JP2004528276A - 触媒組成物及び重合方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、遷移金属に面配位性三座ビスアミドリガンドを錯化させてなる触媒化合物を含む物質組成物に関する。発明は、また、この化合物及び活性剤を含む触媒システム又は担持された触媒システム並びに触媒システム又は担持された触媒システムを、オレフィンを重合するプロセスにおいて使用するプロセスをも指向する。

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン重合プロセスにおいて、好ましくは気相又はスラリー相でポリオレフィンを製造するのに使用する触媒化合物及び活性剤を含む触媒システムに関する。触媒システムは、活性剤及び遷移金属に面配位性三座ビスアミドリガンドを錯化させてなる触媒化合物を含むのが好ましい。
【背景技術】
【０００２】
重合及び触媒における進歩は、広範囲の優れた生成物及び用途において有用な改良された物理的及び化学的性質を有する多数の新規なポリマーを生成する可能性を生じた。新規な触媒の開発により、特別なポリマーを製造するための重合（溶液、スラリー、高圧又は気相）の選定が大きく拡大された。また、重合技術の進歩は、一層効率的な、生産性の高いかつ経済的に向上したプロセスも提供した。これらの進歩の特別な例は、バルキーリガンドメタロセン触媒システムを利用した技術の開発である。スラリー又は気相プロセスでは、担持された触媒システムが使用されるのが典型的であるが、一層最近になって、未担持の触媒システムがこれらのプロセスで使用されている。例えば、米国特許第５，３１７，０３６号、同第５，６９３，７２７号、ヨーロッパ公表ＥＰ−Ａ−０ ５９３ ０８３及びＰＣＴ公表ＷＯ９７／４６５９９は、すべて液状触媒を反応装置に導入するための種々のプロセス及び技術について記載している。この技術を用いる産業では、プロセスの複雑性を低減させ、プロセス作業性を向上させ、生成物特性を増大させ及び触媒選定を多様にしたいと言う希望が存在する。これより、これらの産業要求の内の一つ以上を向上させることができるプロセスを有することは有利であろう。
【０００３】
ＥＰ ０ ８９３ ４５４ Ａ１は、エチレン重合用に用いることができるビスアミドベースの触媒化合物について開示している。ＷＯ９８／４５０３９は、電子吸引性アミドリガンドに３〜１０族又はランタニド金属化合物を組み合わあせて含有する重合触媒を助触媒と共に使用してオレフィンを重合させることについて開示している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、触媒システム及びその触媒システムを使用する重合プロセスに関する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
発明は、一態様では、一種以上の活性剤及び少なくとも一種の触媒化合物を含む触媒システムに関する。触媒化合物は、好ましくは、３、４、５族、ランタニド、又はアクチニド金属原子を少なくとも１つのアニオン性脱離基に結合させてなりかつまた少なくとも３つの１５族原子に結合させてなり、少なくとも３つの１５族原子の内の少なくとも１つは、また、１５族又は１６族原子に、Ｃ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基、ヘテロ原子含有基、ケイ素、ゲルマニウム、スズ又はリンにすることができる別の基を通して結合され、１５族又は１６族原子は、また、何にも結合されず或は水素、１４族原子含有基、ハロゲン、又はヘテロ原子含有基に結合されることができ、及び２つの１５族原子の各々は、また、環状基に結合されかつ随意に水素、ハロゲン、ヘテロ原子又はヒドロカルビル基、又はヘテロ原子含有基に結合されることができる。
【０００６】
好適な実施態様では、触媒化合物は、下記の式によって表される：
【化１】

式中、
Ｍは、３、４又は５族遷移金属或はランタニド又はアクチニド族金属であり、
各々のＸは、独立にアニオン性脱離基であり、
ｎは、Ｍの酸化状態であり、
ａは、０又は１であり、
ｍは、ＹＺＬリガンドの形式電荷であり、
Ｙは、１５族元素であり、
Ｚは、１５族元素であり、
Ｊは、Ｃ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基、ヘテロ原子含有基、ケイ素、ゲルマニウム、スズ又はリンであり、
Ｌは、１５族又は１６族元素を含む基であり、
Ｒ¹及びＲ²は、独立に、Ｃ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基、ヘテロ原子含有基、ケイ素、ゲルマニウム、スズ又はリンであり、
Ｒ¹及びＲ²は、また、互いに相互に接続されてもよく、
Ｒ³は、水素、ヒドロカルビル基又はヘテロ原子含有基であり、
Ｒ⁴及びＲ⁵は、独立に、アリール基、置換されたアリール基、環状アルキル基、置換された環状アルキル基、又は多重環システムであり、及び
Ｒ⁶及びＲ⁷は、独立に、存在しない或は水素、ハロゲン、ヘテロ原子又はヒドロカルビル基、又はヘテロ原子含有基である。
「ＹＺＬリガンドの形式電荷」とは、金属及び脱離基Ｘの無い場合のリガンド全体の電荷を意味する。
「Ｒ¹及びＲ²は、また、互いに相互に接続されてもよく」とは、Ｒ¹及びＲ²が他の基を通して互いに結合されることができることを意味する。
【０００７】
活性剤は、アルモキサン、改質されたアルモキサン、非配位アニオン、ボラン、ボレート、これらの組合せ又は下記に記載する通りの従来のタイプの助触媒にするのが好ましい。しかし、アルモキサン及びボランを一緒に使用するのが好ましいようである、と言うのは、発明者等は、アルモキサン単独及びボラン単独では、触媒化合物をほぼ同じくらいに良くは活性化しないようであることを観測したからである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
好適な実施態様では、一種以上の活性剤を下記の式によって表される触媒化合物と組み合わせる：
【化２】

式中、
Ｍは、３、４又は５族遷移金属或はランタニド又はアクチニド族金属であり、４族であるのが好ましく、ジルコニウム又はハフニウムであるのが好ましく、
各々のＸは、独立にアニオン性脱離基であり、水素、ヒドロカルビル基、ヘテロ原子又はハロゲンであるのが好ましく、
ｎは、Ｍの酸化状態であり、＋３、＋４又は＋５であるのが好ましく、＋４であるのが好ましく、
ｍは、ＹＺＬリガンドの形式電荷であり、０、−１、−２又は−３であるのが好ましく、−２であるのが好ましく、
Ｌは、１５族又は１６族元素であり、窒素であるのが好ましく、
Ｊは、Ｃ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基、炭素原子２０までを有するヘテロ原子含有基であり、Ｃ₁〜Ｃ₆炭化水素基であるのが好ましく、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、アリール又はアラルキル基であるのが好ましく、線状、枝分れ又は環状Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルもしくは基であるのが好ましく、ここで、アルキル、アリール又はアラルキル基は、置換されても又は未置換でもよくかつヘテロ原子を含有してよく、Ｊは、Ｌと共に環構造を形成してよく、
Ｙは、１５族元素であり、窒素又はリンであるのが好ましく、
Ｚは、１５族元素であり、窒素又はリンであるのが好ましく、
Ｒ¹及びＲ²は、独立に、Ｃ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基、炭素原子２０までを有するヘテロ原子含有基、ケイ素、ゲルマニウム、スズ又はリンであり、Ｃ₁〜Ｃ₆炭化水素基であるのが好ましく、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、アリール又はアラルキル基であるのが好ましく、線状、枝分れ又は環状Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル基であるのが好ましく、Ｒ¹及びＲ²は、また、互いに相互に接続されてもよく、
Ｒ³は、炭化水素基、水素、ハロゲン、ヘテロ原子含有基であり、炭素原子１〜２０を有する線状、環状又は枝分れアルキル基であるのが好ましく、
ａは、１であり、
Ｒ⁴及びＲ⁵は、独立に、アリール基、置換されたアリール基、環状アルキル基、置換された環状アルキル基、環状アラルキル基、置換された環状アラルキル基又は多重環システムであり、炭素原子２０まで、好ましくは炭素原子３〜１０を有するものが好ましく、Ｃ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基であるのが好ましく、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アリール基又はＣ₁〜Ｃ₂₀アラルキル基であるのが好ましく、並びに
Ｒ⁶及びＲ⁷は、独立に、存在しない或は水素、ハロゲン、ヘテロ原子又はヒドロカルビル基であり、炭素原子１〜２０を有する線状、環状又は枝分れアルキル基であるのが好ましく、存在しないのが一層好ましい。
アラルキル基は、置換されたアリール基であると規定される。
【０００９】
好適な実施態様では、Ｒ⁴及びＲ⁵は、独立に下記の式によって表される基である：
【化３】

