CN110787794B - 一种碳负载贵金属纳米颗粒复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳负载贵金属纳米颗粒复合材料及其制备方法，所述方法包括如下步骤：(1)将贵金属前驱盐和碳载体研磨均匀，得到前驱体混合物；(2)然后依次加入碱和还原剂，继续研磨，充分反应后，制得产物粗品，进行洗涤和干燥后，得到所述碳负载贵金属纳米颗粒复合材料。相对于其它方法，该方法成本低、绿色环保、工艺简单、产物明确；所得贵金属纳米颗粒的粒径小且尺寸均一、高度分散、无团聚、表面清洁，适于大规模化生产。作为应用之一，所得复合材料电解水制氢催化性能显著优于已报道的其它同类型催化剂。

Description

一种碳负载贵金属纳米颗粒复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，尤其涉及不同碳材料负载贵金属纳米颗粒复合材料及其简易制备方法。
背景技术
在各种非均相催化剂中，负载型金属纳米催化剂由于其固有的高活性和稳定性而受到极大关注。负载型金属纳米催化剂的催化活性与金属纳米颗粒的尺寸和分散度密切相关。一般而言，减少金属纳米颗粒的尺寸可显著增加其比表面积，暴露更多表面活性位点，同时可显著修饰其电子和几何结构，从而极大提高负载型金属纳米催化剂的性能。
为得到均匀分散的小尺寸金属纳米催化剂，液相合成是常用手段。然而在液相合成过程中需要添加大量的溶剂和表面活性剂用于调控纳米颗粒的成核与生长，以防止金属纳米颗粒的团聚与长大，溶剂和表面活性剂的使用常引起较大负作用，比如紧密附着在金属纳米颗粒表面，难以去除，限制其催化活性的有效表达，从而导致催化剂活性的降低。高温固相合成也是制备金属纳米催化剂的常用手段，然而该方法虽然能避免溶剂和表面活性剂的使用，但是对金属纳米颗粒尺寸、分散度以及负载量的控制较为困难。
发明内容
本发明的目的是提供一种碳负载贵金属纳米颗粒复合材料及其制备方法，该方法制备简单，廉价绿色，且制备得到的复合材料中贵金属纳米颗粒在碳载体上分散度好、尺寸小、稳定性高。具有易于大规模制备的特点，工业化前景广阔。
本发明提供的一种碳负载贵金属纳米颗粒复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将贵金属前驱盐和碳载体研磨均匀，得到前驱体混合物；
(2)然后依次加入碱和还原剂，继续研磨，充分反应后，制得产物粗品，进行洗涤和干燥后，即可得到所述碳负载贵金属纳米颗粒复合材料。
上述的制备方法，步骤(1)中，所述贵金属前驱盐可为贵金属钌、铑、钯、铱、铂、金等的盐，包括但不局限于三氯化铑、三氯化钌、三氯化铱、二氯化钯、氯铂酸钾等。
上述的制备方法，步骤(1)中，所述碳载体可为从商业途径购买得到或者按照常规方法制备得到的任意碳材料，在本发明的具体实施例中，所述碳载体为多孔碳材料，可以为导电碳(例如XC-72R Vulcan碳和科琴黑)、超导碳(例如Super P)或石墨烯(例如3D石墨烯)。
上述的制备方法，步骤(1)中，所述碳载体与贵金属前驱盐的质量比可为10:1至1:5。
上述的制备方法，步骤(2)中，所述碱可为碱金属氢氧化物，如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等，优选氢氧化钠、氢氧化钾。
上述的制备方法，步骤(2)中，所述还原剂可为常用的还原剂，包括但不局限于硼氢化钠、硼氢化钾等。
上述的制备方法，步骤(2)中，所述碱与所述贵金属前驱盐的摩尔量比可为1:5至5:1，优选4:1-3:1，最优选4:1。
