JPH115810A - 層状珪酸塩粒子及びそれを用いたオレフィン重合用触媒成分、オレフィン重合用触媒並びにオレフィン重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 流動性が良好で、微粉や粗粒の発生が少な
く、高嵩密度のオレフィン重合体を生成させる、固体触
媒成分、オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の
製造法の提供。 【解決手段】 スメクタイト族の層状珪酸塩および雲母
族の層状珪酸塩からなる混合物であって、このスメクタ
イト族の層状珪酸塩を０．１〜５０重量％含有し、か
つ、下記の条件（Ａ）〜（Ｃ）を同時に充足することを
特徴とする、層状珪酸塩粒子。 （Ａ）：平均粒径が２０μｍ以上１０００μｍ以下であ
り、かつ粒径が１０μｍ以下の粒子の数が全粒子数の２
０％以下であること、 （Ｂ）：微小圧縮試験器で測定した粒子の圧壊強度が
０．５ＭＰａ以上であること、 （Ｃ）：粒子の嵩密度が０．６ｇ／ｃｍ³ 以上であるこ
と。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】〔発明の背景〕

【発明の属する技術分野】本発明は、層状珪酸塩粒子お
よびその利用法に関するものである。本発明による層状
珪酸塩粒子は、機械的強度や耐磨耗性に優れ、反応や安
定運転の阻害となる粒子の破壊や微粉等の生成も抑制さ
れ、また流動性に優れていることから、触媒成分ないし
触媒として、好適に使用できるものである。

【０００２】層状珪酸塩は、各種触媒成分ないし触媒と
して、あるいはプラスチック、塗料等の添加剤として、
また、その優れた使用触感から化粧品や医薬品の添加剤
として、広く用いられている。特に、石油精製や酸化・
還元、水素化、脱水素、アルキル化をはじめとする種々
の化学反応、またオレフィン類の重合反応にあずかる触
媒成分あるいは触媒として工業的に使用される場合も多
い。

【０００３】一般に、触媒を利用する反応系では、気
相、液層いずれにしても、いわゆる不均一系触媒反応が
主体であって、通常、固定層、移動層、噴流層あるいは
懸濁床等の形式で反応が行われる。このため大部分の触
媒は、原料および／または反応生成物の流通や物質・熱
の移動をよくすることを考慮して粒状に成形されたり、
あらかじめ粒状の担体をつくって、これに触媒となるべ
き物質や助触媒等を担持させて用いることが多い。本発
明による層状珪酸塩粒子は、このような触媒成分ないし
触媒として特に好ましいものである。

【０００４】

【従来の技術】層状珪酸塩は、それが粉末状態で使用さ
れる場合、天然品であれ、合成品であれ、通常、機械力
による粉砕によって粉末化されているが、そのほとんど
は不定形の形状を呈しており、嵩密度が小さく、微粉が
多く、粒度が不均一である。そのような形状・物性のも
のは、本発明者等が知る限りでは、触媒成分や触媒とし
て使用する場合には流動性が悪いものでありがちであ
り、生産性も悪く、微粉等により安定運転が困難であっ
た。

【０００５】従来、このような層状珪酸塩の形状改良方
法としては、たとえば、水膨潤性粘土鉱物を水に分散さ
せ、これを噴霧造粒する方法（特開昭６３−５０３１１
号公報）、微粉雲母をその溶融温度で加熱再結晶させる
方法（特開平６−２６３４３１号公報）、酸処理スメク
タイト粘土を混合、凝集させて顆粒にする方法（特開平
６−２６３４２１号公報）等が知られている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】これらの方法の中で
も、噴霧乾燥による方法は、簡便で粒径の整った球状粉
末が得られるが、経済性を向上させるために水膨潤性粘
土鉱物の水性分散液の濃度を上げると、スラリー粘度が
上昇してノズルの目詰まりや形状不良を起こしやすく、
また、スラリー粘度を良好に保つために濃度を下げる
と、粒子径の小さな粉末しか得られないので、生産性も
不十分となる等の問題点があるようである。

【０００７】本発明者らは、これらの諸問題を解決する
ため、先に特定の条件下で処理を行った層状珪酸塩を造
粒することで、微粉、粗粒が少なく、嵩密度が高い等の
粉体性状の良好な粒子が得られることを見いだした（特
開平５−３０１９１７号公報、特開平７−２２８６２１
号公報）。しかしながら、雲母族層状珪酸塩のような板
状で比較的粒子径の大きなものを用いた場合は、たとえ
造粒できたとしても嵩密度が小さく、また粒子強度が十
分でない場合があるので、触媒担体として用いたときの
目的重合体生産性や微粉の発生等の点で、上述の改良方
法は必ずしも満足できるものとは言い難たかった。

【０００８】

【課題を解決するための手段】

＜要旨＞本発明は、上記従来技術の問題点に解決を与え
ようとするものであって、層状珪酸塩の種類に着目し
て、性質の異なる層状珪酸塩の所定の混合物を用いた場
合には、強度および嵩密度が高い粉体性状の良好な層状
珪酸塩粒子が得られる、という知見に基づくものであ
る。

【０００９】すなわち、本発明による層状珪酸塩粒子
は、スメクタイト族の層状珪酸塩および雲母族の層状珪
酸塩からなる混合物であって、このスメクタイト族の層
状珪酸塩を０．１〜５０重量％含有し、かつ、下記の条
件（Ａ）〜（Ｃ）を同時に充足すること、を特徴とする
ものである。

【００１０】（Ａ）：平均粒径が２０μｍ以上１０００
μｍ以下であり、かつ粒径が１０μｍ以下の粒子の数が
全粒子数の２０％以下であること、 （Ｂ）：微小圧縮試験器で測定した粒子の圧壊強度が
０．５ＭＰａ以上であること、 （Ｃ）：粒子の嵩密度が０．６ｇ／ｃｍ³ 以上であるこ
と。

【００１１】また、本発明によるオレフィン重合用触媒
成分は、メタロセン系遷移金属化合物と上記の層状珪酸
塩粒子との組合せからなるものである。

【００１２】また、本発明によるオレフィン重合用触媒
は、上記のオレフィン重合用触媒成分と有機アルミニウ
ム化合物成分の組合せからなるものである。そして、本
発明によるオレフィン重合体の製造法は、上記のオレフ
ィン重合用触媒にオレフィンを接触させて重合させるこ
とからなるものである。

【００１３】＜効果＞本発明によれば、粒径の整った、
強度が高く、嵩密度が高く、微粉や粗粒が少ない等の粒
子性状に優れた層状珪酸塩粒子を得ることができる。こ
の層状珪酸塩粒子は、種々の用途があって、例えば化学
反応、代表的にはオレフィン類の重合反応等における触
媒成分として、特に工業的に使用される場合に、特に有
用なものである。このような本発明によれば、流動性が
良好な触媒が得られ、そして微粉や粗粒が少なくかつ嵩
密度が高いオレフィン重合体が得られ、そし反応生成物
もしくは熱の移動が良好なオレフィン重合体の製造法が
得られる。

