有するルイス塩基性官能基を含んで成る化合物、例えば有機アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオンおよびホスホニウムカチオンを含んで成る化合物である。そのような有機化合物はまた好適にはルイス塩基性官能基以外の官能基、例えばカルボニウムカチオン、トロピリウムカチオンおよび金属カチオンなども含んでいてもよい。前記粘土鉱物に前記処理を受けさせると、それに元々存在していた交換可能金属カチオンがこの上に挙げた有機カチオンに置き換わる。このように、炭素カチオンをもたらす化合物、例えばトリチルクロライド、トロピリウムブロマイドなど、または金属錯体カチオンをもたらす錯体化合物、例えばフェロセニウム塩などをそのような前処理で用いる有機化合物として使用してもよい。そのような化合物に加えてオニウム塩を同じ目的で用いてもよい。
【０１４１】
そのような無機複合材料の合成で用いる無機化合物の例として、水酸化物アニオンをもたらす金属水酸化物、例えば水酸化アルミニウム、水酸化ジルコニウム、水酸化クロムなどを挙げることができる。
【０１４２】
前記粘土鉱物に修飾を受けさせる目的で導入することができるゲスト有機カチオンの特別な例には、トリフェニルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、テトラフェニルホスホニウム、アルキルトリ（ｏ−トリル）ホスホニウム、トリフェニルカルボニウム、シクロヘプタトリエニウムおよびフェロセニウム、アンモニウムイオン、例えば脂肪族アンモニウムカチオン、例えばブチルアンモニウム、ヘキシルアンモニウム、デシルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、ジアミルアンモニウム、トリブチルアンモニウムおよびＮ，Ｎ−ジメチルデシルアンモニウムなど、そして芳香族アンモニウムカチオン、例えばアニリニウム、Ｎ−メチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ−エチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、ベンジルアンモニウム、トルイジニウム、ジベンジルアンモニウム、トリベンジルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムなど、そしてまたオキソニウムイオン、例えばジメチルオキソニウム、ジエチルオキソニウムなどが含まれる。これらの例は限定例ではない。
【０１４３】
前記粘土鉱物に含まれていて選択した有機カチオンによる交換を受け得るカチオンのイオン交換を、典型的には、前記粘土を有機カチオンを含んで成るオニウム化合物（塩）と接触させることで起こさせる。
【０１４４】
使用可能なオニウム塩の特別な例には、アンモニウム化合物、例えば脂肪族アミンの塩酸塩、例えばプロピルアミンのＨＣｌ塩、イソプロピルアミンのＨＣｌ塩、ブチルアミンのＨＣｌ塩、ヘキシルアミンのＨＣｌ塩、デシルアミンのＨＣｌ塩、ドデシルアミンのＨＣｌ塩、ジアミルアミンのＨＣｌ塩、トリブチルアミンのＨＣｌ塩、トリアミルアミンのＨＣｌ塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミンのＨＣｌ塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルウンデシルアミンのＨＣｌ塩など、芳香族アミンの塩酸塩、例えばアニリンのＨＣｌ塩、Ｎ−メチルアニリンのＨＣｌ塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンのＨＣｌ塩、Ｎ−エチルアニリンのＨＣｌ塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンのＨＣｌ塩、ｏ−トルイジンのＨＣｌ塩、ｐ−トルイジンのＨＣｌ塩、Ｎ−メチル−ｏ−トルイジンのＨＣｌ塩、Ｎ−メチル−ｐ−トルイジンのＨＣｌ塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジンのＨＣｌ塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンのＨＣｌ塩、ベンジルアミンのＨＣｌ塩、ジベンジルアミンのＨＣｌ塩、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリンのＨＣｌ塩など、この上に挙げた脂肪族および芳香族アミンのフッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩および硫酸塩、そしてオキソニウム化合物、例えばメチルエーテル、エチルエーテル、フェニルエーテルなどの塩酸塩が含まれる。前記粘土鉱物の修飾で用いるオニオニウム化合物の例はアンモニウムまたはオキソニウム化合物、好適にはアンモニウム化合物、より好適には芳香族アミン塩である。
【０１４５】
前記粘土鉱物と反応させるべきオニウム化合物は単離された形態であってもよい。別法として、例えば相当するアミン化合物とヘテロ原子含有化合物、例えばエーテルまたはスルフィド化合物などとプロトン酸、例えばフッ化水素酸、塩酸、ヨウ化水素酸または硫酸などを反応溶媒中で接触させることなどでオニウム化合物をインサイチューで生じさせてもよく、その後、前記反応溶媒中で前記粘土鉱物に前処理を受けさせる。前記粘土鉱物がオニウム化合物による修飾を受け得る反応条件は決定的でない。また、本明細書で用いる反応体の相対的比率も決定的でない。しかしながら、好適には、オニウム化合物を用いる時にはそれを前記粘土鉱物に存在するカチオン１当量当たり０．５当量以上の比率で用い、より好適には少なくとも等量の比率で用いる。前記粘土鉱物は単独または他の粘土鉱物もしくは鉱物との混合物の状態で使用可能である。また、前記オニウム化合物も単独または他のオニウム化合物との混合物の状態で使用可能である。そのような修飾を受けさせる前処理工程で用いる反応溶媒は水または極性有機溶媒であってもよい。適切に使用可能な有機溶媒の例には、アルコール類、例えばメチルアルコール、エチルアルコールなど、アセトン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、塩化メチレンなどが含まれる。このような溶媒は単独または２種以上の溶媒の混合物として使用可能である。好適には水またはアルコールを用いる。
【０１４６】
前記粘土に受けさせることができる化学的修飾である処理が個々別々の種類であると見なすことができる場合、それらをピラリング（ｐｉｌｌａｒｉｎｇ）および層剥離（ｄｅｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）と呼ぶ。ピラリングは、膨潤し得る特定の粘土、例えばスメクタイト粘土などの負に帯電した小板シート（ｐｌａｔｅｌｅｔ ｓｈｅｅｔｓ）間に大型のゲストカチオン（このカチオンは前記小板を離して位置させて層がファンデルワールス力下で崩壊しないようにする分子支柱または柱として機能する）を入り込ませることで前記小板と小板を分離させる現象である。
【０１４７】
柱支え粘土の調製を典型的にはスメクタイト粘土、例えばモントモリロナイトなどとポリオキシ金属カチオン、例えばアルミニウムおよびジルコニウムなどのポリオキシカチオンを反応させることで行う。その反応生成物を通常は空気中で乾燥させた後、それに焼成を受けさせることで、前記粘土の中に入り込んだカチオンを小板と小板の間に位置する金属酸化物集団に変化させ、その結果として小板と小板の間の空間距離が約６から約１０オングストロームの範囲になるようにし、そして前記粘土を約５００℃から７００℃の範囲の温度に加熱している時に前記距離がそのような値に維持されるようにする。その反応生成物を乾燥させると、前記金属酸化物集団による支柱で離れて位置する粘土小板と粘土小板自身が面と面が面するように配向することで、明確な一次または（００１）反射を含むＸ線回折パターンを与える層状構造が生じる。この柱支え粘土が示すＸ線粉末回折パターンを用いて層配列（ｌａｍｅｌｌａｒ ｏｒｄｅｒｉｎｇ）の度合を示す。空気で乾燥させた柱支えモントモリロナイトが良好に配列していると、これは６以上の桁（ｏｒｄｅｒｓ）の反射を示し得る。柱支え粘土およびそれらの製造が表題が「Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅｄ Ｃｌａｙ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ」の論文［Ｓｃｉｅｎｃｅ、２２０巻、Ｎｏ．４５９５、３６５−３７１頁（１９８３年４月２２日）］そして米国特許第４，１７６，０９０号、４，２１６，１８８号、４，２３８，３６４号、４，２４８，７３９号、４，２７１，０４３号、４，３６７，１６３号、４，６２９，７１２号、４，６３７，９９２号、４，７６１，３９１号、４，８５９，６４８号および４，９９５，９６４号により詳細に記述されている。上述した論文および特許の開示は引用することによって全体が本明細書に組み入れられる。
【０１４８】
層剥離した粘土もまた大型のカチオンを含有するが、小板の配列は、面と面が面する配置に配列している小板を有する柱支え粘土とは対照的に、縁と縁および縁と面の配列であり、これは、柱支え粘土に見られる微細孔に加えて非晶質アルミノシリケートに典型的に見られる大きさの巨視孔を含有する「ハウスオブカード（ｈｏｕｓｅ−ｏｆ−ｃａｒｄｓ）」構造として記述可能である（さらなる考察に関しては米国特許第４，７６１，３９１号を参照）。
【０１４９】
従って、本支持体−活性化剤の成分Ｂとして使用可能な修飾粘土のさらなる態様としてそのような柱支えおよび層剥離した粘土を含めることができることを意図する。
【０１５０】
この上に記述した如きゲストカチオンによる成分Ｂの修飾は可能でありかつ許されるが、そのような手順は製造全体に工程段階を加えることになることから、好適には工程の観点からそのような手順を用いない。
【０１５１】
しかしながら、元々存在するカチオンをゲストカチオンと交換することによる修飾を成分Ｂに受けさせる場合、そのような交換によって達成することを探求する目標は、本支持体−活性化剤がこの上に記述した如き触媒前駆体または予備活性化を受けた触媒のいずれかを活性にする能力を持つようにすることにある。上述した粘土に典型的に存在する固有のカチオンは既にそのような目標を達成する能力を有すると考えている。
【０１５２】
成分ＡとＢの密な混合物を生じさせて前記混合物を凝集物の形態に成形することを通して、本支持体−活性化剤を生じさせる。
【０１５３】
この凝集物に存在させる成分Ａ：Ｂの重量比は典型的に約０．２５：１から約９９：１、好適には約０．５：１から約２０：１、最も好適には約１：１から約１０：１（例えば４：１）に及んで多様であり得る。
【０１５４】
用語「凝集物」は、粒子が組み合わされていて多様な物理−化学的力で一緒に保持されている生成物を指す。
【０１５５】
より具体的には、各凝集物が好適には成分Ａに主に由来する多数の接近して位置する主成分粒子（ｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）と成分Ａと成分Ｂの両方に由来するずっと小型の二次的成分粒子で構成されるようにして、それらが好適にはそれらの接触点で結合してつながるようにする。
【０１５６】
好適には、本発明の凝集物が示す巨視孔含有量の方が主または二次的成分粒子のそれよりも高く、これは、成分粒子と成分粒子の間に粒間空隙が存在する結果である。しかしながら、スプレー乾燥凝集物の他の態様では、そのような粒間空隙の大部分がより小さな二次的粒子で完全に満たされるようにしてもよい。
【０１５７】
成分ＡとＢの凝集は本技術分野で良く知られている方法に従って実施可能であり、特にペレット化、押出し加工、回転コーティングドラムを用いて球に成形することなどの如き方法で実施可能である。また、顆粒用液（ｇｒａｎｕｌａｔｉｏｎ ｌｉｑｕｉｄ）を用いて直径が約０．１ｍｍ以下の複合粒子を凝集させて直径が少なくとも約１ｍｍの粒子を生じさせる団粒技術も使用可能である。
【０１５８】
しかしながら、成分ＡとＢのスラリーを乾燥、好適にはスプレー乾燥させることで好適な凝集物を生じさせる。
【０１５９】
より具体的には、このような態様で成分ＡとＢを混合することでスラリー、好適には水の含有量がスラリーの重量を基準にして典型的に少なくとも５０、好適には少なくとも７５（例えば少なくとも８０）、最も好適には少なくとも８５（例えば少なくとも９０）重量％の水性スラリーを生じさせることを通して、本支持体−活性化剤を生じさせる。しかしながら、また、有機溶媒、例えばＣ₅からＣ₁₂アルカン、アルコール（例えばイソプロピルアルコール）などを用いることも可能であるが、それらは水に比較して火災の危険性がありかつしばしば重合用触媒として用いるにはあまりにも脆い凝集物をもたらす。
【０１６０】
成分Ａが凝集物生成、例えば乾燥またはスプレー乾燥などに適切であるようにする目的で典型的にはいろいろな製粉手順を用いる。製粉手順の目的は、スプレー乾燥を行うことを意図した時に最終的に平均粒子サイズが典型的に約２から約１０（例えば３から約７）、好適には約４から約９、最も好適には４から７ミクロンの成分Ａが得られるようにすることにある。また、望ましくは、そのような製粉手順を用いてスラリーに入っている粒子が典型的には０．５から約３．０、好適には約０．５から約２．０の粒子サイズ分布範囲（ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ Ｓｐａｎ）を示すようにする。粒子サイズ分布範囲を下記の式
分布範囲＝（Ｄ₉₀−Ｄ₁₀）／Ｄ₅₀ 式１ａ
［式中、Ｄ₁₀、Ｄ₅₀およびＤ₉₀は、それぞれ、粒子サイズ（直径）分布の１０、５０および９０百分位数を表す、即ち１００ミクロンのＤ₉₀は粒子の９０体積％が１００ミクロンに等しいか或はそれ以下の直径を有することを意味する］
に従って決定する。そのような製粉を、更により好適には、スプレー乾燥を受けさせるべきスラリーに入っている成分Ａの無機酸化物が示す粒子サイズ分布が成分Ａのコロイド含有量が典型的に約２から約６０（例えば２から約４０）、好適には約３から約２５、最も好適には約４から約２０重量％であるような粒子サイズ分布になるように実施する。
【０１６１】
スプレー乾燥を受けさせるべき成分Ａのコロイド含有量の測定を、サンプルに遠心分離を３６００ＲＰＭで３０分間受けさせることを通して行う。試験管の上部に残存する液（上澄み液）をデカンテーションで取り出した後、それに固体％に関する分析を受けさせる。次に、下記の式：
【０１６２】
【数１】