式中、
Ｒ⁸〜Ｒ¹²は、各々独立に、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄₀アルキル基、ヘテロ原子、炭素原子４０までを含有するヘテロ原子含有基であり、Ｃ₁〜Ｃ₂₀線状又は枝分れアルキル基であるのが好ましく、メチル、エチル、プロピル又はブチル基であるのが好ましく、いずれか２つのＲ基は、環状基及び／又は複素環式基を形成してよい。環状基は、芳香族にすることができる。好適な実施態様では、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、独立に、メチル、エチル、プロピル又はブチル基であり、好適な実施態様では、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、メチル基であり、Ｒ⁸、Ｒ¹¹及びＲ¹²は、水素である。この実施態様では、Ｍは、ジルコニウム又はハフニウムであるのが好ましく、ジルコニウムであるのが最も好ましく；Ｌ、Ｙ、及びＺの各々は、窒素であり；Ｒ¹及びＲ²の各々は、−ＣＨ₂−であり；Ｒ³は、メチルであり；並びにＲ⁶及びＲ⁷は、存在しない。
【００１０】
本明細書中に記載する触媒化合物を一種以上の活性剤と組み合わせてオレフィン重合触媒システムを形成するのが好ましい。好適な活性剤は、アルモキサン、改質されたアルモキサン、非配位アニオン、非配位１３族金属又はメタロイドアニオン、ボラン及びボレート等を含む。アルモキサン又は改質されたアルモキサンを活性剤として使用する、及び／又はまた中性のメタロセン化合物をイオン化する中性又はイオン性のイオン化活性剤、例えばトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素又はトリスペルフルオロフェニルホウ素メタロイドプリカーサー（前駆物質）のようなものを使用することも本発明の範囲内である。その他の有用な化合物は、トリフェニルホウ素、トリエチルホウ素、トリ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラエチルボレート、トリアリールボラン等を含む。その他の有用な化合物は、アルミネート塩を同様に含む。
【００１１】
好適な実施態様では、ＭＭＡＯ３Ａ（Ａｋｚｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ， Ｉｎｃ．から商品名Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｏｘａｎｅタイプ３Ａで市販されている、ヘプタン中の改質されたメチルアルモキサン）（米国特許第５，０４１，５８４号を参照）を金属化合物と組み合わせて触媒システムを形成する。
【００１２】
アルモキサン及び改質アルモキサンを製造する方法は種々あり、それらの例は、下記に記載されており、それらに制限しない：米国特許第４，６６５，２０８号、同第４，９５２，５４０号、同第５，０９１，３５２号、同第５，２０６，１９９号、同第５，２０４，４１９号、同第４，８７４，７３４号、同第４，９２４，０１８号、同第４，９０８，４６３号、同第４，９６８，８２７号、同第５，３０８，８１５号、同第５，３２９，０３２号、同第５，２４８，８０１号、同第５，２３５，０８１号、同第５，１５７，１３７号、同第５，１０３，０３１号、同第５，３９１，７９３号、同第５，３９１，５２９号、同第５，０４１，５８４号、同第５，６９３，８３８号、同第５，７３１，２５３号、同第５，０４１，５８４号、同第５，７３１，４５１号、ヨーロッパ公表ＥＰ−Ａ−０ ５６１ ４７６、ＥＰ−Ｂ１−０ ２７９ ５８６、ＥＰ−Ａ−０ ５９４ ２１８、及びＰＣＴ公表ＷＯ９４／１０１８０。これらのすべてを完全に本明細書中に援用する。
【００１３】
イオン化化合物は、活性なプロトン、又はいくつかのその他のカチオンをイオン化化合物の残留するイオンに会合させるが配位させないでもしくはゆるくだけ配位させて含有してよい。そのような化合物及び同様のものは、下記に記載されている：ヨーロッパ公表ＥＰ−Ａ−０ ５７０ ９８２、ＥＰ−Ａ−０ ５２０ ７３２、ＥＰ−Ａ−０ ４９５ ３７５、ＥＰ−Ａ−０ ４２６ ６３７、ＥＰ−Ａ−０ ５００ ９４４、ＥＰ−Ａ−０ ２７７ ００３及びＥＰ−Ａ−０ ２７７ ００４、並びに米国特許第５，１５３，１５７号、同第５，１９８，４０１号、同第５，０６６，７４１号、同第５，２０６，１９７号、同第５，２４１，０２５号、同第５，３８７，５６８号、同第５，３８４，２９９号、同第５，５０２，１２４号及び同第５，６４３，８４７号。これらの文献のすべてを完全に本明細書中に援用する。その他の活性剤は、トリス（２，２’，２”−ノナフルオロビフェニル）フルオロアルミネートのようなＰＣＴ公表ＷＯ９８／０７５１５に記載されているものを含み、同ＰＣＴ公表を完全に本明細書中に援用する。発明は、また、活性剤の組合せ、例えばアルモキサンとイオン化用活性剤とを組み合わせたものも意図し、例えばＰＣＴ公表ＷＯ９４／０７９２８及びＷＯ９５／１４０４４並びに米国特許第５，１５３，１５７号及び同第５，４５３，４１０号を参照、これらの文献のすべてを完全に本明細書中に援用する。また、輻射線等を使用するような活性化の方法もまた、本発明のための活性剤と意図する。
【００１４】
有用な活性剤は、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート；トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート；トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート；トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート；トリ（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート；Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート；Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラフェニルボレート；トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；トリ（ｓｅｃ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；トリメチルアンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート；トリエチルアンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート；トリプロピルアンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート；トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート；ジメチル（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート；Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート；Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート；ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；トリ（ｏ−トリル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；トリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及びこれらの混合物からなる群より選ぶものを含む。
【００１５】
別の実施態様では、第二の触媒化合物が存在してよい。第二の触媒化合物は、上記した通りの別の化合物でも又は従来タイプの遷移金属触媒を含んでもよい。
【００１６】
従来タイプの遷移金属触媒：
従来タイプの遷移金属触媒は、それらの従来のチーグラー−ナッタ、バナジウム及びＰｈｉｌｌｉｐｓタイプ触媒で、当分野で良く知られている。例えば、”Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ”, Ｊｏｈｎ Ｂｏｏｒ，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ、ニューヨーク、１９７９年に記載されている通りのチーグラー−ナッタ触媒のようなもの。従来タイプの遷移金属触媒の例は、また、米国特許第４，１１５，６３９号、同第４，０７７，９０４号、同第４，４８２，６８７号、同第４，５６４，６０５号、同第４，７２１，７６３号、同第４，８７９，３５９号及び同第４，９６０，７４１号においても検討されており、これらの文献のすべてを、完全に本明細書中に援用する。本発明において用いることができる従来タイプの遷移金属触媒化合物は、元素の周期表の３〜１７族、好ましくは４〜１２族、一層好ましくは４〜６族からの遷移金属化合物を含む。
【００１７】
これらの従来タイプの遷移金属触媒は、下記式によって表されることができる：ＭＲ_x、ここで、Ｍは３〜１７族、好ましくは４〜６族、一層好ましくは４族からの金属であり、チタンであるのが最も好ましく；Ｒは、ハロゲン又はヒドロカルビルオキシ基であり；ｘは金属Ｍの酸化状態である。Ｒの例は、アルコキシ、フェノキシ、ブロミド、クロリド及びフルオリドを含み、これらに限定しない。Ｍがチタンである従来タイプの遷移金属触媒の例は、下記を含み、これらに限定しない：ＴｉＣｌ₄、ＴｉＢｒ₄、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₃Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₂Ｃｌ₂、、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｂｒ₂、ＴｉＣｌ₃・１／３ＡｌＣｌ₃及びＴｉ（ＯＣ₁₂Ｈ₂₅）Ｃｌ₃。
【００１８】
発明において有用なマグネシウム／チタン電子供与体複合体をベースにした従来タイプの遷移金属触媒化合物は、例えば米国特許第４，３０２，５６５号及び同第４，３０２，５６６号に記載されており、これらの米国特許を完全に本明細書中に援用する。ＭｇＴｉＣｌ₆（エチルアセテート）₄誘導体が特に好適である。
【００１９】
英国特許出願第２，１０５，３５５号及び米国特許第５．３１７，０３６号は、種々の従来タイプのバナジウム触媒化合物について記載しており、これらの文献を本明細書中に援用する。従来タイプのバナジウム触媒化合物の例は、下記を含み、これらに限定しない：バナジルトリハライド、アルコキシハライド、アルコキシド、例えばＶＯＣｌ₃、ＶＯＣｌ₂（ＯＢｕ）（ここで、Ｂｕ＝ブチル）及びＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃のようなもの；ＶＣｌ₄及びＶＣｌ₃（ＯＢｕ）のようなバナジウムテトラ−ハライド及びバナジウムアルコキシハライド；Ｖ（ＡｃＡｃ）₃及びＶＯＣｌ₂（ＡｃＡｃ）（ここで、（ＡｃＡｃ）はアセチルアセトネートである）のようなバナジウム及びバナジルアセチルアセトネート並びにクロロアセチルアセトネート。好適な従来タイプのバナジウム触媒化合物は、ＶＯＣｌ₃、ＶＣｌ₄及びＶＯＣｌ₂−ＯＲ（ここで、Ｒは、炭化水素ラジカル、好ましくはエチル、フェニル、イソプロピル、ブチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ナフチル等のようなＣ₁〜Ｃ₁₀脂肪族又は芳香族ラジカルである）、並びにバナジウムアセチルアセトネートである。
【００２０】
本発明において用いるのに適した、しばしばＰｈｉｌｌｉｐｓタイプ触媒と呼ばれる従来タイプのクロム触媒化合物は、下記を含む：ＣｒＯ₃、クロモセン、シリルクロメート、塩化クロミル（ＣｒＯ₂Ｃｌ₂）、クロム−２−エチルヘキサノエート、クロムアセチルアセトネート（Ｃｒ（ＡｃＡｃ）₃）、等。例は、下記に開示されており、これらに限定しない：米国特許第３，７０９，８５３号、同第３，７０９，９５４号、同第３，２３１，５５０号、同第３，２４２，０９９号及び同第４，０７７，９０４、これらの米国特許を完全に本明細書中に援用する。
【００２１】
本発明において用いるのに適した、なおその他の従来タイプの遷移金属触媒化合物及び触媒システムは、米国特許第４，１２４，５３２号、同第４，３０２，５６５号、同第４，３０２，５６６号、同第４，３７６，０６２号、同第４，３７９，７５８号、同第５，０６６，７３７号、同第５，７６３，７２３号、同第５，８４９，６５５号、同第５，８５２，１４４号、同第５，８５４，１６４号、同第５，８６９，５８５号、公表されたＥＰ−Ａ２ ０ ４１６ ８１５ Ａ２及びＥＰ−Ａ１ ０ ４２０ ４３６に開示されており、これらの文献をすべて本明細書中に援用する。
【００２２】
その他の触媒は、当分野で良く知られているＡｌＣｌ₃のようなカチオン性触媒、並びにその他のコバルト、鉄、ニッケル及びパラジウム触媒を含むことができる。例えば、米国特許第３，４８７，１１２号、同第４，４７２，５５９号、同第４，１８２，８１４号及び同第４，６８９，４３７号を参照、これらの米国特許のすべてを本明細書中に援用する。
【００２３】
これらの従来タイプの遷移金属触媒化合物は、幾種類かの従来タイプのクロム触媒化合物を除いて、下記に記載する従来タイプの助触媒の内の一種又はそれ以上で活性化されるのが典型的である。
【００２４】
従来タイプの助触媒：
上記の従来タイプの遷移金属触媒化合物用の従来タイプの助触媒化合物は、下記式によって表されることができる：Ｍ³Ｍ⁴ _vＸ² _cＲ³ _b-c、ここで、Ｍ³は、元素の周期表の１〜３及び１２〜１３族からの金属であり；Ｍ⁴は、元素の周期表の１族からの金属であり；ｖは０〜１の数であり；各々のＸ²は任意のハロゲンであり；ｃは０〜３の数であり；各々のＲ³は一価炭化水素ラジカル又は水素であり；ｂは１〜４の数であり；ｂ−ｃは少なくとも１である。上記の従来タイプの遷移金属触媒化合物用のその他の従来タイプのオルガノ金属助触媒化合物は、Ｍ³Ｒ³ _k式を有し、式中、Ｍ³は、ＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＢ又はＩＩＩＡ族金属、例えばリチウム、ナトリウム、ベリリウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、亜鉛、カドミウム、及びガリウムのようなものであり；ｋは、Ｍ³の原子価に応じて１、２又は３に等しく、該原子価は、立ち代わって、Ｍ³が属する特定の族に依存するのが普通であり；各々のＲ³は任意の一価炭化水素ラジカルでよい。
【００２５】
上記した従来タイプの触媒化合物に関して有用な従来タイプのオルガノ金属助触媒化合物の例は、下記を含み、これらに限定しない：メチルリチウム、ブチルリチウム、ジヘキシル水銀、ブチルマグネシウム、ジエチルカドミウム、ベンジルカリウム、ジエチル亜鉛、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、ジイソブチルエチルホウ素、ジエチルカドミウム、ジ−ｎ−ブチル亜鉛及びトリ−ｎ−アミルホウ素、並びに特にアルミニウムアルキル、例えばトリヘキシルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、及びトリ−イソブチルアルミニウム。その他の従来タイプの助触媒化合物は、２族金属のモノ−オルガノハライド及びヒドリド、並びに３及び１３族金属のモノ−又はジ−オルガノハライド及びヒドリドを含む。そのような従来タイプの助触媒化合物の例は、下記を含み、これらに限定しない：ジイソブチルブロミド、イソブチルホウ素ジクロリド、メチルマグネシウムクロリド、エチルベリリウムクロリド、エチルカルシウムブロミド、ジ−イソブチルアルミニウムヒドリド、メチルカドミウムヒドリド、ジエチルホウ素ヒドリド、ヘキシルベリリウムヒドリド、ジプロピルホウ素ヒドリド、オクチルマグネシウムヒドリド、ブチル亜鉛ヒドリド、ジクロロホウ素ヒドリド、ジ−ブロモアルミニウムヒドリド及びブロモカドミウムヒドリド。従来タイプのオルガノ金属助触媒化合物は、当業者に知られており、これらの化合物の一層完全な検討は、米国特許第３，２２１，００２号及び同第５，０９３，４１５号に見出すことができ、これらの文献を、完全に本明細書中に援用する。