【００１４】

【発明の実施の形態】

１ 層状珪酸塩粒子 ＜一般的説明＞本発明による層状珪酸塩粒子は、先ず、
スメクタイト族の層状珪酸塩および雲母族の層状珪酸塩
からなる混合物であって、このスメクタイト族の層状珪
酸塩を０．１〜５０重量％含有するものである。ここ
で、「からなる」とは、スメクタイト族の層状珪酸塩お
よび雲母族の層状珪酸塩のみからなるもの（即ち、スメ
クタイト族の層状珪酸塩０．１〜５０重量％と雲母族の
層状珪酸塩５０〜９９．９重量％のもの）の外に、これ
らのスメクタイト族の層状珪酸塩および雲母族の層状珪
酸塩以外の合目的的もしくは不可避的に存在することに
なる成分を少量、例えば上記両族の層状珪酸塩の０．１
〜３０重量％程度、含むものをも意味する。そして、本
発明による層状珪酸塩粒子は、上記に加えて、特定の条
件（Ａ）〜（Ｃ）を同時に充足すること、を特徴とする
ものである。

【００１５】ここで、条件（Ａ）とは、本発明による層
状珪酸塩粒子の平均粒径および粒径が１０μｍ以下の存
在比率に関するものであって、具体的には、平均粒径が
２０μｍ以上１０００μｍ以下であり、かつ粒径が１０
μｍ以下の粒子の数が全粒子の２０％以下であること、
というものである。本発明では、平均粒径が２０μｍ以
上５００μｍ以下、特に２０μｍ以上１００μｍ以下、
のものが好ましく、粒径が１０μｍ以下の粒子が全粒子
の１５％以下、特に１０％以下、であるものが好まし
い。従って、条件（Ａ）は、平均粒径および粒子径１０
μｍ以下の粒子径の存在量に関する上記の好ましい条件
の両方を満たすものが本発明では好ましい。

【００１６】ここで、粒子の測定は、具体的には（株）
セイシン企業社のレーザー回析法による粒度分布測定装
置（「ＬＭＳ−２４」、光源：半導体レーザー（波長６
７０ｎｍ））を用いて行ったときのものである。測定
は、エタノールを分散媒として用い、屈折率１．３３、
形状係数１．０として粒径分布および平均粒径を算出し
た。

【００１７】条件（Ｂ）は、本発明による層状珪酸塩粒
子の強度に関するものであって、具体的には微小圧縮試
験器で測定した粒子の圧壊強度が０．５ＭＰａ以上であ
ること、というものである。本発明で好ましい条件
（Ｂ）は、圧壊強度が１．０ＭＰａ以上であること、と
いうものである。上限は４０ＭＰａ程度である。

【００１８】ここで、圧壊強度は、具体的には、島津製
作所社製微小圧縮試験器「ＭＣＴＭ−５００」を用い
て、任意の１０個以上の粒子の圧縮強度を測定し、その
平均値を圧壊強度として求めたときのものである。

【００１９】条件（Ｃ）は、本発明による層状珪酸塩粒
子の嵩密度に関するものであって、具体的にはその値が
０．６ｇ／ｃｍ³ 以上、好ましくは０．７ｇ／ｃｍ³ 以
上、であること、というものである。上限は１．５ｇ／
ｃｍ³ 程度である。

【００２０】＜スメクタイト族の層状珪酸塩＞本発明に
よる層状珪酸塩粒子を得るために用いられるスメクタイ
ト族の層状珪酸塩とは、２：１型層構造をもつ層状珪酸
塩のうち、スメクタイト族に属する層状珪酸塩をいうも
のである。代表的なものとしては、一般にはモンモリロ
ナイト、バイデライト、サポナイト、ノントロナイト、
ヘクトライト、ソーコナイト等がある。本発明では、天
然品または合成品いずれも使用可能である。「クニピ
ア」、「スメクトン」（いずれもクニミネ工業社製）、
「モンモリロナイトＫ１０」（アルドリッチ社製、ジュ
ートヘミー社製）、「Ｋ−Ｃａｔａｌｙｓｔｓシリー
ズ」（ジュートヘミー社製）等の市販品を利用すること
もできる。本発明の実施にあたっては、これらを単独で
用いても、２種以上を任意に混合して用いることもでき
る。

【００２１】このようなスメクタイト族の層状珪酸塩
は、必要に応じて、粉砕処理することができる。目的と
する本発明による層状珪酸塩粒子を、例えばスラリー状
態を経て製造する方法（詳細後記）によって得る場合に
は、このような粉砕処理に付すことによってスメクタイ
ト族の層状珪酸塩をスラリー分散媒に高分散させること
ができる。よって、上記の方法によって製造する場合に
は、スメクタイト族の層状珪酸塩は粉砕処理に付すこと
が好ましい。この際の粉砕方法は特に限定されるもので
はないが、高速の気流による粒子同士の衝突あるいは粒
子と粉砕装置壁との衝突により粉砕する方法は、工業的
規模で容易に実施可能な方法の一つである。使用可能な
具体的な装置としては、ジェットミルおよびシングルト
ラックミル等が挙げられる。粉砕後の粒子の大きさは、
好ましくは０．０１〜５０μｍ、特に好ましくは０．０
１〜３０μｍ、である。なお、粉砕処理後のこのスメク
タイト族の層状珪酸塩粒子の直径およびの粒径分布は、
それを本発明による層状珪酸塩粒子としたときには、上
記の条件（Ａ）を満たすものであることは言うまでもな
い。

【００２２】＜雲母族の層状珪酸塩＞本発明による層状
珪酸塩粒子を得るために用いられる雲母族の層状珪酸塩
とは、２：１型層構造をもつ雲母族に属する層状珪酸塩
をいうものである。代表的なものとしては、白雲母、パ
ラゴナイト、金雲母、黒雲母、レピドライト等がある。
本発明では、天然品または合成品いずれも使用可能であ
る。市販品の「合成雲母ソマシフ」（コープケミカル社
製）、「フッ素金雲母」、「フッ素四ケイ素雲母」、
「テニオライト」（いずれもトピー工業社製）等は、本
発明において特に好ましいものの代表例である。本発明
では、これらを単独で用いることも、２種以上を混合し
て用いることもできる。

【００２３】＜具体的説明＞本発明による層状珪酸塩粒
子は、上記の雲母族の層状珪酸塩とスメクタイト族の層
状珪酸塩からなる混合物である。スメクタイト族層状珪
酸塩の含量は、０．１〜５０重量％、好ましくは０．５
〜４０重量％、特に好ましくは１〜３０重量％、であ
る。スメクタイト族層状珪酸塩の含量がこの範囲より少
なすぎると圧壊強度又は嵩密度が低下するという問題
が、また逆に多すぎると噴霧造粒法により層状珪酸塩粒
子を製造する際、水スラリーの粘度が高過ぎノズルの目
詰まり等を起こし、逆に適当なスラリー粘度にするため
濃度を下げると平均粒径が小さくなり、条件（Ａ）を満
たさなくなるという問題が生じる。

【００２４】また、本発明では、スメクタイト族の層状
珪酸塩および雲母族の層状珪酸塩の両者とも、イオン交
換性（ないし膨潤性）であることが好ましい。ここで、
「イオン交換性」とは、層状珪酸塩の層間陽イオンが交
換可能なことを意味する。また、「膨潤性」とは、層状
珪酸塩が水と共存するとその層間域に水分子を取り込ん
で底面間隔が拡大することを意味する。底面間隔拡大の
割合は、少なくとも１．２倍、好ましくは１．５倍、以
上である。また「層状」というのは層構造を有すること
を意味する。

