JP2003513164A - 凝集した金属酸化物／粘土支持体−活性化剤を用いたメタロセンおよび拘束幾何触媒系そしてそれらの製造方法 - Google Patents

凝集した金属酸化物／粘土支持体−活性化剤を用いたメタロセンおよび拘束幾何触媒系そしてそれらの製造方法

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、少なくとも１種のメタロセンもしくは拘束幾何触媒前駆体である遷移金属化合物［例えばジ−（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド］と少なくとも１種の支持体−活性化剤（例えばスプレー乾燥シリカ／粘土凝集物）と場合により少なくとも１種の有機金属化合物（例えばトリイソブチルアルミニウム）を調節量で含んで成る配位触媒系およびこれの製造方法に向けたものである。結果として得た触媒系はオレフィンの重合で向上した活性を示しかつ非常に良好な形態を有する重合体をもたらす。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （発明の分野） 本発明は、凝集形態（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅ ｆｏｒｍ）の支持体−活性化
剤（ｓｕｐｐｏｒｔ−ａｃｔｉｖａｔｏｒ）とメタロセン（ｍｅｔａｌｌｏｃｅ
ｎｅ）および／または拘束幾何（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ ｇｅｏｍｅｔｒｙ）
配位触媒成分を含んで成る配位触媒系およびそれの製造方法に関する。
【０００２】 （発明の背景） 配位触媒系はオレフィン系不飽和化合物の化学反応およびこれを用いた反応で
用いられる非常に多様な触媒であり、通常は、元素周期律表の３から１０族の遷
移金属化合物および１３族の有機金属化合物が基になっている。そのような反応
の具体例はオレフィン重合体を配位重合で生じさせる方法である。
【０００３】 密度が高いポリエチレン（高密度ポリエチレン、ＨＤＰＥ）の製造そしてエチ
レン、プロピレンまたは他の１−アルケンの重合体および共重合体の製造は産業
的にかなり重要な製造である。
【０００４】 配位触媒の反応機構に関して、遷移金属化合物が触媒活性中心を構成していて
１番目の段階でオレフィン系不飽和化合物が前記活性中心に配位結合すると一般
に信じられている。そのような単量体の配位によってオレフィンの重合が起こっ
た後、遷移金属−炭素結合または遷移金属−水素結合への挿入反応が起こる。
【０００５】 そのような触媒を活性にするか或はそれの活性を維持するには、有機金属化合
物［例えば有機アルミニウム化合物、例えばメチルアルモキサン（ｍｅｔｈｙｌ
ａｌｕｍｏｘａｎｅ）など］を配位触媒系に存在させるか或は触媒反応中に存在
させることで前記触媒に還元を受けさせそして適宜アルキル置換を受けさせるか
或は錯体系を生じさせる必要があると考えられている。従って、そのような化合
物はまた共触媒（ｃｏｃａｔａｌｙｓｔｓ）とも呼ばれる。最終的には活性化さ
れる遷移金属原子含有化合物を典型的に触媒前駆体（ｐｒｅ−ｃａｔａｌｙｓｔ
）と呼びそして活性化後の化合物を一次触媒（ｐｒｉｍａｒｙ ｃａｔａｌｙｓ
ｔ）と呼ぶ。
【０００６】 産業で用いられる最も良く知られた配位重合用触媒系は「チーグラー・ナッタ
触媒」型および「フィリップス触媒」型の触媒系である。前者は周期律表の最初
の３主要族の元素の金属アルキルもしくは水素化物と４から７族の遷移金属元素
の被還元性化合物の反応生成物を含んで成り、最も頻繁に用いられる組み合わせ
はアルキルアルミニウム、例えば塩化ジエチルアルミニウムなどと塩化チタン（
ＩＶ）を含んで成る。より最近の高活性チーグラー・ナッタ触媒は、チタン化合
物がマグネシウム化合物、例えば特に塩化マグネシウムなどの表面に化学的に固
着している系である。
【０００７】 より最近の開発は単一部位（ｓｉｎｇｌｅ ｓｉｔｅ）触媒系に焦点を当てて
いる。そのような系は、これの金属中心が重合中によく似た挙動を示すことで非
常に均一な重合体を生じさせることを特徴とする。
【０００８】 触媒は、これが生じさせる重合体がいくつかの基本的判断基準（例えば狭い分
子量分布または均一な共重合用単量体分布）を満足させる時に単一部位様式で挙
動するか否かで判断される。従って、その金属はこれを取り巻くように位置する
如何なる配位子を持っていてもよく、それがもたらす重合体が特定の特性を有す
る限り「単一部位」として分類分けされ得る。
【０００９】 メタロセン触媒および拘束幾何触媒が単一部位触媒系に含まれ得る。
【００１０】 「メタロセン」は、通常、２つのシクロペンタジエニル（Ｃｐ）環またはこれ
の誘導体、例えばインデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニルおよび混
合物などに結合している金属（例えばＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｙ、Ｖｉまたは
Ｌａ）錯体を意味すると理解する。この金属中心に前記２つのＣｐ配位子に加え
て他の基、最も一般的にはハライドおよびアルキルが結合していてもよい。前記
Ｃｐ環は、大部分のポリプロピレン用触媒の場合のように、一緒に連結していて
もよい（いわゆる「橋状メタロセン」構造）か、或は大部分（全部ではなく）の
メタロセンを基にしたポリエチレン用触媒の場合のように、独立して自由に回転
し得る。限定的特徴はＣｐ配位子または誘導体が２つ存在する点にある。
【００１１】 メタロセン触媒はいわゆる「中性メタロセン」（この場合にはアルモキサン、
例えばメチルアルモキサンなどが共触媒として用いられる）として使用可能であ
るか或はいわゆる「カチオン性メタロセン」（中性のメタロセンが活性化剤によ
って活性化され、例えばイオン化することで、活性触媒種ではカチオン性金属メ
タロセン中心に対する対イオンとして緩く結合した安定な非配位アニオンが組み
込まれている）として使用可能である。カチオン性メタロセンが米国特許第５，
０６４，８０２号、５，２２５，５００号、５，２４３，００２号、５，３２１
，１０６号、５，４２７，９９１号および５，６４３，８４７号、そしてＥＰ
４２６ ６３７およびＥＰ ４２６ ６３８（これらの開示は引用することによ
って本明細書に組み入れられる）に開示されている。
【００１２】 「拘束幾何」は、金属中心がただ１つの修飾Ｃｐ環または誘導体と結合してい
る特別な種類の有機金属錯体を指す用語である。前記Ｃｐ環はヘテロ原子、例え
ば窒素、燐、酸素または硫黄などへの橋渡しで修飾を受けており、そして前記ヘ
テロ原子はまた金属部位にも結合している。そのような橋状構造はかなり硬直し
た系を構成しており、従って用語「拘束幾何」が用いられる。このような拘束幾
何触媒は、開放構造を有することから、通常のメタロセン触媒を用いたのでは生
じ得ない樹脂（長鎖分枝を持つ）をもたらし得る。拘束幾何触媒系が米国特許第
５，０６４，８０２号および５，３２１，１０６号に開示されている。拘束幾何
触媒系もまた中性またはカチオン形態で使用可能であり、それぞれメタロセンと
同じ様式でメチルアルモキサンまたはイオン化用活性化剤（ｉｏｎｉｚａｔｉｏ
ｎ ａｃｔｉｖａｔｏｒｓ）が用いられる。
【００１３】 更により最近になって、後期遷移金属（例えばＦｅ、Ｃｏ、ＮｉまたはＰｄ）
の二座および三座触媒系が開発された。そのような後期遷移金属触媒の代表的な
開示が米国特許第５，８８０，２４１号そしてこれの分割相当物（ｄｉｖｉｓｉ
ｏｎａｌ ｃｏｕｎｔｅｒｐａｒｔｓ）である米国特許第５，８８０，３２３号
、５，８６６，６６３号、５，８８６，２２４号および５，８９１，９６３号、
そしてＰＣＴ国際出願番号ＰＣＴ／ＵＳ９８／００３１６、ＰＣＴ／ＵＳ９７／
２３５５６、ＰＣＴ／ＧＢ９９／００７１４、ＰＣＴ／ＧＢ９９／００７１５お
よびＰＣＴ／ＧＢ９９／００７１６に見られる。
【００１４】 前記単一部位および後期遷移金属両方の触媒前駆体では、典型的に、有機金属
ルイス酸［例えばメチルアルモキサン（ＭＡＯ）］による活性化でカチオン性金
属中心を生じさせる必要がある（ヒドロカルビル引き抜き機構を通して機能する
として特徴づけられる）。そのような活性化剤または共触媒は発火性であり、典
型的に、触媒量の数倍の量で用いられる。そのような欠点を回避する試みによっ
てボラン（例えばトリスペンタフルオロフェニルボラン）およびホウ酸塩（例え
ばテトラキスペンタフルオロフェニルホウ酸アンモニア）である活性化剤の開発
がもたらされ、そのような活性化剤は非発火性ではあるが、製造がより高価であ
りかつそれを生じさせる時に発火性反応体を用いる必要がある。このような要因
がそのような触媒系の不均一版（ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ ｖｅｒｓｉｏｎ
ｓ）の開発を費用および性能目標を満足させる意味で複雑にしている。
【００１５】 そのような触媒および関連した種類の触媒をいろいろな重合方法で用いて時に
は極めて異なる特性を有する製品を得ることができる。材料として重要であるこ
とが一般に知られているオレフィン重合体の場合の個々の用途の適切性は、一方
では、それらの基材である単量体の性質、共重合用単量体の選択および比率、そ
して前記重合体を特徴付ける典型的な物理的パラメーター、例えば平均分子量、
分子量分布、分枝度、架橋度、結晶度、密度、重合体に官能基が存在するか否か
などに依存し、他方では、工程の結果としてもたらされる特性、例えば低分子量
不純物の含有量および触媒残渣の存在など、そして最後に重要なコストに依存す
る。
【００１６】 配位触媒系の効率、例えば触媒系の活性、即ち所定量のオレフィンに変換を経
済的に受けさせるに必要な触媒量、単位時間当たりの生成物変換率および生成物
収率などの評価にとって、所望の製品特性を実現することに加えて他の要因も決
定的である。
【００１７】 触媒またはこれの成分の安定性および取り扱い容易さもそれの商業的具体化の
選択に影響を与える別の要因である。公知配位触媒は実際に全部が空気および水
分にいろいろな度合で極めて敏感である。配位触媒は（大気の）酸素および／ま
たは水に接触（ａｃｃｅｓｓ）すると典型的に活性が低下するか或は不可逆的な
分解を起こす。例えば、大部分のチーグラー・ナッタおよびメタロセン触媒は空
気に接触すると自然発生的に失活して使用不能になる。従って、大部分の配位触
媒は典型的に調製、貯蔵および使用中に空気および水分への接触に対して保護さ
れるべきであり、それによって、勿論、取り扱いが困難になりかつ必要な出費が
増大する。
【００１８】 考慮すべきさらなる要因は、配位触媒を不均一触媒系として用いることができ
るか否かである。不均一触媒系の有利さはスラリー重合方法の場合により完全に
理解されている。より具体的には、スラリー重合はしばしば反応槽への単量体、
触媒および希釈剤の供給が連続的に行われる反応槽内で実施される。生じた固体
状の重合体は前記希釈剤に溶解しないで沈降し、その後、その重合体を反応槽か
ら定期的に取り出す。この種類の重合方法（常に溶液の状態で存在）では、活性
および選択率以外の要因が更に重要になる。
【００１９】 例えば、スラリー方法では、かさ密度が比較的高い重合体をもたらす支持型触
媒（ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ）を提供することが望まれている。
かさ密度があまりにも低いと固体状重合体の取り扱いが実用的でなくなる。また
、生じる重合体が微細物を比較的含まない均一な球形粒子であるのも有利である
。微細物のかさ密度が高いこともあり得るが、また、それらはより大きな粒子と
同様には沈降しないことから、綿毛状重合体を後で処理する時に追加的取り扱い
問題が生じる。
【００２０】 更に、スラリー重合方法と典型的な溶液重合方法は他の基本的な様式でも異な
る。後者の方が高い反応温度（＞１３０℃）および高い圧力（＞４５０ｐｓｉ）
を必要とし、しばしば、生じる重合体の分子量も低い。分子量が低いことはその
ような反応条件下で起こる連鎖停止速度が速いことに起因する。溶液方法では反
応温度および／または圧力を下げるか或はメタロセン触媒の分子構造を変えるこ
とで分子量がより高い重合体を生じさせることができるが、結果として生じた高
い分子量の重合体を下流の装置で処理するのは粘度が高いことから実用的でない
。
【００２１】 それとは対照的に、スラリー反応方法では単に操作をより低い温度（＜１００
℃）で行うことで前記欠点の多くが克服される。その結果として、粒子サイズと
形態が均一でより高い分子量を有する重合体を常規通り得ることができる。また
、重合用触媒の残渣を結果として生じた重合体から除去する必要がないほど充分
に高い重合効率でスラリー反応を実施することができることも利点である。
【００２２】 スラリー重合方法がこの上で考察した利点を有することが不均一形態の配位触
媒を開発することの誘因になっている。今までのところ、不均一触媒系を用いて
実施可能な重合方法は気相重合方法のみである。
【００２３】 最後に、配位触媒系の評価に、結果として生じる重合体の形態（例えばかさ密
度）に影響を与える工程の考慮、工程が環境に優しいことの考慮、そして反応槽
の汚れをもたらさないことの考慮を含めるべきである。
【００２４】 従って、高い触媒活性を示し、反応槽の汚れをもたらさず、良好な樹脂形態を