上述的制备方法，步骤(2)中，所述还原剂与贵金属前驱盐的摩尔量比可为1:5至5:1，优选4:1-3:1，最优选4:1。
上述的制备方法，步骤(2)中，所述的研磨时间可为5～60分钟，优选30分钟。
最优选，所述贵金属前驱盐为三氯化铑，所述碳载体为导电碳，所述碱为氢氧化钠，所述还原剂为硼氢化钠。
本发明另外提供一种碳负载贵金属纳米颗粒复合材料，其通过前述方法制备得到。
本发明另外还提供一种电解水制氢的方法，其中使用了含有前述碳负载贵金属纳米颗粒复合材料的催化剂。
本发明另外也还提供所述碳负载贵金属纳米颗粒复合材料在电解水制氢中的应用。
本发明方法的重要贡献是固体状态研磨的方式得到碳负载贵金属纳米颗粒复合材料，尤其在于：通过在研磨中加入碱和还原剂来控制贵金属纳米颗粒的尺寸与分散；通过预研磨将贵金属前驱盐均匀负载在碳载体上，然后在碱的稳定下和还原剂的还原下获得负载在碳载体的贵金属纳米颗粒；所得贵金属纳米颗粒高度分散在碳载体表面，载量可控、种类可调。
本发明技术效果在于所述碳负载贵金属纳米颗粒复合材料尺寸小，可为1～3纳米，分布均匀。
本发明的技术效果在于所述碳负载贵金属纳米颗粒复合材料中贵金属纳米颗粒的载量高，可达20％以上，甚至50％。
本发明的技术效果在于所述碳负载贵金属纳米颗粒复合材料表面清洁，没有表面活性剂或有机溶剂。
本发明的技术效果还在于所述碳负载贵金属纳米颗粒复合材料在碱性介质中具有优异的电解水制氢催化性能，尤其是能够起到降低过电位的作用。
本发明制备方法简便环保、操作过程简单、生产成本低、易于批量化生产；且所述制备方法普适性强，可拓展制备其它类似的功能性材料，具有广阔的工业应用前景。
本发明与现有技术相比较，具有以下特点：
1、本发明是基于一种低温固相宏量合成碳负载贵金属纳米颗粒复合材料的方法，相对于其它方法，该方法不需要使用溶剂或高温热处理等繁琐复杂工序，绿色环保、工艺简单，成本低廉，所得小尺寸贵金属纳米颗粒均匀分布在碳载体上且载量可控、种类可调。本发明碳负载贵金属纳米颗粒复合材料在工业催化、电化学、新能源方向或其它科学领域具有巨大的潜在应用价值。
2、本发明方法为固相合成法，在制备工程中仅需贵金属前驱盐、稳定剂和还原剂，不需要任何的溶剂和表面活性剂，其操作过程简单安全，投料量易于控制，且价格低廉。
3、本发明方法制备的所述碳负载贵金属纳米颗粒复合材料表面清洁，没有表面活性剂或有机溶剂，因而在应用中表现出高的性能。
4、本发明方法制得的所述碳负载贵金属纳米颗粒复合材料在碱性介质中具有优异的电解水制氢催化性能，尤其是能够起到降低过电位的作用。
附图说明
图1为实施例1制备得到的导电碳负载贵金属铑纳米颗粒复合材料的X射线粉末衍射曲线。
图2为实施例1制备得到的导电碳负载贵金属铑纳米颗粒复合材料的透射电子显微镜照片、贵金属颗粒粒径分布以及热重曲线。其中图2(a)为透射电子显微镜照片，图2(b)为粒径分布图，图2(c)为高分辨透射电子显微镜照片，图2(d)为热重曲线图。
图3为实施例1制备得到的导电碳负载贵金属铑纳米颗粒复合材料与当前性能最好的商业铂碳催化剂的电催化析氢反应极化曲线对比图。
图4为实施例2和3制备得到的具有不同贵金属铑载量的导电碳负载贵金属铑纳米颗粒复合材料的热重曲线图。
图5为实施例4-6制备得到的不同碳载体负载贵金属铑纳米颗粒复合材料的透射电子显微镜照片及金属颗粒粒径分布图。图5(a)为科琴黑负载贵金属铑纳米颗粒的透射电子显微镜照片及5(b)相对应的贵金属铑纳米颗粒粒径分布图；图5(c)为超导碳负载贵金属铑纳米颗粒的透射电子显微镜照片及5(d)相对应的贵金属铑纳米颗粒粒径分布图；图5(e)为3D石墨烯负载贵金属铑纳米颗粒的透射电子显微镜照片及(f)相对应的贵金属铑纳米颗粒粒径分布图。
