CN114749174B - 一种凹凸棒土限域贵金属纳米团簇催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种凹凸棒土限域贵金属纳米团簇催化剂的制备方法，在加热条件下用酸活化凹凸棒土；去离子水和甲醇配制第一混合溶剂，加入贵金属盐，磁力搅拌至完全溶解，加凹凸棒土，加热回流得Mt+@PAL材料；用无水乙醇和去离子水配制第二混合溶剂，加入Mt+@PAL材料，磁力搅拌，分散完全后，降低搅拌转速继续搅拌，加入还原剂，持续搅拌，收集贵金属纳米团簇催化剂，洗涤，真空干燥，制得凹凸棒土限域贵金属纳米团簇催化剂。该制备方法室温下制出品质优良的、在精密电子、特定催化和润滑领域具有非常高应用价值的凹凸棒土限域贵金属纳米团簇催化剂，是一项可能带来催化剂领域革命性变化的关键技术，具有重要的理论意义和实用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种凹凸棒土限域贵金属纳米团簇催化剂的制备方法。
背景技术
催化作用极大地促进了人类生活和工业生产的进步，其中催化剂起着至关重要的作用。贵金属纳米团簇催化剂是一类具有高度分散的贵金属纳米团簇固定在载体上的新型催化剂，受到了学术界和工业界越来越多的关注。贵金属纳米团簇催化剂具有高的原子效率、耐高温、抗氧化和耐腐蚀的优点，因此，在氧化、加氢、水气转移、电催化等多种反应中表现出优异的催化性能。不幸的是，考虑到高表面能，贵金属纳米团簇通常是可移动的，并且容易聚集而失去原有的催化性能。因此，提高贵金属纳米团簇催化剂的分散性和利用率，提高光催化中的电荷转移，是一项亟待解决的问题。
目前，工业贵金属纳米催化剂普遍是将贵金属纳米颗粒负载到载体（氧化硅、氧化铝和多孔碳等）上，这类表面负载型的贵金属催化剂通常面临如下问题：1）贵金属纳米粒径大、颗粒不均一和分散不均匀，降低了贵金属纳米催化剂的催化活性和原子利用率；2）催化过程中，贵金属纳米颗粒容易转移、团聚而失去原本的催化活性；3）贵金属纳米催化剂的选择性较低，副产物较多。因此，如何在提高贵金属纳米催化剂原子利用率的同时，提高贵金属纳米催化剂的选择性和产量一直是亟待克服的科学问题。研究表明，微介孔材料（分子筛、金属有机框架和共价有机框架）限域封装的贵金属纳米团簇催化剂表现出优异的催化特性，这种限域封装策略制备的贵金属纳米团簇催化剂粒径小、分布均一，而且该类催化剂在提高催化活性的同时可以大大提高催化的选择性。然而，该类催化剂通常采用分子筛、金属有机框架和共价有机框架等作为基质，该类基质面临制备复杂、无法宏量制备和不稳定等问题，因此，无法应用于实际工业生产中。
发明内容
本发明的目的是提供一种凹凸棒土限域贵金属纳米团簇催化剂的制备方法，能够应用于工业生产，大量合成贵金属纳米团簇催化剂。
本发明所采用的技术方案是：一种凹凸棒土限域贵金属纳米团簇催化剂的制备方法，具体按以下步骤进行：
1）凹凸棒的酸活化：
配制摩尔浓度0.5～1M的酸溶液；
按1L酸溶液中加入0.1～0.5kg凹凸棒土的比例，将凹凸棒土加入酸溶液中；升温至60～80℃反应1～5h，自然冷却至室温，静置2～4h，得处理后的凹凸棒土，蒸馏水洗涤，至洗涤水的pH值为6～7，温度90～105℃干燥8～12 h，得白色粉末状的酸活化的凹凸棒土；
酸采用草酸、硫酸、盐酸或硝酸。
酸活化凹凸棒土可以增加孔道内的硅羟基和溶解碳酸盐杂质。
）贵金属盐@凹凸棒复合材料的制备：
按体积比1︰0.5～2，分别取去离子水和甲醇，混匀，得第一混合溶剂；按100mL第一混合溶剂中加入0.01～0.10 mol贵金属盐MAmBn（M = Pd、Pt或Au）的比例，分别取第一混合溶剂和贵金属盐；贵金属盐加入第一混合溶剂中，磁力搅拌，使贵金属盐完全溶解，得混合溶液；按100 mL混合溶液中加入0.5～1.0 g凹凸棒土的比例，将凹凸棒土加入混合溶液中，升温至70～80℃反应24～168h，贵金属离子通过阳离子交换封装于凹凸棒土的孔道内，用第一混合溶剂洗涤产物至少三次，得贵金属盐@凹凸棒复合材料（Mt+@PAL材料）；
贵金属盐采用氯化钯、氯钯酸、氯金酸或氯铂酸。