【０１６３】
［式中、
Ａ＝上澄み液に入っている固体の重量％／１００、および
Ｂ＝元々のスラリーに入っている固体の重量％／１００］
でコロイド状材料の％を決定する。コロイド内容物（ｃｏｌｌｏｉｄａｌ ｃｏｎｔｅｎｔ）は典型的に約１未満、好適には約０．５未満、典型的には約０．４から約１ミクロンのコロイド範囲の粒子直径を有するであろう。
【０１６４】
本明細書に記述する粒子サイズおよび粒子サイズ分布測定の全部をＭａｌｖｅｒｎのＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ装置（この装置はレーザー光回折の原理で作動する）を用いて測定し、これは小型粒子を分析する技術分野で非常に良く知られている。
【０１６５】
成分Ａのスラリーの乾燥固体含有量の中のコロイド含有量が約６０重量％を超えると、そのような凝集物の成分粒子の結合があまりにも密になってしまう可能性がある。
【０１６６】
前記スラリーにコロイド内容物を少なくともいくらか存在させるのが望ましいが、逆に、コロイド内容物を全く含有しないスラリー（例えば乾式製粉を受けさせた粉末単独）を用いると、典型的に、物理的一体性が極めて低く、望まれる度合ではなくかつある種の代替結合剤源を用いないと重合用触媒の支持体として用いるに典型的には望ましくないであろう支持体−前駆体凝集物が生じるであろう。
【０１６７】
上述した特性ばかりでなく望まれる形態を与えることを確認した１つの製粉手順は、湿式製粉手順と場合により乾式製粉手順を伴う。
【０１６８】
湿式製粉手順は製粉手順中に液体、例えば水などを存在させることを特徴とする。このように、湿式製粉を典型的には固体含有量がスラリーの重量を基準にして典型的に約１５から約２５重量％の無機酸化物粒子スラリーに対して実施する。
【０１６９】
より具体的には、湿式製粉を用いる場合、成分Ａを媒体（通常は水）に入れてスラリー状にした後、この混合物に強力な機械的作用、例えばハンマーミルの高速ブレードまたはサンドミルの迅速チャーニング媒体（ｒａｐｉｄｌｙ ｃｈｕｒｎｉｎｇ ｍｅｄｉａ）などによる作用を受けさせる。湿式製粉で粒子サイズを小さくしかつコロイド状シリカも生じさせる。
【０１７０】
乾式製粉手順は、自由流れする液体（例えば水または溶媒など）を実質的に存在させないことを特徴とする。このように、最終的な乾式製粉を受けた材料はこれが吸収した水分をいくらか含有する可能性はあるが、これは本質的に粉末の形態であり、粒子が液体に入っている懸濁液でも溶液でもない。
【０１７１】
この示す乾式製粉では、典型的に、粒状の無機材料を用いて、それに機械的作用、金属表面への衝突または他の粒子への衝突（高速空気流れの中に飛沫同伴させた後）でそれの大きさを小さくする。
【０１７２】
従って、その後、前記無機酸化物（典型的にはまだ湿ったままの状態）に以下に記述する如き製粉操作を受けさせることで、スプレー乾燥に適するようにする。
【０１７３】
湿式製粉手順では、洗浄した無機酸化物に典型的には本技術分野で良く知られている製粉手順を受けさせることでこの上に示した粒子サイズを有するスラリーを生じさせる必要がある。適切な製粉装置（ｍｉｌｌｓ）にはハンマーミル、インパクトミル（ｉｍｐａｃｔ ｍｉｌｌｓ）（この場合には酸化物に金属製ブレードを衝突させそして適切な大きさのふるいで保持することで粒子サイズ低下／制御を達成する）およびサンドミル（この場合には酸化物を硬質媒体、例えば砂またはジルコニア球などに接触させることで粒子サイズ制御／低下を達成する）が含まれる。
【０１７４】
そのような湿式製粉を受けさせた材料の中に存在するコロイド粒子がこの上に記述したようにスプレー乾燥を受けさせるべきスラリーに入っているコロイドの主な源であり、これがスプレー乾燥時に結合剤として働くと考えている。
【０１７５】
乾式製粉手順では、典型的に、成分Ａに製粉をそれの平均粒子サイズが典型的に約２から約１０、好適には約３から約７、最も好適には約３から６ミクロンにまで小さくなりかつ水分含有量が典型的に約５０重量％未満、好適には約２５重量％未満、最も好適には約１５重量％未満になるに充分な様式で受けさせる。水分含有量が高い状態で乾式製粉粒子サイズ目標を達成するには粒子を凍結させた状態で乾式製粉を実施する必要があり得る。
【０１７６】
乾式製粉を実施してまた好適には分布範囲が典型的に約０．５から約３．０、好適には約０．５から約２．０、最も好適には約０．７から約１．３であるような粒子サイズ分布にする。
【０１７７】
このように、結果として得た乾式製粉材料はスプレー乾燥用スラリーにする前の粉末形態で存在する。
【０１７８】
このような乾式製粉を好適には無機酸化物を製粉しながら瞬間乾燥（ｆｌａｓｈ ｄｒｙｉｎｇ）させ得る製粉装置を用いて実施する。瞬間乾燥は、乾燥させるべき材料を熱風室の中に迅速に分散させて３７０−５３７℃の空気流に接触させる標準的産業工程である。空気流入速度と材料流入速度を流出する空気とこれと一緒に飛沫同伴する材料の温度が一般に１２１−１７６℃になるように均衡させる。この乾燥工程全体を実施する時間が通常１０秒未満であっても水分含有量が約１０％未満にまで減少するようにする。別法として、無機酸化物に個別に瞬間乾燥機内で瞬間乾燥を受けさせてこの上に記述した水分含有量にした後、それを乾式製粉装置に入れて製粉してもよい。適切な乾式製粉装置にはＡＢＢ Ｒａｙｍｏｎｄ（商標）インパクトミルまたはＡＬＪＥＴ（商標）ＦＬＵＩＤ ＥＮＥＲＧＹ ＭＩＬＬが含まれる。また、ボールミルも使用可能である。適切な瞬間乾燥装置にはＢｏｗｅｎ（商標）瞬間乾燥装置が含まれる。他の同様な装置が化学処理産業で良く知られている。
【０１７９】
瞬間乾燥を典型的には無機酸化物をこれの水分含有量がこの上に記述した如きレベルにまで典型的には約６０秒未満、好適には約３０秒未満、最も好適には約５秒未満の時間で低下するに充分な温度および圧力条件下にさらすことで実施する。
【０１８０】
乾式製粉では典型的にコロイド状シリカは生じない。
【０１８１】
凝集物をスプレー乾燥で生じさせる１つの態様に従い、成分Ａを構成する材料の少なくとも一部を湿式製粉で生じさせそして任意ではあるが好適には少なくとも一部を乾式製粉で生じさせる。このように、成分Ａは凝集前に典型的には前以て湿式製粉を受けさせておいた無機酸化物、例えばシリカゲルなどと乾式製粉を受けさせておいた無機酸化物、例えばシリカゲル粉末などの混合物を含んで成る。より具体的には、スラリーに含有させる湿式製粉無機酸化物固体：乾式製粉無機酸化物固体の重量比（本明細書の以下に定義する如き乾燥固体含有量を基準）は典型的に約９：０から約０．１：１（例えば９：１）、好適には約１．５：１から約０．１：１、最も好適には約０．６：１から約０．２５：１に及んで多様であり得る。
【０１８２】
用いる個々の成分Ａの湿式製粉固体：乾式製粉固体の比率を凝集物を生じさせる時に用いるべき最終スラリーが目標の特性を達成するように選択する。
【０１８３】
代替態様では、目標の平均粒子サイズおよび粒子サイズ分布特性が得られるように逐次的製粉手順を用いてもよい。逐次的製粉手順は成分Ａの無機酸化物のサンプルの乾式製粉に続いてこの上で乾式製粉を受けさせたサンプルの湿式製粉を伴う。
【０１８４】
乾式製粉中に出発材料である無機酸化物を乾燥させそして次にこの乾式製粉を受けさせた生成物を湿式製粉で用いると個別に調製した乾式製粉生成物と個別に調製した湿式製粉生成物を混合した場合に比較して生じるコロイドの含有量が低くなる傾向があることを観察した。このような現象の理由を完全には理解していない。しかしながら、生じるコロイドの含有量は凝集物を望ましい様式で一緒に結合させるに充分である。
【０１８５】
成分Ａに目標の平均粒子サイズおよび好適には粒子サイズ分布範囲を与えた後、スラリー、好適には水性スラリーを生じさせて、それを好適にはスプレー乾燥で凝集させる。
【０１８６】
成分Ｂの層状材料、例えば粘土などを典型的には平均粒子サイズが典型的に１０ミクロン未満、好適には５ミクロン未満、最も好適には１ミクロン未満で粒子サイズ範囲が典型的に約０．１から約１０、好適には約０．１から約５、最も好適には約０．１から約１ミクロンの微細粒子で構成させる。
【０１８７】
このような粘土に持たせる他の好ましい物性には、全窒素細孔容積（ｔｏｔａｌ ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍｅ）が典型的に０．００５ｃｃ／ｇより大きく（例えば０．００５から１．５０）、好適には約０．１ｃｃ／ｇより大きく（例えば０．１から２）、窒素表面積（ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ）が典型的に１０ｍ²／ｇより大きく、好適には３０ｍ²／ｇより大きく（例えば１０から１００）かつ見かけかさ密度（ＡＢＤ）が典型的に０．１０ｇ／ｃｃより大きく、好適には０．２５ｇ／ｃｃより大きい（例えば０．１０から０．７５）ことが含まれる。
【０１８８】
必要ならば製粉手順を用いてそのような目標特性を達成してもよい。
【０１８９】
成分ＡとＢをスプレー乾燥で凝集させる時、それらを典型的には適切な希釈剤に入れて混合することでそれらのスラリーを生じさせる。前記希釈剤は水性もしくは有機希釈剤であってもよい。スプレー乾燥で用いるに好適な液状スラリー用媒体は、水が典型的に７５重量％以上、好適には８０重量％以上、最も好適には９５重量％以上（例えば全体が水）の水性媒体である。
【０１９０】
このスラリー中の成分Ａ：成分Ｂの重量比は典型的に約０．２５：１から約９９：１、好適には約０．５：１から約２０：１、最も好適には約１：１から約１０：（例えば４：１）に及んで多様であり得る。成分ＡとＢの混合物を含有するスラリーの固体含有量は、スラリーの重量を基準にして典型的に約５から約２５、好適には約１０から約２０、最も好適には約１５から約２０重量％に及んで多様であり得る。
【０１９１】
従って、好適には本支持体−活性化剤が下記の特性を示すように凝集物の生成を調節する：
（１）表面積が典型的に少なくとも約２０、好適には少なくとも約３０、最も好適には少なくとも約５０ｍ²／ｇ（この表面積の範囲は典型的に約２０から約８００、好適には約３０から約７００、最も好適には約５０から約６００ｍ²／ｇであってもよい）、
（２）本支持体−活性化剤粒子のかさ密度が典型的に少なくとも約０．１５、好適には少なくとも約０．２０、最も好適には少なくとも約０．２５ｇ／ｍｌ（このかさ密度の範囲は典型的に約０．１５から約１、好適には約０．２０から約０．７５、最も好適には約０．２５から約０．４５ｇ／ｍｌであってもよい）、
（３）平均孔直径が典型的に約３０から約３００、最も好適には約６０から約１５０オングストローム、および
（４）全細孔容積が典型的に約０．１０から約２．０、好適には約０．５から約１．８、最も好適には約０．８から約１．６ｃｃ／ｇ。
【０１９２】
本凝集支持体−活性化剤粒子に与えることを求める粒子サイズおよび粒子サイズ分布は、最終的支持型触媒が用いられるであろう重合反応の種類に左右され、かつそれらを重合反応の種類に応じて調節する。例えば、溶液重合方法では典型的に約１から約１０ミクロンの平均粒子サイズを用いることができ、連続撹拌タンク反応槽（ＣＳＴＲ）スラリー重合方法では約８から５０ミクロンの平均粒子サイズを用いることができ、ループ（ｌｏｏｐ）スラリー重合方法では約１０から１５０ミクロンの平均粒子サイズを用いることができ、そして気相重合方法では約２０から約１２０ミクロンの平均粒子サイズを用いることができる。その上、重合体製造業者は各々それ自身の好みを個々の反応槽構造配置を基にして有する。
【０１９３】
凝集物に所望の平均粒子サイズを目標重合方法を基にして決定した後、粒子サイズ分布を望ましくは分布範囲が典型的に約０．５から約４、好適には約０．５から約３、最も好適には約０．５から２になるようにする。
【０１９４】
従って、そのような凝集物の平均粒子サイズを一般に典型的には約４から約２５０（例えば約８から約２００）、好適には約８から約１００（例えば約３０から約６０）ミクロンの範囲にする。
【０１９５】
本凝集物をスプレー乾燥で生じさせる場合、それらに全凝集粒子サイズ分布のＤ₉₀より小さい支持体凝集粒子の分率の典型的には少なくとも８０、好適には少なくとも９０、最も好適には少なくとも９５体積％が微細回転楕円体形状（即ち形態）を持つと言ったさらなる特徴を持たせることも可能である。微細回転楕円体形態の評価を、体積が大きいことが理由で凝集物の体積の代表でないサンプルを構成する可能性がある少ない数の大型粒子固まりによって結果がゆがめられることがないように、Ｄ₉₀より小さい支持体凝集物の粒子サイズ分布の分率を基にして行う。本明細書で用いる如き用語「回転楕円体」は、必ずしも球形ではないが一般にに丸い小型粒子を意味する。この用語は、不規則なぎざぎざした固まりおよび葉または棒のような形態から区別することを意図する。「回転楕円体」にまた多断片形態（ｐｏｌｙｌｏｂｅｄ ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎｓ）［断片（ｌｏｂｅｓ）もまた一般に丸い］も含めることを意図するが、多断片構造は凝集物を本明細書に記述する如く生じさせる時には一般的でない。
【０１９６】
各微細回転楕円体が好適には成分ＡとＢが緩くから濃密に詰め込まれている複合体で構成されるようにし、これを電子顕微鏡で見た時、典型的に隙間空隙部（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ ｖｏｉｄ ｓｐａｃｅｓ）がいくらか存在するか或は実質的に全く存在せずかつ典型的には成分ＡとＢに元々由来する粒子と粒子の間に目に見える境界が実質的に全く存在しないようにする。
【０１９７】
本支持体−活性化剤はそのような微細回転楕円体形状を有することから、これを用いて生じさせる重合体の所望形態が有意に向上する。従って、本支持体−活性化剤の２成分を用いると触媒活性と所望重合体形態を同時に有意に向上させることが可能になる。
【０１９８】
本明細書に示す用語「表面積」および「細孔容積」は、Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｐ．ＥｍｍｅｔｔおよびＥ．ＴｅｌｌｅｒがＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、６０、２０９−３１９頁（１９３９）に記述した如きＢ．Ｅ．Ｔ．技術を用いて窒素吸着で測定した比表面積および細孔容積を指す。
【０１９９】
かさ密度の測定を、サンプルの粉末をメスシリンダーに迅速（１０秒以内）に移して正確に１００ｃｃに到達した時点でそれが溢れ出るようにすることで行う。この時点でさらなる粉末を加えない。粉末を加える速度をそのような速度にすることで粉末が前記シリンダー内に沈降するのが防止される。粉末の重量を１００ｃｃで割ることで密度を得る。
【０２００】
スプレー乾燥条件の調節を典型的にはこの上に記述した所望の目標特性が凝集物に与えられるように行う。最も影響を与えるスプレー乾燥条件は、スプレー乾燥を受けさせるべき水性スラリーのｐＨに加えてそれの乾燥固体含有量である。本明細書で用いる如き「乾燥固体含有量」は、スラリーに入っている固体を１７５℃で３時間に続いて９５５℃で１時間乾燥させた後の固体重量を意味する。このように、スラリー中に存在する固体材料の重量を量化する目的で乾燥固体含有量を用い、それによって、吸着されている水の量がそのような重量に含まれないようにする。
【０２０１】
前記スラリーのｐＨを典型的には約５から約１０（例えば８から９）、好適には約７から約９に調節または調整しそしてスラリーの重量およびゲルの乾燥重量を基にした乾燥固体含有量を典型的には約１２から３０、好適には約１５から約２５、最も好適には約１８から約２２（例えば２０）重量％に調節または調整する。
【０２０２】
スプレー乾燥工程に関する残りの変数、例えば供給材料の粘度および温度、供給材料の表面張力、供給速度、噴霧装置の選択および操作（好適には空気による噴霧装置を用い、好適には加圧ノズルを用いない）、かける噴霧エネルギー、空気とスプレーを接触させる様式および乾燥速度などの調節は、スプレー乾燥で生じさせる製品に与えることを求める目標特性の教示を受けた後のスプレー乾燥技術者が持つ技術の充分に範囲内である（例えば米国特許第４，１３１，４５２号を参照）。
【０２０３】
スプレー乾燥段階が終了した後、乾燥した製品が空気中に漂っているままの時に製品を乾燥用空気から分離する。通常の如何なる収集方法も使用可能であり、例えば分離装置を用いてスプレー乾燥装置の基部から取り出すことなどを行ってもよい。
【０２０４】
触媒ばかりでなく結果として得る重合体が均一であるようにする目的で、本支持体−活性化剤に焼成を受けさせて前記支持体にいくらか残存する水分を制御するのが望ましい。
【０２０５】
焼成を用いる場合、これを典型的には揮発物全体の量が約０．１から８重量％の範囲にまで低下するに充分な温度で充分な時間実施するが、前記揮発物全体量の測定を、サンプルに破壊的焼成を１０００℃で受けさせた時の重量損失を測定することで行う。しかしながら、焼成温度は、また、本明細書の以下により詳細に記述するように所望シリカ：粘土比と有機アルミニウム化合物量と触媒活性の間の相関関係にも影響を与える。従って、焼成を用いる場合、典型的には本支持体−活性化剤を典型的には約１００から約８００、好適には約１５０から約６００、最も好適には約２００から約３００℃の温度に典型的には約１から約６００（例えば５０から６００）、好適には約５０から約３００分間加熱することで焼成を実施する。この焼成の雰囲気は空気または不活性ガスであってもよい。焼結が起こらないように焼成を実施すべきである。
【０２０６】
本支持体−活性化剤を生じさせた後、これに焼成を受けさせる前に好適にはサイズ合わせを受けさせる、と言うのは、この凝集物にサイズ合わせを焼成後に受けさせるとこれが水分を吸収するであろうからである。これは本技術分野で良く知られている如きふるい分けまたは空気による分級で便利に達成可能である。
【０２０７】
選択する粒子サイズおよび粒子サイズ分布は、本技術分野で良く知られているように、適用すべき触媒の種類および重合方法に依存するであろう。
【０２０８】
本支持体−活性化剤を前記触媒前駆体と一緒にする好適な様式は、ある程度ではあるが、用いるべき重合技術に依存するであろう。
【０２０９】
より具体的には、本明細書に記述する触媒系の成分は重合体を高圧重合、溶液重合、スラリー重合または気相重合技術で製造する時に用いるに有用である。本明細書で用いる如き用語「重合」には、共重合およびター重合（ｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）が含まれ、そして用語「オレフィン」および「オレフィン単量体」には、オレフィン、アルファ−オレフィン、ジオレフィン、スチレン系単量体、アセチレン系不飽和単量体、環状オレフィンおよびそれらの混合物が含まれる。
【０２１０】