有する重合体生成物をもたらすと同時に工程が非常に環境に優しく（例えば製造
が容易であり）かつ製造が安価である配位触媒系、好適には不均一配位触媒系を
開発する研究が継続して行われてきている。
【００２５】 また、特に、失活する傾向に対する対処がより容易であることに適合しており
そして／または使用時にあまり有害でない触媒系を開発する必要もあった。
【００２６】 本発明はそのような研究に応答して発明したものである。
【００２７】 国際出願番号ＰＣＴ／ＵＳ９７／１１９５３（国際公開番号ＷＯ ９７／４８
７４３）は、シリカゲルの壊れやすいスプレー乾燥（ｓｐｒａｙ ｄｒｉｅｄ）
凝集触媒支持体に向けたものであり、これは制御された形態の微細回転楕円体形
状を有し、粗いざらざらした外観を有しかつ凝集物の表面に入り込んでいる隙間
空間部を有し、そして実質的に均一なサイズおよび分布を示す。このような凝集
物はまた１−２５０ミクロンの粒子サイズ、１−１０００ｍ2／ｇの表面積およ
び少なくとも１０のＡｔｔｒｉｔｉｏｎ Ｑｕａｌｉｔｙ Ｉｎｄｅｘ（ＡＱＩ
）も示す。前記凝集物は乾式製粉された無機酸化物粒子、例えばシリカゲルなど
と任意ではあるが好適には湿式製粉された無機酸化物粒子、例えばシリカゲル粒
子［好適には１ミクロン未満の粒子をコロイド含有量（ｃｏｌｌｏｉｄａｌ ｃ
ｏｎｔｅｎｔ）で含有する］などの混合物を水中でスラリーにしてスプレー乾燥
することで作られている。このようにＡＱＩが高いことで前記凝集物が壊れやす
くかつ重合性能が向上することことが確保される。そのように形態が制御されて
いることで前記凝集物の成分である粒子に通常のオレフィン重合用触媒がより均
一に染み込むか或はそれで被覆されると考えられている。粘土が適切な金属酸化
物であるとは開示されていない。
【００２８】 米国特許第５，６３３，４１９号には、スプレー乾燥シリカゲル凝集物をチー
グラー・ナッタ触媒系用支持体として用いることが開示されている。
【００２９】 米国特許第５，３９５，８０８号には、結合粘土（ｂｏｕｎｄ ｃｌａｙ）の
極限粒子（ｕｌｔｉｍａｔｅ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）と１種以上の任意材料、例
えば無機結合剤（ｂｉｎｄｅｒｓ）、押出し加工もしくは成形用助剤、バーンア
ウト剤（ｂｕｒｎｏｕｔ ａｇｅｎｔｓ）または成形用液（ｆｏｒｍｉｎｇ ｌ
ｉｑｕｉｄ）、例えば水などの混合物を生じさせることを通して作られた素地（
ｂｏｄｉｅｓ）が開示されている。前記極限粒子を好適にはスプレー乾燥で生じ
させている。適切な結合剤には、カオリン粘度が無機酸化物として用いられてい
る時のシリカが含まれる。前記素地を前記極限粒子から生じさせており、そして
前記素地を生じさせるに有用な方法には押出し加工、ペレット化、ボーリング（
ｂａｌｌｉｎｇ）および顆粒が含まれる。前記素地を前記極限粒子から組み立て
ている時に前記素地の中に間隙が導入され、その結果として生じる空間部は主に
出発粒子と粒子の間に存在する。そのような多孔性素地は触媒支持体として用い
るに有用であることが開示されている。同様な開示に関してまた米国特許第５，
５６９，６３４号、５，４０３，７９９号および５，４０３，８０９号そしてＥ
Ｐ ４９０ ２２６も参考のこと。
【００３０】 米国特許第５，３６２，８２５号には、柱支え粘土（ｐｉｌｌａｒｅｄ ｃｌ
ａｙ）とチーグラー・ナッタ触媒を接触させることで生じさせたオレフィン重合
用触媒、即ち液状希釈剤の存在下で金属のジハライドと少なくとも１種の遷移金
属化合物の混合物から生じさせた可溶錯体が開示されている。その結果として生
じた混合物を次に有機アルミニウムハライドと接触させることで触媒を生じさせ
ている。
【００３１】 米国特許第５，８０７，８００号は支持型メタロセン触媒に向けたものであり
、この支持型メタロセン触媒は、粒状の触媒支持体、例えばモレキュラーシーブ
ゼオライトなどとこの粒状支持体に担持されている立体特異的メタロセンを含ん
で成り、それには、立体的に異なる２つのシクロペンタジエニル環構造を有する
メタロセン配位子構造が組み込まれていて、これが中心の遷移金属原子に配位し
ている。背景の考察のコラム４に、配位しない安定なアニオンが組み込まている
カチオン性メタロセンを用いる場合には一般にアルモキサンを用いる必要がない
ことが開示されている。
【００３２】 ＥＰ ４２６，６３８にオレフィン重合方法が開示されており、その方法は、
重合させるべきオレフィンとアルキルアルミニウムを混合し、メタロセン触媒を
調製しそしてこの触媒と前記アルキルアルミニウム−オレフィン混合物の混合を
共触媒であるメチルアルミノキサンを伴わせないで行うことを含んで成る。前記
メタロセン触媒は中性のメタロセン化合物とイオン化用化合物（ｉｏｎｉｚｉｎ
ｇ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）、例えばテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸
トリフェニルカルベニウムなどで作られたイオン対である。
【００３３】 米国特許第５，２３８，８９２号には、脱水されていないシリカをメタロセン
およびトリアルキルアルミニウム化合物用の支持体として用いることが開示され
ている。
【００３４】 米国特許第５，３０８，８１１号には、（ａ）メタロセン型の遷移金属化合物
と（ｂ）粘土、粘土鉱物、イオン交換用層状化合物（ｌａｙｅｒｅｄ ｃｏｍｐ
ｏｕｎｄ）、ケイソウ土、ケイ酸塩およびゼオライトから成る群から選択される
少なくとも一員と（ｃ）有機アルミニウム化合物を接触させることで得たオレフ
ィン重合用触媒が開示されている。成分（ｂ）に化学的処理を受けさせてもよく
、そのような化学的処理では、例えば、前記粘土が有する積層内の交換可能なイ
オンを他の大きなかさ高いイオンに置き換えることによるイオン交換を通して積
層内距離（ｉｎｔｅｒｌａｍｉｎａｒ ｄｉｓｔａｎｃｅ）が拡大した層状物質
を得ることを利用している。そのようなかさ高いイオンは、前記層状構造を支え
る柱の役割を果たし、従って柱（ｐｉｌｌａｒ）と呼ばれる。挿入し得るゲスト
化合物（ｇｕｅｓｔ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）には、四塩化チタンおよび四塩化ジル
コニウムなどの如き材料に由来するカチオン性無機化合物が含まれる。そのよう
なゲスト化合物の挿入を起こさせている時にＳｉＯ2を存在させてもよい。好適
な粘土はモントモリロナイトである。シリカゲルが適切な成分（ｂ）であるとは
開示されていない。
【００３５】 米国特許第５，７５３，５７７号に重合用触媒が開示されており、この触媒は
、メタロセン化合物、共触媒、例えばプロトン酸など、イオン化した化合物、ル
イス酸およびルイス酸性化合物に加えて粘土材料を含んで成る。この粘土を酸ま
たはアルカリで処理して鉱物から不純物を除去しそして可能ならば金属カチオン
の一部を粘土の結晶構造から溶出させることを通して、前記粘土に修飾を受けさ
せてもよい。そのような修飾をもたらし得る酸の例には、ブレンステッド酸、例
えば塩酸、硫酸、硝酸および酢酸などが含まれる。この粘土に元々存在していた
金属イオンを特定の有機カチオン、例えば脂肪族アンモニウムカチオン、オキソ
ニウムイオンおよびオニウム化合物、例えば脂肪族アミンの塩酸塩などと交換す
ることを通して、好適な粘土修飾を達成する。このような重合用触媒を場合によ
りＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＭｇＣｌ2、ＣａＣ
ｌ2およびそれらの混合物の微細粒子に担持させてもよい（コラム３の４８行、
コラム２１の１０行以降）。そのような微細粒状支持体は好適には粒子サイズの
範囲が５−２００ミクロンで孔サイズ範囲が２００−１００Åの如何なる形状の
支持体であってもよい。その実施例には金属酸化物である支持体の使用は記述さ
れていない。
【００３６】 米国特許第５，３９９，６３６号には、無機部分、例えば粘土またはシリカな
どに化学的に結合している橋状メタロセンを含んで成る組成物が開示されている
。適切な支持体としてシリカが実施例に示されているが、粘土は示されていない
。
【００３７】 ＥＰ ８４９ ２９２には、メタロセン化合物と修飾粘土化合物と有機アルミ
ニウム化合物から本質的に成るオレフィン重合用触媒が開示されている。前記粘
土の修飾は特定アミン塩、例えばアミンとプロトン酸（塩酸）の反応で得られる
プロトン酸塩などと反応させることで達成されている。具体的に開示されている
プロトン酸アミン塩は塩酸ヘキシルアミンである。そのように粘土に修飾を受け
させると結果として粘土に元々存在していたカチオンがプロトン酸アミン塩のア
ンモニウムカチオン成分に置き換わることで鉱物／有機イオン錯体が生じる。
【００３８】 米国特許第５，８０７，９３８号にオレフィン重合用触媒が開示されており、
これは、メタロセン化合物と有機金属化合物と固体状触媒成分［これは担体とイ
オン化したイオン性化合物（これは前記メタロセン化合物と反応した時に安定な
アニオンを生じ得る）を含んで成る］を接触させると得られる。開示された適切
な担体には無機化合物または有機高分子量化合物が含まれる。前記無機化合物に
は無機酸化物、例えばアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、シリカマグネシア
など、粘土鉱物および無機ハロゲン化物が含まれる。前記イオン化したイオン性
化合物はアニオン成分とカチオン成分を含有する。このカチオン成分は好適には
周期律表の１５または１６族の元素を含有するルイス塩基官能基、例えばアンモ
ニウム、オキソニウム、スルホニウムおよびホスホニウムなどのカチオンを含ん
で成る。このカチオン成分はまたルイス塩基官能基以外の官能基、例えばカルボ
ニウム、トロピニウムおよび金属などのカチオンを含有していても構わない。前
記アニオン成分には、ホウ素、アルミニウム、燐またはアンチモン原子を含有す
るアニオン成分、例えば有機ホウ素、有機アルミニウム、有機燐および有機アン
チモンなどのアニオンが含まれる。前記カチオン成分を前記担体の表面に固着さ
せる。実施例で担体として用いられたのはシリカまたは塩化シリカのみである。
多くの実施例でシリカの表面にシランによる修飾を受けさせている。
【００３９】 米国特許第５，８３０，８２０号には、修飾粘土鉱物とメタロセン化合物と有
機アルミニウム化合物を含んで成るオレフィン重合用触媒が開示されている。前
記粘土鉱物にカチオンを粘土鉱物の層間隙部に入り込ませ得る化合物による修飾
を受けさせている。前記粘土に入り込ませる適切なカチオンには、プロトン、即
ちブレンステッド酸を伴うカチオン、例えばトリメチルアンモニウムなどばかり
でなくカルボニウムイオン、オキソニウムイオンおよびスルホニウムイオンなど
が含まれる。代表的なアニオンには塩素イオン、臭化物イオンおよびヨウ化物イ
オンが含まれる。
【００４０】 ＥＰ ８８１ ２３２は、粘土の平均粒子サイズを１０ミクロン未満にすると
開示されている以外は米国特許第５，８３０，８２０号と同様である。
【００４１】 ＥＰ ８４９ ２８８には、メタロセン化合物と有機アルミニウム化合物と修
飾粘土化合物から本質的に成るオレフィン重合用触媒が開示されている。前記粘
土をある特定のアミン化合物のプロトン酸塩、例えばヘキシルアミンクロライド
などと接触させることで、それに修飾を受けさせている。
【００４２】 特開平１０−３３８５１６号には、金属酸化物が中に入り込んでいる粘土鉱物
を生じさせる方法が開示されており、この方法は、層構造を有する粘土鉱物を水
で膨潤させかつ希釈することでゾルを生じさせ、有機金属化合物を有機酸が入っ
ている水溶液に添加することで金属化合物を含有するゾルを生じさせ、前記膨潤
させた粘土鉱物ゾルと前記金属化合物含有ゾルを混合して撹拌することで前記金
属化合物をその膨潤した粘土鉱物内の層の中に入り込ませた後、この金属化合物
が中に入り込んだ粘土鉱物に洗浄、脱水、乾燥そして焙焼を受けさせることを含
んで成る。適切な金属酸化物にはチタン、亜鉛、鉄および錫の酸化物が含まれる
。
【００４３】 米国特許第４，９８１，８２５号は乾燥した固体状組成物に向けたものであり
、この組成物は、粘土粒子とこの粘土粒子から実質的に隔離されている無機金属
酸化物粒子を含んで成る。より具体的には、前記金属酸化物粒子は焼結時に融合
する傾向があるゾル粒子である。その結果として、そのようにゾル粒子をスメク
タイト（ｓｍｅｃｔｉｔｅ）型の粘土粒子から隔離しておくと、ゾル粒子が焼結
条件下で融合する度合が低くなることで表面積の損失が防止される。好適な金属
酸化物は平均粒子サイズが４０から８００オングストローム（０．００４から０
．０８ミクロン）、好適には４０から８０オングストロームのコロイド状シリカ
である。この金属酸化物と粘土の比率を約１：１から２０：１、好適には４：１
から１０：１の範囲にしている。最終生成物は粘土小板がゾル粒子の凝集を抑制
しているゾル粒子−粘土複合体であるとしてコラム３の５０行以降に記述されて
いる。そのような生成物は粘土小板がゾル粒子の間に存在していて全体が不規則
なゾル−粘土網状組織で構成されている。結果として生じる複合体は非常に高い
表面積を有しかつそのように高い表面積を高温でも維持し得る。このような構造
配置は、また、粘土にシリカが挿入している構造からも区別される。その主題組
成物は触媒作用気体反応で用いるに有用でありかつ不純物を気体流れから除去す