【００２６】
第二触媒化合物は、また、メタロセンと呼ぶ化合物、すなわち下記に記載されているそれらのモノ−及びビス−シクロペンタジエニル４、５及び６族化合物にすることもできる：米国特許第４，５３０，９１４号；同第４，８０５，５６１号；同第４，８７１，７０５号；同第４，９３７，２９９号；同第５，０９６，８６７号；同第５，１２０，８６７号；同第５，２１０，３５２号；同第５，１２４，４１８号；同第５，０１７，７１４号；同第５，０５７，４７５号；同第５，０６４，８０２号；同第５，２７８，２６４号；同第５，２７８，１１９号；同第５，３０４，６１４号；同第５，３２４，８００号；同第５，３４７，０２５号；同第５，３５０，７２３号；同第５，３９１，７９０号；同第５，３９１，７８９号；同第５，３９９，６３６号；同第５，５３９，１２４号；同第５，４５５，３６６号；同第５，５３４，４７３号；同第５，６８４，０９８号；同第５，６９３，７３０号；同第５，６９８，６３４号；同第５，７１０，２９７号；同第５，７１２，３５４号；同第５，７１４，４２７号；同第５，７１４，５５５号；同第５，７２８，６４１号；同第５，７２８，８３９号；ＥＰ−Ａ−０ ５９１ ７５６、ＥＰ−Ａ−０ ５２０ ７３２、ＥＰ−Ａ−０ ５７８，８３８、ＥＰ−Ａ−０ ６３８，５９５、ＥＰ−Ａ−０ ４２０ ４３６、ＥＰ−Ｂ１−０ ４８５ ８２２、ＥＰ−Ｂ１−０ ４８５ ８２３、ＥＰ−Ａ−０ ７４３ ３２４、ＥＰ−Ｂ１−０ ５１８ ０９２、ＷＯ９１／０４２５７、ＷＯ９２／００３３３、ＷＯ９３／０８２２１、ＷＯ９３／０８１９９、ＷＯ９４／０１４７１、ＷＯ９４／０７９２８、ＷＯ９４／０３５０６、ＷＯ９６／２０２３３、ＷＯ９６／００２４４、ＷＯ９７／１５５８２、ＷＯ９７／１５６０２、ＷＯ９７／１９９５９、ＷＯ９７／４６５６７、ＷＯ９８／０１４５５、ＷＯ９８／０６７５９及びＷＯ９５／０７１４０、これらの文献のすべてをすっかり本明細書中に援用する。
【００２７】
担体、キャリヤー及び一般的な担持技術
触媒及び／又は活性剤を担体上に置いても、付着させても、担体に接触させても、担体内に組み込ませても、担体中にに吸着、又は吸収させてもよい。典型的には、担体は、微孔質の担体を含む、固体の多孔質担体の内の任意のものにすることができる。代表的な担体物質は、下記を含む：タルク；シリカのような無機酸化物、塩化マグネシウム、アルミナ、シリカ−アルミナ；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、架橋されたポリスチレンのようなポリマー担体；等。担体は、微細な形態で使用するのが好ましい。担体は、使用する前に、一部又は完全に脱水するのが好ましい。脱水は、焼成することによって物理的に行っても或は活性なヒドロキシルの全部又は一部を化学的に転化することによって行ってもよい。触媒をどのようにして担持させるかに関する一層の情報については、メタロセン触媒システムをどのようにして担持させるかについて教示する米国特許第４，８０８，５６１号を参照されたい。同米国特許において使用されている技術は、全体的に本発明用に適用可能である。
【００２８】
例えば、最も好適な実施態様では、活性剤を担体に接触させて担持された活性剤を形成し、ここで、活性剤を担体又はキャリヤー上に置き、担体又はキャリヤーに接触させ、担体又はキャリヤーと共に気化させ、担体又はキャリヤーに結合させ、或は担体又はキャリヤーの内に組み込み、担体又はキャリヤーの中に又はその上に吸着又は吸収させる。
【００２９】
発明の担体材料は、無機又は有機担体材料，好ましくは多孔質担体材料を含む。無機担体材料の例は、無機酸化物及び無機塩化物を含み、これらに限定しない。その他のキャリヤーは、ポリスチレンのような樹脂状担体材料、ポリスチレンジビニルベンゼン、ポリオレフィン又はポリマー化合物のような機能化された又は架橋された有機担体、或は任意のその他の有機又は無機担体材料、等、或はこれらの混合物を含む。
【００３０】
好適な担体材料は、２、３、４、５、１３又は１４族金属酸化物を含む無機酸化物である。好適な担体は、シリカ、ヒュームドシリカ、アルミナ（ＷＯ９９／６００３３）、シリカ−アルミナ及びこれらの混合物を含む。その他の有用な担体は、マグネシア、チタニア、ジルコニア、塩化マグネシウム（米国特許第５，９６５，４７７号）、モンモリロナイト（ＥＰ−Ｂ１ ０ ５１１ ６６５）、フィロシリケート、ゼオライト、タルク、クレー（６，０３４，１８７）、等を含む。また、これらの担体材料の組合せ、例えばシリカ−クロム、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア等を用いてもよい。更なる担体材料は、ＥＰ ０ ７６７ １８４ Ｂ１に記載されているそれらの多孔質アクリル系ポリマーを含んでよく、同文献を本明細書中に援用する。その他の担体材料は、ＰＣＴ ＷＯ９９／４７５９８に記載されている通りのナノコンポジット、ＷＯ９９／４８６０５に記載されている通りのエーロゲル、米国特許第５，９７２，５１０号に記載されている通りのスフェルライト、及びＷＯ９９／５０３１１に記載されている通りのポリマービーズを含み、これらの文献をすべて本明細書中に援用する。好適な担体は、Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な商品名Ｃａｂｏｓｉｌ（登録商標）ＴＳ−６１０で入手可能なヒュームドシリカである。ヒュームドシリカは、ジメチルシリルジクロリドにより、ヒドロキシル基の大部分がキャップされるように処理されたサイズが７〜３０ナノメートルの粒子を有するシリカであるのが典型的である。
【００３１】
担体材料、最も好ましくは無機酸化物は、表面積約１０〜約７００ｍ²／ｇの範囲、細孔容積約０．１〜約４．０ｃｃ／ｇの範囲及び平均粒子サイズ約５〜約５００μｍの範囲を有することが好適である。担体の表面積は約５０〜約５００ｍ²／ｇの範囲であり、細孔容積は約０．５〜約３．５ｃｃ／ｇの範囲であり及び平均粒子サイズは約１０〜約２００μｍの範囲であるのが一層好ましい。担体の表面積は約１００〜約１０００ｍ²／ｇの範囲であり、細孔容積は約０．８〜約５．０ｃｃ／ｇの範囲であり及び平均粒子サイズは約５〜約１００μｍの範囲であるのが最も好ましい。発明の担体材料の平均細孔サイズは、細孔サイズ１０〜１０００オングストロームの範囲を有するのが典型的であり、５０〜約５００オングストロームの範囲を有するのが好ましく、７５〜約４５０オングストロームの範囲を有するのが最も好ましい。
【００３２】
担持された活性剤を製造する又は活性剤を担体材料と組み合わせる種々の方法が当分野で知られている。一実施態様では、担体材料を化学的に処理及び／又は脱水した後に触媒化合物、活性剤及び／又は触媒システムと組み合わせる。
【００３３】
一実施態様では、アルモキサンを担体材料、好ましくは多孔質担体材料、一層好ましくは無機酸化物と接触させ、担体材料はシリカであるのが最も好ましい。
【００３４】
一実施態様では、種々の脱水レベルを有する担体材料、好ましくは２００〜６００℃脱水されたシリカを、次いでオルガノアルミニウム又はアルモキサン化合物と接触させる。特に、オルガノアルミニウム化合物を使用する実施態様では、例えばトリメチルアルミニウムと水とが反応する結果、活性剤が担体材料中に又は上に現場で形成される。
【００３５】
なお別の実施態様では、ルイス塩基含有担体基材は、ルイス酸性活性剤と反応して担体結合されたルイス酸化合物を形成することになる。シリカのルイス塩基ヒドロキシル基は、金属／メタロイド酸化物の適例となり、ここで、担体へのこの結合方法が行われる。この実施態様は、１９９８年１１月１３日に出願した米国特許出願第０９／１９１，９２２号に記載されており、同出願を本明細書中に援用する。
【００３６】
活性剤を担持させるその他の実施態様は、米国特許第５，４２７，９９１号に記載されており、同特許では、トリスペルフルオロフェニルホウ素に由来する担持される非配位アニオンが記載されており；米国特許第５，６４３，８４７号は、１３族ルイス酸化合物をシリカのような金属酸化物と反応させることについて検討しかつトリスペルフルオロフェニルホウ素とシラノール基（ケイ素のヒドロキシル基）と反応させて遷移金属オルガノ金属性触媒化合物をプロトン化して結合されたアニオンを生じて結合されたアニオンによって釣り合わされた触媒的に活性なカチオンを形成することを例示しており；カルボカチオン性重合に適した固定化されたＩＩＩＡ族ルイス酸触媒が米国特許第５，２８８，６７７号に記載されており；並びにＪａｍｅｓ Ｃ．Ｗ．Ｃｈｉｅｎ，Ｊｏｕｒ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ：ＰｔＡ：Ｐｏｌｙ．Ｃｈｅｍ、２９巻、１６０３〜１６０７（１９９１）は、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）にシリカ（ＳｉＯ₂）及びメタロセンを反応させることのオレフィン重合使用効果について記載しかつシリカの表面ヒドロキシル基におけるアルミニウム原子のシリカへの酸素原子を通した共有結合について記載している。
【００３７】
一実施態様では、担体材料に対する活性剤の重量パーセントは、約１０〜約７０重量パーセントの範囲であり、約２０〜約６０重量パーセントの範囲であるのが好ましく、約３０〜約５０重量パーセントの範囲であるのが一層好ましく、約３０〜約４０重量パーセントの範囲であるのが最も好ましい。
【００３８】
別の実施態様では、触媒化合物及び／又は活性剤を好ましくは粒状充填材のような担体材料と組合せ、次いでスプレー乾燥させて、好ましくは自由流動性粉末を形成する。スプレー乾燥は、当分野で知られている任意の手段によってよい。特に担持された触媒をスプレー乾燥させることについて記載しているＥＰ Ａ０ ６６８ ２９５ Ｂ１、米国特許第５，６７４，７９５号及び同第５，６７２，６６９号を参照されたい。通常、触媒化合物及び随意の活性剤を溶液に入れ（所望ならば、触媒化合物及び活性剤を反応させ）、Ｇａｓｉｌ（登録商標）又はＣａｂｏｓｉｌのようなシリカ又はヒュームドシリカのような充填材を加え、次いで溶液を高圧でノズルを強制通過させることによって触媒をスプレー乾燥させることができる。溶液を表面にスプレーしても又は滴が空中で乾燥するようにスプレーしてもよい。通常採用される方法は、シリカをトルエン中に分散させ、活性剤溶液中で攪拌し、次いで触媒化合物溶液中で攪拌するにある。典型的なスラリー濃度は、約５〜８重量％である。この配合物は、穏やかに攪拌又は手動で振盪しながら３０分程の長い間スラリーとして放置してそれを懸濁液として保った後にスプレー乾燥してよい。一つの好適な実施態様では、乾燥された物質の構成は、活性剤（好ましくはアルモキサン）約４０〜５０重量％、ＳｉＯ₂５０〜６０及び触媒化合物約〜２重量％である。
【００３９】
第一触媒化合物及び第二触媒化合物は、モル比１：１０００〜１０００：１、好ましくは１：９９〜９９：１、好ましくは１０：９０〜９０：１０、一層好ましくは２０：８０〜８０：２０、一層好ましくは３０：７０〜７０：３０、一層好ましくは４０：６０〜６０：４０で組み合わせることができる。選定する特定の比は、所望する最終生成物及び／又は活性化方法に依存することになる。所望するポリマーを得るのにどの比が最良であるかを決めるための一つの実用的な方法は、比１：１で出発し、生成される生成物の所望する性質を測定し、それに応じて比を調整することである。
【００４０】
生成されるポリマーのメルトインデックス（及びその他の性質）は、重合システム中の水素濃度を下記によって操作することによって変えることができる：
１）重合システム中の第一触媒の量を変える、及び／又は
２）重合システム中の第二触媒が存在するとすればその量を変える、及び／又は
３）水素を重合プロセスに加える；及び／又は
４）プロセスから抜き出す及び／又はパージする液体及び／又はガスの量を変える；及び／又は
５）重合プロセスに戻す回収する液体及び／又は回収するガスの量及び／又は組成を変え、該回収する液体又は回収するガスは、重合プロセスから排出されるポリマーから回収する；及び／又は
６）重合プロセスにおいて水素化触媒を使用する；及び／又は
７）重合温度を変える；及び／又は
８）重合プロセスにおいてエチレン分圧を変える；及び／又は
９）重合プロセスにおいてエチレン対ヘキセン比を変える；及び／又は
１０）重合シーケンスにおいて活性剤対遷移金属比を変える。
【００４１】
好適な実施態様では、反応装置内の水素濃度は、約２００〜２０００ｐｐｍ、好ましくは２５０〜１９００ｐｐｍ、好ましくは３００〜１８００ｐｐｍ、好ましくは３５０〜１７００ｐｐｍ、好ましくは４００〜１６００ｐｐｍ、好ましくは５００〜１５００ｐｐｍ、好ましくは５００〜１４００ｐｐｍ、好ましくは５００〜１２００ｐｐｍ、好ましくは６００〜１２００ｐｐｍ、好ましくは７００〜１１００ｐｐｍ、一層好ましくは８００〜１０００ｐｐｍである。
【００４２】
触媒化合物及び活性剤を、比約１０００：１〜約０．５：１で組み合わせるのが普通である。好適な実施態様では、金属化合物及び活性剤を、比約３００：１〜約１：１、好ましくは約１５０：１〜約１：１で組み合わせ、ボラン、ボレート、アルミネート等については、比は約１：１〜約１０：１にするのが好ましく、アルキルアルミニウム化合物（ジエチルアルミニウムクロリドに水を組み合わせたような）については、比は約０．５：１〜約１０：１にするのが好ましい。
【００４３】
触媒システム、触媒化合物及び／又は活性剤（スプレー乾燥させようと又はスプレー乾燥させないと）を一種以上の溶液で又は一種以上のスラリーで反応装置の中に導入するのが好ましい。一実施態様では、活性化される触媒化合物のペンタン、ヘキサン、トルエン、イソペンタン等のようなアルカン中の溶液を気相又はスラリー相反応装置の中に導入する。別の実施態様では、活性化される触媒化合物のスラリーを気相又はスラリー相反応装置の中に導入する。スラリーは、粒状物質の希薄な媒体中の懸濁液であるのが好ましい。スラリーは、鉱油又はその他の炭化水素を希釈剤として含み、典型的には炭素原子３〜７を有するアルカン、好ましくは枝分れアルカンを希釈剤として使用することができる。採用する媒体は、重合の条件下で液状でありかつ相対的に不活性であるべきである。プロパン媒体を用いる時は、そのプロセスは、反応希釈剤臨界温度及び圧力を越えて作動させなければならない。ヘキサン又はイソブタン媒体を用いるのが好ましい。
【００４４】
別の実施態様では、触媒化合物の鉱油又はペンタン、ヘキサン、トルエン、イソペンタン等のようなアルカン中のスラリーを活性剤の溶液と組み合わせて気相又はスラリー相反応装置の中に導入する。別の実施態様では、触媒システム又は成分を懸濁液又はエマルションで反応装置の中に導入することができる。一実施態様では、溶液を気相又はスラリー相反応装置の中に供給する直前に、触媒化合物を溶媒中で希釈剤と接触させる。
【００４５】
触媒化合物の溶液は、触媒化合物をとり、それをアルカン、トルエン、キシレン等のような任意の溶媒中に溶解させることによって調製する。溶媒は、初めに、触媒活性に影響を与え得る微量の水及び／又は酸素化化合物を含むいずれの毒を除くために、精製してよい。溶媒の精製は、例えば活性化されたアルミナ及び／又は活性化された担持された銅触媒を使用することによって達成してよい。触媒は、溶液中に完全に溶解して均質な溶液を形成するのが好ましい。所望ならば、複数の触媒を同じ溶媒中に溶解してよい。一旦触媒が溶解したら、それらを、使用するまでいつまでも貯蔵することができる。
【００４６】