图6为实施例7制备得到的导电碳负载贵金属钌纳米颗粒复合材料的透射电子显微镜照片、贵金属颗粒粒径分布以及热重曲线。其中图6(a)为透射电子显微镜照片，图6(b)为粒径分布图，图6(c)为高分辨透射电子显微镜照片，图6(d)为热重曲线图。
图7为实施例8制备得到的导电碳负载贵金属铱纳米颗粒复合材料的透射电子显微镜照片、贵金属颗粒粒径分布以及热重曲线。其中图7(a)为透射电子显微镜照片，图7(b)为粒径分布图，图7(c)为高分辨透射电子显微镜照片，图7(d)为热重曲线图。
图8为对比例1制备得到的贵金属铑样品的透射电子显微镜照片。
图9为对比例1制备得到的贵金属铑样品和对比例2制备得到的碳负载贵金属铑纳米颗粒复合材料的X射线粉末衍射曲线。
图10为对比例2制备得到的碳负载贵金属铑纳米颗粒复合材料的透射电子显微镜照片。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明一种碳负载贵金属纳米颗粒复合材料及其制备方法作进一步详细说明，但本发明并不局限于下述实施例。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、制备导电碳负载贵金属铑纳米颗粒复合材料
按照如下步骤制备碳负载贵金属铑纳米颗粒复合材料：(1)将30毫克购自西格玛公司的导电碳(XC-72R Vulcan碳；比表面积为254.0平方米每克)与27毫克购自昆明铂锐公司的三氯化铑水合物加入研钵中，研磨均匀后，按氢氧化钠与三氯化铑摩尔量比为4:1加入购自阿拉丁公司的氢氧化钠，按硼氢化钠与贵金属前驱盐摩尔量比为4:1加入购自阿尔法公司的硼氢化钠，研磨30分钟后，即初步制得碳负载贵金属铑纳米颗粒复合材料，最后将上述制得的材料进行洗涤和干燥，即得到所述碳负载贵金属铑纳米颗粒复合材料。
本实施例制备的碳负载贵金属铑纳米颗粒复合材料的X射线粉末衍射曲线如图1所示。由图可知，本实施例制备的贵金属铑纳米颗粒较小以至于无明显的金属铑晶体衍射峰出现。
本实施例制备的碳负载贵金属铑纳米颗粒复合材料的透射电子显微镜照片、贵金属颗粒粒径分布以及热重曲线如图2所示。其中图2(a)为透射电子显微镜照片，图2(b)为粒径分布图，图2(c)为高分辨透射电子显微镜照片，图2(d)为热重曲线图。由图2(a)可知，本实施例制备的铑金属纳米颗粒高度分散在导电碳上。由图2(b)可知，铑金属纳米颗粒粒径分布均匀，平均粒径为2.05纳米。图2(c)中的晶格条纹图像证明该纳米颗粒为铑金属纳米颗粒。图2(d)中的热重曲线分析结果显示贵金属铑的质量百分含量为20.58％。
由上述数据可知，本发明提供的方法完全能够制备高度负载在碳载体上、载量可控、尺寸超小且分布均匀的贵金属铑纳米颗粒。
本实施例制备的导电碳负载贵金属铑纳米颗粒复合材料与当前性能最好的商业铂碳催化剂的电催化析氢反应极化曲线对比图，如图3所示。具体实验步骤为：材料的电解水制氢反应极化曲线用旋转环盘电极在1摩尔/升的氢氧化钾溶液中测量，旋转圆盘电极的转速为1600转/分钟，极化曲线扫描速率为5毫伏/秒，极化曲线的电极电位是相对于标准可逆氢电极的电极电位。
由对比极化曲线图可知，本实施例制备的碳负载贵金属铑纳米颗粒复合材料在电解水制氢实验中，在电流密度为10毫安/平方厘米时的过电位为7毫伏，这个过电位明显低于当前性能最好的商业铂碳催化剂和其它同类型催化剂。这表明本实例所制备的碳负载贵金属铑纳米颗粒复合材料在碱性介质中具有优异的电解水制氢催化性能，优于当前性能最好的商业铂碳催化剂和其它同类型催化剂。