【００２５】一般に、天然品は、非イオン交換性（非膨
潤性）であることが多く、その場合は、好ましいイオン
交換性（ないし膨潤性）を有するものとするために、イ
オン交換性（ないし膨潤性）を付与するための処理を行
うことが好ましい。そのよう処理のうちで特に好ましい
ものとしては、次のような化学処理があげられる。

【００２６】すなわち、これらの両珪酸塩は、化学処理
を施したものであることが好ましい。ここで、化学処理
とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理
と、層状珪酸塩の結晶構造、化学組成に影響を与える処
理のいずれをも用いることができる。具体的には、
（イ）酸処理、（ロ）アルカリ処理、（ハ）塩類処理、
（ニ）有機物処理等が挙げられる。これらの処理は、表
面の不純物を取り除く、層間の陽イオンを交換する、結
晶構造のＡｌ、Ｓｉ、Ｍｇ等の陽イオンを溶出させ、そ
の結果、イオン複合体、分子複合体、有機複合体等を形
成し、表面積や層間距離、固体酸性度等をかえることが
できる。これらの処理は単独で行ってもよいし、２つ以
上の処理を組み合わせてもよい。なお、この「化学処
理」の結果として、両珪酸塩の一方または両方のイオン
交換性（ないし膨潤性）の付与あるいは向上が見られる
場合、この「化学処理」は、前記の「イオン交換性（な
いし膨潤性）の付与するための処理」と捉えることもで
きる。これらの化学処理は、スメクタイト族層状珪酸塩
および雲母族層状珪酸塩に対して、両者の混合前にどち
らか一方にまたは両方に行ってもよいし、混合の後に両
者に対して同時に行ってもよい。

【００２７】化学処理に用いられる（イ）酸としては、
合目的的な無機酸あるいは有機酸、好ましくは、例え
ば、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等が挙げられ、
（ロ）アルカリとしては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ_３が
挙げられる。（ハ）塩類としては、２族から１４族原子
からなる群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽
イオンと、ハロゲン原子または無機酸もしくは有機酸由
来の陰イオンからなる群より選ばれた少なくとも一種の
陰イオン、とからなる化合物が好ましい。更に好ましい
ものは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｚｎ、
Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＮｂまたはＴａ由来のイオン
を陽イオンとするもの、Ｃｌ、ＳＯ_４、ＮＯ_３、ＯＨ、
Ｃ_２Ｈ_４およびＰＯ_４由来のイオンを陰イオンとするも
の、である。（ニ）有機物としては、アルコール（炭素
数１〜４の脂肪族アルコール、好ましくは例えばメタノ
ール、エタノール、プロパノール、エチレングリコー
ル、グリセリン、炭素数６〜８の芳香族アルコール、好
ましくは例えばフェノール）、高級炭化水素（炭素数５
〜１０、好ましくは５〜８、のもの、好ましくは例えば
ヘキサン、ヘプタン等が挙げられる。また、ホルムアミ
ド、ヒドラジン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等が好ましくあ
げられる。ここで、原子の周期律は、１９８９年にＩＵ
ＰＡＣにより推奨された１８族方式に基づくものであ
る。

【００２８】層状珪酸塩粒子が、上記の条件（Ａ）〜
（Ｃ）を同時に充足していない場合、あるいは同時に充
足しているときであってもより好ましいものとするため
に、本発明では、例えば、造粒、分粒、別等によって粒
子の性状を制御することができる。その方法は合目的的
な任意のものでありうる。特に、造粒法について示せ
ば、例えば噴霧造粒法、転動造粒法、圧縮造粒法、撹拌
造粒法、ブリケッティング法、コンパクティング法、押
し出し造粒法、流動層造粒法、乳化造粒法および液中造
粒法等が挙げられる。特に好ましい造粒法は、上記のう
ち、噴霧造粒法、転動造粒法および圧縮造粒法である。

【００２９】このような粒子性状の制御を行なう場合に
は、スメクタイト族の層状珪酸塩粒子と雲母族の層状珪
酸塩からなる混合物を、その制御方法に適するような形
態にあらかじめしておくことが出来る。例えば粒子性状
の制御の方法として噴霧造粒法を採用する場合には、前
記混合物を分散媒に分散させてスラリー状としておくこ
とができ、かつ好ましい。

【００３０】噴霧造粒で用いられる分散媒としては、水
あるいは有機物（例えばメタノール、エタノール、クロ
ロホルム、塩化メチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、トルエン、キシレン）の単独または混合溶液が好ま
しい。これらの中で特に好ましいものは水である。スラ
リー濃度は５〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量
％、更に好ましくは２０〜４０重量％、である。最適な
スラリー濃度は、スラリー粘度を考慮して適宜選ばれ
る。具体的には６０００ｃｐｓ以下、好ましくは１０〜
５０００ｃｐｓ、特に好ましくは１０００〜３０００ｃ
ｐｓ、である。本発明において、スラリー粘度とは、Ｂ
型粘度計で温度３０℃、６ｒｐｍで測定した値を示す。
この粘度が６０００ｃｐｓ超過であると噴霧ノズルへの
液の送りが難しく、また、ノズルの目詰まり等が生じる
傾向があり、逆に粘度を下げるためにスラリー濃度を下
げると粒子形の小さな造粒品しか得られない傾向があ
る。造粒粒子の粒子径は噴霧速度にもよるが、スラリー
濃度が５％未満では１０μｍ以上の粒子を得ることは難
しい。噴霧に際しては、ディスクタイプや加圧ノズル
式、２流体ノズル式などの一般的な噴霧乾燥方法が適用
できる。いずれの場合も噴霧時の熱風の入口温度は１５
０℃から３００℃程度の広い温度範囲で設定できる。ま
た、排気温度はノズルからの噴霧流量などによって規定
されるが、おおむね１００℃前後がよい。

【００３１】したがって、本発明よる層状珪酸塩粒子の
代表的かつ簡便で経済的な製造法の一つとしては、雲母
族の層状珪酸塩およびスメクタイト族の層状珪酸塩の混
合粉体を、イオン交換処理に付し、得られたイオン交換
体を分散媒に分散させてスラリーとし、次いで、このス
ラリーを噴霧造粒処理に付すことからなる方法を挙げる
ことができる。この場合、スメクタイト族層状珪酸塩の
含量は、１０〜５０重量％、特に好ましくは３０〜５０
重量％添加、混合することが好ましい。

【００３２】また、他の代表的かつ簡便で経済的な構造
法としては、イオン交換処理に付した雲母族の層状珪酸
塩を分散媒に分散させてスラリーとし、ここにイオン交
換処理を行わないスメクタイト族の層状珪酸塩のスラリ
ーを添加、混合したスラリーを噴霧造粒処理に付す方法
が挙げられる。この場合、添加するスメクタイト族層状
珪酸塩の含量は、０．１〜３０重量％、特に好ましくは
０．１〜１５重量％、である。これによって、高強度、
高嵩密度の造粒品を製造することができる。

【００３３】２．オレフィン重合用触媒 本発明による上記した層状珪酸塩粒子は、特にオレフィ
ン重合用触媒成分用の担体として、好適に用いることが
できるものである。とりわけ好ましくはメタロセン系遷
移金属化合物、有機アルミニウム化合物およびその他の
化合物を用いてなるオレフィン重合用触媒において、有
効に使用することができるものである。