例えばオレフィン単量体の重合では、目標のポリオレフィン粉末と触媒組成物の粒子を含んで成る床を気体状単量体を含んで成る流動用気体流れで流動させることによる気相中で重合を重合条件下で実施してもよい。溶液方法では、典型的に、当該単量体を触媒組成物が液状炭化水素に入っている溶液または懸濁液に生成ポリオレフィンが炭化水素希釈中の溶液として生じるような温度および圧力条件下で導入することで（共）重合を実施する。スラリー方法では、生じる重合体が液状炭化水素希釈剤中の懸濁液として生じるように温度、圧力および希釈剤を選択する。
【０２１１】
活性化を受けた系が重合し得る単量体の存在下でインサイチューで生じるような触媒系の配備は好適に用いる重合方法に応じて多様であり得ることはこの上で行った考察から明らかであろう。
【０２１２】
このように、気相重合の場合には、溶媒を用いて前記触媒前駆体および場合により有機金属化合物を本支持体−活性化剤に含浸させそして場合により前記溶媒を蒸発させてもよいが、重合を液体状態で実施する場合には、触媒系の成分を単に炭化水素媒体中で混合して重合ゾーンに添加するか或は重合を実施する時の液体として用いる媒体に添加してもよい。
【０２１３】
この上に示したように、有機金属化合物を前記触媒前駆体の予備活性化で用いてもよく、例えば触媒前駆体のＬ³が塩素の場合などに予備活性化を用いてもよい。また、これを毒を捕捉する捕捉剤として用いて重合ゾーンに入れてもよい。
【０２１４】
触媒前駆体（以下に行う考察では成分Ｉと呼ぶ）と支持体−活性化剤（以下に行う考察では成分ＩＩと呼ぶ）と場合により有機金属化合物（以下に行う考察では成分ＩＩＩと呼ぶ）の混合は、そのような成分を実質的に不活性（成分Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩとの化学的反応に関して）な液体（これは当該触媒成分の１種以上の希釈剤または溶媒として働き得る）に導入することで容易に達成可能である。
【０２１５】
より具体的には、そのような不活性な液体は、好適には、成分ＩＩの支持体−活性化剤と成分Ｉを接触させる時にそれが液体の中に懸濁または分散していることを確保する目的で、接触温度で成分ＩＩの支持体−活性化剤にとって非溶媒である。この不活性な液体は成分Ｉの遷移金属化合物にとって溶媒であってもよい。
【０２１６】
適切な不活性液には炭化水素液、好適にはＣ₅−Ｃ₁₀の脂肪族もしくは環状脂肪族炭化水素、またはＣ₆−Ｃ₁₂の芳香族もしくはアルキル置換芳香族炭化水素、およびそれらの混合物が含まれる。
【０２１７】
前記成分を前記液に導入してその中に撹拌下で低い温度および圧力条件下に維持する。特に適切な炭化水素には、例えば１，２−ジクロロエタン、ジクロロメタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、イソノナン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエンなど、そしてそのような希釈剤の２種以上の組み合わせが含まれる。また、ジエチルエーテルおよびテトラヒドロフランの如きエーテルを用いることも可能である。
【０２１８】
成分Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩを前記不活性な液に任意順または実質的に同時に導入してもよい。そのような成分を逐次的に導入する場合にはそれらを迅速な順で導入するのが好適である、即ち各成分の導入と導入の間に実質的に遅延時間が存在しないようにする。逐次的導入を実施する場合、前記成分の添加を成分ＩＩＩ（用いる場合）に続いて成分ＩＩの後に成分Ｉを添加する順で添加を行うのが好適である。
【０２１９】
温度は典型的に約０から約８０、好適には約５から約６０、最も好適には約１０から約４０℃（例えば１５から約２５℃）の範囲であってもよい。前記成分を接触させる時の圧力は減圧下、大気圧または高圧下であってもよい。周囲条件が好適である。混合ゾーンの雰囲気状態を好適には実質的に嫌気および無水状態にすべきである。
【０２２０】
前記成分を混合する時間を実質的に均一に混ざり合った触媒組成物が得られかつ前記触媒前駆体が本支持体−活性化剤に吸着および／または吸収されるように好適には０．５分から１４４０分（より好適には１から６００分）にする。
【０２２１】
生じた混合物を前記不活性液から濾過、真空蒸留などで分離することで、前以て生じさせておく固体状触媒組成物を得てもよい。
【０２２２】
この前以て生じさせておいた固体状触媒をポリオレフィン製品の製造で用いる目的で重合反応ゾーンに導入する時まで好適には嫌気条件下で貯蔵する。結果として得た触媒組成物は約３から６カ月またはそれより長い時間に渡って貯蔵安定性を示す。
【０２２３】
別法として、分離も精製も行わないで成分ＩとＩＩとＩＩＩの混合物が不活性な液状炭化水素に入っているスラリーのままにしておいてもよく、それを重合用触媒組成物として直接用いてもよい。従って、容易に入手可能な成分を不活性な液に入れて混合した後にその生じた液状分散液を重合反応ゾーンに直接移送するか或はそれを嫌気条件下で貯蔵すると言った単一段階で本触媒組成物を生じさせることも可能である。この態様では、前記分散液を生じさせる時に用いる不活性な液を、好適には、（ａ）重合反応ゾーンで用いる液体と混和し、（ｂ）意図する溶媒、単量体１種または２種以上および重合体生成物に対して不活性でありかつ（ｃ）成分ＩＩを懸濁または分散さえる能力を有する（例えば本支持体−活性化剤にとって非溶媒である）液体から選択する。
【０２２４】
本重合用触媒組成物を液相重合反応ゾーン内でインサイチューで生じさせることも可能である。前記有機金属化合物（用いる場合）を混ぜ物なしまたは不活性な液（これは重合用媒体の液と同じ液であってもよい）中の溶液として導入してもよい。他の成分を固体または不活性な液に入っているスラリーとして重合ゾーンに導入してもよい。全てのケースで、本触媒組成物を形成する成分を導入する時に用いる液体１種または２種以上は、好適には、重合用媒体として用いる液体と混和し得る。
【０２２５】
成分ＩとＩＩとＩＩＩが入っているスラリーを気相重合ゾーンに前記スラリーの液状媒体が望ましくは反応ゾーンに噴霧された時に望ましくは蒸発して触媒が流動する固体形態で残存するような条件下で注入することさえ可能である。
【０２２６】
バッチ式（ｂａｔｃｈ）重合方法の場合、本触媒組成物を形成する成分を導入する時期は、オレフィン単量体である供給材料を導入する前か、導入と同時か或は導入後であってもよい。高い触媒活性を示しかつ高分子量の重合体生成物をもたらす本触媒組成物が通常の重合条件下で迅速に生じることを確認した。
【０２２７】
前記不活性な液状炭化水素に入れる成分ＩとＩＩの量を成分Ｉ（触媒前駆体）のミクロモル（即ちミリモル）と成分ＩＩ（支持体−活性化剤）のグラムの比率が典型的に約１：１から約５００：１、好適には約５：１から約２００：１、最も好適には約１０：１から約１００：１（例えば２０：１から約６０：１）になるように調節する。
【０２２８】
前記不活性な液状炭化水素に入れる任意の有機金属化合物の量は、これを前記触媒前駆体の予備活性化で用いることを意図するか或は重合ゾーンに入れる捕捉剤として用いることを意図するかに依存する。これを予備活性化で用いる場合、成分ＩＩＩ（有機金属化合物）と成分Ｉ（触媒前駆体）のモル比が典型的に約０．００１：１から約２０００：１（例えば０．０１から約１０００：１）、好適には約０．１：１から約１０００：１、最も好適には約１：１から約５００：１（例えば１００：１から３００：１）になるように調節する。
【０２２９】
別法として、有機金属化合物を用いる場合、これの量を本支持体−活性化剤の重量の関数として表すことも可能である。より具体的には、用いる有機金属化合物のミリモル（ｍｍｏｌ）：支持体−活性化剤のグラムの比率は、典型的に約０．００１：１から約１００：１（例えば０．０１：１から約９０：１）、好適には約０．１：１から約７５：１（例えば２：１から約５０：１）、最も好適には約０．１：１から約２０：１（例えば３：１から約１５：１）に及んで多様であり得る。
【０２３０】
液状炭化水素の量は、典型的に、この液状炭化水素と成分ＩとＩＩを一緒にした重量を基準にして、約５０から約９８、好適には約６０から約９８、最も好適には約７５から約９０重量％に及んで多様であり得る。
【０２３１】
如何なる特別な理論でも範囲を限定することを望むものでないが、本触媒系を前記不活性な液から分離しなくても前記触媒前駆体と任意の有機金属化合物が本支持体−活性化剤に吸着（本支持体−活性化剤凝集物の表面に付着）および／または吸収（本支持体−活性化剤凝集粒子の内部構造の中に浸透）されると考えている。
【０２３２】
触媒をインサイチューで生じさせる時に有機金属化合物を用いると、それによって、前記触媒前駆体が予備活性化を受け、そしてその後、これが本支持体−活性化剤のルイス酸性によって完全な活性化を受けると考えている。
【０２３３】
この上で行った考察は本支持体−活性化剤の焼成温度、成分Ａ（無機酸化物）：成分Ｂ（層状材料）の重量比そして本支持体−活性化剤の重量を基準にした成分ＩＩＩ（有機金属化合物）の含有量または成分Ｉの触媒前駆体を基準にしたモル比を調節する時の教示を示すものであるが、そのような変数を触媒活性が成分Ａが単独でか或は成分Ｂが単独で用いられている相当する触媒系が示す活性に比較して向上するように調節するのが望ましいことは理解されるであろう。
【０２３４】
本発明の触媒組成物は重合、典型的には付加重合方法で使用可能であり、このような重合では、１種以上の単量体を本配位触媒系（この上に記述したように、不活性な液に元々入っているか或は個別の固体状生成物として）と一緒に重合反応ゾーンに重合条件下で導入することを通してそれらを接触させる。
【０２３５】
適切な重合性単量体にはエチレン系不飽和単量体、アセチレン系化合物、共役もしくは非共役ジエンおよびポリエンが含まれる。好適な単量体にはオレフィン、例えば炭素原子数が２から２０，０００、好適には２から２０、より好適には２から８のアルファ−オレフィン、そしてそのようなアルファ−オレフィンの２種以上の組み合わせが含まれる。特に適切なアルファ−オレフィンには、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチルペンテン−１、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセンまたはそれらの組み合わせばかりでなく、重合中に生じる長鎖ビニル末端を有するオリゴマー状もしくはポリマー状の反応生成物、そして結果として生じる重合体に比較的長い鎖の分枝が生じるように特別に反応混合物に添加したＣ₁₀−Ｃ₃₀α−オレフィンが含まれる。このようなアルファ−オレフィンは好適にはエチレン、プロペン、１−ブテン、４−メチル−ペンテン−１、１−ヘキセン、１−オクテン、そしてエチレンおよび／またはプロぺンとそのような他のアルファ−オレフィンの１種以上の組み合わせである。エチレン単独またはエチレンと他のアルファ−オレフィンの組み合わせが最も好適である。他の好適な単量体にはスチレン、ハロ置換もしくはアルキル置換スチレン、テトラフルオロエチレン、ビニルシクロブテン、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネンおよび１，７−オクタジエンが含まれる。また上述した単量体の混合物を用いることも可能である。
【０２３６】
加うるに、重合用単量体に官能化（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ）エチレン系不飽和単量体（この官能基はヒドロキシル、カルボン酸、カルボン酸エステル、アセテート、エーテル、アミド、アミンなどから選択される）を含めることも可能である。
【０２３７】
本配位触媒系（組成物）は有利に高圧、溶液、スラリーまたは気相重合方法で使用可能である。
【０２３８】
そのような重合反応を行う時に用いるに適した方法および装置は良く知られている。本発明に従う触媒系はオレフィン重合用触媒で知られる同様な量および同様な条件下で使用可能である。スラリー方法の場合、温度を典型的には約０℃から当該重合体が重合用媒体に溶解し得るようになる温度の直ぐ下の温度にする。気相方法の場合には、温度を約０℃から当該重合体の融点の直ぐ下の温度にする。溶液方法では、温度を典型的に当該重合体が反応用媒体に溶解する温度から約２７５℃に及ぶ温度にする。
【０２３９】
用いる圧力は比較的幅広い範囲の適切な圧力から選択可能であり、例えば大気圧以下から約２０，０００ｐｓｉであってもよい。好適な圧力は大気圧から約１０００ｐｓｉ、最も好適には５０から５５０ｐｓｉの範囲であり得る。スラリーまたは粒子形態の方法では、この方法を適切には不活性な液状希釈剤、例えば飽和脂肪族炭化水素を用いて実施する。この炭化水素は典型的にＣ₃からＣ₁₀の炭化水素、例えばプロパン、イソブタン、または芳香族炭化水素液、例えばベンゼン、トルエンまたはキシレンなどである。重合体の回収は、気相方法の場合には濾過で直接実施可能であるか、スラリー方法の場合にはスラリーに蒸発を受けさせることで実施可能であるか、或は溶液方法の場合には溶媒を蒸発させることで実施可能である。
【０２４０】
本明細書で元素または金属が特定の族に属すると言及する場合、それらは全部Ｈａｗｌｅｙ’ｓ Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ、１２版に示されている元素周期律表を指す。また、族１種または２種以上を言及する場合も、如何なる場合でも、族の番号付けで新規な表示システムが用いられている前記元素周期律表に示されている如き族１種または２種以上を指す。
【０２４１】
請求する発明の具体的な説明として下記の実施例を示す。しかしながら、本発明を本実施例に挙げる具体的な詳細に限定すると理解されるべきでない。本実施例ばかりでなく本明細書の残りに示す部およびパーセントは全部特に明記しない限り重量である。
【０２４２】
更に、本明細書または請求の範囲で数値の範囲を示す場合（例えば参考または他の様式で個々の組の特性、測定の単位、条件、物理的状態またはパーセントなどの数値の範囲を表す場合）、如何なる場合でも、そのような範囲内に入る全ての数［そのように示す範囲が如何なる範囲であろうともその範囲に入る全てのサブセット（ｓｕｂｓｅｔ）の数を包含］が文字通りその範囲の中に明らかに入ることを意図する。
【０２４３】
（実施例）
実施例１−支持体−活性化剤の調製
パートＡ−基礎シリカヒドロゲルの調製
ケイ酸ナトリウムの水溶液と硫酸の混合を約８分以内に硬化してゲルになるシリカゾルが生じるに適した撹拌および温度下で行うことを通して、シリカゲルの調製を行う。結果として生じたゲルに希（約２重量％の）アンモニア（ＮＨ₃）溶液による塩基洗浄を６５．５℃（１５０度Ｆ）で１８から３６時間受けさせる。この時間の間にシリカゲルから副生成物である塩が除去されかつ表面積が修飾を受ける。この塩基洗浄に続いて新鮮な水を用いた洗浄を行ったが、この水洗浄では前記ゲルを８２℃の再循環浴の中に入れる。
【０２４４】
前記塩基洗浄を受けさせたゲルに熟成を６５−８２℃で約３６時間受けさせたが、その時のｐＨを１Ａと表示するサンプルでは６から７のｐＨにしそして１Ｂと表示する別のサンプルでは７．５から９のｐＨにする。それによって前記ゲルの表面積がサンプル１Ａの場合には約６００ｍ²／ｇにまで小さくなりそしてサンプル１Ｂの場合には約３００ｍ²／ｇにまで小さくなる。そのような水による洗浄の結果として得たサンプル１Ａおよび１ＢのゲルのＳｉＯ₂含有量は約３５重量％で残りは水であり、サンプル１Ａおよび１Ｂが示した平均粒子サイズ（ＡＰＳ）は０．５から２．０ｃｍである。
パートＢ（ｉ）−湿式製粉ヒドロゲル（ＳＡが６００ｍ ₂ ／ｇ）（サンプル２Ａ）の調製
パートＡに従って調製したサンプル１Ａのシリカゲルにサンドミルを用いた湿式製粉を受けさせた。次に、それに水を固体量が２０重量％のスラリーが生じるに充分な量で加えた。このバルクサンプル（ｂｕｌｋ ｓａｍｐｌｅ）の粒子サイズをブレードミル（ｂｌａｄｅ ｍｉｌｌ）で小さくし、そしてそれに０．０１６インチのふるいが備わっているサンドミルによるさらなる処理を受けさせることで、平均粒子サイズ（ＡＰＳ）が＜１００ミクロンになるまで小さくした。次に、このサンプルをＰｒｅｍｉｅｒ Ｓａｎｄ Ｍｉｌｌ（容量が５リットルのバレルが備わっているモデルＨＬＭ−５）でサンドミルにかけた。前記スラリーを前記サンドミルにケイ酸ジルコニウムの１．２ｍｍ球の媒体充填率（ｍｅｄｉａ ｌｏａｄ）が８０％（４リットル）になるように１分当たり１リットルの輸送速度でポンプ輸送した。平均粒子サイズが８−１０ミクロンにまで低下しかつＤ１０、Ｄ５０およびＤ９０の粒子サイズ分布が５／８／１５ミクロンになった。表面積は６００ｍ²／ｇであった。この湿式製粉の結果として得たサンプルをサンプル２Ａと表示した。サンプル２Ａのコロイド含有量は遠心分離で測定して２０から２５重量％の範囲であった。
パートＢ（ｉｉ）−湿式製粉ヒドロゲル（ＳＡが３００ｍ ₂ ／ｇ）（サンプル２ Ｂ）の調製
サンプル１Ｂの基礎シリカゲルを用いて実施例１のパートＢ（ｉ）を繰り返した。湿式製粉の結果として得たサンプルをサンプル２Ｂと表示し、これのコロイド含有量は遠心分離で測定して１５から３０重量％でありかつＳＡは３００ｍ²／ｇであった。結果として得た材料をサンプル２Ｂと表示した。
パートＣ−乾式製粉サンプル（ＳＡが３００ｍ ₂ ／ｇ）（サンプル３Ｂ）の調製 パートＡに従って調製した基礎シリカゲルサンプル１Ｂに乾式製粉手順を下記の如く受けさせた：
サンプルに瞬間またはスプレー乾燥を水分含有量が１０重量％未満になるまで受けさせた。次に、この乾燥させた粉末サンプルを平均粒子サイズ（ＡＰＳ）が約５ミクロンで表面積（ＳＡ）がまだ約３００ｍ²／ｇのままでかつＮ₂細孔容積が１．５ｃｃ／ｇになるまで流動エネルギーミルにかけた（ｆｌｕｉｄ ｅｎｅｒｇｙ ｍｉｌｌｅｄ）。結果として得たサンプルをサンプル３Ｂと表示した。パートＤ−乾式製粉サンプル（６００ｍ ₂ ／ｇ）（サンプル３Ａ）の調製
基礎シリカゲルが実施例１のパートＡに従って調製したサンプル１Ａである以外はパートＣを繰り返した。乾式製粉の結果として得たサンプルの水分含有量は１０重量％未満でＡＰＳは５ミクロンでＳＡは６００ｍ²／ｇであった。結果として得たサンプルをサンプル３Ａと表示した。
パートＥ−シリカスラリーの調製
サンプル３Ｂ（乾式製粉）：サンプル２Ｂ（湿式製粉）の重量比が表Ｉに報告するような比率になるようにサンプル２Ｂとサンプル３Ｂの異なる４種類のブレンド物（実験１から４と表示）を調製した。ブレンドを行う前に、サンプル３Ｂをミキサーで水中の固体含有量が２０重量％になるようにスラリーにした。次に、このサンプル３Ｂのスラリーを固体含有量が２０重量％のサンプル２Ｂの水性スラリーに表Ｉに報告する比率が達成されるに充分な量で加えた。
【０２４５】
【表１】