るに有用であると要約に開示されている。具体的な触媒系は開示されていない。
【００４４】 米国特許第４，７６１，３９１号に層剥離した粘土が開示されており、それの
ｘ線回折パターンには明確な一次反射（ｆｉｒｓｔ ｏｒｄｅｒ ｒｅｆｌｅｃ
ｔｉｏｎ）は含まれていない。膨潤させた合成または天然の粘土をポリオキシ金
属カチオン、ポリオキシ金属カチオン混合物、コロイド粒子（アルミナ、シリカ
、チタニア、クロミア、酸化錫、酸化アンチモンまたはそれらの混合物を含んで
成る）およびカチオン金属集団（ニッケル、モリブデン、コバルトまたはタング
ステンを含んで成る）から成る群から選択される柱剤（ｐｉｌｌａｒｉｎｇ ａ
ｇｅｎｔ）と反応させることで、そのような粘土を生じさせている。結果として
生じた反応生成物の乾燥を気体状媒体中で好適にはスプレー乾燥で行っている。
結果として生じる層剥離した酸性粘土は分解用触媒および水素化処理用触媒の活
性成分として使用可能である。粘土と柱剤の比率を約０．１から約１０の範囲に
すると開示されている。そのような層剥離した粘土を得る目的で、適切な形態を
有するように膨潤させた粘土、例えばコロイド粒子サイズ（ｃｏｌｌｏｉｄａｌ
ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ）の粘土の懸濁液を前記柱剤の溶液または懸濁液
と一緒にこの上に記述した比率で混合している。そのような反応体を混合すると
、前記粘土の小板が前記柱剤を急速に吸収することで、ランダムに配向した柱で
支えられている（ｐｉｌｌａｒｅｄ）小板凝集物で構成されている凝集隗（ｆｌ
ｏｃｃｕｌａｔｅｄ ｍａｓｓ）が生じる。次に、遠心分離濾過などの如き技術
を用いて、その凝集した反応生成物またはゲルからいくらか残存する液体を分離
する。次に、このゲルを温水に入れて洗浄することで余分な反応体を除去した後
、好適にはこれにスプレー乾燥を受けさせる。前記柱剤は加熱時に金属酸化物集
団に変化し、この金属酸化物集団が前記粘土の小板の柱になってそれらを離して
位置させかつ酸性を与え、これが、結果として生じる層剥離した粘土が触媒活性
を示す一因になる。そのような材料のｘ線回折パターンには、小板の面と面の連
結に加えて面と縁および縁と縁の連結が存在する意味で小板がランダムに配向し
ていることを示す明確な一次反射は含まれていない。コラム８の５５行以降に記
述されている有用性には、触媒、特に炭化水素変換用触媒の成分としての使用、
最も好適には分解用触媒および水素化分解用触媒の成分としての使用が含まれる
。これは、前記粘土が巨視孔ばかりでなく微細孔も含有することから通常はゼオ
ライトの孔の中に入り込むことが出来ない大型の分子がその層剥離した粘土の酸
性部位の中に入り込むことでそのような材料が高分子量炭化水素成分の分解で高
い効率を示すことによる（また米国特許第５，３６０，７７５号も参照）。
【００４５】 米国特許第４，３７５，４０６号には、繊維状粘土と前以て焼成を受けさせて
おいた酸化物を含有する組成物が開示されており、この組成物の調製は、前記粘
土と前記前以て焼成を受けさせておいた酸化物粒子の流動性懸濁液を生じさせて
この懸濁液を撹拌することで共分散液を生じさせそしてこの共分散液に成形およ
び乾燥を受けさせることで行われている。適切な繊維状粘土にはアルミノシリケ
ート、ケイ酸マグネシウムおよびケイ酸アルミノマグネシウムが含まれる。適切
な繊維状粘土の例はアタパルジャイト、プレイゴルスカイト、セピオライト、ハ
ロイサイト、エンデライト、クリソタイルアスベストおよびイモゴライトである
。適切な酸化物にはシリカが含まれる。繊維状粘土と前以て焼成を受けさせてお
いた酸化物の比率は２０：１から１：５（重量）に及んで多様であると開示され
ている。それとは対照的に、ここで請求する発明では繊維状粘土を用いない。
【００４６】 挿入型粘土（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅｄ ｃｌａｙｓ）を開示している追加的
特許は米国特許第４，６２９，７１２号および４，６３７，９９２号である。柱
支え粘土を開示している追加的特許には米国特許第４，９９５，９６４号および
５，２５０，２７７号が含まれる。
【００４７】 １９９９年６月９−１０日にテキサス州のヒューストンで開催されたＴｒａｎ
ｓｉｔｉｏｎ ＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅのＭｅｔＣｏｎ ’９９ Ｐｏｌｙｍｅｒ
ｓでＹｏｓｈｉｎｏｒ Ｓｕｇａ、Ｅｉｊｉ Ｉｓｏｂｅ、Ｔｏｒｕ Ｓｕｚｕ
ｋｉ、Ｋｉｙｏｔｏｓｈｉ Ｆｕｊｉｏｋａ、Ｔａｋａｓｈｉ Ｆｕｊｉｔａ、
Ｙｏｓｈｉｙｕｋｉ Ｉｓｈｉｈａｍａ、Ｔａｋｅｈｉｒｏ Ｓａｇａｅ、Ｓｈ
ｉｇｅｏ ＧｏおよびＹｕｍｉｔｏ Ｕｅｈａｒａが「Ｎｏｖｅｌ Ｃｌａｙ
Ｍｉｎｅｒａｌ−Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ Ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ Ｃａｔａｌｙ
ｓｔｓ ｆｏｒ Ｏｌｅｆｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」の表題で提出
した論文に、脱水を受けさせた粘土鉱物に場合により有機アルミニウム化合物の
存在下で担持させたメタロセン化合物を含んで成るオレフィン重合用触媒が開示
されている。微細な粘土鉱物粒子を用いて生じさせた触媒は操作が困難であり、
例えば汚れをもたらすことから、それらはスラリーおよび気相方法で用いるには
適さないことが５頁に開示されている。このように、その開発された方法は粘土
鉱物に均一な球形を与える顆粒方法であった。そのような球形をもたらす方法は
開示されていない。
【００４８】 ＰＣＴ国際出願番号ＰＣＴ／ＵＳ９６／１７１４０（米国連続番号５６２，９
２２に相当）にメタロセンオレフィン重合用支持体が開示されており、この支持
体は、反応性ヒドロキシル基またはヒドロキシル基の反応性シラン官能化誘導体
を表面に有する固体状マトリックス（ｍａｔｒｉｘ）を含んで成る無機酸化物と
活性化剤化合物の反応生成物を含んで成る。前記活性化剤化合物は、カチオン（
これはメタロセン化合物と反応して触媒活性遷移金属錯体を生じ得る）と適合性
アニオン（表面に残存するヒドロキシル官能性を通してか或は反応性シラン部分
を通して無機酸化物マトリックスと反応し得る少なくとも１種の置換基を含有す
る）を含んで成る。適切なアニオン活性化剤の代表例はトリス（ペンタフルオロ
フェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレートである。開示された適切な無機
酸化物にはシリカ、アルミナおよびアルミノシリケートが含まれる。
【００４９】 米国特許第５，８８０，２４１号にいろいろな後期遷移金属二座触媒組成物が
開示されている。不均一無機材料（ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ ｉｎｏｒｇａ
ｎｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌｓ）を配位しない対イオンとして用いることを包含す
る多様な手段を用いて前記触媒を不均一触媒にすることができることがコラム５
２の１８行以降に開示されている。開示された適切な無機材料にはアルミナ、シ
リカ、シリカ／アルミナ、コージライト、粘土およびＭｇＣｌ2が含まれ、混合
物は開示されていない。また、高分子支持体に担持されておりかつ結合している
配位しないアニオンを伴う触媒にスプレー乾燥を受けさせることも意図されてい
る。実施例４３３および４３４ではモントモリロナイト粘土を支持体として用い
ているが、これらの実施例には重合体の形態（ｐｏｌｙｍｅｒ ｍｏｒｐｈｏｌ
ｏｇｙ）は開示されていない。
【００５０】 ＰＣＴ国際出願番号ＰＣＴ／ＵＳ９７／２３５５６には、強ルイス酸化合物、
例えばＭＡＯなどを用いてアルキル金属のアルキル置換もしくは引き抜きを行う
か或は弱ルイス酸、例えばトリエチルアルミニウムなどを用いたアルキル置換に
続いて結果として金属中心に生じたアルキル基をより強いルイス酸、例えばＢ（
Ｃ6Ｆ5）3などで引き抜くことを通して生じさせたＦｅもしくはＣｏ三座イオン
錯体とエチレンを接触させてエチレンを重合させる方法が開示されている。前記
ＦｅもしくはＣｏ三座化合物をシリカまたはアルミナで担持させた後、それにル
イス酸もしくはブレンステッド酸、例えばアルキルアルミニウム化合物などによ
る活性化を受けさせてもよい（１９頁の１行以降）。酸性粘土（例えばモントモ
リロナイト）は支持体として機能する可能性があることから前記ルイス酸もしく
はブレンステッド酸の代わりになり得る。前記Ｃｏ錯体用の支持体として実施例
４３−４５ではシリカ支持ＭＡＯが用いられておりそして実施例５６では脱水さ
れたシリカが用いられている。重合体の形態は考察されていない。
【００５１】 ＰＣＴ国際出願番号ＰＣＴ／ＵＳ９８／００３１６には、この上で考察したＰ
ＣＴ−２３５５６出願に類似した触媒を用いてプロピレンを重合させる方法が開
示されている。
【００５２】 本出願の発明者であるＫｅｎｇ−Ｙｕ Ｓｈｉｈが１９９８年１０月５日付け
で提出した米国連続番号０９／１６６，５４５は、アニオン成分とカチオン成分
を含有する支持型後期遷移金属二座もしくは三座触媒系を開示しており、前記ア
ニオン成分はホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、テルルおよびそれ
らの混合物を含有し、それらはシラン誘導中間体を通して無機支持体（例えばＳ
ｉＯ2）に共有結合しており、例えばホウ酸アニリニウムがシリカに連結してい
る。
【００５３】 本出願と同じ日にＫｅｎｇ−Ｙｕ Ｓｈｉｈが提出した米国連続番号 （
処理予定番号Ｗ−９４５９−０１）は、シリカ凝集物を遷移金属触媒系用支持体
として用いることを開示しており、そこでは、引き抜きを行わない（ｎｏｎ−ａ
ｂｓｔｒａｃｔｉｎｇ）アルキルアルミニウムである活性化剤を特に制御した（
例えば非常に低い）量で用いている。
【００５４】 （発明の要約） 本発明は、無機酸化物（例えばシリカ）とイオン交換性層状化合物（ｉｏｎ
ｅｘｃｈａｎｇｉｎｇ ｌａｙｅｒｅｄ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）（例えば粘土）の
特定の凝集複合粒子（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｐａｒｔ
ｉｃｌｅｓ）が向上したルイス酸性度分散性（Ｌｅｗｉｓ ａｃｉｄｉｔｙ ｄ
ｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）と接近性（ａｃｃｅｓｓｉｂｉｌｉｔｙ）を示すと考えて
おり、それによって特定のメタロセンおよび拘束幾何遷移金属化合物である触媒
前駆体にとって極めて堪能な支持体−活性化剤（ｓｕｐｐｏｒｔ−ａｃｔｉｖａ
ｔｏｒｓ）になることを見いだしたことに頼っている。より具体的には、前記凝
集粒子ハイオン化し得る粘土粒子をそれらの既知ルイス酸性度が前記粒子全体に
渡ってより均一に分散すると同時に前記触媒前駆体に近づいて相互作用する度合
がより大きくなるような様式で取り込むと考えている。それによって前記支持体
−活性化剤は前記触媒前駆体が活性化される前の状態（例えばイオン化し得る状
態）の時にそれを有効かつ同時に活性化、例えばイオン化させるばかりでなく重
合中に活性触媒を援助すると考えている。それによって、追加的イオン化剤（ｉ
ｏｎｉｚｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）、例えばボラン／ボレートおよびＭＡＯである
活性化剤（これらは高価でありかつそのような系に追加的複雑さを持ち込む）を
用いる必要がなくなる。それとは対照的に、前記支持体−活性化剤は安価であり
、環境に優しくかつ製造が容易である。
【００５５】 本発明は、前記触媒前駆体の予備活性化（ｐｒｅ−ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ）が
特定の有機金属化合物の濃度に非常に敏感であることから前記特定の有機金属化
合物を少量用いることでも活性化が誘発されることを更に見いだしたことに頼っ
ている。それによって本触媒系のコストが更に低くなりかつ従来技術の高価な活
性化剤であるＭＡＯもボレートも用いる必要がなくなると同時に極めて高い活性
を達成することが可能になる。
【００５６】 本発明で見いだした事項のさらなる面は、本支持体−活性化剤が前記支持体前
記を吸着および／または吸収、好適には如何なる特殊な含浸段階も用いることな
くそれのスラリーを用いた化学吸着および／または化学吸収で明らかに不動態化
しそしてそのようなスラリーを実際にオレフィンのスラリー重合で直接用いるこ
とができる点にある。結果として生じる重合体の形態は不均一重合が起こったこ
とを示しており、このことは、本支持体−活性化剤に前記触媒前駆体が容易に染
み込むことを観察したことに一致しており、その結果として、本支持体−活性化
剤と前記触媒前駆体が反応したと考えている。その上、本触媒系が微細回転楕円
体形態を有することに加えて活性触媒がその中に固定されていることが観察した
重合体の形態が極めて望ましいことの一因であると考えている、と言うのは、そ