【００３４】＜メタロセン系遷移金属化合物＞本発明に
よる触媒でのメタロセン系遷移金属化合物は、公知のメ
タロセン系オレフィン重合用触媒において用いられるメ
タロセン系遷移金属化合物を用いることができる。例え
ば、それは、置換されてもよい１個もしくは２個のシク
ロペンタジエニル系配位子すなわち置換基が結合して縮
合環を形成してもよい１個から２個のシクロペンタジエ
ニル環含有配位子と長周期表の３、４、５または６族の
遷移金属からなる有機金属化合物、あるいはそれらのカ
チオン型錯体である。

【００３５】このようなメタロセン系化合物として好ま
しいものは、下記一般式［Ｉ］もしくは［２］で表され
る化合物である。 （ＣｐＲ^１ _ａＨ_5-a ）_ｐ（ＣｐＲ^２ _ｂＨ_5-b ）_ｑＭＲ^３ _ｒ …［１］ ［（ＣｐＲ^１ _ａＨ_5-a ）_ｐ（ＣｐＲ^２ _ｂＨ_5-b ）_ｑＭＲ^３ _ｒＬ_ｍ］ⁿ⁺［Ｒ^４］ …［２］ ここで、Ｃｐは、共役五員環配位子を示し、Ｒ^１および
Ｒ^２は、Ｃｐ上の置換基を示す。したがって、ＣｐＲ^１
_ａＨ_5-a およびＣｐＲ^２ _ｂＨ_5-b は、シクロペンタジエ
ニル（Ｃｐ）基の誘導体を示す。

【００３６】Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、炭
素数１から２０の置換されてもよい炭化水素基（この場
合の置換基としては例えばメチル基、エチル基、ブチル
基が好ましい）、ケイ素含有置換基、リン含有置換基、
窒素含有置換基、酸素含有置換基である。特に好ましい
具体例には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ｔ−ブチル基、トリメチルシリル基、メトキ
シ基、フェノキシ基等がある。Ｒ^１およびＲ^２が複数存
在する場合、全てのＲ^１およびＲ^２が同一である必要は
なく、またＲ^１およびＲ^２は同一であっても異なってい
てもよい。

【００３７】また、Ｒ^１およびＲ^２は互いに結合して架
橋基を形成してもよい。具体的には、（イ）アルキレン
基、例えばメチレン基、エチレン基等、（ロ）アルキリ
デン基、例えばエチリデン基、プロピリデン基等、
（ハ）ケイ素含有架橋基、特に置換または非置換シリレ
ンないしオリゴシリレン基（ここで、置換基は、好まし
くは、低級アルキル基（Ｃ_４以下程度））、例えばジメ
チルシリレン基、ジエチルシリレン基等、（ニ）ゲルマ
ニウム含有架橋基、特に置換または非置換ゲルミレンな
いしオリゴゲルミレン基（ここで、置換基は、好ましく
は、低級アルキル基（Ｃ_４以下程度））、例えばジメチ
ルゲルミレン基、ジエチルゲルミレン基等、（ホ）アミ
ノ基（アミノ基が２級または３級アミノ基であるときの
置換基は、好ましくは低級アルキル基（Ｃ_４以下程
度））、（ヘ）ホスフィニル基等が挙げられる。

【００３８】さらに、同一Ｃｐ上にＲ^１（またはＲ^２）
が複数存在する場合、Ｒ^１どうし、（またはＲ^２どう
し）が互いにそのω‐端で結合して環を形成してもよ
い。

【００３９】具体的には、Ｃｐ中の隣接する２つ炭素原
子にそれぞれ結合した２つのＲ^１が両者のω‐端で結合
してＣｐ中の当該２つ炭素原子を共有して縮合環を形成
した構造を有するもの、典型的には、インデニル基また
はフルオレニル基、である。Ｒ^１由来の縮合環は非置換
のもの（上記の化合物の場合で示せば、テトラヒドロイ
ンデニル、オクタヒドロフルオレニル基）であっても、
置換されたもの（置換基としては、例えばメチル基、エ
チル基、ブチル基およびフェニル基が好ましい）であっ
てもよい。Ｒ^１由来の縮合環が非置換であるということ
は、両Ｒ^１の合計炭素数が該縮合環を形成するのに必要
な炭素数に丁度等しいということであり、両Ｒ^１の合計
炭素数がこの必要な炭素数より多いときはその余剰分が
置換基となるということができる。同一化合物中のもう
一方のＣｐに結合するＲ^２も、上記と同様に、縮合環を
形成していてもよい。

【００４０】Ｒ^３は、炭素数１から２０の置換されても
よい炭化水素基（この場合の置換基としては例えばメチ
ル基、エチル基およびベンジル基が好ましい）、水素、
ハロゲン、ケイ素含有置換基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、アミド基、またはチオアルコキシ基、Ｓ
（Ｏ）_ｓ、Ｒ^５、ＯＲ^５、ＮＲ^５ _ｔ、ＳｉＲ^５、Ｐ
（Ｏ）_ｕＲ^５ _３である〔ここで、ｓは０、１、２または
３であり、ｔは０、１、２または３であり、ｕは０、
１、２または３であり、Ｒ^５は同一または異なってもよ
い水素、ハロゲン、珪素含有基、ハロゲン置換基を有し
てもよい炭素数が１ないし２０の炭化水素基である〕。

【００４１】Ｒ^３の好ましい具体例は、（イ）水素、
（ロ）低級アルキル基乃至アリール基、特にメチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、フ
ェニル基、（ハ）ハロゲン、特に塩素、（ニ）低級アル
キルオキシ基、特にメトキシ基、エトキシ基、プロポキ
シ基、（ホ）ジ低級アルキル基、特にジメチルアミド
基、（ヘ）低級アルキルチオ低級アルキルオキシ基、特
にメチルチオアルコキシ基、があって、中でも水素、メ
チル基および塩素が特に好ましい。

【００４２】また、上記のようなＲ^１〜Ｒ^３の典型例に
加えて、Ｒ^３は、Ｒ^１もしくはＲ^２もしくはＣｐと結合
していてもよい。このような配位子の好ましい具体例と
しては、ＣｐＨ_４（ＣＨ_２）_ｎＯ−（１≦ｎ≦５）、Ｃ
ｐＭｅ_４（ＣＨ_２）_ｎＯ−（１≦ｎ≦５）、ＣｐＨ
_４（Ｍｅ_２Ｓｉ）（ｔ−Ｂｕ）Ｎ−、ＣｐＭｅ_４（Ｍｅ
_２Ｓｉ）（ｔ−Ｂｕ）Ｎ−等（Ｃｐはシクロペンタジエ
ニル基、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基を示す）が挙
げられる。さらにＲ^３が相互に結合して二座配位子を形
成してもよい。このようなＲ^３の具体例としては、−Ｏ
ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−、−Ｏ（ｏ−Ｃ_６Ｈ
_４）Ｏ−等が挙げられる。なお、これらのＲ^１〜Ｒ^３の
非典型例でのＲ^１〜Ｒ^３の定義は、矛盾しない限り、上
限の典型例での定義に従うものとする。

【００４３】Ｍは、周期率表３、４、５、６族の原子で
あって、具体的には、スカンジウム、イットリウム、ラ
ンタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、サマ
リウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジ
スプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イ
ッテルビウム、ルテチウム、アクチニウム、トリウム、
プロトアクチニウム、ウラン、チタニウム、ジルコニウ
ム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロ
ム、モリブデン、タングステンが挙げられる。これらの
うち、４族のチタニウム、ジルコニウム、ハウニウムが
好ましく用いられる。また、これらが混合したものであ
ってもよい。