本発明のプロセスにおいて用いるスラリーは、活性剤及び／又は触媒化合物を液状希釈剤中に懸濁させることによって調製するのが典型的である。液状希釈剤は、炭素原子３〜７を有するアルカンであるのが典型的であり、枝分れアルカン又は鉱油のような有機組成物であるのが好ましい。採用する希釈剤は、重合の条件下で液状でありかつ相対的に不活性であるべきである。スラリー中の成分の濃度は、触媒化合物対活性剤、及び／又は触媒化合物対触媒化合物の所望の比を反応装置の中に供給するように調節する。成分は、鉱油スラリーとして重合反応装置の中に供給するのが普通である。油中の固形分濃度は、約１０〜１５重量％であり、１１〜１４重量％であるのが好ましい。いくつかの実施態様では、スプレー乾燥させた粒子は、実験室規模のＢｕｃｈｉスプレー乾燥機からのサイズが＜〜１０マイクロメーターであり、他方、拡大された回転アトマイザーは、粒子〜２５マイクロメーターを生じることができ、これに比べて従来の担持された触媒は〜５０マイクロメーターである。好適な実施態様では、粒状充填材は、平均粒子サイズ０．００１〜１ミクロンを有し、平均粒子サイズ０．００１〜０．１ミクロンを有するのが好ましい。
【００４７】
重合プロセス
上記した金属化合物及び触媒システムは、溶液、ガス又はスラリープロセス或はこれらの組合せ、最も好ましくは気相又はスラリー相プロセスを含む任意の重合プロセスにおいて用いるために適している。
【００４８】
一実施態様では、本発明は、炭素原子２〜３０、好ましくは炭素原子２〜１２、一層好ましくは炭素原子２〜８を有するモノマーの一種又はそれ以上を重合させることを伴う重合又は共重合反応の方向に指向するものである。発明は、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、３−メチル−ペンテン−１、３，５，５−トリ−メチル−ヘキセン−１及び環状オレフィン或はこれらの組合せの一種又はそれ以上のオレフィンモノマーを重合させることを伴う共重合反応に特に良く適している。その他のモノマーは、ビニルモノマー、ジオレフィン、例えばジエンのようなもの、ポリエン、ノルボルネン、ノルボルナジエンモノマーを含むことができる。エチレンのコポリマーを製造するのが好ましく、この場合、コモノマーは、炭素原子４〜１５、好ましくは炭素原子４〜１２、一層好ましくは炭素原子４〜８、最も好ましくは炭素原子４〜７を有する少なくとも一種のアルファ−オレフィンである。
【００４９】
別の実施態様では、エチレン又はプロピレンを少なくとも二種の異なるコモノマーと重合させてターポリマーを形成する。好適なコモノマーは、炭素原子４〜１０、一層好ましくは炭素原子４〜８を有するアルファ−オレフィンモノマーと、随意に少なくとも一種のジエンモノマーとの組合せである。好適なターポリマーは、エチレン／ブテン−１／ヘキセン−１、エチレン／プロピレン／ブテン−１、プロピレン／エチレン／ヘキセン−１、エチレン／プロピレン／ノルボルネン、等のような組合せを含む。
【００５０】
特に好適な実施態様では、発明のプロセスは、エチレンと炭素原子４〜８、好ましくは炭素原子４〜７を有する少なくとも一種のコモノマーとを重合させることに関する。特に、コモノマーは、ブテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１及びオクテン−１であり、最も好適なのは、ヘキセン−１及び／又はブテン−１である。
【００５１】
気相重合プロセスでは、連続サイクルが採用され、この場合、反応装置システムのサイクル一部において、循環ガス流、さもなくば循環流又は流動用媒体として知られるものが、反応装置内で重合熱によって加熱されるのが典型的である。この熱は、サイクルの別の部分において反応装置外部の冷却システムによって循環組成物から除かれる。ポリマーを製造する気相流動床プロセスでは、一種又はそれ以上のモノマーを含有するガス状流が触媒の存在において反応条件下で流動床を通して連続して循環される。ガス状流は流動床から抜き出され、循環されて反応装置の中に戻される。同時に、ポリマー生成物が反応装置から抜き出され、フレッシュなモノマーが加えられて重合されたモノマーに代わる（例えば、米国特許第４，５４３，３９９号、同第４，５８８，７９０号、同第５，０２８，６７０号、同第５，３１７，０３６号、同第５，３５２，７４９号、同第５，４０５，９２２号、同第５，４３６，３０４号、同第５，４５３，４７１号、同第５，４６２，９９９号、同第５，６１６，６６１号及び同第５，６６８，２２８号を参照、これらのすべてを完全に本明細書中に援用する。）
【００５２】
気相重合プロセスにおける反応装置圧力は、約１０ｐｓｉｇ（６９ｋＰａ）〜約５００ｐｓｉｇ（３４４８ｋＰａ）、好ましくは約１００ｐｓｉｇ（６９０ｋＰａ）〜約４００ｐｓｉｇ（２７５９ｋＰａ）の範囲、好ましくは約２００ｐｓｉｇ（１３７９ｋＰａ）〜約４００ｐｓｉｇ（２７５９ｋＰａ）の範囲、一層好ましくは約２５０ｐｓｉｇ（１７２４ｋＰａ）〜約３５０ｐｓｉｇ（２４１４ｋＰａ）の範囲で変えてよい。
【００５３】
気相プロセスにおける反応装置温度は、約３０°〜約１２０℃、好ましくは約６０°〜約１１５℃、一層好ましくは約７５°〜１１０℃の範囲、最も好ましくは約８５°〜約１１０℃の範囲の範囲で変えることができる。重合温度を変更することは、また、最終のポリマー生成物の性質を変更するための道具として用いることもできる。
【００５４】
触媒又は触媒システムの生産性は、主モノマー分圧によって影響される。主モノマーであるエチレン又はプロピレン、好ましくはエチレンの好適なモルパーセントは、約２５〜９０モル％であり、モノマー分圧は、約７５ｐｓｉａ（５１７ｋＰａ）〜約３００ｐｓｉａ（２０６９ｋＰａ）の範囲であり、これらは気相重合プロセスにおける代表的な条件である。一実施態様では、エチレン分圧は、約２２０〜２４０ｐｓｉａ（１５１７〜１６５３ｋＰａ）である。別の実施態様では、反応装置内のヘキセン対エチレンのモル比は、０．０３：１〜０．０８：１である。
【００５５】
好適な実施態様では、本発明及び発明のプロセスにおいて利用する反応装置は、ポリマーを５００ポンド／時（２２７Ｋｇ／時）よりも多く〜約２００，０００ポンド／時（９０，９００Ｋｇ／時）又はそれよりも多く、好ましくは１０００ポンド／時（４５５Ｋｇ／時）よりも多く、一層好ましくは１０，０００ポンド／時（４５４０Ｋｇ／時）よりも多く、更に一層好ましくは２５，０００ポンド／時（１１，３００Ｋｇ／時）よりも多く、なお一層好ましくは３５，０００ポンド／時（１５，９００Ｋｇ／時）よりも多く、なお更に一層好ましくは５０，０００ポンド／時（２２，７００Ｋｇ／時）よりも多く、最も好ましくは６５，０００ポンド／時（２９，０００Ｋｇ／時）よりも多く〜１００，０００ポンド／時（４５，５００Ｋｇ／時）よりも多く生産する。
【００５６】
発明のプロセスが意図するその他の気相プロセスは、米国特許第５，６２７，２４２号、同第５，６６５，８１８号、同第５，６７７，３７５号、ヨーロッパ公表ＥＰ−Ａ−０ ７９４ ２００、ＥＰ−Ａ−０ ８０２ ２０２及びＥＰ−Ｂ−６３４ ４２１に記載されているプロセスを含み、これらの文献のすべてを完全に本明細書中に援用する。
【００５７】
スラリー重合プロセスは、圧力約１〜約５０気圧（１０３〜５０６８ｋＰａ）及び更に高い圧力の範囲、温度０°〜約１２０℃の範囲を使用するのが普通である。スラリー重合では、固体の粒状ポリマーの懸濁液を、エチレン及びコモノマー及びしばしば水素を触媒と共に加えた液状重合希釈剤媒体中で形成する。希釈剤を含む懸濁液を断続に又は連続に反応装置から取り出して揮発性成分をポリマーから分離し、随意に蒸留した後に、反応装置に循環させる。重合媒体において用いる液状希釈剤は、炭素原子３〜７を有するアルカンであるのが典型的であり、枝分れアルカンであるのが好ましい。用いる媒体は、重合条件下で液状でありかつ相対的に不活性であるべきである。プロパン媒体を用いる時は、そのプロセスは、反応希釈剤臨界温度及び圧力を越えて作動させなければならない。ヘキサン又はイソブタン媒体を用いるのが好ましい。
【００５８】
一実施態様では、発明の好適な重合技術を粒子形態重合、又はスラリープロセスと呼び、この場合、温度をポリマーが溶液になる温度よりも低く保つ。そのような技術は、当分野で良く知られており、例えば米国特許第３，２４８，１７９号に記載されており、同米国特許を完全に本明細書中に援用する。粒子形態プロセスにおいて好適な温度は、約１８５°〜約２３０°F （８５°〜１１０℃）の範囲である。スラリープロセスについての２つの好適な重合方法は、ループ反応装置を採用した方法及び複数の撹拌式反応装置を直接に、平行に使用した方法、又はこれらの組合せである。スラリープロセスの例は、連続ループ又は撹拌式タンクプロセスを含み、これらに限定しない。また、スラリープロセスのその他の例は、米国特許第４，６１３，４８４号に記載されており、同米国特許を完全に本明細書中に援用する。
【００５９】
別の実施態様では、スラリープロセスをループ反応装置において連続して実施する。触媒を、イソブタン中の溶液として、懸濁液として、スラリーとして又は乾燥した自由流動性粉末として反応装置ループに規則的に注入し、該ループそれ自体に、モノマー及びコモノマーを含有するイソブタンの希釈剤中の成長しているポリマー粒子の循環スラリーを充填する。随意に、水素を、分子量調節剤として加えてよい。反応装置を、所望のポリマー密度に応じて、圧力約５２５〜約６２５ｐｓｉｇ（３６２０〜４３０９ｋＰａ）及び温度約１４０°〜約２２０°F （約６０°〜約１０４℃）の範囲に保つ。反応装置の大部分はダブルジャケット式パイプの形態であるので、反応熱はループ壁を通して除かれる。スラリーを反応装置から規則的な間隔で又は連続してイソブタン希釈剤及びすべての未反応モノマー及びコモノマーを除くために加熱された低圧フラッシュ容器、回転乾燥機及び窒素パージカラムに順次に出させる。次いで、生成した炭化水素の存在しない粉末を種々の用途において使用するために配合する。
【００６０】
一実施態様では、発明のスラリープロセスにおいて使用する反応装置は、下記を製造する能力があり、発明のプロセスは下記を製造している：ポリマー２０００ ｌｂｓ／時（９０７Ｋｇ／時）よりも多く、一層好ましくは５０００ ｌｂｓ／時（２２６８Ｋｇ／時）よりも多く、最も好ましくは１０，０００ ｌｂｓ／時（４５４０Ｋｇ／時）よりも多い。別の実施態様では、発明のプロセスにおいて使用するスラリー反応装置は、ポリマー１５，０００ ｌｂｓ／時（６８０４Ｋｇ／時）よりも多く、好ましくは２５，０００ ｌｂｓ／時（１１，３４０Ｋｇ／時）よりも多い〜約１００，０００ ｌｂｓ／時（４５，５００Ｋｇ／時）を製造する。
【００６１】
別の実施態様では、発明のスラリープロセスにおいて、全反応装置圧力は、４００ｐｓｉｇ（２７５８ｋＰａ）〜８００ｐｓｉｇ（５５１６ｋＰａ）の範囲であり、４５０ｐｓｉｇ（３１０３ｋＰａ）〜約７００ｐｓｉｇ（４８２７ｋＰａ）の範囲であるのが好ましく、５００ｐｓｉｇ（３４４８ｋＰａ）〜約６５０ｐｓｉｇ（４４８２ｋＰａ）の範囲であるのが一層好ましく、５２５ｐｓｉｇ（３６２０ｋＰａ）〜６２５ｐｓｉｇ（４３０９ｋＰａ）の範囲であるのが最も好ましい。
【００６２】
なお別の実施態様では、発明のスラリープロセスにおいて、反応装置液体媒体中のエチレンの濃度は、約１〜１０重量％の範囲であり、約２〜約７重量％の範囲であるのが好ましく、約２．５〜約６重量％の範囲であるのが一層好ましく、約３〜約６重量％の範囲であるのが最も好ましい。
【００６３】
発明の好適なプロセスは、プロセス、好ましくスラリー又は気相プロセスを、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリ−イソブチルアルミニウム及びトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム及びジエチルアルミニウムクロリド、ジブチル亜鉛、等のような掃去剤の不存在において又は掃去剤を本質的に存在させないで作動させる場合である。この好適なプロセスは、ＰＣＴ公表ＷＯ９６／０８５２０及び米国特許第５，７１２，３５２号に記載されており、これらの文献を完全に本明細書中に援用する。
【００６４】
別の好適な実施態様では、触媒の内の一種又は全部を、触媒システム（又はその成分）、任意の担体及びステアレートの重量に基づいて、１０重量％までの金属ステアレート（アルミニウムステアレートが好ましく、アルミニウムジステアレートが一層好ましい）と組み合わせる。代わりの実施態様では、金属ステアレートの溶液を反応装置の中に供給する。別の実施態様では、金属ステアレートを触媒と混合し、別途反応装置の中に供給する。これらの薬剤を触媒と混和してもよく或は触媒システム又はそれの成分と共に又はこれらを伴わないで溶液又はスラリーで反応装置の中に供給してもよい。アルミニウムステアレートタイプの添加物を使用することに関する一層の情報は、１９９８年７月１０日に出願した米国特許出願第０９／１１３，２６１号に見出すことができ、同米国特許出願を本明細書中に援用する。
【００６５】
別の好適な実施態様では、担持された触媒に活性剤を組み合わせてデラウエア、ブルーミントン在のＩＣＩ ＳｐｅｃｉａｌｔｉｅｓからのＷｉｔｃｏ’ｓ Ｋｅｍａｍｉｎｅ ＡＳ−９９０のようなメトキシル化アミンのような帯電防止剤２重量％と混和する。
【００６６】
本発明を用いて密度０．８９〜０．９７ｇ／ｃｍ³を有するポリオレフィン、特にポリエチレンを製造することができる。特に密度０．９１０〜０．９６５、好ましくは０．９１５〜０．９６０、好ましくは０．９２０〜０．９５５を有するポリエチレンを製造することができる。いくつかの実施態様では、密度０．９１５〜０．９４０ｇ／ｃｍ³が好適になるであろうし、その他の実施態様では、密度０．９３０〜０．９７０ｇ／ｃｍ³が好適になる。
【００６７】
次いで、ポリオレフィンをフィルム、成形品（パイプを含む）、シート、ワイヤ及びケーブルコーティング、等に造ることができる。フィルムは、押出、同時押出、積層、吹込及びキャスチングを含む当分野で知られている従来の技術のいずれかによって成形してよい。フィルムは、フラットフィルム又はチューブラープロセスに続けて、フィルムの平面において一軸方向又は２つの相互に垂直な方向に同じ程度又は異なる程度に配向することによって得てもよい。配向は、両方の方向に同じ程度にでも又は異なる程度にでもよい。ポリマーを成形してフィルムにするための特に好適な方法は、インフレート又はキャストフィルムライン上で押し出す又は同時押出することを含む。
【００６８】
製造されるフィルムは、更に、スリップ剤、粘着防止剤、酸化防止剤、顔料、充填剤、防曇剤、ＵＶ安定剤、帯電防止剤、ポリマー加工助剤、中和剤、潤滑剤、界面活性剤、顔料、染料及び核剤のような添加剤を含有してよい。好適な添加剤は、二酸化ケイ素、合成シリカ、二酸化チタン、ポリジメチルシロキサン、炭酸カルシウム、金属ステアレート、カルシウムステアレート、亜鉛ステアレート、タルク、ＢａＳＯ₄、珪藻土、ワックス、カーボンブラック、難燃性添加剤、低分子樹脂、炭化水素樹脂、ガラスビーズ、等を含む。添加剤は、当分野で良く知られている典型的に有効な量、例えば０．００１〜１０重量％のような量で存在してよい。
【実施例】
【００６９】
本発明を、その代表的な利点を含んで一層良好な理解をもたらすために、下記の例を供する。下記の化合物は当分野で良く知られておりかつ数多くの異なる供給業者から入手可能である：ＴＩＢＡはトリイソブチルアルミニウムであり；ＭＭＡＯは改質されたメチルアルモキサンであり；ＭＡＯはメチルアルモキサンである。Ｐｈはフェニルである。Ｍｅはメチルである。
【００７０】
例１
２−（２−ピリジル）−１，３−プロパン−ビス（２，６−ジメチル）アニリンの調製
攪拌棒を有する１００ｍｌ Ｓｃｈｌｅｎｋフラスコ中で２−（２−ピリジル）−１，３−プロパンジトシレート１．５０ｇｍ（３．１５ｍモル）を２，６−ジメチルアニリン５．０ｍｌと一緒にした。フラスコを窒素下で１１０℃において１６時間の間加熱し、次いで室温に冷却させた。ジエチルエーテル〜２０ｍｌを加えかつ粘稠な油が混和性になるまで渦を巻かせて回転させた。エーテル溶液を水で３回抽出した後に、溶媒を真空で除いた。油をショートパス蒸留装置に移し、最高限の真空下で加熱した。３５℃において上に蒸留する初めの留分を廃棄した。残留する粘稠な油を分離した。
【数１】