れによって反応槽の汚れが防止され、重合体の微細物がなくなりかつこれが高い
かさ密度を示すからである。本触媒系はスラリーまたは乾燥粉末として使用可能
である。
【００５７】 本発明で見いだした事項のさらなる面は、一方では無機酸化物：層状材料の重
量比、焼成温度および有機アルミニウム化合物の量と他方では触媒活性の間に機
能的相関関係が存在することからそのような変数を調節することで活性を前記無
機酸化物単独または前記層状材料（例えば粘土）単独による担持および／または
活性化を受けさせた同じ触媒前駆体が示すそれよりも高くすることができると同
時に良好な重合体形態をもたらすことができる点にある。
【００５８】 従って、本発明の１つの面では、オレフィンを重合させ得る配位触媒系、好適
には不均一配位触媒系を提供し、この配位触媒系は、 （Ｉ）（Ａ） （ＩＩ）（Ｂ）の支持体−活性化剤と接触した時に活性化され得
るか或は（Ｂ）有機金属化合物と接触した時にある中間体に変化して前記中間体
が（ＩＩ）（Ｂ）の支持体−活性化剤と接触した時に活性化され得る触媒前駆体
として少なくとも１種のメタロセンもしくは拘束幾何遷移金属（この遷移金属は
元素周期律表の３族、４族もしくはランタニド金属から選択される少なくとも一
員である）化合物を （ＩＩ）触媒支持体−活性化剤凝集物と密に接触した状態で含んで成り、ここで
、前記触媒支持体−活性化剤凝集物は（Ａ）ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、Ａｌ
ＰＯ4、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｃｒ2Ｏ3から選択される少なくとも１種の無機酸化
物成分と（Ｂ）少なくとも１種のイオン含有層状材料［この層状材料は層間に空
間部を有しかつこれが前記支持体−活性化剤内に存在している時に前記触媒前駆
体が前記支持体−活性化剤と接触した時点で前記触媒前駆体を活性にするに充分
なルイス酸性を有し、前記層状材料はカチオン成分とアニオン成分を有していて
前記アニオン成分は前記層状材料の空間部内に存在する］の複合体を含んで成り
、ここでは、前記層状材料を、これが前記凝集物内に前記無機酸化物成分と一緒
に密に分散した状態で、前記配位触媒系がエチレン単量体の重合に関して示す活
性（触媒系１グラム当たりに１時間毎に生じるポリエチレンのＫｇとして表す）
が前記支持体−活性化剤の成分Ａ（無機酸化物）またはＢ（層状材料）のいずれ
かが存在しない以外は同じ触媒前駆体が用いられている相当する配位触媒系が示
す活性に比較して向上するに充分な量で存在させ、前記触媒前駆体の量およびこ
れに密に接触している支持体−活性化剤の量を、触媒前駆体のミクロモルと支持
体−活性化剤のグラムの比率が約１：１から約５００：１であるに充分な量にす
る。
【００５９】 本発明の別の面では、前記触媒系を生じさせる方法を提供し、この方法は、 （Ｉ）（Ａ）ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＡｌＰＯ4、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｃｒ 2 Ｏ3から選択される少なくとも１種の無機酸化物成分を （Ｂ）少なくとも１種のイオン含有層状材料と一緒に 凝集させることで支持体−活性化剤［前記少なくとも１種のイオン含有層状材料
は層間に空間部を有しかつこれが前記支持体−活性化剤内に存在している時に（
ＩＩ）の触媒前駆体が前記支持体−活性化剤と接触した時点で前記触媒前駆体化
合物を活性にするに充分なルイス酸性を有し、前記層状材料はカチオン成分とア
ニオン成分を有していて前記アニオン成分は前記層状材料の空間部内に存在する
］を生じさせるが、ここでは、前記凝集物内に前記層状材料が前記無機酸化物成
分と一緒に密に分散した状態で前記配位触媒系がエチレン単量体の重合に関して
示す活性（触媒系１グラム当たりに１時間毎に生じるポリエチレンのＫｇとして
表す）を前記支持体−活性化剤の成分ＡまたはＢのいずれかが存在しない以外は
同じ触媒前駆体が用いられている相当する触媒系が示す活性に比較して向上させ
るに充分な量で存在するようにし、 （ＩＩ）（Ａ）前記支持体−活性化剤と接触した時に活性化され得るか或は（Ｂ
）有機金属化合物と接触した時にある中間体に変化して前記中間体が前記支持体
−活性化剤と接触した時に活性化され得る触媒前駆体として少なくとも１種のメ
タロセンもしくは拘束幾何遷移金属（この遷移金属は元素周期律表の３族、４族
もしくはランタニド金属から選択される少なくとも一員である）化合物を供給し
、 （ＩＩＩ）少なくとも１種の不活性な液状炭化水素の存在下で前記支持体−活性
化剤と触媒前駆体を前記液状炭化水素中の触媒前駆体のミクロモルと支持体−活
性化剤のグラムの比率が約１：１から約５００：１であるに充分な様式で接触さ
せることで、前記支持体−活性化剤による前記触媒前駆体の吸収および吸着の中
の少なくとも１つを起こさせる、 ことを含んで成る。
【００６０】 （好適な態様の説明） 本発明では、この上に示したように、本支持体−活性化剤および場合により本
明細書の以下に記述する有機金属化合物と接触した時に活性化され得る触媒前駆
体としてメタロセンおよび／または拘束幾何中性遷移金属化合物を用いる。活性
化された遷移金属化合物は、（ａ）中心の遷移金属原子、例えば下記の式中のＺ
で表される中心の遷移金属原子が完全またはある程度正に帯電した状態に変化す
ることなどで帯電、即ち遷移金属化合物がカチオンまたはカチオン様になってい
て安定なアニオンまたはアニオン様部分と結合した状態にありかつ（ｂ）オレフ
ィンの重合に重合条件下で触媒作用を及ぼし得る化合物である。
【００６１】 より具体的には、そのような遷移金属触媒前駆体は、（Ａ）本支持体−活性化
剤との接触で活性化され得るか或は（Ｂ）有機金属化合物との接触である中間体
に変化しそして前記中間体が本支持体−活性化剤との接触で活性化され得る、少
なくとも１種のメタロセン化合物、少なくとも１種の拘束幾何遷移金属化合物ま
たはそれらの混合物であってもよい。
【００６２】 このような触媒前駆体化合物は、一般に、式： Ｃｐ＊qＺＬ1 mＬ2 nＬ3 pまたはこれの二量体 （Ｉ） ［式中、 Ｃｐ＊は、アニオン性の非局在化したπ結合を有する（ａｎｉｏｎｉｃ，ｄｅｌ
ｏｃａｌｉｚｅｄ，π−ｂｏｎｄｅｄ）シクロペンタジエニル基または置換シク
ロペンタジエニル基ばかりでなくシクロペンタジエニル基の置換もしくは未置換
誘導体（これはＺに結合し、これが含む非水素原子の数は５０以下である）を表
し、場合により、構造内で２つのＣｐ＊基が非水素原子数が３０以下の部分で一
緒に連結して橋状構造を形成していてもよく、そして更に場合により、１つのＣ
ｐ＊がＬ1に結合していてもよく、 Ｚは、形式的酸化状態（ｆｏｒｍａｌ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｓｔａｔｅ）が＋
２、＋３または＋４の元素周期律表の３族の金属（Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ａｃ）、４
族の金属（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）、またはランタニド金属（Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ
ｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）、好適に
は４族の金属（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）であり、これはアニオン性Ｃｐ＊およびＬ基
１種または２種以上と釣り合っており、 Ｌ1は、非水素原子数が５０以下の任意の二価置換基であり、これが存在する場
合、これはＣｐ＊と一緒になってＺを伴うメタロサイクル（ｍｅｔａｌｌｏｃｙ
ｃｌｅ）を形成しており、 Ｌ2は、各場合とも独立して、非水素原子数が２０以下の任意の中性ルイス塩基
を表し、 Ｌ3は、各場合とも独立して、非水素原子数が５０以下の一価アニオン部分、典
型的には炭化水素が基になった基（ｒａｄｉｃａｌ ｏｒ ｇｒｏｕｐ）を表し
、場合により、２つのＬ3基が一緒になって、両方の原子価がＺに好適には共有
結合で結合する二価のアニオン部分を構成していてもよいか、或はＺにπ結合す
る中性の共役もしくは非共役ジエンを表してよい（この場合のＺは＋２の酸化状
態にある）か、或は更に場合により、１つ以上のＬ3と１つ以上のＬ2基が一緒に
結合することで、Ｚに共有結合しかつこれにルイス塩基官能性で配位する部分を
構成していてもよく、 ｑは、１または２であり、 ｍは、０または１の整数であり、 ｎは、０から３の整数であり、 ｐは、０から３の整数であり、そして ｑ＋ｍ＋ｐの合計はＺの形式的酸化状態に等しいが、但し Ｌ1からＬ3基の中のいずれか１つがヒドロカルビルを含有する場合にはそのよう
なＬ基はＣｐ＊でないことを条件とする］ で描写可能である。
【００６３】 Ｃｐ＊を構成する適切なアニオン性の非局在化したπ結合を有するシクロペン
タジエニル誘導基の例には、インデニル、フルオレニル、テトラヒドロインデニ
ル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、シクロペンタジエ
ニル、シクロヘキサジエニル、ジヒドロアントラセニル、ヘキサヒドロアントラ
セニルおよびデカヒドロアントラセニル基ばかりでなくそれらのＣ1-10ヒドロカ
ルビル置換誘導体が含まれる。
【００６４】 好適なＣｐ＊基はシクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル
、テトラメチルシクロペンタジエニル、１，３−ジメチルシクロペンタジエニル
、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル、インデニル、２，３−ジメチルインデニル
、フルオレニル、２−メチルインデニルおよび２−メチル−４−フェニルインデ
ニルである。
【００６５】 Ｃｐ＊環中の各炭素は独立してハロゲン、ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビ
ルおよびヒドロカルビル置換メタロイド（ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）基［このメタロ
イドは元素周期律表の１４族（Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ）から選択される］
から選択される基で置換されていてもよい。用語「ヒドロカルビル」の範囲内に
Ｃ1-20の直鎖、分枝および環状アルキル基、Ｃ6-20芳香族基、Ｃ7-20アルキル置
換芳香族基およびＣ7-20アリール置換アルキル基が含まれる。加うるに、２つ以
上のそのような基が一緒になって縮合環系または水添縮合環系を形成していても
よい。適切なヒドロカルビル置換有機メタロイド基には、１４族の元素の一置換
、二置換および三置換有機メタロイド基が含まれ、前記ヒドロカルビル基の各々
が含む炭素原子の数は１から２０である。適切なヒドロカルビル置換有機メタロ
イド基の例には、トリメチルシリル、トリエチルシリル、エチルジメチルシリル
、メチルジエチルシリル、トリフェニルゲルミルおよびトリメチルゲルミル基が
含まれる。本明細書で用いる如き用語「メタロイド」には、半金属特性を示す非
金属、例えばホウ素、燐などが含まれる。
【００６６】 適切なＬ2基の代表例には、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチ
ルアニリン、アニリン、トリメチルホスフィンおよびｎ−ブチルアミンが含まれ
る。Ｌ2は、また、２つの金属中心、例えばＺとＺ’が１つまたは２つのＬ3基で
橋渡しされるように、式Ｉ、ＩＩＩまたはＩＶと同じ種類の２番目の遷移金属化
合物を表してもよい。そのような二金属中心の橋状構造物がＰＣＴ／ＵＳ９１／
４３９０に記述されている。
【００６７】 式Ｉで表される好適な触媒前駆体には、Ｃｐ＊基を１つ含む触媒前駆体または
Ｃｐ＊基を２つ含む触媒前駆体が含まれる。後者の触媒前駆体には、２つのＣｐ
＊基をつなげている橋渡し基を含有する触媒前駆体が含まれる。好適な橋渡し基
は、式： （Ｅ（Ｒ1）2）x （ＩＩ） ［式中、 Ｅは、ケイ素または炭素であり、 Ｒ1は、各場合とも独立して、水素、またはシリル、ヒドロカルビル、ヒドロカ
ルビルオキシおよびそれらの混合物から選択される基であり、ここで、前記Ｒ1
が有する炭素もしくはケイ素原子の数は３０以下であり、そして ｘは、１から８である］ に相当する橋渡し基である。Ｒ1は各場合とも独立して好適にはメチル、ベンジ
ル、ｔ−ブチルまたはフェニルである。
【００６８】 前記ビス（Ｃｐ＊）含有触媒前駆体の例は、式：
【００６９】
【化７】
【００７０】 ［式中、 Ｃｐ＊は、この上に記述した通りであり、 Ｚは、形式的酸化状態が＋２または＋４のチタン、ジルコニウムまたはハフニウ
ム、好適にはジルコニウムまたはハフニウムである］ に相当する化合物である。
【００７１】 前記シクロペンタジエニル環上の任意の置換基は、各場合とも独立して、好適
には水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シアノ、ハロおよびそれらの組