）贵金属纳米团簇@凹凸棒复合材料的制备：
按体积比1︰2～5，分别取去离子水和无水乙醇，混匀，得第二混合溶剂；按100 mL第二混合溶剂中加入1～5g Mt+@PAL材料和10～100mmol还原剂的比例，分别取第二混合溶剂、Mt+@PAL材料和还原剂；Mt+@PAL材料加入第二混合溶剂中，2000～3000rpm磁力搅拌至Mt +@PAL材料分散完全，降低搅拌转速，快速加入还原剂，再持续磁力搅拌2～4h，抽滤分离、洗涤、干燥，制得凹凸棒土限域封装的贵金属纳米团簇（M@PAL）催化剂。
还原剂采用谷胱甘肽、水合肼或硼氢化钠。
本发明制备贵金属纳米团簇催化剂的示意图，如图1。从图1可以看出，天然的凹凸棒土具有规整的限域空腔（图1中的A图）。随后，经过阳离子交换过程，可以将贵金属离子Mt+（Pd、Au或Pt）封装于凹凸棒土内（图1 B中的放大图显示了贵金属离子Mt+与硅羟基－OH的相互作用），经还原得到凹凸棒土限域贵金属纳米团簇催化剂（图1 C）。
本发明制备方法制得贵金属纳米团簇催化剂的透射电镜形貌图，如图2。该限域贵金属纳米团簇催化剂的高角环形暗场扫描透射（HAADF-STEM）图，如图3所示。从图2和图3中可以看到贵金属纳米团簇呈单分散的球形纳米颗粒，形貌均一，可用于精密电子器件和特殊催化领域。
图4为本发明制备方法制得凹凸棒土限域贵金属纳米团簇催化剂的粒径分布图，从图中可知，该贵金属纳米团簇的尺寸分布范围窄，平均粒径为0.8 nm。
凹凸棒土是一种储量丰富的多孔硅酸盐矿物，其三维的沸石状孔道可以提供限域空间来原位封装有机分子和无机纳米团簇。此外，凹凸棒土通过类质同晶取代，其内部存在大量的可交换的阳离子，因此，可通过阳离子交换将金属离子固定在凹凸棒土的孔道内部。这种限域空腔和阳离子交换特性，使凹凸棒土成为独特的基质材料。因此，本发明制备方法采用天然的多孔凹凸棒土作为基质材料，通过阳离子交换和还原过程将贵金属纳米团簇限域在凹凸棒土基质，在凹凸棒土的限域孔道内部形成超小的金属纳米团簇。常温下制备出新型贵金属纳米团簇催化剂。该类催化剂中，贵金属纳米团簇具有尺寸小（平均粒径为0.8nm）、粒径和形貌均一、催化活性和选择性高等特点。
本发明制备方法在室温下制备出了小尺寸（平均粒径为0.8nm）、形貌均一、粒径分布范围窄的凹凸棒土限域贵金属纳米团簇催化剂。且凹凸棒土限域的贵金属纳米团簇的粒径和形貌可控。使该催化剂在工业领域具有非常高的应用价值。因此，该凹凸棒土限域贵金属纳米团簇催化剂的研制是一项可能带来贵金属催化剂革命性变化的关键技术，具有重要的理论意义和实用价值。本发明制备方法不采用分子筛、金属有机框架和共价有机框架等作为基质，克服了现有技术中高能耗、效率低、无法在室温空气中制备和不适于工业生产的问题；具有工艺简单、低耗环保及绿色高效的优点，所用原料无毒无害，符合绿色生产要求。
附图说明
图1是本发明制备方法制备凹凸棒土限域贵金属纳米团簇催化剂的示意图。
图2是本发明制备方法制得凹凸棒土限域贵金属纳米团簇催化剂的透射电镜形貌图。
图3是本发明制备方法制得凹凸棒土限域贵金属纳米团簇催化剂的高角环形暗场扫描透射（HAADF-STEM）图。
图4是本发明制备方法制得凹凸棒土限域贵金属纳米团簇催化剂的粒径分布图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
实施例1
配制摩尔浓度1M的盐酸溶液。将0.1kg凹凸棒土加入1L盐酸溶液中，升温至70℃反应1h，自然冷却至室温，静置4h，得处理后的凹凸棒土，用蒸馏水洗涤，至洗涤水的pH值为6，在105℃温度下干燥12小时，得到酸活化的凹凸棒土白色粉末；按体积比1︰1，分别取去离子水和甲醇，混匀，得第一混合溶剂；将10mol氯化钯加入10L第一混合溶剂中，磁力搅拌，使氯化钯完全溶解，得混合溶液。将0.1kg凹凸棒土加入10 L混合溶液中，升温至80℃反应24h，使Pd2+金属离子通过阳离子交换封装于凹凸棒土的孔道内，用第一混合溶剂洗涤产物三次；得Pd2+@PAL材料。按体积比1︰2，分别取去离子水和无水乙醇，混匀，得第二混合溶剂；将0.1kg的Pd2+@PAL材料加入10L第二混合溶剂中，2000rpm磁力搅拌至Pd2+@PAL材料分散完全，降低搅拌转速；快速加入100mol谷胱甘肽，持续磁力搅拌2h，抽滤分离、洗涤、干燥，制得凹凸棒土限域封装的钯贵金属纳米团簇（Pd@PAL）催化剂。