【０２４６】
パートＦ−代替支持体であるシリカスラリーの調製
（ｉ）サンプル３Ｂ（３００ｍ²／ｇ）の代わりにサンプル３Ａ（６００ｍ²／ｇ）を用いそしてサンプル２Ｂ（３００ｍ²／ｇ）の代わりにサンプル２Ａ（６００ｍ²／ｇ）を用いる以外はパートＥを繰り返した。用いた乾式製粉／湿式製粉の比率を表ＩＩに要約しそしてそれらのスラリーを実験５および６と表示する。
【０２４７】
（ｉｉ）基礎シリカヒドロゲルサンプル１Ｂ（ＳＡ３００ｍ²／ｇ）に湿式製粉をＡＰＳが１５−２５ミクロンになるまで受けさせることで水中の固体量が２０重量％のスラリーを生じさせた。次に、このシリカヒドロゲルにスプレー乾燥を受けさせそしてそれに含まれている微細物の画分を空気による分級で集めて、それを実験７と表示した。実験７のサンプルが示したＡＰＳは１０ミクロンで窒素細孔容積は１．６ｃｃ／ｇで表面積は３００ｍ²／ｇであった。
【０２４８】
【表２】

【０２４９】
パートＧ−粘土スラリーの調製
Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙから商標Ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ ＢＰ Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ Ｃｌａｙの下で入手可能なモントモリロナイト粘土を入手した。この粘土は下記の表ＩＩＩに要約する如き特性を有する。また、商標Ｇｅｌ Ｗｈｉｔｅの下で入手可能な代替粘土製品の粘土組成特性も表ＩＩＩに示す。
【０２５０】
【表３】

【０２５１】
パートＨ−スプレー乾燥用シリカ／粘土スラリーの調製
実験１から６のシリカスラリーの各々とパートＧの粘土スラリーをシリカ：粘土乾燥固体の重量比が表Ｖに報告するように調節されるに充分な様式で一緒にした。８−１３のスラリーｐＨが達成されるように各スラリーに酸（硫酸）または塩基（水酸化アンモニウム）を用いた調整を受けさせた。このスラリーに入っている固体のＡＰＳは約４から５ミクロンであり、このスラリーの全乾燥固体含有量は約１５から１８重量％であった。結果として得たスラリーを実験８から１３と表示した。
パートＩ−シリカ／粘土スラリーのスプレー乾燥
ｐＨを調整しておいた実験８から１３のスラリーの各々を次にスプレー乾燥装置にポンプ輸送して、その混合物を乾燥させることで微細回転楕円体である凝集物を生じさせた。全てのスプレー乾燥を直径が３フィートのＮｉｒｏスプレー乾燥装置を用いて実施したが、ここでは、入り口−出口温度を３５０／１５０℃にしそして空気を用いた２流体用スプレーノズルを１０−３０ｐｓｉで用いて前記スラリーを噴霧した。前記Ｎｉｒｏへの空気通過量をスプレーチャンバ（ｓｐｒａｙ ｃｈａｍｂｅｒ）が７”水の真空度に維持されるように小さくしそしてスラリーを２５０−３００ｃｃ／分で供給する。次に、乾燥室の直ぐ下に位置させたチャンバ収集ポット（ｃｈａｍｂｅｒ ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ ｐｏｔ）で製品を集めたが、最も粗い画分は空気による飛沫同伴から外れて落下する。他の小さい方の画分はサイクロン収集ポット（ｃｙｃｌｏｎｅ ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ ｐｏｔ）に到達しそして最も小さい画分はバッグハウス（ｂａｇｈｏｕｓｅ）に到達する。次に、前記チャンバの材料を２００から２５０メッシュのふるいにかけることで、４０−５５ミクロンの所望ＡＰＳを得る。このスプレー乾燥を受けさせた製品が９５４．４℃（１７５０度Ｆ）の時に示した全揮発物量（ＴＶ％）は２−２０重量％の範囲である。次に、１５０−８００℃の固定式床オーブン（ｓｔａｔｉｃ ｂｅｄ ｏｖｅｎ）によるさらなる乾燥を用いて全揮発物量が０．５−５重量％になるように調整してもよい。
【０２５２】
前記スプレー乾燥装置のチャンバ収集ポットによる材料の収率は約４０重量％である。ふるいによる収率もまた約４０重量％であり、全体収率は１５−２０重量％である。
【０２５３】
以下の表ＶＩに結果として得た凝集物のシリカ／粘土の形態学的特性を報告する。結果として得た凝集サンプルを実験１６から２１と表示する。
比較実施例１（スプレー乾燥粘土が１００％の支持体）
ミキサーを用いてＳｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから商標Ｇｅｌ Ｗｈｉｔｅの下で入手可能なモントモリロナイト粘土（５重量部）を水（２８重量部）と混合した。次に、このスラリー（実験１４Ｃと表示）を実施例１のパートＩに従ってＮｉｒｏスプレー乾燥装置に供給することで粘土微細球を生じさせた。スプレー乾燥装置のチャンバ収集ポットに集められた凝集物として回収した粘土は出発粘土の１．３重量％（収率＜５％）のみであり、その残りは粉じんとして観察されて、スプレー乾燥装置の壁に蓄積した。その凝集させた粗製品を２００メッシュのスクリーンでふるい分けすることで大型の凝集物を除去することにより、４０−５５ミクロンのＡＰＳを得た（Ｍａｌｖｅｒｎ粒子サイズ分析を基にして）。この製品が示した細孔容積は０．２１ｃｃ／ｇで表面積は７２ｍ²／ｇである。
【０２５４】
このスプレー乾燥の結果として得た粘土粉末を実験２２Ｃと表示し、これを表ＶＩに要約する。
比較実施例２（スプレー乾燥シリカが１００％の支持体）
シリカのみを含有するスラリー（実験１５Ｃと表示）にスプレー乾燥を受けさせそして前記シリカが実験１で生じさせたシリカ、即ち乾式製粉シリカ粉末サンプル３Ｂの含有量が８０重量％で湿式製粉シリカヒドロゲルサンプル２Ｂの含有量が２０重量％の混合物である以外は実施例１のパートＩを繰り返した。粘土を全く用いなかった。このスプレー乾燥の結果として得た製品は細孔容積が１．６９ｃｃ／ｇで表面積が２７７ｍ²／ｇで平均粒子サイズ（ＡＰＳ）が４７ミクロンの微細回転楕円形凝集物であった。このスプレー乾燥の結果として得た製品を実験２３Ｃと表示し、これを表ＶＩに要約する。
実施例２−触媒系の調製
パートＡ−方法１
ボトルにトルエン溶媒（２５ｍｌ）およびＡｌ−ｉ−Ｂｕ₃（トリイソブチルアルミニウム）またはＡｌＭｅ₃（トリメチルアルミニウム）［これらは両方とも２５重量％のトルエン溶液として存在しそしてこれらをＡｌｄｒｉｃｈから購入した］を入れて、これに支持体−活性化剤を１ｇ加えた。次に、その結果として生じた混合物にメタロセン触媒前駆体を既知量（支持体−活性化剤１ｇ当たりのμモル）で用いた処理を受けさせた。次に、この触媒混合物を軌道振とう器（ｏｒｂｉｔａｌ ｓｈａｋｅｒ）に入れてアルゴン雰囲気下で密封して少なくとも１２時間撹拌した。重合では表ＶＩＩに示すように触媒の活性に応じて反応スラリー（ｒｅａｃｔｉｏｎ ｓｌｕｒｒｙ）を１から３ｍｌの一定分量で用いた。
パートＢ−方法２
前記メタロセン触媒前駆体を前記支持体−活性化剤に接触させる前に前記有機アルミニウム化合物に接触させる以外はパートＡを繰り返した。
パートＣ−方法３
パートＢを繰り返しそしてパートＢで得た反応スラリーのサンプルをアルゴン充填ドライボックス内で５−１２時間撹拌した。次に、結果として得た反応混合物を濾過し、トルエン（２ｘ１０ｍｌ）に続いてヘプタン（２ｘ１０ｍｌ）で洗浄した後、真空下で乾燥させた。この乾燥させた粉末のＩＣＰ分析値を表ＩＶに示す。
【０２５５】
【表４】