み合わせの群から選択可能である（このような置換基の非水素原子数は２０以下
である）か、或は隣接する置換基が一緒になって二価誘導体（即ちヒドロカルバ
ジイル、シラジイルまたはゲルマジイル基）を形成することで縮合環系を形成し
ていてもよく、そして Ｌ3は、各場合とも独立して、非水素原子数が５０以下のアニオン性配位子基で
あるか、或は２つのＬ3基が一緒になって、非水素原子数が５０以下の二価のア
ニオン性配位子基または非水素原子数が４から３０の共役ジエン（これはＺと一
緒にπ錯体を形成し、この場合のＺは＋２の形式的酸化状態にある）を構成して
いてもよく、そしてＲ1、Ｅおよびｘはこの上で定義した通りである。
【００７２】 このように、各Ｌ3は、各場合とも独立して、ハイドライド、Ｃ1−Ｃ50炭化水
素が基になった基［これには、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基（１つ
以上の水素原子が電子求引基、例えばハロゲン原子またはアルコキサイド基に置
き換わっている）、またはＣ1−Ｃ50ヒドロカルビル置換メタロイド基（このメ
タロイドは元素周期律表の４族から選択される）が含まれる］であってもよいが
、但しいずれかのＬ3が炭化水素が基になっている場合にはそのようなＬ3はＣｐ
＊とは異なることを条件とする。加うるに、いずれか２つのＬ3基が一緒になっ
てアルキリデンオレフィン、アセチレンまたは環状金属化（ｃｙｃｌｏｍｅｔａ
ｌｌａｔｅｄ）ヒドロカルビル基を形成していてもよい。
【００７３】 本明細書で用いる如き用語「炭化水素が基になった基」は、本発明の文脈内で
主に炭化水素特性を有していて分子の残りに直接結合している炭素原子を有する
基を表す。その上、本文脈では用語「ｇｒｏｕｐ」と「ｒａｄｉｃａｌ」を互換
的に用いる。そのような基には下記が含まれる： （１）炭化水素基、即ち本分野の技術者に公知の種類の脂肪族基、芳香置換基お
よび脂環置換基など、 （２）置換炭化水素基、即ち炭化水素でないペンダント型の置換基を含む基、即
ち本発明の文脈で当該基が主に示す炭化水素特徴を変えることも前記触媒前駆体
の毒を構成することもない基［本分野の技術者は適切な置換基を認識していると
思われ、その例はハロ、ニトロ、ヒドロキシ、アルコキシ、カルバルコキシおよ
びアルキルチオである］、 （３）ヘテロ基、即ち性質は本発明の文脈内で主に炭化水素であるが存在する炭
素以外の原子が鎖の線形構造または環の一員（これ以外は炭素原子で構成）とし
て含まれている基［適切なヘテロ原子は本分野の技術者に明らかであると思われ
、それには例えば窒素、酸素、燐および硫黄が含まれる。そのような炭化水素が
基になった基はヘテロ原子を通してＺに結合しても構わない］。
【００７４】 このような炭化水素が基になった基に存在する置換基またはヘテロ原子の数は
炭素原子１０個当たり一般に３以下、好適には１以下であろう。
【００７５】 より具体的には、Ｌ3の炭化水素が基になった基は置換もしくは未置換の環状
もしくは非環状の線状もしくは分枝脂肪族、芳香族または脂肪族と芳香族の混合
であってもよく、それには非水素原子数が５０以下のヒドロカルビレン、ヒドロ
カルビルオキシ、ヒドロカルビルシリル、ヒドロカルビルアミノおよびヒドロカ
ルビルシロキシ基が含まれる。好適なＬ3基はハロ、ヒドロカルビルおよび置換
ヒドロカルビル基から独立して選択される。そのような炭化水素が基になった基
が含む炭素原子の数は典型的に１から約５０であってもよく、好適には炭素原子
の数は１から約１２であってもよく、その置換基は好適にはハロゲン原子である
。
【００７６】 Ｌ3に典型的なヒドロカルビル基はメチル、エチル、プロピル、ブチル、アミ
ル、イソアミル、ヘキシル、イソブチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル
、セチル、２−エチルヘキシル、フェニルなどであり、メチルが好適である。Ｌ 3 に典型的な置換ヒドロカルビル基には、トリフルオロメチル、ペンタフルオロ
フェニル、トリメチルシリルメチルおよびトリメトキシシリルメチルなどが含ま
れる。Ｌ3に典型的なヒドロカルビル置換メタロイド基には、トリメチルシリル
、トリメチルゲルミル、トリフェニルシリルなどが含まれる。２つのＬ3基が一
緒になった場合の典型的なアルキリデン基には、メチリデン、エチリデンおよび
プロピリデンが含まれる。
【００７７】 この上に示した金属錯体は特に立体規則的分子構造を有する重合体を生じさせ
ようとする場合に用いるに適する。そのような能力に関して、前記錯体がＣｓ対
称を有するか或はキラリティーを持つ立体剛性構造を有するようにするのが好適
である。前記１番目の種類の例は、異なる非局在化したπ結合を有する系を持つ
化合物、例えばシクロペンタジエニル基を１つとフルオレニル基を１つ持つ化合
物である。Ｔｉ（ＩＶ）またはＺｒ（ＩＶ）を基にした同様な系がＥｗｅｎ他、
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１０、６２５５−６２５６（１９８０）にシン
ジオタクテックオレフィン重合体の製造に関して開示されている。キラリティー
を持つ構造物の例にはビス−インデニル錯体が含まれる。Ｔｉ（ＩＶ）またはＺ
ｒ（ＩＶ）を基にした同様な系がＷｉｌｄ他、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅ
ｍ、２３２、２３３−４７（１９８２）にイソタクティックオレフィン重合体の
製造に関して開示されている。
【００７８】 π結合を有する基を２つ含む典型的な橋状配位子は、（ジメチルシリル−ビス
−シクロペンタジエニル）、（ジメチルシリル−ビスメチルシクロペンタジエニ
ル）、（ジメチルシリル−ビス−エチルシクロペンタジエニル）、（ジメチルシ
リル−ビス−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）、（ジメチルシリル−ビステト
ラメチルシクロペンタジエニル）、（ジメチルシリル−ビス−インデニル）、（
ジメチルシリル−ビス−テトラヒドロインデニル）、（ジメチルシリル−ビス−
フルオレニル）、（ジメチルシリル−ビス−テトラヒドロフルオレニル）、（ジ
メチルシリル−ビス−２−メチル−４−フェニル−インデニル）、（ジメチルシ
リル−ビス−２−メチルインデニル）、（ジメチルシリルシクロペンタジエニル
−フルオレニル）、（１，１，２，２−テトラメチル−１，２−ジシリル−ビス
シクロペンタジエニル）、（１，２−ビス（シクロペンタジエニル））エタンお
よび（イソプロピリデン−シクロペンタジエニル−フルオレニル）である。
【００７９】 好適なＬ3基は、ハイドライド、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロヒ
ドロカルビル、ハロシリル、シリルヒドロカルビルおよびアミノヒドロカルビル
基から選択される基であるか、或は２つのＬ3基が一緒になって共役ジエンまた
は中性のπ結合を有する共役ジエンの二価誘導体を構成していてもよい。最も好
適なＬ3基はＣ1-20ヒドロカルビル基である。
【００８０】 式ＩＩＩおよびＩＶで表される好適な触媒前駆体化合物の例には、Ｃｐ＊基が
シクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニルお
よびオクタヒドロフルオレニルから選択され、前記Ｃｐ＊基上の置換基が各場合
とも水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル（異性体を
包含）、ノルボルニル、ベンジル、フェニルなどでありそしてＬ3がメチル、ネ
オペンチル、トリメチルシリル、ノルボルニル、ベンジル、メチルベンジルおよ
びフェニルから選択され、ｑが２でありそしてｍおよびｎがゼロである化合物が
含まれる。
【００８１】 本発明で用いるさらなる種類の金属錯体は、式： Ｃｐ＊qＺＬ1 mＬ2 nＬ3 pまたはこれの二量体 （Ｉ） ［式中、 Ｃｐ＊は、この上で定義した通りであり、 Ｚは、形式的酸化状態が＋２、＋３または＋４の元素周期律表の４族の金属であ
り、 Ｌ1は、非水素原子数が５０以下の二価の置換基であり、これはＣｐ＊と一緒に
なってＺを伴うメタロサイクルを形成しており、 Ｌ2は、非水素原子数が２０以下の任意の中性ルイス塩基配位子であり、 Ｌ3は、各場合とも、非水素原子数が２０以下の一価アニオン部分であり、場合
により、２つのＬ3基が一緒になって、両方の原子価がＺに結合する二価のアニ
オン部分を構成していてもよいか、或は中性のＣ5-30共役ジエンを構成していて
もよく、そして更に場合により、Ｌ2とＬ3は一緒に結合することで、Ｚに共有結
合しかつこれにルイス塩基官能性で配位する部分を構成していてもよく、 ｑは、１または２であり、 ｍは、１であり、 ｎは、０から３の数であり、 ｐは、１から２の数であり、そして ｑ＋ｍ＋ｐの合計はＺの形式的酸化状態に等しい］ に相当する。
【００８２】 好適な二価Ｌ1置換基には、Ｃｐ＊基に直接結合する酸素、硫黄、ホウ素また
は元素周期律表の１４族の一員である原子を少なくとも１つ含みかつＺに共有結
合する異なる原子（窒素、燐、酸素または硫黄から成る群から選択される）を含
んで成る非水素原子数が３０以下の基が含まれる。
【００８３】 代替種類の触媒前駆体は、この上に示したように拘束幾何触媒である。本明細
書で用語「拘束幾何」を用いる場合、これは、環構造の一部を構成しているＣｐ
＊基上に置換基が１つ以上存在していることで金属原子が押されて活性金属部位
が大きな度合で露出していて前記金属が隣接する共有部分に結合しておりかつη 5 結合相互作用を通してＣｐ＊基と結合した状態で保持されていることを意味す
る。金属原子とＣｐ＊基を構成する原子の間の個々の結合の各々が等しくてはな
らないと理解する。即ち、前記金属はＣｐ＊基に対称的または非対称的にπ結合
していてもよい。
【００８４】 活性金属部位の形態は、典型的に、Ｃｐ＊基の重心がこのＣｐ＊基を構成する
原子中心の個々のＸ、ＹおよびＺ座標の平均として限定され得るような形態であ
る。Ｃｐ＊基の重心と金属錯体の他の配位子の各々の間の金属中心の所に形成さ
れる角度θは、標準的な単結晶Ｘ線回折技術を用いて容易に計算可能である。そ
のような角度は各々拘束幾何金属錯体の分子構造に応じて大きいか或は小さくな
り得る。角θの１つ以上がそのような拘束を誘発する置換基が水素に置き換わっ
ていることのみが異なる同様な比較錯体に存在する角度よりも小さい錯体は、拘
束された幾何を有する。前記角θの１つ以上が好適には比較錯体に比較して少な
くとも５％、より好適には７．５％小さい。また、好適には、全ての結合角θの
平均値も比較錯体のそれよりも小さい。本発明に従う４族もしくはランタニド金
属のモノシクロペンタジエニル金属配位錯体は、最も小さい角θが典型的に１１
５度未満、より好適には１１０度未満、最も好適には１０５度未満であるような
拘束された幾何を有する。
【００８５】 典型的な拘束幾何触媒前駆体は式：
【００８６】
【化８】
【００８７】 ［式中、 Ｚ、Ｃｐ＊およびＬ3は、この上で定義した通りであり、 Ｇは、酸素、ホウ素または元素周期律表の１４族の一員を含んで成る二価部分、
例えばＳｉ（Ｒ1）2、Ｃ（Ｒ1）2、Ｓｉ（Ｒ1）2−Ｓｉ（Ｒ1）2、Ｃ（Ｒ1）2−
Ｃ（Ｒ1）2、Ｓｉ（Ｒ1）2−Ｃ（Ｒ1）2、ＣＲ1＝ＣＲ1およびＧｅ（Ｒ1）2など
であり、 Ｙは、窒素、燐、酸素または硫黄を含んで成る連結基、例えば−Ｏ−、−Ｓ−、
−ＮＲ1−、ＰＲ1−などであるか、或は場合により、ＧとＹが一緒になって縮合
環構造を構成していてもよく、ＧとＹの組み合わせが式ＩのＬ1基を構成してい
てもよく、そして Ｒ1は、この上に記述した通りである］ で描写可能である。
【００８８】 さらなるサブセット（ｓｕｂｓｅｔ）の拘束幾何触媒前駆体は、式：
【００８９】
【化９】
【００９０】 ［式中、 Ｚは、この上に記述した通りであり、 Ｒ2は、各場合とも独立して、水素、シリル、アルキル、アリールおよびそれら
の組み合わせから選択され、ここで、それらが有する炭素もしくはケイ素原子の
数は１０以下であり、 Ｅは、ケイ素または炭素であり、そして Ｌ3は、各場合とも独立して、ハイドライド、アルキルまたはアリールであり、
これの炭素数は１０以下であり、 ｍは、１または２の整数であり、そして ｎは、Ｚの原子価に応じて１または２の整数である］ に相当するアミドシランもしくはアミドアルカンジイル化合物である。
【００９１】 式ＶＩＩで表される好適な金属配位化合物の例には、アミド基上のＲ2がメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル（異性体を包含）、ノルボ
ルニル、ベンジル、フェニルなどであり、Ｃｐ＊基がシクロペンタジエニル、イ
ンデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニルおよびオクタヒドロフルオレ
ニルであり、前記シクロペンタジエニル基上の置換基が各場合とも水素、メチル
、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル（異性体を包含）、ノルボル
ニル、ベンジル、フェニルなどでありそしてＬ3がメチル、ネオペンチル、トリ
メチルシリル、ノルボルニル、ベンジル、メチルベンジル、フェニルなどである
化合物が含まれる。