【００４４】Ｌは、電気的に中性な配位子を、ｍはその
個数で０以上の整数を、示す。具体的には、（イ）エー
テル類、就中、モノエーテル類、特にエーテル酸素に結
合する炭化水素が炭素数１〜５程度のもの、例えばジエ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、
（ロ）ニトリル類、就中、シアノ基が結合する炭化水素
基が炭素数１〜６程度のもの、例えばアセトニトリル、
（ハ）アミド類、就中、Ｎ，Ｎ−ジ低級アルキル低級脂
肪酸アミド、例えばジメチルホルムアミド、（ニ）フォ
スフィン類、就中、トリ低級アルキルホスフィンまたは
トリフェニルホスフィン、例えばトリメチルフォスフィ
ン、（ホ）アミン類、就中、低級アルキルアミン類、例
えばトリメチルアミン、を挙げることができる。特に好
ましいものは、テトラヒドロフラン、トリメチルフォス
フィン、トリメチルアミンである。

【００４５】［Ｒ^４］は、カチオンを中和するアニオン
であって、その数は、１個または２個以上である。具体
的には、テトラフェニルボレート、テトラ（ｐ−トリ
ル）ボレート、カルバドデカボレート、ジカルバウンデ
カボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボ
レート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロフォ
スフェートである。すなわち、Ｒ^４は炭素数１〜３０程
度の炭化水素ないしハロ炭化水素またはハロゲンを含む
ボレートおよびこのような基を含むフォスフェートであ
ることが好ましい。

【００４６】ａおよびｂは、それぞれ独立して、０〜５
の整数である。また、ｐ、ｑおよびｒは、Ｍの価数をＶ
としたときに、メタロセン系化合物が式［１］の場合に
は、ｐ＋ｑ＋ｒ＝Ｖを満たす負でない整数であり、メタ
ロセン系化合物が式［２］の場合には、ｐ＋ｑ＋ｒ＝Ｖ
−ｎを満たす負でない整数である。通常ｐおよびｑは０
〜３の整数、好ましくは０または１、である。ｒは０〜
３の整数、好ましくは１または２、である。また、ｎは
０≦ｎ≦Ｖを満たす整数である。

【００４７】上述のメタロセン系遷移金属化合物のうち
式［１］に相当するものを、ジルコニウム化合物につい
ての好ましい具体例を示せば、下記の通りである。

【００４８】（１）ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、（２）ビス（エチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（３）ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジメチル、（４）ビス（エチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、（５）ビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、（６）ビス
（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化
物、（７）ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロライド、（８）ビス（トリメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（９）ビ
ス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、（10）ビ
ス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメ
チル、

【００４９】（11）ビス（インデニル）ジルコニウムジ
メチル、（12）ビス（トリメチルシリルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジメチル、（13）ビス（トリフル
オロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
ライド、（14）イソプロピリデン−ビス（インデニル）
ジルコニウムジクロライド、（15）イソプロピリデン−
ビス（インデニル）ジルコニウム二水素化物、（16）ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、（17）ペンタメチルシ
クロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジメチル、（18）イソプロピリデン（シクロペンタ
ジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライ
ド、（19）イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、（20）ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、

【００５０】（21）ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジメチル、（22）ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジエチル、（23）メチルシクロペンタ
ジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
ライド、（24）メチルシクロペンタジエニル（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（25）ジメチル
シクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライド、（26）インデニル（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライド、（27）ビス（ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
ライド、（28）インデニル（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジメチル、（29）トリメチルシクロペンタジ
エニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、（30）トリフルオロメチルシクロペンタジエニル
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、

【００５１】（31）トリフルオロメチルシクロペンタジ
エニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、（32）ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチル
シリル）（メチル）ジルコニウム、（33）メチレン−ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、（34）エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロライド、（35）ジメチルシリル−ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（3
6）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス
（メタンスルホナト）、（37）ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムトリフルオロメタンスルホナトクロ
ライド、（38）ビス（インデニル）ジルコニウムビス
（トリフルオロメタンスルホナト）、（39）エチレンビ
ス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタ
ンスルホナト）、（40）（第３級ブチルアミド）ジメチ
ル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジベン
ジルジルコニウム（第３級ブチルアミド）ジメチル
（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）シランジベンジルジルコニウム、

【００５２】（41）インデニルジルコニウムトリス（ジ
メチルアミド）、（42）（第３級ブチルアミド）（テト
ラメチルシクロペンタジエニル）−１，２−エタンジル
コニウムジクロライド、（43）（第３級ブチルアミド）
ジメチル−（テトラメチルシクロペンタジエニル）シラ
ンジルコニウムジクロライド、（44）（フェニルフォス
フィド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）シランジルコニウムジクロライド。

【００５３】また、一般式［２］に相当するもののう
ち、ジルコニウム化合物についての好ましい具体例を示
せば、下記の通りである。

【００５４】（１）ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレ
ート）テトラヒドロフラン錯体、（２）ビス（エチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テ
トラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（３）ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロ
フラン錯体、（４）ビス（エチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、（５）ビス（メチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラ
フェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、（６）ビ
ス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ク
ロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフ
ラン錯体、（７）ビス（インデニル）ジルコニウム（ク
ロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフ
ラン錯体、（８）ビス（ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、（９）ビス（トリメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テ
トラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、（1
0）イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウ
ム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒ
ドロフラン錯体、

【００５５】（11）イソプロピリデン−ビス（インデニ
ル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、（12）イソプロピリデン
−ビス（インデニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テト
ラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、（13）
ペンタメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボ
レート）テトラヒドロフラン錯体、（14）イソプロピリ
デン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコ
ニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テト
ラヒドロフラン錯体、（15）ビス（シクロペンタジエニ
ル）（メチル）ジルコニウム（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、（16）メチルシクロペン
タジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ク
ロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフ
ラン錯体、（17）ジメチルシクロペンタジエニル（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テト
ラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、（18）
インデニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ク
ロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフ
ラン錯体、（19）トリメチルシリルシクロペンタジエニ
ル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（20）ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリ
ル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒ
ドロフラン錯体、

【００５６】（21）ビス（シクロペンタジエニル）（ト
リメチルシリルメチル）ジルコニウム（テトラフェニル
ボレート）テトラヒドロフラン錯体、（22）エチレン−
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライ
ド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、（23）ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレ
ート）テトラヒドロフラン錯体、（24）エチレン−ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テ
トラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、（2
5）ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テト
ラヒドロフラン錯体、（26）エチレン−ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェ
ニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、（27）ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メタンスルホ
ナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン
錯体。

【００５７】また、第３、４、５、６族金属化合物、例
えばチタニウム化合物、ハウニウム化合物等について
も、上記と同様の化合物が挙げることができる。これら
の各群内および（または）各群間の化合物の混合物を用
いてもよいことは言うまでもない。