【０２５６】
パートＡからＣで用いたメタロセン触媒前駆体の同定を表ＶＩＩの縦列９に示しそしてそれらの量を表ＶＩＩの縦列１０に示す。有機金属化合物（Ａｌ−ｉ−Ｂｕ₃またはＡｌＭｅ₃）の同定および量を表ＶＩＩの縦列７および８に報告する。また、支持体−活性化剤の源および触媒系の調製方法もそれぞれ表ＶＩＩの縦列２および１１に示す。
比較実施例３（１００％スプレー乾燥シリカ微細物）
前記シリカ−粘土凝集物の代わりにＭｉｎｅｒａｌ Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ（粒子サイズが＜１ミクロン）ＢＰモントモリロナイト粘土と実験７のシリカヒドロゲル粉末の未凝集物理的ブレンド物を用いる以外は実施例２を繰り返した。次に、実施例２に従う触媒前駆体を添加した後、結果として生じた混合物に実験８３Ｃとして実施例３に従う試験を受けさせた。トリイソブチルアルミニウムと触媒前駆体の量の比率を表ＶＩＩに報告する。
実施例３−重合方法
この実施例のスラリー重合実験では、特に明記しない限り、２リットルのＺｉｐｐｅｒｃｌａｖｅ（Ａｕｔｏｃｌａｖｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ，Ｉｎｃ．）反応槽を真空下で８０℃に９０分間加熱することで、それを不活性にした。トルエンに乾燥と脱気を受けさせておいたヘプタンを３５０ｍｌと捕捉剤であるトリイソブチルアルミニウムを２００ミクロモル溶解させることで生じさせた混合物で構成させた反応槽仕込み物を反応槽に注入しそして実施例２の方法番号（表ＶＩに示す）に従って生じさせたトリイソブチルアルミニウムと触媒前駆体と支持体−活性化剤のスラリーを個別に注入した。この反応槽の内容物を５００ｒｐｍで撹拌しながらこの反応槽にエチレンと水素を反応槽の最終圧力である２００ｐｓｉｇが達成されるまで迅速に送り込んだ。重合温度は８０℃であり、これを循環水浴で維持した。エチレンを質量流量調節装置に通して反応槽の圧力が約２００ｐｓｉｇに維持されるように要求に応じて供給した。６０分後、エチレンの供給を止めて反応槽を室温に冷却した後、排気を行った。結果として生じた重合体のスラリーを濾過し、メタノールそしてアセトンで洗浄することで、いくらか残存する触媒を失活させ、濾過した後、真空オーブンに入れて約５００℃で一定重量になるまで少なくとも３時間乾燥させた。乾燥後の重合体の重量を測定することで触媒の活性を計算し、そして乾燥させた重合体のサンプルを用いてＡＳＴＭ １８９５の手順に従って見かけかさ密度を測定した。
【０２５７】
各重合の結果を表ＶＩＩの実験２４から８３Ｃに要約する。縦列７および８に、活性を示す触媒を生じさせる時に使用した有機アルミニウム化合物の同定および量（ミリモル）［支持体−活性化剤材料の量（グラム）を基準］を示す。縦列９および１０に、活性を示す触媒を生じさせる時に使用した触媒前駆体の同定および量そして支持体−活性化剤の量（グラム）を示す。縦列１４に、結果として得たポリエチレン（ＰＥ）生成物のかさ密度（ＡＳＴＭ １８９５方法で測定）を示す。触媒性能データに下記を含める：（ｉ）触媒活性データ（縦列１２）（触媒１ｇ当たりに１時間毎に生じたＰＥのＫｇ）［これは使用した触媒全体１グラム当たりに１時間毎に生じたポリエチレン生成物の全量（グラム）を基にしている］および（ｉｉ）触媒前駆体濃度の関数として示す活性（縦列１３）。このように、縦列１３は、遷移金属（Ｍ）１ｇ当たりに１時間毎に生じたＰＥは１ｘ１０^-5ｇであることを示しており、これは、触媒前駆体に存在する遷移金属１ｇ当たりに１時間毎に生じたポリエチレン生成物の全量（グラム）に関係している。より具体的には、縦列１３に報告する値が１であることは、１グラムのＺｒ当たりに１時間毎に生じたＰＥが１００，０００ｇであることを示している。
【０２５８】
結果の考察
実験８３Ｃ（シリカ：粘土が８０：２０の物理的混合物）と実験６１（８０：２０のスプレー乾燥凝集物）を比較することで、実験６１の活性の方が実験８３Ｃのそれに比べてほとんど１０倍大きいことが分かるであろう。このように、重合ゾーン内でか或は活性化中にシリカの粒子と粘土の粒子を単に混合することに相対して凝集物としての形態が本発明にとって重要であると考えている。実験８３Ｃの支持体−活性化剤成分の物理的ブレンド物を用いた時に生じた重合体の形態もまた劣っており、それのかさ密度はほんの０．１４ｇ／ｃｃであった。
【０２５９】
実験８１Ｃ（１００％粘土）と実験８６（シリカ：粘土が５０：５０）を比較することで、シリカ−粘土である支持体−活性化剤を用いた場合の活性が２．４２ｇ ＰＥｘ１０⁵／ｇ Ｚｒ・時であるのに比較して粘土のみの支持体を用いるとそれに関連して活性が非常に低い（０．２９および１．３ｇＰＥｘ１０⁵／ｇＺｒ・時）ことが分かるであろう。
【０２６０】
シリカのみの支持体を用いた時に得た結果も同様である。例えば、実験８２Ｃ、４５Ｃおよび４６Ｃは全部ほとんどか或は全く活性を示さなかった。
【０２６１】
更に、実験３５と３６を比較することで、触媒前駆体を本支持体−活性化剤と接触させる前に有機アルミニウム化合物と接触させると活性がほぼ半分になることが観察されるであろう。このことは、予備活性化を受けた触媒の安定性が完全な活性化を受けた触媒（方法１を用いるとより迅速に生じる）に比較して低いことに起因すると考えている。実験３６と３７を比較することで、有機アルミニウム化合物をトリイソブチルアルミニウム（実験３６）からトリメチルアルミニウム（実験３７）に変えると活性が更に低下して０．６４から＜０．５になることが観察されるであろう。その上、有機アルミニウム化合物の選択に起因する活性低下は方法１で示した好適な接触手順を用いても逆転しない（実験３８と実験３７を比較）。このことは、有機アルミニウム化合物の選択が活性に与える影響の方が接触順の影響よりも大きいことを示唆している。
【０２６２】
【表５】

【０２６３】
【表６】

【０２６４】
【表７】

【０２６５】
【表８】

【０２６６】
【表９】

【０２６７】
【表１０】

【０２６８】
この上に示した明細に本発明の原理、好適な態様および操作様式を記述してきた。しかしながら、本明細書で保護することを意図する発明をその開示した個々の形態に限定するとして解釈されるべきでない、と言うのは、それらは限定ではなく説明として見なされるべきであるからである。本発明の精神から逸脱しない限り本分野の技術者によって変形および変更が成されてもよい。
以上の記載を総括して、本発明の特徴及び態様を列挙すれば次のとおりである。
１． オレフィンを重合させ得る配位触媒系であって、
（Ｉ）（Ａ） （ＩＩ）（Ｂ）の支持体−活性化剤と接触した時に活性化され得るか或は（Ｂ）有機金属化合物と接触した時にある中間体に変化して前記中間体が（ＩＩ）（Ｂ）の支持体−活性化剤と接触した時に活性化され得る触媒前駆体として少なくとも１種のメタロセンもしくは拘束幾何遷移金属（この遷移金属は元素周期律表の３族、４族もしくはランタニド金属から選択される少なくとも一員である）化合物を含んで成っていて、前記化合物が
（ＩＩ）（Ａ） ＳｉＯ ₂ 、Ａｌ ₂ Ｏ ₃ 、ＭｇＯ、ＡｌＰＯ ₄ 、ＴｉＯ ₂ 、ＺｒＯ ₂ 、Ｃｒ ₂ Ｏ ₃ から選択される少なくとも１種の無機酸化物成分と（Ｂ）少なくとも１種のイオン含有層状材料の複合体を含んで成る触媒支持体−活性化剤凝集物と密に接触しており、前記少なくとも１種のイオン含有層状材料が層間に空間部を有しかつこれが前記支持体−活性化剤内に存在している時に前記触媒前駆体が前記支持体−活性化剤と接触した時点で前記触媒前駆体を活性にするに充分なルイス酸性を有しており、前記層状材料がカチオン成分とアニオン成分を有していて前記アニオン成分が前記層状材料の空間部内に存在しており、前記層状材料が前記凝集物内に前記無機酸化物成分と一緒に密に分散した状態で前記配位触媒系がエチレン単量体の重合に関して示す活性（触媒系１グラム当たりに１時間毎に生じるポリエチレンのＫｇとして表す）を前記支持体−活性化剤の成分ＡまたはＢのいずれかが存在しない以外は同じ触媒前駆体が用いられている相当する触媒系が示す活性に比較して向上させるに充分な量で存在していて、前記触媒前駆体の量およびこれに密に接触している支持体−活性化剤の量が触媒前駆体のミクロモルと支持体−活性化剤のグラムの比率が約１：１から約５００：１であるに充分な量である配位触媒系。
２． 構造式：
Ｍ（Ｒ ² ） _s （ＶＩＩＩ）
［式中、Ｍは、周期律表の１、２または１３族、錫または亜鉛の中の少なくとも１種の元素を表し、各Ｒ ² は、独立して、水素、ハロゲンまたはヒドロカルビル基の中の少なくとも１種を表し、そして「ｓ」は、Ｍの酸化価に相当する数である］
で表される少なくとも１種の有機金属化合物を３番目の成分として追加的に含んで成っていて前記有機金属化合物が前記触媒前駆体と密に接触した状態で有機金属化合物と触媒前駆体のモル比が約０．００１：１から約２０００：１のモル比であるに充分な量で存在する１記載の触媒系。
３． 前記触媒前駆体が式：
Ｃｐ＊ _q ＺＬ ¹ _m Ｌ ² _n Ｌ ³ _p （Ｉ）
［式中、
各Ｃｐ＊は、独立して、アニオン性の非局在化したπ結合を有するシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、シクロペンタジエニル誘導基または置換シクロペンタジエニル誘導基を表し、場合により、２つのＣｐ＊基が非水素原子数が３０以下の部分で一緒に連結して橋状構造を形成していてもよく、
Ｚは、酸化状態が＋２のＴｉ、ＺｒおよびＨｆから選択される少なくとも１種の遷移金属を表し、
Ｌ ¹ は、非水素原子数が５０以下の任意の二価置換基であり、これが存在する場合、これはＣｐ＊と一緒になってＺを伴うメタロサイクルを形成しており、
Ｌ ² は、各場合とも独立して、非水素原子数が２０以下の任意の中性ルイス塩基を表すか、或はＬ ² は、２つの金属Ｚ中心が１つまたは２つのＬ ³ 基で橋渡しされるように、式Ｉと同じ種類の２番目の遷移金属化合物を表してもよく、
Ｌ ³ は、各場合とも独立して、非水素原子数が５０以下の一価アニオン部分を表すか、或はＺにπ結合する中性の共役もしくは非共役ジエンを表し、場合により、２つのＬ ³ 基が一緒になって、両方の原子価がＺに結合する二価のアニオン部分を構成していてもよく、そして場合により、Ｌ ³ とＬ ² が一緒になって、Ｚに共有結合しかつこれにルイス塩基官能性で配位する部分を構成していてもよく、
「ｑ」は、１または２の整数であり、これは、Ｚに結合するＣｐ＊基の数を表し、
ｍは、０または１の整数であり、これは、Ｚに結合するＬ ¹ 基の数を表し、
ｎおよびｐは、独立して、０から３の整数であり、
ｑ＋ｍ＋ｐの合計はＺの形式的酸化状態に等しいが、但し
Ｌ ¹ からＬ ³ の中のいずれか１つがヒドロカルビルを含有する場合にはそのようなＬ基はＣｐ＊でないことを条件とする］
で表される少なくとも１種の遷移金属化合物である１記載の触媒系。
４． 前記触媒前駆体が式：
【化１】

［式中、
Ｃｐ＊、Ｚおよび各Ｌ ³ は、２で定義した通りであり、
Ｒ ¹ は、各場合とも独立して、水素、シリル、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシおよびそれらの混合物を表し、ここで、それらが有する炭素もしくはケイ素原子の数は３０以下であり、そして
ｘは、１から８の整数である］
の少なくとも１つで表されるメタロセン遷移金属化合物である２記載の触媒系。
５． 前記触媒前駆体が式：
【化２】

［式中、
Ｚ、Ｃｐ＊およびＬ ³ は、２で定義した通りであり、
Ｇは、酸素、ホウ素または元素周期律表の１４族の一員を含んで成る二価部分であり、そして
Ｙは、窒素、燐、酸素または硫黄を含んで成る連結基であり、場合により、ＧとＹが一緒になって縮合環構造を構成していてもよい］
で表される拘束幾何遷移金属化合物である２記載の触媒系。
６． Ｃｐ＊がシクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、テトラヒドロインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、ペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、ジヒドロアントラセニル、ヘキサヒドロアントラセニルおよびデカヒドロアントラセニルから選択される３、４および５記載の触媒系。
７． Ｃｐ＊が少なくとも１つのＣ ₁ からＣ ₁₀ ヒドロカルビル基で置換されている６記載の触媒系。
８． 少なくとも１つのＬ ³ 基がハロゲン、ヒドロカルビルおよび混合物から選択される４および５記載の触媒系。
９． 各Ｌ ³ が独立して塩素、臭素、ヨウ素またはＣ ₁ −Ｃ ₈ アルキルから選択される４および５記載の触媒系。
１０． Ｌ ³ がハロゲンまたは水素から選択され、そして前記触媒系が更に式：
Ｍ（Ｒ ² ） _s
［式中、Ｍはアルミニウムであり、Ｒ ² はヒドロカルビルでありそして「ｓ」は３である］
で表される少なくとも１種の有機金属化合物も含んで成っていて、前記有機金属化合物が前記触媒前駆体と密に結合した状態で有機金属化合物と触媒前駆体のモル比が約０．１：１から約１０００：１のモル比であるに充分な量で存在する４および５記載の触媒系。
１１． 前記支持体−活性化剤の前記層状材料が０未満の負電荷を有する粘土または粘土鉱物の中の少なくとも１種である１記載の触媒系。
１２． 前記層状材料がスメクタイト粘土であり、前記支持体−活性化剤凝集物中の無機酸化物と粘土の重量比が約０．２５：１から約９９：１でありそして触媒前駆体のミクロモルと支持体−活性化剤のグラムの比率が約５：１から約２００：１である１１記載の触媒系。
１３． 前記スメクタイト粘土がモントモリロナイトおよびヘクトライトの中の少なくとも１種であり、前記支持体−活性化剤凝集物中の無機酸化物と粘土の重量比が約０．５：１から約２０：１でありそして触媒前駆体のミクロモルと支持体−活性化剤のグラムの比率が約１０：１から約１００：１である１２記載の触媒系。
１４． 前記無機酸化物成分がＳｉＯ ₂ であり、前記支持体−活性化剤凝集物中のＳｉＯ ₂ と層状材料の重量比が約１：１から約１０：１でありそして触媒前駆体のミクロモルと支持体−活性化剤のグラムの比率が約２０：１から約６０：１である１記載の触媒系。
１５． 前記支持体−活性化剤がスプレー乾燥凝集粒子を含んで成り、前記スプレー乾燥凝集粒子が、前記無機酸化物の少なくとも１種と前記層状材料の少なくとも１種の成分粒子を含んで成り、ここで、
（Ｉ）全凝集粒子サイズ分布のＤ ₉₀ より小さい凝集粒子の体積の少なくとも８０％が微細回転楕円体形態を有し、
（ＩＩ）前記支持体−活性化剤凝集粒子が
（Ａ）約４から約２５０ミクロンの平均粒子サイズ、および
（Ｂ）２０から約８００ｍ ² ／ｇの表面積
を有し、かつ
（ＩＩＩ）前記凝集粒子の源である成分無機酸化物粒子がスプレー乾燥前に約２から約１０ミクロンの平均粒子サイズを有しかつ成分層状材料粒子がスプレー乾燥前に約０．０１から約５０ミクロンの平均粒子サイズを有する、
１および２記載の触媒系。
１６． 前記凝集粒子の源である成分無機酸化物粒子がスプレー乾燥前に
（Ｉ）約４から約９ミクロンの平均粒子サイズ、
（ＩＩ）約０．５から約３．０ミクロンの粒子サイズ分布範囲、および
（ＩＩＩ）成分無機酸化物粒子の重量を基準にして約２から約６０重量％のコロイド状粒子サイズ含有量、
を有する１５記載の触媒系。
１７． 配位触媒系であって、
（Ｉ）（Ａ）ＳｉＯ ₂ 、Ａｌ ₂ Ｏ ₃ 、ＭｇＯ、ＡｌＰＯ ₄ 、ＴｉＯ ₂ 、ＺｒＯ ₂ 、Ｃｒ ₂ Ｏ ₃ から選択される少なくとも１種の無機酸化物成分を
（Ｂ）少なくとも１種のイオン含有層状材料と一緒に
凝集させることで支持体−活性化剤を生じさせるが、前記少なくとも１種のイオン含有層状材料は層間に空間部を有しかつこれが前記支持体−活性化剤内に存在している時にＩＩの触媒前駆体が前記支持体−活性化剤と接触した時点で前記触媒前駆体の遷移金属を活性にするに充分なルイス酸性を有しており、前記層状材料はカチオン成分とアニオン成分を有していて前記アニオン成分が前記層状材料の空間部内に存在しており、ここで、前記層状材料が前記凝集物内に前記無機酸化物成分と一緒に密に分散した状態で前記配位触媒系がエチレン単量体の重合に関して示す活性（触媒系１グラム当たりに１時間毎に生じるポリエチレンのＫｇとして表す）を前記支持体−活性化剤の成分ＡまたはＢのいずれかが存在しない以外は同じ触媒前駆体が用いられている相当する触媒系が示す活性に比較して向上させるに充分な量で存在するようにし、
（ＩＩ）（Ａ） （Ｉ）の支持体−活性化剤と接触した時に活性化され得るか或は（Ｂ）有機金属化合物と接触した時にある中間体に変化して前記中間体が前記支持体−活性化剤と接触した時に活性化され得る触媒前駆体として少なくとも１種のメタロセンもしくは拘束幾何遷移金属（この遷移金属は元素周期律表の３族、４族もしくはランタニド金属から選択される少なくとも１種の元素である）化合物を供給し、
（ＩＩＩ）少なくとも１種の不活性な液状炭化水素の存在下で前記支持体−活性化剤と触媒前駆体を触媒前駆体のミクロモルと支持体−活性化剤のグラムの比率が約１：１から約５００：１であるに充分な様式で接触させる、
ことを含んで成る方法で作られた配位触媒系。
１８． 段階ＩＩＩの液状炭化水素に構造式：
Ｍ（Ｒ ² ） _s
［式中、Ｍは、周期律表の１、２または１３族、錫または亜鉛の中の少なくとも１種の元素を表し、各Ｒ ² は、独立して、水素、ハロゲンまたはヒドロカルビル基の中の少なくとも１種を表し、そして「ｓ」は、Ｍの酸化価に相当する数である］
で表される少なくとも１種の有機金属化合物を含有させて前記有機金属化合物と前記触媒前駆体を存在する前記有機金属化合物の量が有機金属化合物と触媒前駆体のモル比が約０．００１：１から約２０００：１であるに充分な量で密に接触させる追加的段階を伴って作られた１７記載の触媒系。
１９． 前記触媒前駆体が式：
Ｃｐ＊ _q ＺＬ ¹ _m Ｌ ² _n Ｌ ³ _p
［式中、
各Ｃｐ＊は、独立して、アニオン性の非局在化したπ結合を有するシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、シクロペンタジエニル誘導基または置換シクロペンタジエニル誘導基を表し、場合により、２つのＣｐ＊基が非水素原子数が３０以下の部分で一緒に連結して橋状構造を形成していてもよく、
Ｚは、酸化状態が＋２のＴｉ、ＺｒおよびＨｆから選択される少なくとも１種の遷移金属を表し、
Ｌ ¹ は、非水素原子数が５０以下の任意の二価置換基であり、これが存在する場合、これはＣｐ＊と一緒になってＺを伴うメタロサイクルを形成しており、
Ｌ ² は、各場合とも独立して、非水素原子数が２０以下の任意の中性ルイス塩基を表すか、或はＬ ² は、２つの金属Ｚ中心が１つまたは２つのＬ ³ 基で橋渡しされるように、式Ｉと同じ種類の２番目の遷移金属化合物を表してもよく、
Ｌ ³ は、各場合とも独立して、非水素原子数が５０以下の一価アニオン部分を表すか、Ｚにπ結合する中性の共役もしくは非共役ジエンを表し、場合により、２つのＬ ³ 基が一緒になって、両方の原子価がＺに結合する二価のアニオン部分を構成していてもよく、そして場合により、Ｌ ³ とＬ ² が一緒になって、Ｚに共有結合しかつこれにルイス塩基官能性で配位する部分を構成していてもよく、
「ｑ」は、１または２の整数であり、これは、Ｚに結合するＣｐ＊基の数を表し、
ｍは、０または１の整数であり、これは、Ｚに結合するＬ ¹ 基の数を表し、
ｎおよびｐは、独立して、０から３の整数であり、
ｑ＋ｍ＋ｐの合計はＺの形式的酸化状態に等しいが、但し
Ｌ ¹ からＬ ³ の中のいずれか１つがヒドロカルビルを含有する場合にはそのようなＬ基はＣｐ＊でないことを条件とする］
で表される少なくとも１種の遷移金属化合物である１７記載の触媒系。
２０． 前記触媒前駆体が式：
【化３】