【００９２】 本発明の実施で使用可能な説明的触媒前駆体には下記が含まれる。： シクロペンタジエニルチタントリメチル、 シクロペンタジエニルチタントリエチル、 シクロペンタジエニルチタントリイソプロピル、 シクロペンタジエニルチタントリフェニル、 シクロペンタジエニルチタントリベンジル、 シクロペンタジエニルチタン−２，４−ペンタジエニル、 シクロペンタジエニルチタンジメチルメトキサイド、 シクロペンタジエニルチタンジメチルクロライド、 ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメチル、 インデニルチタントリメチル、 インデニルチタントリエチル、 インデニルチタントリプロピル、 インデニルチタントリフェニル、 テトラヒドロインデニルチタントリベンジル、 ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリイソプロピル、 ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリベンジル、 ペンタメチルシクロペンタジエニルチタンジメチルメトキサイド、 ペンタメチルシクロペンタジエニルチタンジメチルクロライド、 （η5−２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエニル）チタントリメチル、 オクタヒドロフルオレニルチタントリメチル、 テトラヒドロインデニルチタントリメチル、 テトラヒドロフルオレニルチタントリメチル、 （１，１−ジメチル−２，３，４，９，１０−η−１，４，５，６，７，８−ヘ
キサヒドロナフタレニル）チタントリメチル、 （１，１，２，３−テトラメチル−２，３，４，９，１０−η−１，４，５，６
，７，８−ヘキサヒドロナフタレニル）チタントリメチル、 （ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチル
シランチタンジクロライド、 （ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチル
シランチタンジメチル、 （ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）−１，２
−エタンジイルチタンジメチル、 （ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−インデニル）ジメチルシランチタ
ンジメチル、 （ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチル
シランチタン（ＩＩＩ）２−（ジメチルアミノ）ベンジル、 （ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチル
シランチタン（ＩＩＩ）アリル、 （ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチル
シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）
１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）
１，３−ブタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（
ＩＩ）１，４ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（
ＩＶ）１，３−ブタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（
ＩＩ）１，３−ペンタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）
１，３−ペンタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）
ジメチル、 （ｔ−ブチルアミド）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルシラン
チタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチル
シランチタン（ＩＶ）１，３−ブタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチル
シランチタン（ＩＩ）１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチル
シランチタン（ＩＩ）２，４−ヘキサジエン、 （ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチル
シランチタン（ＩＩ）３−メチル−１，３−ペンタジエン、 （ｔ−ブチルアミド）（２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン−２−イル）
ジメチルシランチタンジメチル、 （ｔ−ブチルアミド）（１，１−ジメチル−２，３，４，９，１０−η−１，４
，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレン−４−イル）ジメチルシランチタン
ジメチル、および （ｔ−ブチルアミド）（１，１，２，３−テトラメチル−２，３，４，９，１０
−η−１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレン−４−イル）ジメチル
シランチタンジメチル。
【００９３】 本発明で用いるに適したビス（Ｃｐ＊）含有錯体（橋状錯体を包含）には下記
が含まれる： ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジメチル、 ビスシクロペンタジエニルチタンジエチル、 シクロペンタジエニルチタンジイソプロピル、 ビスシクロペンタジエニルチタンジフェニル、 ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジベンジル、 ビスシクロペンタジエニルチタン−２，４−ペンタジエニル、 ビスシクロペンタジエニルチタンメチルメトキサイド、 ビスシクロペンタジエニルチタンメチルクロライド、 ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタンジメチル、 ビスインデニルチタンジメチル、 インデニルフルオレニルチタンジエチル、 ビスインデニルチタンメチル（２−（ジメチルアミノ）ベンジル）、 ビスインデニルチタンメチルトリメチルシリル、 ビステトラヒドロインデニルチタンメチルトリメチルシリル、 ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタンジイソプロピル、 ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタンジベンジル、 ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタンメチルメトキサイド、 ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタンメチルクロライド、 （ジメチルシリル−ビス−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、 （ジメチルシリル−ビス−ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン−２，４
−ペンタジエニル、 （ジメチルシリル−ビス−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロライド、 （メチレン−ビス−ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＩＩ）２−
（ジメチルアミノ）ベンジル、 （ジメチルシリル−ビス−インデニル）ジルコニウムジクロライド、 （ジメチルシリル−ビス−２−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、 （ジメチルシリル−ビス−２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム
ジメチル、 （ジメチルシリル−ビス−２−メチルインデニル）ジルコニウム−１，４−ジフ
ェニル−１，３−ブタジエン、 （ジメチルシリル−ビス−２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム
（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （ジメチルシリル−ビス−テトラヒドロインデニル）ジルコニウム（ＩＩ）１，
４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （ジメチルシリル−ビス−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、 （ジメチルシリル−ビス−テトラヒドロフルオレニル）ジルコニウムジ（トリメ
チルシリル）、 （イソプロピリデン）（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム
ジベンジル、および （ジメチルシリルペンタメチルシクロペンタジエニルフルオレニル）ジルコニウ
ムジメチル。
【００９４】 式ＶＩＩで表される具体的な化合物には下記が含まれる： （ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）−１，２
−エタンジイルジルコニウムジメチル、 （ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）−１，２
−エタンジイルチタンジメチルベンジル、 （メチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）−１，２−エ
タンジイルジルコニウムジベンズヒドリル、（メチルアミド）（テトラメチル−
η5−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタンジネオペンチル、
（エチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）−メチレンチ
タンジフェニル、（ｔ−ブチルアミド）ジベンジル（テトラメチル−η5−シク
ロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジル、（ベンジルアミド）ジメチ
ル（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）シランチタンジ（トリメチル
シリル）、（フェニルホスフィド）ジメチル（テトラメチル−η5−シクロペン
タジエニル）シランジルコニウムジベンジルなど。
【００９５】 勿論、本発明に従う触媒組成物を生じさせる時に用いるに有用な他の化合物、
特に他の４族金属を含有する化合物も本分野の技術者に明らかであろう。
【００９６】 前記触媒を生じさせる方法は通常の方法であり、本技術分野で良く知られてい
る。
【００９７】 本主題触媒の源の前記メタロセンおよび拘束幾何触媒前駆体化合物は良く知ら
れている。そのような成分およびそれの製造方法の開示がいろいろな出版物に記
述されており、そのような出版物には米国特許第５，０６４，８０２号、５，３
２１，１０６号、５，３９９，６３６号、５，５４１，２７２号、５，６２４，
８７８号、５，８０７，９３８号、ＥＰ ８９０ ５８１、ＰＣＴ／ＵＳ９１／
０１８６０およびＰＣＴ／ＵＳ９１／０４３９０が含まれる。この上で引用した
文献の各々の教示は引用することによって全体が本明細書に組み入れられる。
【００９８】 式ＩおよびＩＩからＶＩＩ中の各Ｌ3基は好適にはハロゲン原子、置換されて
いないヒドロカルビルまたはヒドロカルビルオキシ基である。最も好適な化合物
は各Ｌ3基がハロゲンである化合物である。
【００９９】 重合中にカチオンもしくはカチオン様（本明細書では総称的にカチオンと呼ぶ
）成分とアニオンもしくはアニオン様（本明細書では総称的にアニオンと呼ぶ）
成分の活性対として存在すると考えている最終的な触媒組成物を生じさせるに必
要な工程段階の性質はＬ基の同定によって決定されるであろうことは理解される
であろう。そのようなカチオン成分は、典型的には正電荷が金属中心Ｚに完全ま
たはある程度与えられることで活性化を受ける触媒前駆体であり、そしてアニオ
ン成分は、本支持体−活性化剤に由来する完全またはある程度負に帯電している
成分であり、これは通常の重合反応条件下で活性金属中心Ｚの近くに存在してい
てそれに電荷均衡を与えると同時に不安定なままであると考えている。本明細書
では用語「不安定」をアニオン成分が重合条件下で触媒活性部位の所にほんの緩
く結合していることで単量体を添加した時点で重合性単量体に置き換わり得るこ
とを意味する目的で用いる。
【０１００】 このように、前記触媒前駆体が活性化される様式は、典型的に、Ｌ基、特にＬ 3 基の同定に依存する。
【０１０１】 一般的観点から、触媒前駆体の活性化は少なくとも１つのＬ3基が金属中心か
らこの金属中心の所に開放された配位部位が生じるに充分な様式で取り除かれる
結果として起こると考えている。
【０１０２】 活性化を達成する機構および材料はいろいろ知られているか或は入手可能であ
る。そのような機構は、Ｌ3および本支持体−活性化剤の同定に応じて１または