【００５８】上記のようなメタロセン系遷移金属化合物
（およびこれと前記の本発明による層状珪酸塩粒子との
組合わせ物）は、そのままでもオレフインの重合活性を
示すものであることが普通であるが、場合により、有機
アルミニウム化合物をさらに組合わせることによって、
より好適なオレフイン重合用触媒とすることができる。
従って、本発明は、また、このようなメタロセン系遷移
金属化合物および有機アルミニウム化合物と前記の層状
珪酸塩粒子とを組み合わせてなるオレフィン重合用触媒
にも関するものである。ここで、「組み合わせてなる」
とは、上記の三成分以外の合目的的な他の成分との組み
合わせ物をも包含する。 ＜有機アルミニウム化合物＞本発明において用いられる
有機アルミニウム化合物は、重合系に存在する水分等に
よる触媒活性の低下を抑制し、この添加により触媒活性
の向上にも寄与しているものと思われる。したがって、
有機アルミニウム化合物の添加は望ましい態様の一つで
ある。

【００５９】本発明において用いられる有機アルミニウ
ム化合物の例は、 ＡｌＲ^６ _ｊＸ_3-j （式中、Ｒ^６は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、
の炭化水素基を示し、Ｘは水素、ハロゲンまたはアルコ
キシ基を示す、ｊは０＜ｊ≦３の数）で示されるもので
ある。特にトリアルキルアルミニウム、例えばトリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等、ハロ
ゲンもしくはアルコキシ含有アルキルアルミニウム、例
えばジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルア
ルミニウムメトキシド等、が好ましい。またこの他、メ
チルアルミノキサン等のアルミノキサン等も使用でき
る。これらのうちでも特にトリアルキルアルミニウムが
好ましい。

【００６０】前記の層状珪酸塩粒子およびメタロセン等
遷移金属化合物および有機アルミニウム化合物等の各触
媒成分の接触方法は特に限定されない。また、この触媒
各成分の接触に際し、前記以外の触媒成分、例えばポリ
エチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、アルミ
ナ等の無機酸化物の固体を共存させ、あるいは接触させ
ることもできる。

【００６１】接触は、窒素ガス等の不活性ガス中、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不
活性炭化水素溶媒中で行うことができる。接触温度は、
−２０℃から溶媒の沸点の間、特に室温から溶媒の沸点
の間、で行うのが好ましい。触媒成分の使用量は、触媒
担体１ｇ当たり、メタロセン系化合物成分が０．０００
１〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜１ｍｍｏｌ
であり、必要に応じて使用される有機アルミニウム成分
が使用されるときは、その使用量は１００００ｍｍｏｌ
以下、好ましくは０．０００１〜１００ｍｍｏｌ、であ
る。また、配合量をメタロセン系化合物中の遷移金属と
有機アルミニウム中のアルミニウムの原子比で示すと、
１：１，０００，０００以下、好ましくは１：０．１〜
１００００、である。このようにして得られた触媒は、
洗浄せずに用いてもよく、また洗浄した後に用いてもよ
い。

【００６２】このようにしてなる本発明によるオレフィ
ン重合用触媒は、それに炭素数２〜２０、好ましくは２
〜１０、のオレフィンを少量触媒させることからなる予
備重合工程に付したもの（予備重合処理済触媒）として
オレフィンの重合に使用することができる。予備重合工
程におけるオレフィンとしては、例えばエチレン、プロ
ピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４
−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビ
ニルシクロアルカン、スチレン等がある。

【００６３】この予備重合工程では、必要に応じて、有
機アルミニウム成分化合物（好ましくは前記したもの）
を組み合わせて用いることができる。この際に用いられ
る有機アルミニウム成分の量は、メタロセン系化合物中
の遷移金属に対する有機アルミニウム化合物中のアルミ
ニウム原子比で１：０〜１００００になるように選ばれ
る。

【００６４】この予備重合は、不活性溶媒中で緩和な条
件で行うことが好ましく、固体触媒１ｇ当たり、０．０
１〜１０００ｇ、好ましくは０．１〜１００ｇ、の重合
体が生成するように行うことが望ましい。予備重合処理
済触媒は、必要に応じて、洗浄することができる。

【００６５】＜オレフィン重合用触媒の使用／オレフィ
ンの重合＞上記の本発明による層状珪酸塩粒子とメタロ
セン系遷移金属化合物と（および必要に応じてさらに有
機アルミニウム化合物と）を組合わせてなる触媒、ある
いは必要に応じて他の適当な処理（例えば予備重合処理
あるいは洗浄処理）を経て得られた本発明によるオレフ
ィン重合用触媒は、炭素数２〜２０、好ましくは２〜１
０、のα‐オレフィン、あるいはこれと共重合可能な他
の単量体と接触させることによって、上記単量体を重合
（単独重合および共重合（ランダムおよびブロック、重
合法によってはランダム共重合）を含む）させることが
できる。

【００６６】重合に用いられるオレフィンの特に好まし
い具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メ
チル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、ビニル
シクロアルカン、スチレンあるいはこれらの誘導体等が
ある。

【００６７】重合反応は、ブタン、ペンテン、ヘキサ
ン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等の不活性炭
化水素や液化α−オレフィン等の溶媒存在下、あるいは
不活性下に行われる。温度は、−５０℃〜２５０℃，好
ましくは０〜２００℃、であり、圧力は特に制限されな
いが、好ましくは常圧〜２０００ｋｇｆ／ｃｍ² の範囲
である。また、重合系内に分子量調節剤として水素を存
在させることもできる。

【００６８】

【実施例】次の実施例は、本発明をさらに具体的に説明
するためのものである。したがって、本発明は、その要
旨を逸脱しない限りこれら実施例によって制約を受ける
ものではない。実施例および比較例においてのメルト・
フロー・インデックス（以下「ＭＦＩ」という）は、Ｊ
ＩＳ−６７５８にもとづき、温度が１９０℃、荷重２．
１６ｋｇの条件で測定したときのものである。

【００６９】＜実施例１＞市販の膨潤性合成雲母（「ソ
マシフＭＥ−１００」、コープケミカル社製、平均粒径
７μｍ）４００ｇと市販の親水性スメクタイト（「ＳＷ
Ｎ」、コープケミカル社製、平均粒径５μｍ）１００ｇ
とを混合し、これを２．０重量％硝酸クロム水溶液２．
８リットル中に分散させ、常温で２時間撹拌した。これ
を脱塩水にて濾過・洗浄した。得られた固体部に水を添
加して、２０．０重量％水スラリーを調製し、噴霧乾燥
処理を行った。この結果、平均粒径５４μｍの粒子が４
５０ｇ得られた。粒径１０μｍ以下の粒子の数は全粒子
の４％であり、圧壊強度は２．０ＭＰａ、嵩密度は０．
７５ｇ／ｃｃであった。

【００７０】＜実施例２＞市販の膨潤性合成雲母（「ソ
マシフＭＥ−１００」、コープケミカル社製、平均粒径
７μｍ）２５０ｇと市販の親水性スメクタイト（「ＳＷ
Ｎ」、コープケミカル社製、平均粒径５μｍ）２５０ｇ
とを混合し、これを４．０重量％硝酸クロム水溶液３．
０リットル中に分散させ、常温で２時間撹拌した。これ
を脱塩水にて濾過・洗浄した。得られた固体部に水を添
加して、２０．０重量％水スラリーを調製し、噴霧乾燥
処理を行った。この結果、平均粒径５０μｍの粒子が４
２０ｇ得られた。粒径１０μｍ以下の粒子の数は全粒子
の２％であり、圧壊強度は９．４ＭＰａ、嵩密度は０．
８５ｇ／ｃｃであった。