［式中、
Ｃｐ＊、Ｚおよび各Ｌ ³ は、２で定義した通りであり、
Ｒ ¹ は、各場合とも独立して、水素、シリル、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシおよびそれらの混合物を表し、ここで、それらが有する炭素もしくはケイ素原子の数は３０以下であり、そして
ｘは、１から８の整数である］
で表される少なくとも１種の遷移金属化合物である１７記載の触媒系。
２１． 前記触媒前駆体が式：
【化４】

［式中、
Ｚ、Ｃｐ＊およびＬ ³ は、２で定義した通りであり、
Ｇは、酸素、ホウ素または元素周期律表の１４族の一員を含んで成る二価部分であり、そして
Ｙは、窒素、燐、酸素または硫黄を含んで成る連結基であり、場合により、ＧとＹが一緒になって縮合環構造を構成していてもよい］
で表される少なくとも１種の遷移金属化合物である２０記載の触媒系。
２２． Ｃｐ＊がシクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、テトラヒドロインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、ペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、ジヒドロアントラセニル、ヘキサヒドロアントラセニルおよびデカヒドロアントラセニルから選択される１９、２０および２１記載の触媒系。
２３． Ｍがアルミニウムであり、「ｓ」が３でありそしてＲ ² がＣ ₁ からＣ ₂₄ アルキルである１８記載の触媒系。
２４． 前記触媒前駆体の少なくとも１つのＬ ³ がヒドロカルビルである２０および２１記載の触媒系。
２５． Ｃｐ＊が少なくとも１つのＣ ₁ からＣ ₁₀ ヒドロカルビル基で置換されている２４記載の触媒系。
２６． 少なくとも１つのＬ ³ 基がハロゲン、ヒドロカルビルおよび混合物から選択される２０および２１記載の触媒系。
２７． 各Ｌ ³ が独立して塩素、臭素、ヨウ素またはＣ ₁ −Ｃ ₈ アルキルから選択される２０および２１記載の触媒系。
２８． 段階ＩＩＩの不活性な炭化水素液に構造式：
Ｍ（Ｒ ² ） _s （ＶＩＩＩ）
［式中、Ｍは、周期律表の１、２または１３族、錫または亜鉛の中の少なくとも１種の元素を表し、各Ｒ ² は、独立して、水素、ハロゲンまたはヒドロカルビル基の中の少なくとも１種を表し、そして「ｓ」は、Ｍの酸化価である］
で表される少なくとも１種の有機金属化合物を含有させて前記有機金属化合物と前記触媒前駆体を有機金属化合物と触媒前駆体のモル比が約０．１：１から約１０００：１であるに充分な量で密に接触させる追加的段階を伴って作られた１９記載の触媒系。
２９． 段階ＩＩＩの不活性な炭化水素液に構造式：
Ｍ（Ｒ ² ） _s （ＶＩＩＩ）
［式中、Ｍは、周期律表の１、２または１３族、錫または亜鉛の中の少なくとも１種の元素を表し、各Ｒ ² は、独立して、水素、ハロゲンまたはヒドロカルビル基の中の少なくとも１種を表し、そして「ｓ」は、Ｍの酸化価である］
で表される少なくとも１種の有機金属化合物を含有させて前記有機金属化合物と前記触媒前駆体を有機金属化合物と触媒前駆体のモル比が約０．１：１から約１０００：１であるに充分な量で密に接触させる追加的段階を伴って作られた２０記載の触媒系。
３０． 段階ＩＩＩの不活性な炭化水素液に構造式：
Ｍ（Ｒ ² ） _s （ＶＩＩＩ）
［式中、Ｍは、周期律表の１、２または１３族、錫または亜鉛の中の少なくとも１種の元素を表し、各Ｒ ² は、独立して、水素、ハロゲンまたはヒドロカルビル基の中の少なくとも１種を表し、そして「ｓ」は、Ｍの酸化価である］
で表される少なくとも１種の有機金属化合物を含有させて前記有機金属化合物と前記触媒前駆体を有機金属化合物と触媒前駆体のモル比が約０．１：１から約１０００：１であるに充分な量で密に接触させる追加的段階を伴って作られた２１記載の触媒系。
３１． Ｍがアルミニウムであり、Ｒ ² がアルキルまたはアルコキシであり、「ｓ」が３であり、ＺがＺｒ、ＴｉおよびＨｆの中の少なくとも１つから選択されそしてＬ ³ がハロゲンである２８記載の触媒系。
３２． Ｍがアルミニウムであり、Ｒ ² がアルキルまたはアルコキシであり、「ｓ」が３であり、ＺがＺｒ、ＴｉおよびＨｆの中の少なくとも１つから選択されそしてＬ ³ がハロゲンである２９記載の触媒系。
３３． Ｍがアルミニウムであり、Ｒ ² がアルキルまたはアルコキシであり、「ｓ」が３であり、ＺがＺｒ、ＴｉおよびＨｆの中の少なくとも１つから選択されそしてＬ ³ がハロゲンである３０記載の触媒系。
３４． 前記支持体−活性化剤が０未満の負電荷を有する粘土または粘土鉱物の中の少なくとも１種である１７記載の触媒系。
３５． 前記層状材料がスメクタイト粘土であり、前記支持体−活性化剤凝集物中の無機酸化物と粘土の重量比が約０．２５：１から約９９：１でありそして触媒前駆体のミクロモルと支持体−活性化剤のグラムの比率が約５：１から約２００：１である３４記載の触媒系。
３６． 前記スメクタイト粘土がモントモリロナイトおよびヘクトライトの中の少なくとも１種であり、前記支持体−活性化剤凝集物中の無機酸化物と粘土の重量比が約０．５：１から約２０：１でありそして触媒前駆体のミクロモルと支持体−活性化剤のグラムの比率が約１０：１から約１００：１である３５記載の触媒系。
３７． 前記無機酸化物成分がＳｉＯ ₂ であり、前記支持体−活性化剤凝集物中のＳｉＯ ₂ と層状材料の重量比が約１：１から約１０：１でありそして触媒前駆体のミクロモルと支持体−活性化剤のグラムの比率が約２０：１から約６０：１である１７記載の触媒系。
３８． 前記支持体−活性化剤がスプレー乾燥凝集粒子を含んで成り、前記スプレー乾燥凝集粒子が、前記無機酸化物の少なくとも１種と前記層状材料の少なくとも１種の成分粒子を含んで成り、ここで、
（Ｉ）全凝集粒子サイズ分布のＤ ₉₀ より小さい凝集粒子の体積の少なくとも８０％が微細回転楕円体形態を有し、
（ＩＩ）前記支持体−活性化剤凝集粒子が
（Ａ）約４から約２５０ミクロンの平均粒子サイズ、および
（Ｂ）２０から約８００ｍ ² ／ｇの表面積
を有し、
（ＩＩＩ）前記凝集粒子の源である成分無機酸化物粒子がスプレー乾燥前に約２から約１０ミクロンの平均粒子サイズを有しかつ成分層状材料粒子がスプレー乾燥前に約０．０１から約５０ミクロンの平均粒子サイズを有する、
１７および１８記載の触媒系。
３９． 前記凝集粒子の源である成分無機酸化物粒子がスプレー乾燥前に
（Ｉ）約４から約９ミクロンの平均粒子サイズ、
（ＩＩ）約０．５から約３．０ミクロンの粒子サイズ分布範囲、および
（ＩＩＩ）成分無機酸化物粒子の重量を基準にして約２から約６０重量％のコロイド状粒子サイズ含有量、
を有する３８記載の触媒系。
４０． 少なくとも１種のオレフィンを重合させ得る触媒系を生じさせる方法であって、
（Ｉ）（Ａ）ＳｉＯ ₂ 、Ａｌ ₂ Ｏ ₃ 、ＭｇＯ、ＡｌＰＯ ₄ 、ＴｉＯ ₂ 、ＺｒＯ ₂ 、Ｃｒ ₂ Ｏ ₃ から選択される少なくとも１種の無機酸化物成分を
（Ｂ）少なくとも１種のイオン含有層状材料と一緒に
凝集させることで支持体−活性化剤を生じさせるが、前記少なくとも１種のイオン含有層状材料は層間に空間部を有しかつこれが前記支持体−活性化剤内に存在している時に（ＩＩ）の触媒前駆体が前記支持体−活性化剤と接触した時点で前記触媒前駆体化合物を活性にするに充分なルイス酸性を有しており、前記層状材料はカチオン成分とアニオン成分を有していて前記アニオン成分が前記層状材料の空間部内に存在しており、ここで、前記層状材料が前記凝集物内に前記無機酸化物成分と一緒に密に分散した状態で前記配位触媒系がエチレン単量体の重合に関して示す活性（触媒系１グラム当たりに１時間毎に生じるポリエチレンのＫｇとして表す）を前記支持体−活性化剤の成分ＡまたはＢのいずれかが存在しない以外は同じ触媒前駆体が用いられている相当する触媒系が示す活性に比較して向上させるに充分な量で存在するようにし、
（ＩＩ）（Ａ）前記支持体−活性化剤と接触した時に活性化され得るか或は（Ｂ）有機金属化合物と接触した時にある中間体に変化して前記中間体が前記支持体−活性化剤と接触した時に活性化され得る触媒前駆体として少なくとも１種のメタロセンもしくは拘束幾何遷移金属（この遷移金属は元素周期律表の３族、４族もしくはランタニド金属から選択される少なくとも一員である）化合物を供給し、
（ＩＩＩ）少なくとも１種の不活性な液状炭化水素の存在下で前記支持体−活性化剤と触媒前駆体を前記液状炭化水素中の触媒前駆体のミクロモルと支持体−活性化剤のグラムの比率が約１：１から約５００：１であるに充分な様式で接触させることで、前記支持体−活性化剤による前記触媒前駆体の吸収および吸着の中の少なくとも１つを起こさせる、
ことを含んで成る方法。
４１． 段階ＩＩＩの不活性な液状炭化水素に構造式：
Ｍ（Ｒ ² ） _s （ＶＩＩＩ）
［式中、Ｍは、周期律表の１、２または１３族、錫または亜鉛の中の少なくとも１種の元素を表し、各Ｒ ² は、独立して、水素、ハロゲンまたはヒドロカルビル基の中の少なくとも１種を表し、そして「ｓ」は、Ｍの酸化価である］
で表される少なくとも１種の有機金属化合物を含有させて前記有機金属化合物と前記触媒前駆体を前記液状炭化水素に存在する前記有機金属化合物の量が有機金属化合物と触媒前駆体のモル比が約０．００１：１から約２０００：１であるに充分な量であるように密に接触させることを更に含んで成る４０記載の方法。
４２． 前記触媒前駆体が式：
Ｃｐ＊ _q ＺＬ ¹ _m Ｌ ² _n Ｌ ³ _p
［式中、
各Ｃｐ＊は、独立して、アニオン性の非局在化したπ結合を有するシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、シクロペンタジエニル誘導基または置換シクロペンタジエニル誘導基を表し、場合により、２つのＣｐ＊基が非水素原子数が３０以下の部分で一緒に連結して橋状構造を形成していてもよく、
Ｚは、酸化状態が＋２のＴｉ、ＺｒおよびＨｆから選択される少なくとも１種の遷移金属を表し、
Ｌ ¹ は、非水素原子数が５０以下の任意の二価置換基であり、これが存在する場合、これはＣｐ＊と一緒になってＺを伴うメタロサイクルを形成しており、
Ｌ ² は、各場合とも独立して、非水素原子数が２０以下の任意の中性ルイス塩基を表すか、或はＬ ² は、２つの金属Ｚ中心が１つまたは２つのＬ ³ 基で橋渡しされるように、式Ｉと同じ種類の２番目の遷移金属化合物を表してもよく、
Ｌ ³ は、各場合とも独立して、非水素原子数が５０以下の一価アニオン部分を表すか、Ｚにπ結合する中性の共役もしくは非共役ジエンを表し、場合により、２つのＬ ³ 基が一緒になって、両方の原子価がＺに結合する二価のアニオン部分を構成していてもよく、そして場合により、Ｌ ³ とＬ ² が一緒になって、Ｚに共有結合しかつこれにルイス塩基官能性で配位する部分を構成していてもよく、
「ｑ」は、１または２の整数であり、これは、Ｚに結合するＣｐ＊基の数を表し、
ｍは、０または１の整数であり、これは、Ｚに結合するＬ ¹ 基の数を表し、
ｎおよびｐは、独立して、０から３の整数であり、
ｑ＋ｍ＋ｐの合計はＺの形式的酸化状態に等しいが、但し
Ｌ ¹ からＬ ³ の中のいずれか１つがヒドロカルビルを含有する場合にはそのようなＬ基はＣｐ＊でないことを条件とする］
で表される遷移金属化合物である４０記載の方法。
４３． 前記触媒前駆体が式：
【化５】