２段階（意図した分子に関して）で誘発され得る。単一段階で起こさせる活性化
は、典型的に、本支持体−活性化剤で直接活性化され得る触媒前駆体を個別に合
成することを伴う（例えば、触媒前駆体を合成する時に最初にＬ3をヒドロカル
ビルとして選択する）。２段階で起こさせる活性化は、典型的に、少なくとも１
つの電子求引性Ｌ基（例えばＣｌ）を電子求引性がより低い少なくとも１つのＬ
基（例えばアルキル）［これは２番目の段階で本支持体−活性化剤によってより
容易に追い出されることで金属中心Ｚの所が活性化される］と交換する予備活性
化である１番目の段階を伴う。従って、予備活性化は、有機金属化合物、例えば
有機リチウムまたは好適には有機アルミニウムの水素化物またはアルキルなどに
よる公知アルキル置換反応を通して誘発可能である。予備活性化によって本支持
体−活性化剤をあらゆる活性化で用いることが可能になりかつ高価なメチルアル
モキサンもイオン化剤、例えばホウ素含有活性化剤（または共触媒）なども用い
なくてもよくなる。
【０１０３】 このように、通常の配位触媒系が機能を果たすようにする活性化機構には、こ
れらに限定するものでないが、（ａ）引き抜き部分（ａｂｓｔｒａｃｔｉｎｇ
ｍｏｉｅｔｙ）、例えばカルボニウム、トロピリウム、カルベニウム、フェロセ
ニウムおよび混合物などを用いて少なくとも１つのＬ3基をルイス酸で引き抜く
こと、および（ｂ）Ｌ3がハイドライドまたはヒドロカルビル（例えばアルキル
）基を構成する時にはＬ3基をプロトン化する（ブレンステッド酸で）こと［こ
のような機構を達成するには典型的に前記支持体に加えてある材料が必要である
］が含まれる。前記は本発明に当てはまらない。
【０１０４】 本発明の特別な利点は、イオン性触媒を生じさせる時に用いられるそのような
通常のイオン化剤を用いなくてもよくそしてその代わりに活性化剤と支持剤（ｓ
ｕｐｐｏｒｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）の二重の機能を果たす本発明の支持体−活性
化剤を用いる点にある。
【０１０５】 実用観点から、前記触媒前駆体中のＬ3がハロゲン、例えばＣｌであるのが好
適である。これは、Ｌ3がハロゲン（高度に電子求引性）であるとそのような触
媒前駆体は非常に安定で容易に輸送可能であることによる。しかしながら、この
場合のＬ3は高い電子求引性を示すことから、それの活性化を本支持体−活性化
剤で誘発するのがより困難になる可能性がある。従って、この上に示したように
、Ｌ3を構成するハロゲンの代わりに電子求引性が低い基、例えばヒドロカルビ
ル基、例えばアルキル基などを用い、有機金属化合物を用いて、そのような触媒
前駆体に予備活性化を受けさせてもよい。このような有機金属化合物を前記触媒
前駆体に接触させる時の個々の時点は製造業者の任意選択であり、これは（ａ）
重合ゾーンに入れる前の前記触媒前駆体を本支持体−活性化剤と接触させる前か
、接触中か或は接触させた後、そして／または（ｂ）重合ゾーンに直接添加する
ことによって重合時または重合中であってもよい。しかしながら、予備活性化を
受けた触媒はこれのハロゲン置換前駆体よりも不安定なことから、有機金属化合
物の添加を用いる場合には、これの添加を好適には本支持体−活性化剤の存在下
で行う。本発明の特別なさらなる利点は、予備活性化を誘発する有機金属化合物
を重合が起こるまでは用いないことによって触媒前駆体（Ｌ＝ハロゲン）の活性
化を遅らせることができる点にある。従って、前記触媒前駆体を本支持体−活性
化剤に含浸させそしてそれに活性化を受けさせないで回収した後、最終的に重合
で用いてもよい。
【０１０６】 従って、１つの好適な態様は、各Ｌ3基がハロゲン原子である触媒前駆体の使
用を包含する。このような態様では、前記触媒前駆体と本支持体−活性化剤を個
別に混合する。別の態様では、前記触媒前駆体、本支持体−活性化剤および捕捉
剤および／またはアルキル化剤としての少なくとも１種の有機金属化合物（下記
の式ＶＩＩＩで表される）を重合前に同時に混合する。このような態様では、Ｌ 3 を構成するハロゲンの少なくとも１つが予備活性化中に前記有機金属化合物に
由来する新しいヒドロカルビルＬ3基になる。より具体的には、そのような有機
金属化合物を捕捉剤およびアルキル化剤として用いる場合にはこれを典型的には
重合ゾーンに直接添加するが、それを単にアルキル化剤として用いる場合にはそ
れを望ましくは本支持体−活性化剤と触媒前駆体の混合物に添加する。
【０１０７】 予備活性化で用いるに適した有機金属化合物には、式（ＶＩＩＩ）： Ｍ（Ｒ2）s （ＶＩＩＩ） ［式中、Ｍは、周期律表の１、２または１３族の元素、錫原子または亜鉛原子を
表し、各Ｒ2は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロカルビル、典型的
にはＣ1からＣ24のヒドロカルビル（Ｃ1からＣ24のアルキルもしくはアルコキシ
、そして炭素原子数が６から２４のアリール、アリールオキシ、アリールアルキ
ル、アリールアルコキシ、アルキルアリールまたはアルキルアリールオキシ基を
包含）、例えば水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素、フッ素、臭素、ヨウ素お
よびそれらの混合物）、アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ペンチ
ル、ヘキシル、ヘプチル、デシル、イソプロピル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ
−ブチル）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ
、イソプロポキシ）、アリール基（例えばフェニル、ビフェニル、ナフチル）、
アリールオキシ基（例えばフェノキシ）、アリールアルキル基（例えばベンジル
、フェニルエチル）、アリールアルコキシ基（ベンジルオキシ）、アルキルアリ
ール基（例えばトリル、キシリル、クメニル、メシチル）およびアルキルアリー
ルオキシ基（例えばメチルフェノキシ）などを表すが、但し少なくとも１つのＲ 2 が水素原子、炭素原子数が１から２４のアルキル基または炭素原子数が６から
２４のアリール、アリールアルキルもしくはアルキルアリール基であることを条
件とし、そしてｓはＭの酸化価（ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｎｕｍｂｅｒ）である］
で表される化合物が含まれる。
【０１０８】 好適な有機金属化合物は、Ｍがアルミニウムである化合物である。
【０１０９】 有機金属化合物の典型的な例には、アルキルアルミニウム化合物、好適にはト
リアルキルアルミニウム化合物、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチ
ルアルミニウム、トリアミルアルミニウムなど、アルキルアルミニウムアルコキ
サイド、例えばエチルアルミニウムジエトキサイド、ジイソブチルアルミニウム
エトキサイド、ジ（ｔ−ブチル）アルミニウムブトキサド、ジイソプロピルアル
ミニウムエトキサイド、ジメチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニ
ウムエトキサイド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムエトキサイド、ジ−ｎ−ブチ
ルアルミニウムエトキサイドなど、アルミニウムアルコキサイド、例えばアルミ
ニウムエトキサイド、アルミニウムプロポキサイド、アルミニウムブトキサドな
ど、アルキルもしくはアリールアルミニウムハライド、例えばジエチルアルミニ
ウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジイソプロピルアルミニウ
ムクロライドなど、アルミニウムアリールオキサイド、例えばアルミニウムフェ
ノキサイドなど、混合アリール，アルキルもしくはアリールオキシ，アルキルア
ルミニウム化合物、および水素化アルミニウム、例えばジメチルアルミニウムハ
イドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソプロピルアルミニウム
ハイドライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアル
ミニウムハイドライドおよびジ−ｎ−ブチルアルミニウムハイドライドなどが含
まれる。最も好適な有機金属化合物はトリアルキルアルミニウム化合物である。
【０１１０】 前記遷移金属化合物が有する少なくとも１つのＬ3がハロゲンの場合、そのよ
うな触媒前駆体および／または有機金属化合物を不活性な希釈剤に入れて混合す
る時期は本支持体−活性化剤と接触させる前か、それと同時にか或はその後（こ
れらの中の少なくとも１つ）であってもよい。２つＬ基がハロゲンの場合の触媒
前駆体は、活性化された触媒にとって毒である材料に対して安定である。
【０１１１】 触媒前駆体の各Ｌ3がヒドロカルビル、ヒドロカルビレンまたはヒドロカルビ
ルオキシ基である好適な２番目の態様では、そのような有機金属化合物を添加す
る必要も取り扱う必要もない。従って、予備活性化を用いる必要なく触媒組成物
を容易に生じさせて用いることができる。しかしながら、この場合でも少なくと
もある種の有機金属化合物を重合中に活性化された触媒にとって毒になる可能性
がある毒物を不活性にする捕捉剤として用いるのが好適である。
【０１１２】 本支持体−活性化剤は、少なくとも２成分、即ち（Ａ）少なくとも１種の無機
酸化物成分と（Ｂ）少なくとも１種のイオン含有層状成分の凝集物の形態の複合
体である。
【０１１３】 加うるに、本支持体−活性化剤の形態が本触媒組成物の性能に大きな影響を与
えると考えている。
【０１１４】 本発明の支持体−活性化剤凝集粒子の無機酸化物成分Ａは多孔質無機酸化物に
由来する成分であり、そのような多孔質無機酸化物には、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、
ＡｌＰＯ4、ＭｇＯ、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、混合無機酸化物が含まれ、そのような
混合無機酸化物には、ＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ・ＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ 2 ・ＴｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2・Ｃｒ2Ｏ3・ＴｉＯ2およびＳｉＯ2・Ｃｒ2Ｏ3
・ＴｉＯ2が含まれ、これらを触媒支持体の重量を基にして用いる。公知の商業
的手順を用いて無機酸化物（混合無機酸化物を包含）をゲルにすることができる
ならば、これを本明細書に記述する製粉（ｍｉｌｌｉｎｇ）手順で用いるに適し
たゲル形態で用いるのが好適である。無機酸化物がゲルになり難い場合には、他
の通常技術、例えば沈澱、共沈または単なる混合などで生じさせた遊離酸化物ま
たは混合酸化物を洗浄後に製粉手順で直接用いてもよい。
【０１１５】 最も好適には、本支持体−活性化剤の成分Ａのシリカゲル（例えばヒドロゲル
、エーロゲルまたはキセロゲル）含有量を触媒支持体の重量を基準にして典型的
に少なくとも８０、好適には少なくとも９０、最も好適には少なくとも９５重量
％にする。
【０１１６】 シリカヒドロゲル（またシリカアクアゲルとしても知られる）は、水中で製造
されて孔が水で満たされているシリカゲルである。キセロゲルは水が取り除かれ
ているヒドロゲルである。エーロゲルは、水を取り除いた時にいくらか起こる構
造の崩壊も変化も最小限になるような様式で液体が取り除かれている種類のキセ
ロゲルである。
【０１１７】 通常手段、例えばアルカリ金属のケイ酸塩（例えばケイ酸ナトリウム）の水溶
液を強酸、例えば硝酸または硫酸などと一緒に混合するが、この混合を約３０分
以内に硬化してヒドロゲルになる透明なシリカゾルが生じるに適した撹拌条件下
で行うことなどで、シリカゲルを生じさせる。次に、結果として生じたゲルを洗
浄する。生じるヒドロゲル中のＳｉＯ2濃度が通常は典型的に約１５から約４０
、好適には約２０から約３５、最も好適には約３０から約３５重量パーセントの
範囲になることに加えてゲルのｐＨが約１から約９、好適には１から約４になる
ようにする。幅広い範囲の混合温度を用いることができ、この範囲は典型的に約
２０から約５０℃である。
【０１１８】 新しく生じさせたヒドロゲルを絶えず動いている水の流れの中に単に浸漬する
ことで望まれない塩を滲出させて純度が約９９．５重量％のシリカ（ＳｉＯ2）
が残存するようにすることで洗浄を達成する。
【０１１９】 そのような洗浄水のｐＨ、温度および洗浄時間がシリカの物性、例えば表面積
（ＳＡ）および細孔容積（ＰＶ）などに影響を与えるであろう。６５−９０℃に
おいて８−９のｐＨで２８−３６時間洗浄したシリカゲルが示すＳＡは一般に２
９０−３５０ｍ2／ｇであり、これはＰＶが１．４から１．７ｃｃ／ｇのエーロ
ゲルを生じるであろう。５０−６５℃において３−５のｐＨで１５−２５時間洗
浄したシリカゲルが示すＳＡは７００−８５０ｍ2／ｇであり、これはＰＶが０
．６−１．３ｃｃ／ｇのエーロゲルを生じるであろう。
【０１２０】 用いる成分Ａの無機酸化物のシリカゲル含有量を少なくとも８０重量％にする