【００７１】
例２
２−（２−ピリジル）−１，３−プロパン−ビス（２，６−ジメチル）アニリンジルコニウムジメチルの調製
１００ｍｌ Ｓｃｈｌｅｎｋフラスコ中で、ＺｒＣｌ₄０．２３４ｇｍ（１．０ｍモル）を２−（２−ピリジル）−１，３−プロパン−ビス（２，６−ジメチル）アニリン０．３７８ｇｍ（１．０ｍモル）及びトルエン〜１０ｍｌと窒素雰囲気下で一緒にした。内容物を攪拌しながら２０時間の間加熱して９０〜１００℃にした。生成された固形分をドライボックス中でろ過しかつ更なるトルエンで洗浄した。収量（０．５２３ｇｍ、８６％）。この物質すべて（０．８６ｍモル）をＳｃｈｌｅｎｋフラスコ中で窒素下でジエチルエーテル１５ｍｌ中に懸濁させかつ冷却して−７８℃にした。ジエチルエーテル中１．４Ｍ ＭｅＬｉ２．４６ｍｌ（３．４４ｍモル）を滴下して加えた。フラスコを３時間かけて温めさせて室温にした。溶媒を真空で除いた。生成物をトルエンで抽出した後に、ろ過して固形分を除いた。
【数２】