实施例2、制备导电碳负载贵金属铑纳米颗粒复合材料
基本上按照与实施例1相同的方法制备导电碳负载贵金属铑纳米颗粒复合材料，不同之处为：将步骤(1)中三氯化铑水合物、氢氧化钠以及硼氢化钠的量各自增加至实施例1中的2倍。
本实施例制备的碳负载贵金属铑纳米颗粒复合材料的热重曲线图如图4所示。由热重曲线分析可知，本实施例制备的碳负载贵金属铑纳米颗粒复合材料中贵金属铑的质量百分含量为35.71％。
实施例3、制备导电碳负载贵金属铑纳米颗粒复合材料
基本上按照与实施例1相同的方法制备导电碳负载贵金属铑纳米颗粒复合材料，不同之处为：将步骤(1)中三氯化铑水合物、氢氧化钠以及硼氢化钠的量各自降低至实施例1中的0.5倍。
本实施例制备的碳负载贵金属铑纳米颗粒复合材料的热重曲线图如图4所示。由热重曲线分析可知，本实施例制备的碳负载贵金属铑纳米颗粒复合材料中贵金属铑的质量百分含量为5.59％。
实施例4、制备科琴黑负载贵金属铑纳米颗粒复合材料
按照与实施例1相同的方法制备碳负载贵金属铑纳米颗粒复合材料，不同之处为：将步骤(1)中导电碳换为科琴黑(Ketjenblack EC-600JD，购买于日本Lion公司，比表面积1400.0平方米每克)。
本实施例制备的碳负载贵金属铑纳米颗粒复合材料的透射电子显微镜照片及金属颗粒粒径分布如图5(a，b)所示，其中图5(a)为透射电子显微镜照片，图5(b)为粒径分布图。由图5(a)可知，本实施例制备的铑金属纳米颗粒高度分散在科琴黑上。由图5(b)可知，铑金属纳米颗粒粒径分布均匀，平均粒径为1.80纳米。
实施例5、制备超导碳负载贵金属铑纳米颗粒复合材料
按照与实施例1相同的方法制备碳负载贵金属铑纳米颗粒复合材料，不同之处为：将步骤(1)中导电碳换为超导碳(Super P，购买于美国CABOT公司，比表面积1500.0平方米每克)。
本实施例制备的碳负载贵金属铑纳米颗粒复合材料的透射电子显微镜照片及金属颗粒粒径分布如图5(c，d)所示，其中图5(c)为透射电子显微镜照片，图5(d)为粒径分布图。由图5(c)可知，本实施例制备的铑金属纳米颗粒高度分散在超导碳上。由图5(d)可知，铑金属纳米颗粒粒径分布均匀，平均粒径为1.69纳米。
实施例6、制备3D石墨烯负载贵金属铑纳米颗粒复合材料
按照与实施例1相同的方法制备碳负载贵金属铑纳米颗粒复合材料，不同之处为：将步骤(1)中导电碳换为3D石墨烯(购买于广西大学能源协作中心，比表面积1137.5平方米每克)。
本实施例制备的碳负载贵金属铑纳米颗粒复合材料的透射电子显微镜照片及金属颗粒粒径分布如图5(e，f)所示，其中图5(e)为透射电子显微镜照片，图5(f)为粒径分布图。由图5(e)可知，本实施例制备的铑金属纳米颗粒高度分散在3D石墨烯上。由图5(f)可知，铑金属纳米颗粒粒径分布均匀，平均粒径为1.94纳米。
实施例7、制备导电碳负载贵金属钌纳米颗粒复合材料
按照与实施例1相同的方法制备碳负载贵金属钌纳米颗粒复合材料，不同之处为：将三氯化铑水合物换成同摩尔量的三氯化钌水合物(购自于阿拉丁，207.4)。
本实施例制备的碳负载贵金属钌纳米颗粒复合材料的透射电子显微镜照片、贵金属颗粒粒径分布以及热重曲线如图6所示。其中图6(a)为透射电子显微镜照片，图6(b)为粒径分布图，图6(c)为高分辨透射电子显微镜照片，图6(d)为热重曲线图。由图6(a)可知，本实施例制备的钌金属纳米颗粒高度分散在碳载体上。由图6(b)可知，钌金属纳米颗粒粒径分布均匀，平均粒径为1.73纳米。图6(c)中的晶格条纹图像证明该纳米颗粒为钌金属纳米颗粒。图6(d)中的热重曲线分析结果显示贵金属钌的质量百分含量为23.40％。