【００７１】＜実施例３＞市販の膨潤性合成雲母（「ソ
マシフＭＥ−１００」、コープケミカル社製、平均粒径
７μｍ）３５０ｇと市販の親水性スメクタイト（「ＳＷ
Ｎ」、コープケミカル社製、平均粒径５μｍ）１５０ｇ
とを混合し、これを３．０重量％硫酸４．０リットル中
に分散させ、常温で２時間撹拌した。これを脱塩水にて
濾過・洗浄した。得られた固体部に水を添加して、１
５．０重量％水スラリーを調製し、噴霧乾燥処理を行っ
た。この結果、平均粒径４０μｍの粒子が４１０ｇ得ら
れた。粒径１０μｍ以下の粒子の数は全粒子の３％であ
り、圧壊強度は２．７ＭＰａ、嵩密度は０．７６ｇ／ｃ
ｃであった。

【００７２】＜実施例４＞市販の膨潤性合成雲母（「ソ
マシフＭＥ−１００」、コープケミカル社製、平均粒径
７μｍ）３５０ｇと市販のモンモリロナイト（「クニピ
ア−Ｆ」、クニミネ工業社製、平均粒径４０μｍ）１５
０ｇとを混合し、これを３．０重量％塩酸４．０リット
ル中に分散させ、常温で２時間撹拌した。これを脱塩水
にて濾過・洗浄した。得られた固体部に水を添加して、
１５．０重量％水スラリーを調製し、噴霧乾燥処理を行
った。この結果、平均粒径５２μｍの粒子が４００ｇ得
られた。粒径１０μｍ以下の粒子の数は５％であり、圧
壊強度は３．０ＭＰａ、嵩密度は０．７０ｇ／ｃｃであ
った。

【００７３】＜実施例５＞市販の膨潤性合成雲母（「Ｎ
ａ−テニオライト」、トピー工業社製、平均粒径１０μ
ｍ）２００ｇを４．０重量％硝酸クロム水溶液１．０リ
ットル中に分散させ、常温で２時間撹拌した。これを脱
塩水にて濾過・洗浄した。得られた固体部に水を添加し
て、３０．０重量％水スラリーを調製した。そのスラリ
ーに市販の親水性スメクタイト（「ＳＷＮ」、コープケ
ミカル社製、平均粒径１２μｍ）の１．５重量％水スラ
リーを４００ｍｌ添加し、噴霧乾燥処理を行った。この
とき親水性スメクタイトの含量は３重量％であった。こ
の結果、平均粒径６５μｍの粒子が１５０ｇ得られた。
粒径１０μｍ以下の粒子の数は０％であり、圧壊強度は
３．５ＭＰａ、嵩密度は０．８８ｇ／ｃｃであった。

【００７４】＜比較例１＞市販の膨潤性合成雲母（「ソ
マシフＭＥ−１００」、コープケミカル社製、平均粒径
７μｍ）５００ｇを２．０重量％硝酸クロム水溶液２．
５リットル中に分散させ、常温で２時間撹拌した。これ
を脱塩水にて濾過・洗浄した。得られた固体部に水を添
加して、２０．０重量％水スラリーを調製し、噴霧乾燥
処理を行った。この結果、平均粒径６０μｍの粒子が４
００ｇ得られた。粒径１０μｍ以下の粒子の数は全粒子
の１０％であり、圧壊強度は０．１ＭＰａ、嵩密度は
０．５５ｇ／ｃｃであった。

【００７５】＜比較例２＞市販の膨潤性合成雲母（「ソ
マシフＭＥ−１００」、コープケミカル社製、平均粒径
７μｍ）５００ｇを３．０％硫酸４．０リットル中に分
散させ、常温で２時間撹拌した。これを脱塩水にて濾過
・洗浄した。得られた固体部に水を添加して、１５．０
重量％水スラリーを調製し、噴霧乾燥処理を行った。こ
の結果、平均粒径６０μｍの粒子が３７０ｇ得られた。
粒径１０μｍ以下の粒子の数は全粒子の１２％であり、
圧壊強度は０．５ＭＰａ、嵩密度は０．４０ｇ／ｃｃで
あった。

【００７６】＜比較例３＞市販の膨潤性合成雲母（「Ｎ
ａ−テニオライト」、トピー工業社製、平均粒径１０μ
ｍ）２００ｇを４．０重量％硝酸クロム水溶液１．０リ
ットル中に分散させ、常温で２時間撹拌した。これを脱
塩水にて濾過・洗浄した。得られた固体部に水を添加し
て、３０．０重量％水スラリーを調製した。そのスラリ
ーに市販のシリカゾル（「Ｃａｔａｌｏｉｄ−Ｓ Ｓ−
２０Ｌ」、触媒化成工業社製、平均粒径０．０２μｍ、
ＳｉＯ_２ ２０〜２１重量％）を３００ｇ添加し、噴霧
乾燥処理を行った。このときスラリー濃度は２７重量
％、シリカの含量は２３重量％であった。この結果、平
均粒径７０μｍの粒子が１８０ｇ得られた。粒径１０μ
ｍ以下の粒子の数は１０％であり、圧壊強度は０．８Ｍ
Ｐａ、嵩密度は０．５７ｇ／ｃｃであった。

【００７７】＜比較例４＞市販の膨潤性合成雲母（「Ｎ
ａ−テニオライト」、トピー工業社製、平均粒径１０μ
ｍ）２００ｇを４．０重量％硫酸亜鉛水溶液１．０リッ
トル中に分散させ、常温で２時間撹拌した。これを脱塩
水にて濾過・洗浄した。得られた固体部に水を添加し
て、３０．０重量％水スラリーを調製した。そのスラリ
ーに市販のセラミックス用バインダー「ＳＭＲ」（ＳＭ
Ｒ−１０Ｍ、信越化学工業社製、ＰＶＡ系バインダー）
の５．０重量％水溶液を４００ｇ添加し、噴霧乾燥処理
を行った。このときバインダー含量は９重量％であっ
た。この結果、平均粒径５８μｍの粒子が１７０ｇ得ら
れた。粒径１０μｍ以下の粒子の数は２５％であり、圧
壊強度は０．６ＭＰａ、嵩密度は０．４８ｇ／ｃｃであ
った。

【００７８】＜実施例６＞ （１）オレフィン重合用触媒成分の製造 実施例１で得られた触媒担体５０ｇをフラスコに入れ、
減圧下（１〜２ｍｍＨｇ）２００℃で２時間の減圧加熱
乾燥を行った。

【００７９】加熱乾燥担体を、窒素雰囲気下で、内容積
２００ｍｌフラスコに２．０ｇ取り、そこにトルエン６
２ｍｌ入れ撹拌した。あらかじめ調製しておいたビス
（ノルマルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロライドのトルエン溶液（２０μｍｏｌ／ｍｌ）を
８ｍｌ添加し、室温で１０分間撹拌し、オレフィン重合
用触媒成分を得た。 （２）エチレン重合 窒素置換した１リットルのオートクレーブにヘプタン５
００ｍｌ、トリエチルアルミニウム０．５ｍｍｌを順次
仕込み、６５℃に昇温した。ここに、エチレンを導入し
て圧力を７ｋｇ／ｃｍ² に保ち、（１）で得られた触媒
成分を８０ｍｇ仕込み、重合反応を開始させた。９０分
間重合操作を続けた。その後、気相中のガスをパージし
て重合を停止させた。得られたエチレン重合体の量は３
０ｇであり、嵩密度は０．３５ｇ／ｃｃ、１０５μｍ以
下の微粉は０．５％であった。