時間が経つにつれて、別の共鳴が、おそらくメタン形成により０．１５６ｐｐｍに現れた。生成物は、固体として窒素下に貯蔵した時に、安定であった。
【００７２】
これは、例２の複合体を表現したものである。
【化４】

【００７３】
例３〜１２
２−（２−ピリジル）−１，３−プロパン−ビス（２，６−ジメチル）アニリンジルコニウムジメチルを使用したエチレン重合を実施した。スラリー反応装置中での重合を下記の通りにして実施した。窒素下での適当な焼出し期間及び続くクールダウンの後に、ヘキサン５００ｃｃを１リットルオートクレーブ反応装置に投入した。存在するならば１−ヘキセン及び存在するならば掃去剤を反応装置に加えた後に加熱した。反応装置内容物を加熱して所望の温度にした。触媒と助触媒との混合物をグローブボックス中で気密の注入器内で調製し、反応装置に移動させ、一旦それが反応温度に達したら、反応装置の中に注入した。エチレンが直ちにシステムを満たして全圧１５０ｐｓｉｇ（１．０３ＭＰａ）を得、次いでこれを要望に応じて供給した。重合を３０分間実施した。ＢＢＦは、ブチル枝分れ度数（１０００Ｃ当たり）を示す。
【００７４】
【表１】