实施例8、制备导电碳负载贵金属铱纳米颗粒复合材料
按照与实施例1相同的方法制备碳负载贵金属铱纳米颗粒复合材料，不同之处为：将三氯化铑水合物换成同摩尔量的三氯化铱水合物(购自于阿拉丁，298.6)。
本实施例制备的碳负载贵金属铱纳米颗粒复合材料的透射电子显微镜照片、贵金属颗粒粒径分布以及热重曲线如图7所示。其中图7(a)为透射电子显微镜照片，图7(b)为粒径分布图，7(c)为高分辨透射电子显微镜照片，图7(d)为热重曲线图。由图7(a)可知，本实施例制备的铱金属纳米颗粒高度分散在碳载体上。由图7(b)可知，铱金属纳米颗粒粒径分布均匀，平均粒径为3.17纳米。图7(c)中的晶格条纹图像证明该纳米颗粒为铱金属纳米颗粒。图7(d)中的热重曲线分析结果显示贵金属铱的质量百分含量为23.01％。
对比例1
其他条件与实施例1相同，不同之处仅在于在制备过程中不添加碳载体。本实施例制备的贵金属铑样品的透射电子显微镜照片如图8所示。
由图8可知，本实施例制备的铑金属呈现出块状固体形貌，团聚现象严重。
本实施例制备的贵金属铑样品的X射线粉末衍射曲线如图9所示。由图9可知，本实施例制备的铑金属粒径较大以至于有尖锐的金属铑晶体衍射峰出现。
对比例2
其他条件与实施例1相同，不同之处仅在于在制备过程中不添加氢氧化钠。
本实施例制备的碳负载贵金属铑纳米颗粒复合材料的X射线粉末衍射曲线如图9所示。由图9可知，本实施例制备的样品中铑金属颗粒较大以至于有明显的金属铑晶体衍射峰出现。
本实施例制备的碳负载贵金属铑纳米颗粒复合材料的透射电子显微镜照片如图10所示。由图10可知，本实施例制备的样品中铑金属颗粒粒径较大，聚集现象严重，且未均匀分布在碳载体上。

Claims (10)

1.一种碳负载贵金属纳米颗粒复合材料的制备方法，其通过固体状态研磨原料的方式实施，具体包括如下步骤：
(1)将贵金属前驱盐和碳载体研磨均匀，得到前驱体混合物；
(2)然后依次加入碱和还原剂，继续研磨，充分反应后，制得产物粗品，进行洗涤和干燥后，即可得到所述碳负载贵金属纳米颗粒复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述碳载体与贵金属前驱盐的质量比为10:1至1:5。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述碱与贵金属前驱盐的摩尔量比为1:5至5:1。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述还原剂与贵金属前驱盐的摩尔量比为1:5至5:1。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述研磨的时间为5～60分钟。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述碱为碱金属氢氧化物。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述还原剂为硼氢化钠或硼氢化钾。
8.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述贵金属前驱盐为贵金属钌、铑、钯、铱、铂、金的盐。
9.权利要求1-8中任一项所述的制备方法制备得到的碳负载贵金属纳米颗粒复合材料。
10.权利要求9所述的碳负载贵金属纳米颗粒复合材料在电解水制氢中的应用。
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