CN101745382A - 对氯硝基苯加氢合成对氯苯胺催化剂及其制备方法 - Google Patents

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徐贤伦
王芳
刘俊华
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Abstract

本发明公开了一种对氯硝基苯加氢合成对氯苯胺的催化剂及其制备方法。催化剂的活性组分为Pt，载体为凹凸棒土，Pt含量为0.1～5wt％。催化剂不仅具有高活性，而且有效地抑制了脱氯反应的发生。在对氯硝基苯完全转化的情况下，实现了对氯苯胺100％的选择性。

Description

对氯硝基苯加氢合成对氯苯胺催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种对氯硝基苯加氢合成对氯苯胺的催化剂及其制备方法。
背景技术
对氯苯胺是工业上一种重要的中间体，广泛用于合成染料、农药、医药等精细化学品。一般由对氯硝基苯还原制得，传统的制备方法如铁粉、硫化碱以及水合肼还原等，存在对环境造成影响和生产成本高等问题。目前催化加氢还原法因具有原子经济性和环境友好等优点，日益引起人们的重视。但是在对氯硝基苯催化加氢反应过程中，存在着硝基加氢与C-Cl键氢解的竞争反应，因此如何有效地抑制脱氯反应的发生是提高对氯苯胺选择性的关键所在。采用的催化剂主要是氧化物、高分子以及活性炭负载的贵金属催化剂如Pt、Pd和Ru及其合金(Appl.Catal.A1997，164：197-203；J.Mol.Catal.A2001，170(1-2)：203-208；J.Col.Inter.Sci.1999，214：231-237；离子交换与吸附，1997，13(4)：385-389)、Raney镍(燃料工业，1997，34(5)：31-33)以及非晶态合金催化剂(J.Mol.Cata.A2006，252：17-22)。Raney镍催化剂脱氯反应非常严重，需要添加脱氯抑制剂，且污染大。非晶态合金催化剂虽然具有活性高的优点，但不宜储存，且热稳定性差。贵金属催化剂中，钯基催化剂虽然具有很高的活性，但脱氯副反应严重。钌催化剂表现出较高的选择性，但催化活性较低。
发明内容
本发明的目的是提供一种环境友好、性能优异的用于对氯硝基苯加氢合成对氯苯胺的催化剂及其制备方法。
铂基催化剂不仅具有很高的活性，而且能够有效地降低脱氯副反应。因此铂基催化剂在对氯硝基苯催化加氢制备对氯苯胺的反应中有良好的应用潜力。
凹凸棒土是一种天然非金属粘土矿物，它具有良好的离子交换能力、热稳定性和大的比表面积等性能，这些性能使它在作为催化剂载体方面具有良好的应用前景。
一种对氯硝基苯加氢合成对氯苯胺催化剂，其特征在于，该催化剂由活性组分和载体构成，活性组分为Pt，载体为凹凸棒土，以催化剂的总重量为基准，Pt含量为0.1～5wt％。
一种对氯硝基苯加氢合成对氯苯胺催化剂的制备方法，其特征在于，首先将凹凸棒土用无机酸进行酸化处理；然后将经过酸处理的凹凸棒土、聚乙烯吡咯烷酮以及氯铂酸溶液室温搅拌均匀后，干燥得到催化剂前躯体；最后将催化剂前躯体在氢气流中200～500℃还原2～10小时，通过过滤、洗涤、干燥过程得到催化剂。
上述催化剂的制备方法中，无机酸选自硫酸或盐酸，浓度为2～10wt％。
对氯硝基苯加氢合成对氯苯胺反应过程：将催化剂、对氯硝基苯、甲醇依次加入反应器中，通入氢气至所需压力。其中：按质量百分比催化剂的用量为对氯硝基苯化合物的0.2～2％；催化反应温度为40～120℃；反应压力为1.0～3.0MPa；反应时间为10～450min。反应结束后产物用气相色谱仪进行分析。