【００８０】＜実施例７＞ エチレン−ブテン共重合 窒素置換した１リットルのオートクレーブにヘプタン４
７０ｍｌ、１−ブテン３０ｍｌおよびトリエチルアルミ
ニウム０．５ｍｍｏｌを順次仕込み、６５℃に昇温し
た。ここに、エチレンを導入して圧力を７ｋｇ／ｃｍ³
に保ち、実施例６で得られた触媒成分を３０ｍｇ仕込
み、重合反応を開始させた。９０分間重合操作を続け
た。その後、気相中のガスをパージして重合を停止させ
た。得られたエチレン−ブテン共重合体の量は４５ｇで
あり、嵩密度は０．３４ｇ／ｃｃ、１０５μｍ以下の微
粉は１．２％であった。また、得られたエチレン−ブテ
ン共重合体は、ＭＦＩ＝１．５、密度０．９２１ｇ／ｃ
ｃのものであった。

【００８１】＜実施例８＞ （１）オレフィン重合用触媒成分の製造 実施例２で得られた触媒担体５０ｇを、フラスコに入
れ、減圧下（１〜２ｍｍＨｇ）２００℃で２時間の減圧
加熱乾燥を行った。この加熱処理担体を、窒素雰囲気下
で、内容積２００ｍｌフラスコに２．０ｇ取り、そこに
トルエン６２ｍｌ入れ撹拌した。そこへ、あらかじめ調
製しておいたジメチルシリル−ビス（インデニル）ジル
コニウムジクロライドのトルエン溶液（２０μｍｏｌ／
ｍｌ）を８ｍｌ添加し、室温で１０分間撹拌して、オレ
フィン重合用触媒成分とを得た。

【００８２】（２）エチレン−ブテン共重合 上記触媒成分を用いる以外は実施例７と同様にして、エ
チレン−ブテン共重合体の製造を行った。得られたエチ
レン−ブテン共重合体の量は３５ｇであり、嵩密度は
０．３７ｇ／ｃｃ、１０５μｍ以下の微粉は０．５％で
あった。また、得られたエチレン−ブテン共重合体は、
ＭＦＩ＝０．８、密度０．９２３ｇ／ｃｃのものであっ
た。

【００８３】＜実施例９＞実施例５で得られた触媒担体
を用いる以外は、実施例６と同様の方法で触媒成分を製
造し、その触媒成分を用いて実施例７と同様にしてエチ
レン−ブテン共重合体の製造を行った。その結果、得ら
れたエチレン−ブテン共重合体の量は２８ｇであり、嵩
密度は０．３６ｇ／ｃｃ、１０５μｍ以下の微粉は０．
２％であった。また、得られたエチレン−ブテン共重合
体は、ＭＦＩ＝１．２、密度０．９２８ｇ／ｃｃのもの
であった。

【００８４】＜比較例５＞比較例１で得られた触媒担体
を用いる以外は、実施例６と同様の方法で触媒成分を製
造し、その触媒成分を用いて実施例６と同様にしてエチ
レン重合体の製造を行った。その結果、得られたエチレ
ン重合体の量は３０ｇであり、嵩密度は０．１４ｇ／ｃ
ｃ、１０５μｍ以下の微粉は１５％であった。

【００８５】＜比較例６＞比較例５で得られた触媒成分
を用いる以外は、実施例７と同様の方法でエチレン−ブ
テン共重合体の製造を行った。その結果、得られたエチ
レン−ブテン共重合体の量は４０ｇであり、嵩密度は
０．１２ｇ／ｃｃ、１０５μｍ以下の微粉は２３％であ
った。反応後の反応器壁には微粉が付着していた。得ら
れた重合体は、ＭＦＩ＝１．５、密度０．９２１ｇ／ｃ
ｃのものであった。

【００８６】＜比較例７＞比較例３で得られた触媒担体
を用いる以外は、実施例６と同様の方法で触媒成分の製
造を行い、その触媒成分を用いて実施例７と同様にして
エチレン−ブテン共重合体の製造を行った。その結果、
得られたエチレン−ブテン共重合体の量は１０ｇであっ
た。嵩密度の測定は、触媒の重合活性が低く重合体の回
収量が少ないため不可能であった。１０５μｍ以下の微
粉は３５％存在し、また、反応後の反応器壁には微粉が
付着していた。

【００８７】

【発明の効果】本発明によれば、粒径の整った、強度が
高く、嵩密度が高く、微粉や粗粒が少ない等の粒子性状
に優れた層状珪酸塩粒子を得ることができる。この層状
珪酸塩粒子は、種々の用途があって、例えば化学反応、
代表的にはオレフィン類の重合反応等における触媒成分
として、特に工業的に使用される場合に、特に有用なも
のである。このような本発明によれば、流動性が良好な
触媒が得られ、そして微粉や粗粒が少なくかつ嵩密度が
高いオレフィン重合体が得られ、そし反応生成物もしく
は熱の移動が良好なオレフィン重合体の製造法が得られ
ることは、「発明の概要」の項において前記したところ
である。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】スメクタイト族の層状珪酸塩および雲母族
   の層状珪酸塩からなる混合物であって、このスメクタイ
   ト族の層状珪酸塩を０．１〜５０重量％含有し、かつ、
   下記の条件（Ａ）〜（Ｃ）を同時に充足することを特徴
   とする、層状珪酸塩粒子。 （Ａ）：平均粒径が２０μｍ以上１０００μｍ以下であ
   り、かつ粒径が１０μｍ以下の粒子の数が全粒子数の２
   ０％以下であること、 （Ｂ）：微小圧縮試験器で測定した粒子の圧壊強度が
   ０．５ＭＰａ以上であること、 （Ｃ）：粒子の嵩密度が０．６ｇ／ｃｍ³ 以上であるこ
   と。
2. 【請求項２】層状珪酸塩粒子が、その交換性陽イオンの
   ３０％以上が周期律表の第２族から第１４族の陽イオン
   またはＨ⁺ に交換されたものである、請求項１に記載の
   層状珪酸塩粒子。
3. 【請求項３】交換性陽イオンが、雲母族の層状珪酸塩の
   交換性陽イオンである、請求項２に記載の層状珪酸塩粒
   子。
4. 【請求項４】スメクタイト族の層状珪酸塩の平均粒径
   が、０．０１μｍから５０μｍである、請求項１から３
   のいずれか１項に記載の層状珪酸塩粒子。
5. 【請求項５】雲母族の層状珪酸塩が、イオン交換性であ
   る、請求項１から４のいずれか１項に記載の層状珪酸塩
   粒子。
6. 【請求項６】スメクタイト族の層状珪酸塩が、モンモリ
   ロナイトである、請求項１から５のいずれか１項に記載
   の層状珪酸塩粒子。
7. 【請求項７】スメクタイト族の層状珪酸塩が、ヘクトラ
   イトである請求項１から６のいずれか１項に記載の層状
   珪酸塩粒子。
8. 【請求項８】メタロセン系遷移金属化合物と請求項１か
   ら７のいずれか１項に記載の層状珪酸塩粒子との組合せ
   からなる、オレフィン重合用触媒成分。
9. 【請求項９】請求項８に記載のオレフィン重合用触媒成
   分と有機アルミニウム化合物成分の組合せからなる、オ
   レフィン重合用触媒。
10. 【請求項１０】請求項８または９に記載のオレフィン重
    合用触媒にオレフィンを接触させて重合させることから
    なる、オレフィン重合体の製造法。