实施例2
配制摩尔浓度0.5M的硫酸溶液。将0.5kg凹凸棒土加入1L硫酸溶液中，升温至60℃反应5小时，自然冷却至室温，静置2小时，得处理后的凹凸棒土，蒸馏水洗涤，至洗涤水的pH值为7，90℃温度下干燥8小时，得白色粉末状的酸活化的凹凸棒土；按体积比1︰0.5，分别取离子水和甲醇，混匀，得第一混合溶剂；将1mol氯金酸加入10L第一混合溶剂中，磁力搅拌，使氯金酸完全溶解，得混合溶液。50g凹凸棒土加入10L混合溶液中，升温至70℃反应168h，使Au3+金属离子通过阳离子交换封装于凹凸棒土的孔道内，用第一混合溶剂将洗涤产物三次，得Au3+@PAL材料。按体积比1︰5，混匀去离子水和无水乙醇，得第二混合溶剂；将0.5kg的Au3+@PAL材料加入10L第二混合溶剂中，3000rpm磁力搅拌至Au3+@PAL材料分散完全，降低搅拌转速；快速加入55mol水合肼，磁力搅拌4小时，抽滤分离、洗涤、干燥，制得凹凸棒土限域封装的贵金属纳米团簇（Au@PAL）催化剂。
实施例3
配制摩尔浓度0.75M的硝酸溶液。将0.3kg凹凸棒土加入1L硝酸溶液中，升温至80℃反应3小时，自然冷却至室温，静置3小时，得处理后的凹凸棒土，蒸馏水洗涤，至洗涤水的pH值为6.5，100℃温度下干燥10h，得白色粉末状的酸活化的凹凸棒土；按体积比1︰2，分别取离子水和甲醇，混匀，得第一混合溶剂；将5.5 mol氯铂酸加入10L第一混合溶剂中，磁力搅拌，使氯铂酸完全溶解，得混合溶液。将75g凹凸棒土加入10L混合溶液中，升温至75℃反应96h，使Pt4+金属离子通过阳离子交换封装于凹凸棒土的孔道内，用第一混合溶剂将Pt4+@PAL材料洗涤三次，得Pt4+@PAL材料；按体积比1︰3.5，分别取离子水和无水乙醇，混匀，得第二混合溶剂；将0.3kg的 Pt4+@PAL材料加入10L第二混合溶剂中，2500rpm磁力搅拌分散完全，降低搅拌转速；快速加入10mol硼氢化钠，磁力搅拌3小时，抽滤分离、洗涤、干燥，制得凹凸棒土限域封装的铂贵金属纳米团簇（Pt@PAL）催化剂。
Claims (1)
1.一种凹凸棒土限域贵金属纳米团簇催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法具体按以下步骤进行：
1）配制摩尔浓度0.5～1M的酸溶液；
按1L酸溶液中加入0.1～0.5kg凹凸棒土的比例，将凹凸棒土加入酸溶液中；升温至60～80℃反应1～5h，自然冷却至室温，静置，得处理后的凹凸棒土，蒸馏水洗涤至洗涤水的pH值为6～7，温度90～105℃干燥8～12 h，得白色粉末状的酸活化的凹凸棒土；
酸采用草酸、硫酸、盐酸或硝酸；
2）按体积比1︰0.5～2，分别取去离子水和甲醇，混匀，得第一混合溶剂；按100mL第一混合溶剂中加入0.01～0.10 mol贵金属盐的比例，将贵金属盐加入第一混合溶剂中，磁力搅拌，使贵金属盐完全溶解，得混合溶液；按100 mL混合溶液中加入0.5～1.0 g凹凸棒土的比例，将凹凸棒土加入混合溶液中，升温至70～80℃反应24～168h，用第一混合溶剂洗涤产物，得贵金属盐@凹凸棒复合材料；
贵金属盐采用氯化钯、氯钯酸、氯金酸或氯铂酸；
3）按体积比1︰2～5，分别取去离子水和乙醇，混匀，得第二混合溶剂；按100 mL第二混合溶剂中加入1～5g 贵金属盐@凹凸棒复合材料和10～100mmol还原剂的比例，分别取第二混合溶剂、贵金属盐@凹凸棒复合材料和还原剂；贵金属盐@凹凸棒复合材料加入第二混合溶剂中，磁力搅拌0.5～1h，快速加入还原剂，磁力搅拌2～4h，抽滤分离、洗涤、干燥，制得凹凸棒土限域封装的贵金属纳米团簇催化剂；
还原剂采用谷胱甘肽、水合肼或硼氢化钠。
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