［式中、
Ｃｐ＊、Ｚおよび各Ｌ ³ は、４２で定義した通りであり、
Ｒ ¹ は、各場合とも独立して、水素、シリル、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシおよびそれらの混合物を表し、ここで、それらが有する炭素もしくはケイ素原子の数は３０以下であり、そして
ｘは、１から８の整数である］
で表される遷移金属化合物である４２記載の方法。
４４． 前記触媒前駆体が式：
【化６】

［式中、
Ｚ、Ｃｐ＊およびＬ ³ は、４２で定義した通りであり、
Ｇは、酸素、ホウ素または元素周期律表の１４族の一員を含んで成る二価部分であり、そして
Ｙは、窒素、燐、酸素または硫黄を含んで成る連結基であり、場合により、ＧとＹが一緒になって縮合環構造を構成していてもよい］
で表される遷移金属化合物である４２記載の方法。
４５． Ｃｐ＊がシクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、テトラヒドロインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、ペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、ジヒドロアントラセニル、ヘキサヒドロアントラセニルおよびデカヒドロアントラセニルから選択される４２、４３および４４記載の方法。
４６． Ｍがアルミニウムであり、「ｓ」が３でありそしてＲ ² がＣ ₁ からＣ ₂₄ アルキルである４１記載の方法。
４７． Ｃｐ＊がシクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、テトラヒドロインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、ペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、ジヒドロアントラセニル、ヘキサヒドロアントラセニルおよびデカヒドロアントラセニルから選択される４２、４３および４４記載の方法。
４８． Ｃｐ＊が少なくとも１つのＣ ₁ からＣ ₁₀ ヒドロカルビル基で置換されている４２、４３および４４記載の方法。
４９． 少なくとも１つのＬ ³ 基がハロゲン、ヒドロカルビルおよび混合物から選択される４３および４４記載の方法。
５０． 各Ｌ ³ が独立して塩素、臭素、ヨウ素またはＣ ₁ −Ｃ ₈ アルキルから選択される４３および４４記載の方法。
５１． 段階ＩＩＩの不活性な液状炭化水素に構造式：
Ｍ（Ｒ ² ） _s （ＶＩＩＩ）
［式中、Ｍは、周期律表の１、２または１３族、錫または亜鉛の中の少なくとも１種の元素を表し、各Ｒ ² は、独立して、水素、ハロゲンまたはヒドロカルビル基の中の少なくとも１種を表し、そして「ｓ」は、Ｍの酸化価である］
で表される少なくとも１種の有機金属化合物を含有させて前記有機金属化合物と前記触媒前駆体を触媒前駆体と有機金属化合物のモル比が約０．１：１から約１０００：１であるに充分な量で密に接触させる追加的段階を更に含んで成る４２記載の方法。
５２． 段階ＩＩＩの不活性な液状炭化水素に構造式：
Ｍ（Ｒ ² ） _s （ＶＩＩＩ）
［式中、Ｍは、周期律表の１、２または１３族、錫または亜鉛の中の少なくとも１種の元素を表し、各Ｒ ² は、独立して、水素、ハロゲンまたはヒドロカルビル基の中の少なくとも１種を表し、そして「ｓ」は、Ｍの酸化価である］
で表される少なくとも１種の有機金属化合物を含有させて前記有機金属化合物と前記触媒前駆体を前記炭化水素液中の触媒前駆体と有機金属化合物のモル比が約０．１：１から約１０００：１であるに充分な量で密に接触させる追加的段階を更に含んで成る４３記載の方法。
５３． 段階ＩＩＩの不活性な液状炭化水素に構造式：
Ｍ（Ｒ ² ） _s （ＶＩＩＩ）
［式中、Ｍは、周期律表の１、２または１３族、錫または亜鉛の中の少なくとも１種の元素を表し、各Ｒ ² は、独立して、水素、ハロゲンまたはヒドロカルビル基の中の少なくとも１種を表し、そして「ｓ」は、Ｍの酸化価である］
で表される少なくとも１種の有機金属化合物を含有させて前記有機金属化合物と前記触媒前駆体を前記炭化水素液中の触媒前駆体と有機金属化合物のモル比が約０．１：１から約１０００：１であるに充分な量で密に接触させる追加的段階を更に含んで成る４４記載の方法。
５４． Ｍがアルミニウムであり、Ｒ ² がアルキルまたはアルコキシであり、「ｓ」が３であり、ＺがＺｒおよびＴｉの中の少なくとも１つから選択されそしてＬ ³ がハロゲンである５１記載の方法。
５５． Ｍがアルミニウムであり、Ｒ ² がアルキルまたはアルコキシであり、「ｓ」が３であり、ＺがＺｒまたはＴｉの中の少なくとも１つから選択されそしてＬ ³ がハロゲンである５２記載の方法。
５６． Ｍがアルミニウムであり、Ｒ ² がアルキルまたはアルコキシであり、「ｓ」が３であり、ＺがＺｒまたはＴｉの中の少なくとも１つから選択されそしてＬ ³ がハロゲンである５３記載の方法。
５７． 前記支持体−活性化剤が０未満の負電荷を有する粘土または粘土鉱物の中の少なくとも１種である４０記載の方法。
５８． 前記層状材料がスメクタイト粘土であり、前記支持体−活性化剤凝集物中の無機酸化物と粘土の重量比を約０．２５：１から約９９：１にしそして触媒前駆体のミクロモルと支持体−活性化剤のグラムの比率を約５：１から約２００：１にする５７記載の方法。
５９． 前記スメクタイト粘土がモントモリロナイトおよびヘクトライトの中の少なくとも１種であり、前記支持体−活性化剤凝集物中の無機酸化物と粘土の重量比を約０．５：１から約２０：１にしそして触媒前駆体のミクロモルと支持体−活性化剤のグラムの比率を約２０：１から約６０：１にする５８記載の方法。
６０． 前記無機酸化物がＳｉＯ ₂ であり、前記支持体−活性化剤凝集物中のＳｉＯ ₂ と層状材料の重量比を約１：１から約１０：１にしそして触媒前駆体のミクロモルと支持体−活性化剤のグラムの比率を約２０：１から約６０：１にする４０記載の方法。
６１． 前記支持体−活性化剤がスプレー乾燥凝集粒子を含んで成り、前記スプレー乾燥凝集粒子が、前記無機酸化物の少なくとも１種と前記層状材料の少なくとも１種の成分粒子を含んで成り、ここで、
（Ｉ）全凝集粒子サイズ分布のＤ ₉₀ より小さい凝集粒子の体積の少なくとも８０％が微細回転楕円体形態を有し、
（ＩＩ）前記支持体−活性化剤凝集粒子が
（Ａ）約５から約２５０ミクロンの平均粒子サイズ、および
（Ｂ）２０から約８００ｍ ² ／ｇの表面積
を有し、
（ＩＩＩ）前記凝集粒子の源である成分無機酸化物粒子がスプレー乾燥前に約２から約１０ミクロンの平均粒子サイズを有しかつ成分層状材料粒子がスプレー乾燥前に約０．０１から約５０ミクロンの平均粒子サイズを有する、
４２、４３および４４記載の方法。
６２． 前記凝集粒子の源である成分無機酸化物粒子がスプレー乾燥前に
（Ｉ）約４から約９ミクロンの平均粒子サイズ、
（ＩＩ）約０．５から約３．０ミクロンの粒子サイズ分布範囲、および
（ＩＩＩ）成分無機酸化物粒子の重量を基準にして約２から約６０重量％のコロイド状粒子サイズ含有量、
を有する６１記載の方法。
６３． 前記支持体−活性化剤と触媒前駆体を温度が約０から約８０℃の液状炭化水素中で約０．５から約１４４０分間撹拌する４０記載の方法。
６４． 前記液状炭化水素を前記支持体−活性化剤と触媒前駆体の混合物から分離する４０記載の方法。
６５． 前記液状炭化水素を前記支持体−活性化剤と触媒前駆体と有機金属化合物の混合物から分離する４１記載の方法。
６６． 前記有機金属化合物を前記支持体−活性化剤と接触させる前に前記触媒前駆体と接触させる４１記載の方法。
６７． 段階ＩＩＩの不活性な液状炭化水素に構造式：
Ｍ（Ｒ ² ） _s （ＶＩＩＩ）
［式中、Ｍは、周期律表の１、２または１３族、錫または亜鉛の中の少なくとも１種の元素を表し、各Ｒ ² は、独立して、水素、ハロゲンまたはヒドロカルビル基の中の少なくとも１種を表し、そして「ｓ」は、Ｍの酸化価である］
で表される少なくとも１種の有機金属化合物を含有させて前記有機金属化合物と前記触媒前駆体を存在する有機金属化合物の量が有機金属化合物のミリモルと支持体−活性化剤のグラムの比率が約０．００１：１から約１００：１であるに充分な量であるように密に接触させることを更に含んで成る４０記載の方法。
６８． 前記比率を約０．１：１から約２０：１にする６７記載の方法。
６９． 前記支持体−活性化剤に焼成を約１００から約８００℃の温度で約１から約６００分間受けさせることを更に含んで成る４０記載の方法。
７０． 前記触媒前駆体が中に染み込んでいる前記支持体−活性化剤を前記液状炭化水素から回収することを更に含んで成る４０記載の方法。

Claims (18)

1. オレフィンを重合させ得る配位触媒系であって、
   （Ｉ） 触媒前駆体としての少なくとも１種のメタロセンもしくは拘束幾何遷移金属化合物であって、
   （ｉ）（ＩＩ）の触媒支持体−活性化剤凝集物粒子と接触した時に活性化され得るか、或は、（ｉｉ）構造式：
   Ｍ（Ｒ²）_s （ＶＩＩＩ）
   ［式中、Ｍは、周期律表の１、２または１３族、錫または亜鉛の中の少なくとも１種の元素を表し、各Ｒ²は、独立して、水素、ハロゲンまたはヒドロカルビル基の中の少なくとも１種を表し、そして「ｓ」は、Ｍの酸化価に相当する数である］
   で表される少なくとも１種の有機金属化合物と接触した時にある中間体に変化して前記中間体が（ＩＩ）の触媒支持体−活性化剤凝集物粒子と接触した時に活性化され得る化合物、ここで、このメタロセンもしくは拘束幾何遷移金属化合物の金属は元素周期律表の４族から選択される少なくとも一員である、を含んで成っていて、前記化合物が、
   （ＩＩ）触媒支持体−活性化剤凝集物粒子と密に接触しており、触媒支持体−活性化剤凝集物粒子は、（Ａ）ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＡｌＰＯ₄、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、およびＣｒ₂Ｏ₃から選択される少なくとも１種の、凝集前に２〜１０ミクロンの平均粒径を有する無機酸化物成分と（Ｂ）少なくとも１種のイオン含有層状粘土もしくは粘土鉱物材料の複合体を含んで成り、前記少なくとも１種のイオン含有層状材料が層間に空間部を有し、触媒支持体−活性化剤凝集物粒子が生じた後に前記触媒前駆体（Ｉ）が前記触媒支持体−活性化剤凝集物粒子と接触した時点で前記触媒前駆体を活性化し得るルイス酸性を有しており、前記層状材料が凝集前に０．１〜１０ミクロンの平均粒径を有し、前記層状材料がカチオン成分とアニオン成分を有していて、アニオン成分を前記層状材料表面上に有し、カチオン成分が前記層状材料の空間部内に存在しており、前記層状材料（Ｂ）が前記凝集物粒子内に前記無機酸化物成分（Ａ）と、（Ｂ）に対する（Ａ）の重量比として０．２５：１〜９９：１で一緒に密に混合され、
   ここで、触媒前駆体（Ｉ）と触媒支持体−活性化剤凝集物粒子（ＩＩ）は触媒前駆体のミクロモルと触媒支持体−活性化剤凝集物粒子のグラムの比率として１：１から５００：１で密に接触しており、
   触媒支持体−活性化剤凝集物粒子が
   （ｉ）かさ密度０．１５〜１ｇ／ｍｌ
   （ｉｉ）表面積２０〜８００ｍ²／ｇ、
   （ｉｉｉ）平均孔直径３０〜３００オングストローム、および
   （ｉｖ）全細孔容積０．１〜２．０ｃｃ／ｇ
   であるという特徴
   を有する
   配位触媒系。
2. 構造式：
   Ｍ（Ｒ²）_s （ＶＩＩＩ）
   ［式中、Ｍは、周期律表の１、２または１３族、錫または亜鉛の中の少なくとも１種の元素を表し、各Ｒ²は、独立して、水素、ハロゲンまたはヒドロカルビル基の中の少なくとも１種を表し、そして「ｓ」は、Ｍの酸化価に相当する数である］
   で表される少なくとも１種の有機金属化合物を３番目の成分として追加的に含んで成っていて前記有機金属化合物が前記触媒前駆体と密に接触した状態で有機金属化合物と触媒前駆体のモル比が０．００１：１から２０００：１のモル比であるに充分な量で存在する請求項１記載の触媒系。
3. 前記触媒前駆体が式：
   Ｃｐ＊_qＺＬ¹ _mＬ² _nＬ³ _p （Ｉ）
   ［式中、
   各Ｃｐ＊は、独立して、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、含まれる非水素原子の数が５０以下であるシクロペンタジエニル誘導基または含まれる非水素原子の数が５０以下である置換シクロペンタジエニル誘導基を表し、場合により、２つのＣｐ＊基が非水素原子数が３０以下の部分で一緒に連結して橋状構造を形成していてもよく、
   Ｚは、酸化状態が＋２のＴｉ、ＺｒおよびＨｆから選択される少なくとも１種の遷移金属を表し、
   Ｌ¹は、非水素原子数が５０以下の任意の二価置換基であり、これが存在する場合、これはＣｐ＊と一緒になってＺを伴うメタロサイクルを形成しており、
   Ｌ²は、各場合とも独立して、非水素原子数が２０以下の任意の中性ルイス塩基を表すか、或はＬ²は、２つの金属Ｚ中心が１つまたは２つのＬ³基で橋渡しされるように、式Ｉと同じ種類の２番目の遷移金属化合物を表してもよく、
   Ｌ³は、各場合とも独立して、非水素原子数が５０以下の一価アニオン部分を表すか、或はＺにπ結合する中性の共役もしくは非共役ジエンを表し、場合により、２つのＬ³基が一緒になって、両方の原子価がＺに結合する二価のアニオン部分を構成していてもよく、そして場合により、Ｌ³とＬ²が一緒になって、Ｚに共有結合しかつこれにルイス塩基官能性で配位する部分を構成していてもよく、
   「ｑ」は、１または２の整数であり、これは、Ｚに結合するＣｐ＊基の数を表し、
   ｍは、０または１の整数であり、これは、Ｚに結合するＬ¹基の数を表し、
   ｎおよびｐは、独立して、０から３の整数であり、
   ｑ＋ｍ＋ｐの合計はＺの形式的酸化状態に等しいが、但し
   Ｌ¹からＬ³の中のいずれか１つがヒドロカルビルを含有する場合にはそのようなＬ基はＣｐ＊でないことを条件とする］
   で表される少なくとも１種の遷移金属化合物である請求項１記載の触媒系。
4. 前記触媒前駆体が式：
   

   