【００７５】
例１３〜１８
２−（２−ピリジル）−１，３−プロパン−ビス（２，６−ジメチル）アニリンジルコニウムジメチルを使用したヘキセン重合。グローブボックス中で、Ｎａ／Ｋ合金上で窒素下で貯蔵した１−ヘキセン５ｍｌを、活性化された塩基性アルミナカラムを通して直接２０ｍｌシンチレーションバイアル（各々は攪拌棒を装備する）の中に入れることによって精製した。各々に、トルエン中２−（２−ピリジル）−１，３−プロパン−ビス（２，６−ジメチル）アニリンジルコニウムジメチルの４．２Ｍ貯蔵溶液０．２５ｍｌを加えた。適当な活性剤の貯蔵溶液を下記の通りにして調製して適当なバイアルに加えた：０．８６５Ｍ ＴＩＢＡ／ヘプタン溶液１．１５ｍｌを例１３に；例１４について３．１５Ｍ ＭＡＯ／トルエン溶液０．３１ｍｌ、例１５について１．７３Ｍ ＭＭＡＯ／ヘプタン溶液０．５７ｍｌ、及び１６〜１８について、それぞれ１．２ｍＭ Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₃、又はＰｈＮ（Ｍｅ）₂ＨＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₄、又はＰｈＣＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₄トルエン溶液。混合物をキャップして一晩攪拌させた。観測を注記した。１７及び１８の精密検査は、残留する１−ヘキセンを除去することで構成した。ＳＥＣ分析を、ＴＨＦ中でポリスチレン標準を使用して実施した。
【００７６】
【表２】