本发明催化剂不仅具有高活性，而且有效地抑制了脱氯反应的发生。在对氯硝基苯完全转化的情况下，实现了对氯苯胺100％的选择性。
具体实施方式
实施例1
(1)凹凸棒土的酸化处理
凹凸棒土放入圆底烧瓶，加入2～10wt％的硫酸溶液，与25～110℃回流处理1～10小时，过滤、水洗至PH值呈中性后在80～120℃干燥8～12小时。
(2)凹凸棒土负载铂催化剂的制备
称取0.5g酸处理的凹凸棒土和0.086g聚乙烯吡咯烷酮放入25ml的圆底烧瓶中，再加入10ml 0.008M H2PtCl6·6H2O的水溶液，室温搅拌均匀后，干燥即得催化剂前躯体。将所得催化剂前躯体置于管式加热炉，在氢气下300℃还原4小时后过滤、水洗、干燥即得到催化剂。XRF表明催化剂中的铂含量为2.8wt％。
制备的催化剂用于对氯硝基苯的选择加氢反应是在100ml电磁搅拌不锈钢高压釜中进行。
在40℃、氢压2.0MPa、5mg催化剂、0.5g对氯硝基苯、8ml甲醇的反应条件下，反应10min后，对氯硝基苯转化率为71.9％，对氯苯胺的选择性95.9％。
实施例2
(1)凹凸棒土的酸化处理
凹凸棒土放入圆底烧瓶，加入2～10wt％的盐酸溶液，与25～110℃回流处理1～10小时，过滤、水洗至PH值呈中性后在80～120℃干燥8～12小时。
(2)凹凸棒土负载铂催化剂的制备过程同实施例1
在40℃、氢压2.0MPa、5mg催化剂、0.5g对氯硝基苯、8ml甲醇的反应条件下，反应10min后，对氯硝基苯转化率为70％，对氯苯胺的选择性94.8％。
实施例3
催化剂的制备过程同实施例1，不同之处为铂的含量，XRF表明催化剂中的铂含量为1.1％。
在40℃、氢压2.0MPa、5mg催化剂、0.5g对氯硝基苯、8ml甲醇的反应条件下，反应10min后，对氯硝基苯转化率为50％，对氯苯胺的选择性89％。
实施例4
催化剂的制备过程同实施例1，不同之处为催化加氢反应条件。在40℃、氢压2.0MPa、5mg催化剂、0.5g对氯硝基苯、8ml甲醇的反应条件下，反应60min    后，对氯硝基苯转化率为100％，对氯苯胺的选择性100％。
实施例5
催化剂的制备过程同实施例1，不同之处为催化加氢反应条件。在40℃、氢压3.0MPa、5mg催化剂、0.5g对氯硝基苯、8ml甲醇的反应条件下，反应35min后，对氯硝基苯转化率为100％，对氯苯胺的选择性100％。
实施例6
催化剂的制备过程同实施例1，不同之处为催化加氢反应条件。在100℃、氢压2.0MPa、5mg催化剂、0.5g对氯硝基苯、8ml甲醇的反应条件下，反应30min后，对氯硝基苯转化率为100％，对氯苯胺的选择性99.8％。

Claims (3)

1.一种对氯硝基苯加氢合成对氯苯胺催化剂，其特征在于，该催化剂由活性组分和载体构成，活性组分为Pt，载体为凹凸棒土，以催化剂的总重量为基准，Pt含量为0.1～5wt％。
2.如权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，首先将凹凸棒土用无机酸进行酸化处理；然后将经过酸处理的凹凸棒土、聚乙烯吡咯烷酮以及氯铂酸溶液室温搅拌均匀后，干燥得到催化剂前躯体；最后将催化剂前躯体在氢气流中200～500℃还原2～10小时，通过过滤、洗涤、干燥过程得到催化剂。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，无机酸选自硫酸或盐酸，浓度为2～10wt％。
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