   ［式中、
   ＺはＴｉ、ＺｒおよびＨｆから選ばれる少なくとも１つの遷移金属であり、
   Ｃｐ＊および各Ｌ³は、請求項３で定義した通りであり、
   Ｅはケイ素または炭素であり、
   Ｒ¹は、各場合とも独立して、水素、シリル、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシおよびそれらの混合物を表し、ここで、それらが有する炭素もしくはケイ素原子の数は３０以下であり、そして
   ｘは、１から８の整数である］
   の少なくとも１つで表されるメタロセン遷移金属化合物である請求項２記載の触媒系。
5. 前記触媒前駆体が式：
   

   

   ［式中、
   Ｚ、Ｃｐ＊およびＬ³は、請求項４で定義した通りであり、
   Ｇは、酸素、ホウ素または元素周期律表の１４族の一員を含んで成る二価部分であり、そして
   Ｙは、窒素、燐、酸素または硫黄を含んで成る連結基であり、場合により、ＧとＹが一緒になって縮合環構造を構成していてもよい］
   で表される拘束幾何遷移金属化合物である請求項２記載の触媒系。
6. Ｃｐ＊がシクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、テトラヒドロインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、シクロヘキサジエニル、ジヒドロアントラセニル、ヘキサヒドロアントラセニルおよびデカヒドロアントラセニルから選択される請求項３、４および５のいずれか１項記載の触媒系。
7. 前記触媒支持体−活性化剤凝集物粒子の前記層状材料が０未満の負電荷を有する粘土または粘土鉱物の中の少なくとも１種である請求項１記載の触媒系。
8. 配位触媒系であって、
   （Ｉ）（Ａ）ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＡｌＰＯ₄、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、およびＣｒ₂Ｏ₃から選択され、少なくとも５０重量％の固体を含む、少なくとも１種の無機酸化物成分スラリーを
   （Ｂ）少なくとも５０重量％の固体を含む、少なくとも１種のイオン含有層状粘土もしくは粘土鉱物材料スラリーと一緒に
   ｐＨ５〜１０において凝集させることで触媒支持体−活性化剤凝集物を生じさせるが、前記少なくとも１種のイオン含有層状材料は層間に空間部を有しかつ（ＩＩ）の触媒前駆体としての少なくとも１種のメタロセンもしくは拘束幾何遷移金属化合物が前記触媒支持体−活性化剤凝集物内に存在している時に触媒前駆体が前記触媒支持体−活性化剤凝集物と接触した時点で前記触媒前駆体のメタロセンもしくは拘束幾何遷移金属化合物を活性化し得るルイス酸性を有しており、
   前記層状材料がカチオン成分とアニオン成分を有していて、アニオン成分を前記層状材料表面上に有し、カチオン成分が前記層状材料の空間部内に存在しており、前記層状材料（Ｂ）が前記凝集物内に前記無機酸化物成分（Ａ）と、（Ｂ）に対する（Ａ）の比として０．２５：１〜９９：１で一緒に密に混合され、
   （ＩＩ）（ｉ）（Ｉ）の触媒支持体−活性化剤凝集物と接触した時に活性化され得るか或は
   （ｉｉ）構造式：
   Ｍ（Ｒ²）_s （ＶＩＩＩ）
   ［式中、Ｍは、周期律表の１、２または１３族、錫または亜鉛の中の少なくとも１種の元素を表し、各Ｒ²は、独立して、水素、ハロゲンまたはヒドロカルビル基の中の少なくとも１種を表し、そして「ｓ」は、Ｍの酸化価に相当する数である］
   で表される少なくとも１種の有機金属化合物と接触した時にある中間体に変化して前記中間体が前記触媒支持体−活性化剤凝集物と接触した時に活性化され得る触媒前駆体として少なくとも１種のメタロセンもしくは拘束幾何遷移金属化合物を供給し、ここで、このメタロセンもしくは拘束幾何遷移金属化合物の金属は元素周期律表の４族から選択される少なくとも一員である、
   （ＩＩＩ）少なくとも１種の不活性な液状炭化水素の存在下で前記触媒支持体−活性化剤凝集物と触媒前駆体を接触させて、触媒前駆体のミクロモルと触媒支持体−活性化剤凝集物のグラムの比率を１：１から５００：１とする
   ことを含んで成り、
   ここで、
   前記触媒支持体−活性化剤凝集物がスプレー乾燥凝集粒子を含んで成り、前記スプレー乾燥凝集粒子が、前記無機酸化物の少なくとも１種と前記層状材料の少なくとも１種の成分粒子を含んで成り、
   ここで、
   触媒支持体−活性化剤凝集物粒子が
   （ｉ）かさ密度０．１５〜１ｇ／ｍｌ
   （ｉｉ）表面積２０〜８００ｍ²／ｇ、
   （ｉｉｉ）平均孔直径３０〜３００オングストローム、および
   （ｉｖ）全細孔容積０．１〜２．０ｃｃ／ｇ
   を有し、
   前記凝集粒子の源である成分無機酸化物粒子がスプレー乾燥前に２から１０ミクロンの平均粒子サイズを有しかつ成分層状材料粒子がスプレー乾燥前に０．１から１０ミクロンの平均粒子サイズを有し、
   且つ、前記凝集粒子の源である成分無機酸化物粒子がスプレー乾燥前に
   （ｉ）４から９ミクロンの平均粒子サイズを有する場合に、
   （ｉｉ）０．５から３．０ミクロンの粒子サイズ分布範囲、および
   （ｉｉｉ）成分無機酸化物粒子の重量を基準にして２から６０重量％のコロイド状粒子サイズ含有量
   を有する、
   方法で作られた配位触媒系。
9. 段階ＩＩＩの液状炭化水素に構造式：
   Ｍ（Ｒ²）_s
   ［式中、Ｍは、周期律表の１、２または１３族、錫または亜鉛の中の少なくとも１種の元素を表し、各Ｒ²は、独立して、水素、ハロゲンまたはヒドロカルビル基の中の少なくとも１種を表し、そして「ｓ」は、Ｍの酸化価に相当する数である］
   で表される少なくとも１種の有機金属化合物を含有させて前記有機金属化合物と前記触媒前駆体を存在する前記有機金属化合物の量が有機金属化合物と触媒前駆体のモル比が０．００１：１から２０００：１であるに充分な量で密に接触させる追加的段階を伴って作られた請求項８記載の触媒系。
10. 前記触媒前駆体が式：
    Ｃｐ＊_qＺＬ¹ _mＬ² _nＬ³ _p
    ［式中、
    各Ｃｐ＊は、独立して、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、含まれる非水素原子の数が５０以下であるシクロペンタジエニル誘導基または含まれる非水素原子の数が５０以下である置換シクロペンタジエニル誘導基を表し、場合により、２つのＣｐ＊基が非水素原子数が３０以下の部分で一緒に連結して橋状構造を形成していてもよく、
    Ｚは、酸化状態が＋２のＴｉ、ＺｒおよびＨｆから選択される少なくとも１種の遷移金属を表し、
    Ｌ¹は、非水素原子数が５０以下の任意の二価置換基であり、これが存在する場合、これはＣｐ＊と一緒になってＺを伴うメタロサイクルを形成しており、
    Ｌ²は、各場合とも独立して、非水素原子数が２０以下の任意の中性ルイス塩基を表すか、或はＬ²は、２つの金属Ｚ中心が１つまたは２つのＬ³基で橋渡しされるように、式Ｉと同じ種類の２番目の遷移金属化合物を表してもよく、
    Ｌ³は、各場合とも独立して、非水素原子数が５０以下の一価アニオン部分を表すか、Ｚにπ結合する中性の共役もしくは非共役ジエンを表し、場合により、２つのＬ³基が一緒になって、両方の原子価がＺに結合する二価のアニオン部分を構成していてもよく、そして場合により、Ｌ³とＬ²が一緒になって、Ｚに共有結合しかつこれにルイス塩基官能性で配位する部分を構成していてもよく、
    「ｑ」は、１または２の整数であり、これは、Ｚに結合するＣｐ＊基の数を表し、
    ｍは、０または１の整数であり、これは、Ｚに結合するＬ¹基の数を表し、
    ｎおよびｐは、独立して、０から３の整数であり、
    ｑ＋ｍ＋ｐの合計はＺの形式的酸化状態に等しいが、但し
    Ｌ¹からＬ³の中のいずれか１つがヒドロカルビルを含有する場合にはそのようなＬ基はＣｐ＊でないことを条件とする］
    で表される少なくとも１種の遷移金属化合物である請求項８記載の触媒系。
11. 前記触媒前駆体が式：
    

    

    ［式中、
    ＺはＴｉ、ＺｒおよびＨｆから選ばれる少なくとも１つの遷移金属であり、
    Ｃｐ＊および各Ｌ³は、請求項１０で定義した通りであり、
    Ｅはケイ素または炭素であり、
    Ｒ¹は、各場合とも独立して、水素、シリル、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシおよびそれらの混合物を表し、ここで、それらが有する炭素もしくはケイ素原子の数は３０以下であり、そして
    ｘは、１から８の整数である］
    で表される少なくとも１種の遷移金属化合物である請求項８記載の触媒系。
12. 前記触媒前駆体が式：
    

    

    ［式中、
    Ｚ、Ｃｐ＊およびＬ³は、請求項１０で定義した通りであり、
    Ｇは、酸素、ホウ素または元素周期律表の１４族の一員を含んで成る二価部分であり、そして
    Ｙは、窒素、燐、酸素または硫黄を含んで成る連結基であり、場合により、ＧとＹが一緒になって縮合環構造を構成していてもよい］
    で表される少なくとも１種の遷移金属化合物である請求項８記載の触媒系。
13. 少なくとも１種のオレフィンを重合させ得る触媒系を生じさせる方法であって、
    （Ｉ）（Ａ）ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＡｌＰＯ₄、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、およびＣｒ₂Ｏ₃から選択され、少なくとも５０重量％の固体を含む、少なくとも１種の無機酸化物成分を
    （Ｂ）少なくとも５０重量％の固体を含む、少なくとも１種のイオン含有層状粘土もしくは粘土鉱物材料と一緒に
    ｐＨ５〜１０において凝集させることで触媒支持体−活性化剤凝集物を生じさせるが、
    前記少なくとも１種のイオン含有層状材料は層間に空間部を有しかつ（ＩＩ）の触媒前駆体としての少なくとも１種のメタロセンもしくは拘束幾何遷移金属化合物が前記触媒支持体−活性化剤凝集物内に存在している時に触媒前駆体が前記触媒支持体−活性化剤凝集物と接触した時点で前記触媒前駆体のメタロセンもしくは拘束幾何遷移金属化合物を活性化し得るルイス酸性を有しており、
    前記層状材料がカチオン成分とアニオン成分を有していて、アニオン成分を前記層状材料表面上に有し、カチオン成分が前記層状材料の空間部内に存在しており、前記層状材料（Ｂ）が前記凝集物内に前記無機酸化物成分（Ａ）と、（Ｂ）に対する（Ａ）の重量比として０．２５：１〜９９：１で一緒に密に混合され、
    （ＩＩ）（ｉ）前記触媒支持体−活性化剤凝集物と接触した時に活性化され得るか、或は、（ｉｉ）構造式：
    Ｍ（Ｒ²）_s （ＶＩＩＩ）
    ［式中、Ｍは、周期律表の１、２または１３族、錫または亜鉛の中の少なくとも１種の元素を表し、各Ｒ²は、独立して、水素、ハロゲンまたはヒドロカルビル基の中の少なくとも１種を表し、そして「ｓ」は、Ｍの酸化価に相当する数である］
    で表される少なくとも１種の有機金属化合物と接触した時にある中間体に変化して前記中間体が前記触媒支持体−活性化剤凝集物と接触した時に活性化され得る触媒前駆体として少なくとも１種のメタロセンもしくは拘束幾何遷移金属化合物、ここで、このメタロセンもしくは拘束幾何遷移金属化合物の金属は元素周期律表の４族から選択される少なくとも一員である、を供給し、
    （ＩＩＩ）少なくとも１種の不活性な液状炭化水素の存在下で前記触媒支持体−活性化剤凝集物と触媒前駆体を接触させて、前記液状炭化水素中の触媒前駆体のミクロモルと触媒支持体−活性化剤凝集物のグラムの比率を１：１から５００：１とし、前記触媒支持体−活性化剤凝集物による少なくとも１の前記触媒前駆体の吸収および吸着を起こさせる、
    ことを含んで成る方法。
14. 段階ＩＩＩの不活性な液状炭化水素に構造式：
    Ｍ（Ｒ²）_s （ＶＩＩＩ）
    ［式中、Ｍは、周期律表の１、２または１３族、錫または亜鉛の中の少なくとも１種の元素を表し、各Ｒ²は、独立して、水素、ハロゲンまたはヒドロカルビル基の中の少なくとも１種を表し、そして「ｓ」は、Ｍの酸化価である］
    で表される少なくとも１種の有機金属化合物を含有させて前記有機金属化合物と前記触媒前駆体を前記液状炭化水素に存在する前記有機金属化合物の量が有機金属化合物と触媒前駆体のモル比が０．００１：１から２０００：１であるに充分な量であるように密に接触させることを更に含んで成る請求項１３記載の方法。
15. 前記触媒前駆体が式：
    Ｃｐ＊_qＺＬ¹ _mＬ² _nＬ³ _p
    ［式中、
    各Ｃｐ＊は、独立して、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、含まれる非水素原子の数が５０以下であるシシクロペンタジエニル誘導基または含まれる非水素原子の数が５０以下である置換シクロペンタジエニル誘導基を表し、場合により、２つのＣｐ＊基が非水素原子数が３０以下の部分で一緒に連結して橋状構造を形成していてもよく、
    Ｚは、酸化状態が＋２のＴｉ、ＺｒおよびＨｆから選択される少なくとも１種の遷移金属を表し、
    Ｌ¹は、非水素原子数が５０以下の任意の二価置換基であり、これが存在する場合、これはＣｐ＊と一緒になってＺを伴うメタロサイクルを形成しており、
    Ｌ²は、各場合とも独立して、非水素原子数が２０以下の任意の中性ルイス塩基を表すか、或はＬ²は、２つの金属Ｚ中心が１つまたは２つのＬ³基で橋渡しされるように、式Ｉと同じ種類の２番目の遷移金属化合物を表してもよく、
    Ｌ³は、各場合とも独立して、非水素原子数が５０以下の一価アニオン部分を表すか、Ｚにπ結合する中性の共役もしくは非共役ジエンを表し、場合により、２つのＬ³基が一緒になって、両方の原子価がＺに結合する二価のアニオン部分を構成していてもよく、そして場合により、Ｌ³とＬ²が一緒になって、Ｚに共有結合しかつこれにルイス塩基官能性で配位する部分を構成していてもよく、
    「ｑ」は、１または２の整数であり、これは、Ｚに結合するＣｐ＊基の数を表し、
    ｍは、０または１の整数であり、これは、Ｚに結合するＬ¹基の数を表し、
    ｎおよびｐは、独立して、０から３の整数であり、
    ｑ＋ｍ＋ｐの合計はＺの形式的酸化状態に等しいが、但し
    Ｌ¹からＬ³の中のいずれか１つがヒドロカルビルを含有する場合にはそのようなＬ基はＣｐ＊でないことを条件とする］
    で表される遷移金属化合物である請求項１３記載の方法。
16. 前記触媒前駆体が式：
    

    

    ［式中、
    ＺはＴｉ、ＺｒおよびＨｆから選ばれる少なくとも１つの遷移金属であり、
    Ｃｐ＊および各Ｌ³は、請求項１５で定義した通りであり、
    Ｅはケイ素または炭素であり、
    Ｒ¹は、各場合とも独立して、水素、シリル、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシおよびそれらの混合物を表し、ここで、それらが有する炭素もしくはケイ素原子の数は３０以下であり、そして
    ｘは、１から８の整数である］
    で表される遷移金属化合物である請求項１５記載の方法。
17. 前記無機酸化物成分がゲルを含む請求項１、８のいずれか１つに記載の触媒系。
18. 前記無機酸化物成分がゲルを含む請求項１３に記載の方法。