【００７７】
本明細書中に記載するすべての文献（いずれの優先権文献及び／又はテスチング手順を含む）を本明細書中に援用する。先の全般的な記述及び具体的な実施態様から明らかな通りに、発明の態様を例示しかつ記載したが、種々の変更を発明の精神及び範囲から逸脱しないでなすことができる。よって、発明をそれらによって制限することを意図するものではない。

Claims (21)

1. 下記の式によって表される化合物：
   

   

   式中、
   Ｍは、３、４又は５族遷移金属或はランタニド又はアクチニド族金属であり、
   各々のＸは、独立にアニオン性脱離基であり、
   ｎは、Ｍの酸化状態であり、
   ａは、０又は１であり、
   ｍは、ＹＺＬリガンドの形式電荷であり、
   Ｙは、１５族元素であり、
   Ｚは、１５族元素であり、
   Ｊは、Ｃ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基、ヘテロ原子含有基、ケイ素、ゲルマニウム、スズ又はリンであり、
   Ｌは、１５族又は１６族元素を含む基であり、
   Ｒ¹及びＲ²は、独立に、Ｃ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基、ヘテロ原子含有基、ケイ素、ゲルマニウム、スズ又はリンであり、
   Ｒ¹及びＲ²は、また、互いに相互に接続されてもよく、
   Ｒ³は、水素、ヒドロカルビル基又はヘテロ原子含有基であり、
   Ｒ⁴及びＲ⁵は、独立に、アリール基、置換されたアリール基、環状アルキル基、置換された環状アルキル基、又は多重環システムであり、及び
   Ｒ⁶及びＲ⁷は、独立に、存在しない或は水素、ハロゲン、ヘテロ原子又はヒドロカルビル基、又はヘテロ原子含有基である。
2. アルモキサン、改質されたアルモキサン、非配位アニオン、非配位１３族金属又はメタロイドアニオン、ボラン及びボレートからなる群より選ぶ活性剤と組み合わされた請求項１記載の化合物。
3. トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート；トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート；トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート；トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート；トリ（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート；Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート；Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラフェニルボレート；トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；トリ（ｓｅｃ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；トリメチルアンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート；トリエチルアンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート；トリプロピルアンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート；トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート；ジメチル（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート；Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート；Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート；ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；トリ（ｏ−トリル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；トリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、又はこれらの混合物からなる群より選ぶ活性剤と組み合わされた請求項１記載の化合物。
4. 組合せが更に担体を含む請求項２記載の化合物。
5. 担体がシリカ、ヒュームドシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、塩化マグネシウム、モンモリロナイト、フィロシリケート、ゼオライト、タルク、クレー、多孔質アクリル系ポリマー、ナノコンポジット、エーロゲル、スフェルライト、又はポリマービーズの内の一種以上を含む請求項４記載の化合物。
6. Ｍが４、５又は６族遷移金属である請求項１記載の化合物。
7. 各々のＸが、独立に水素、ヒドロカルビル基、ヘテロ原子又はハロゲンである請求項１記載の化合物。
8. ｎが４である請求項１記載の化合物。
9. Ｌが窒素である請求項１記載の化合物。
10. Ｊが、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、アリール又はアラル基である請求項１記載の化合物。
11. Ｙが窒素である請求項１記載の化合物。
12. Ｚが窒素である請求項１記載の化合物。
13. Ｒ⁴及びＲ⁵が、独立に下記の式によって表される基：
    

    

    （式中、
    Ｒ⁸〜Ｒ¹²は、各々独立に、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄₀アルキル基、ヘテロ原子、炭素原子４０までを含有するヘテロ原子であり、いずれか２つのＲ基は、環状基及び／又は複素環式基を形成してよい）
    である請求項１記載の化合物。
14. Ｒ⁹及びＲ¹⁰がメチル基であり、Ｒ⁸、Ｒ¹¹及びＲ¹²が水素である請求項１３記載の化合物。
15. Ｒ¹及びＲ²が、独立に、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル基、アリール又はアラル基である請求項１１記載の化合物。
16. Ｒ⁶及びＲ⁷が存在しない請求項１１記載の化合物。
17. 重合反応装置において、オレフィンと先の請求項１〜１６のいずれか記載の触媒化合物を組み合わせることを含む重合プロセス。
18. オレフィンが、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、３−メチル−ペンテン−１、ノルボルネン、ノルボルナジエン、又は３，５，５−−トリメチルヘキセン−１の内の一種以上を含む請求項１７記載のプロセス。
19. オレフィンが炭素原子２〜３０を含む請求項１７記載のプロセス。
20. 重合反応装置が気相重合反応装置である請求項１７記載のプロセス。
21. 重合反応装置がスラリー相重合反応装置である請求項１７記載のプロセス。