場合、この成分Ａの無機酸化物の残りに含めてもよい追加的成分は多様である。
このような追加的成分は２種類存在し得る、即ち（１）生成時に最終的にゲル構
造の中に取り込まれる成分（例えば、ゲルを生じる他の１種以上の無機酸化物材
料をシリカゲルと一緒にゲル化させることなどで）、および（２）スプレー乾燥
を受けさせる直ぐ前のスラリー形態で製粉前または製粉後にシリカゲル粒子と一
緒に混ぜ合わせる材料の２種類が存在し得る。このように、前者の分類に含まれ
得る材料はシリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−チタニア−アルミナ
およびシリカ−アルミナ−ホスフェートコゲル（ｃｏｇｅｌｓ）である。
【０１２１】 製粉前および／または凝集直前のシリカヒドロゲル粒子と一緒に若干の比率で
混合可能な後者の分類に入る成分には、無機酸化物、例えば酸化マグネシウム、
酸化チタン、酸化トリウムなどから個別に製造された成分、例えば４族および１
６族の酸化物などばかりでなく他の粒状成分も含まれる。
【０１２２】 存在させてもよい他の粒状成分には、触媒作用特性を有するが水でもスプレー
乾燥でも焼成でも悪影響を受けない成分、例えば微細酸化物または化学的化合物
などが含まれるが、しかしながら、そのような成分は凝集手順で如何なる役割も
果たさないと考えている。得る支持体−活性化剤に追加的特性を与える他の成分
の粉末または粒子をシリカヒドロゲル粒子に添加することも同様に可能である。
従って、触媒作用特性を有する粉末または粒子に加えて、吸収特性を有する材料
、例えば合成ゼオライトなどを添加することも可能である。
【０１２３】 従って、非晶質シリカゲルが結晶性要素などを含有する複合触媒支持体を得る
ことも可能である。本分野の技術者は、本明細書に記述する所望の凝集特性が危
うくなることがないように前記追加的成分の量を制限すべきであることを理解す
るであろう。
【０１２４】 また、間隙率が所望範囲になるように調節する目的で凝集後に除去可能な成分
を無機酸化物に添加することも可能であり、この目的で用いるに特に硫黄、グラ
ファイト、木炭などの如き作用剤が有用である。
【０１２５】 シリカゲルと一緒にシリカゲルでない成分を用いる必要がある時には、それら
を凝集させるべきスラリーに添加してもよい。しかしながら、本明細書の以下に
記述するようにそれらを製粉中または製粉前のシリカゲルに存在させるのが好適
である、と言うのは、またそれらにも製粉を受けさせたとしてもそれらがスプレ
ー乾燥後に所望の凝集形態を乱す可能性は低いからである。
【０１２６】 前記を鑑み、用語「シリカゲル」を凝集までの工程段階（凝集を包含）の記述
で用いる場合、この用語に本支持体−活性化剤の成分Ａに存在させてもよい上述
したシリカゲルでない成分を場合により含めてもよいことを包含させることを意
図する。
【０１２７】 本支持体−活性化剤の成分Ｂは、三次元構造を有するが最大の化学結合を示す
のは二次元のみである層状材料である。より具体的には、そのような最大の化学
結合を二次元面内に生じさせてそれの中に存在させ、それらを互いの上に積み重
ねると三次元固体になる。そのような二次元面は個々の面を一緒に保持している
化学結合よりも弱い化学結合で一緒に保持されており、一般にファンデルワール
ス力、静電相互作用および水素結合で生じる。静電相互作用は層と層の間に位置
するイオンが介在する相互作用であり、加うるに水素結合が補足的層と層の間に
生じる可能性があるか或はそれに層間（ｉｎｔｅｒｌａｍｅｌｌａｒ）橋渡し分
子が介在する可能性がある。
【０１２８】 層状成分Ｂに含まれ得る適切な層状材料の代表例は非晶性もしくは結晶性、好
適には非晶性材料であり得る。適切な層状成分Ｂ材料には粘土および粘土鉱物が
含まれる。
【０１２９】 粘土は典型的に粘土鉱物（即ち結晶性ケイ酸塩）を主成分として含有する。こ
の粘土または粘土鉱物は、一般に、四面体単位（中心のケイ素原子に酸素原子が
配位している）および八面体単位（中心のアルミニウム、マグネシウムまたは鉄
原子に酸素または水酸化物が配位している）で構成されていて高い分子的複雑さ
（ｈｉｇｈ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｃｏｍｐｌｅｘｉｔｙ）を有する無機の高分
子化合物である。数多くの粘土または粘土鉱物の骨格構造は電気的に中性でなく
、それらの表面は正に帯電、最も典型的には負に帯電している。それらの表面が
負に帯電している場合、それらはそのような負電荷を補うカチオンを積層内構造
の中に有する。そのような積層内カチオンは他のカチオンによってイオン交換さ
れ得る。粘土が積層内カチオンを交換する能力の量をカチオン交換能（ＣＥＣ）
と呼び、これを粘土１００ｇ当たりのミリ当量（ｍｅｑ）で表す。ＣＥＣは粘土
の種類に応じて多様で、Ｃｌａｙ Ｈａｎｄｂｏｏｋの第２版（Ｊａｐａｎｅｓ
ｅ Ｃｌａｙ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎが編集してＧｉｈｏｄｏ Ｓｈｕｐｐａ
ｎ Ｋ．Ｋ．が出版）に下記の情報が与えられている。カオリナイト：３から１
５ｍｅｑ／１００ｇ、ハロイサイト：５から４０ｍｅｑ／１００ｇ、モントモリ
ロナイト：８０から１５０ｍｅｑ／１００ｇ、イライト：１０から４０ｍｅｑ／
１００ｇ、ベルミキュライト：１００から１５０ｍｅｑ／１００ｇ、クロライト
：１０から４０ｍｅｑ／１００ｇ、ゼオライト・アタパルジャイト：２０から３
０ｍｅｑ／１００ｇ。このように、本発明で用いるべき層状成分Ｂは粘土または
粘土鉱物などの如き材料であり、これの表面は典型的に負に帯電しておりかつ好
適にはまたカチオンを交換する能力も有する。
【０１３０】 従って、粘土鉱物は一般にこの上に記述した特徴的層構造を有していて層と層
の間に負の電荷をいろいろなレベルで含有する。これに関して、そのような粘土
鉱物は三次元構造を有する金属酸化物、例えばシリカ、アルミナおよびゼオライ
トなどとは実質的に異なる。粘土鉱物の分類分けを化学式に関して上述した負電
荷のレベルに応じて下記の如く行う：（１）負電荷が０（ゼロ）のバイオフィラ
イト、カオリナイト、ジカライトおよびタルク、（２）負電荷が−０．２５から
−０．６のスメクタイト、（３）負電荷が−０．６から−０．９のベルミキュラ
イト、（４）負電荷が約−１のマイカ、および（５）負電荷が約−２の脆いマイ
カ。この上に示した群の各々にいろいろな鉱物が含まれる。例えばスメクタイト
群にはモントモリロナイト、ベーデライト、サポナイト、ノントロナイト、ヘク
トライト、テニオライト、スコナイトおよび関連類似物が含まれ、マイカの群に
は白色マイカ、パラゴナイトおよびイライトが含まれる。そのような粘土鉱物は
天然に存在し、かつまたより高い純度で人工的に合成可能である。
【０１３１】 ０未満の負電荷を有する天然および人工粘土鉱物のいずれも本発明で用いるに
有用である。現在のところ好適な粘土はモントモリロナイト、例えばナトリウム
モントモリロナイトなどである。
【０１３２】 その上、粘土および粘土鉱物を用いる時、それらから本支持体−活性化剤を生
じさせる前にそれらに全く処理を受けさせなくてもよいか或はそれを生じさせる
前にそれらにボール（ｂａｌｌ）製粉、ふるい分け、酸処理などによる処理を受
けさせておいてもよい。その上、それらから支持体−活性化剤を生じさせる前に
それらに水を添加または吸着させる処理を受けさせておいてもよいか或は加熱下
で脱水処理を受けさせておいてもよい。それらは単独またはそれらの２種以上の
混合物として組み合わせて用いて支持体−活性化剤を合成してもよい。
【０１３３】 成分Ｂに含まれている直径が少なくとも４０Å（例えば４０−１０００Å）の
孔の細孔容積［水銀ポロシメーター（ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ）を用いた水銀貫
入方法で測定］が好適には少なくとも０．１ｃｃ／ｇ、より好適には０．１から
１ｃｃ／ｇであるようにする。成分Ｂに持たせる平均粒子サイズは典型的に約０
．０１から約５０、好適には約０．１から約２５、最も好適には約０．５から約
１０ミクロンに及んで多様であり得る。
【０１３４】 本支持体−活性化剤の成分Ｂとして用いるに適した粘土に化学品による前処理
をそれから支持体−活性化剤を生じさせる前または後に受けさせてもよい。その
ような化学品による前処理の例には、酸またはアルカリによる処理、塩による処
理、そして有機もしくは無機化合物による処理が含まれる。最後に示した処理を
受けさせると結果として複合材料が生じ得る。
【０１３５】 前記粘土鉱物に酸またはアルカリによる処理を受けさせることによって前記鉱
物から不純物を除去するばかりでなくまた前記粘土の結晶構造から金属カチオン
の一部を溶出させてもよいか、或はそのような結晶構造を破壊的に変化させて非
晶質構造を生じさせてもよい。
【０１３６】 この目的で用いる酸の例はブレンステッド酸、例えば塩酸、硫酸、硝酸、酢酸
などである。
【０１３７】 前記粘土鉱物にアルカリによる処理を受けさせる時には好適には水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウムおよび水酸化カルシウムをアルカリ性化学品として用いる
。
【０１３８】 複合材料が得られるように前記粘土鉱物に塩または無機もしくは有機化合物に
よる前処理を受けさせると、結晶構造が破壊を受けることなく実質的に保持され
る可能性があり、むしろ、イオン交換による修飾を受けた生成物が生じ得る。
【０１３９】 塩による前処理で用いることができる無機塩化合物の例には、イオン性ハロゲ
ン化物塩、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化マグネシ
ウム、塩化アルミニウム、塩化鉄および塩化アンモニウムなど、硫酸塩、例えば
硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アルミニウムおよび硫酸アンモニウムなど
、炭酸塩、例えば炭酸カリウム、炭酸ナトリウムおよび炭酸カルシウムなど、そ
して燐酸塩、例えば燐酸ナトリウム、燐酸カリウム、燐酸アルミニウムおよび燐
酸アンモニウムなどが含まれる。有機塩化合物の例には酢酸ナトリウム、酢酸カ
リウム、しゅう酸カリウム、クエン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウムなどが含ま
れる。
【０１４０】 前記粘土鉱物に有機化合物による処理を受けさせる場合、そのような化合物は
典型的には周期律表の１５もしくは１６族の元素を含有するルイス塩基性官能基
を含んで成る化合物、例えば有機アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン
、スルホニウムカチオンおよびホスホニウムカチオンを含んで成る化合物である
。そのような有機化合物はまた好適にはルイス塩基性官能基以外の官能基、例え
ばカルボニウムカチオン、トロピリウムカチオンおよび金属カチオンなども含ん
でいてもよい。前記粘土鉱物に前記処理を受けさせると、それに元々存在してい
た交換可能金属カチオンがこの上に挙げた有機カチオンに置き換わる。このよう
に、炭素カチオンをもたらす化合物、例えばトリチルクロライド、トロピリウム
ブロマイドなど、または金属錯体カチオンをもたらす錯体化合物、例えばフェロ
セニウム塩などをそのような前処理で用いる有機化合物として使用してもよい。
そのような化合物に加えてオニウム塩を同じ目的で用いてもよい。
【０１４１】 そのような無機複合材料の合成で用いる無機化合物の例として、水酸化物アニ
オンをもたらす金属水酸化物、例えば水酸化アルミニウム、水酸化ジルコニウム
、水酸化クロムなどを挙げることができる。
【０１４２】 前記粘土鉱物に修飾を受けさせる目的で導入することができるゲスト有機カチ
オンの特別な例には、トリフェニルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、テ
トラフェニルホスホニウム、アルキルトリ（ｏ−トリル）ホスホニウム、トリフ
ェニルカルボニウム、シクロヘプタトリエニウムおよびフェロセニウム、アンモ
ニウムイオン、例えば脂肪族アンモニウムカチオン、例えばブチルアンモニウム
、ヘキシルアンモニウム、デシルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、ジアミ
ルアンモニウム、トリブチルアンモニウムおよびＮ，Ｎ−ジメチルデシルアンモ
ニウムなど、そして芳香族アンモニウムカチオン、例えばアニリニウム、Ｎ−メ
チルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ−エチルアニリニウム、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、ベンジルアンモニウム、トルイジニウム、ジベ
ンジルアンモニウム、トリベンジルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタ
メチルアニリニウムなど、そしてまたオキソニウムイオン、例えばジメチルオキ
ソニウム、ジエチルオキソニウムなどが含まれる。これらの例は限定例ではない
。
【０１４３】 前記粘土鉱物に含まれていて選択した有機カチオンによる交換を受け得るカチ
オンのイオン交換を、典型的には、前記粘土を有機カチオンを含んで成るオニウ
ム化合物（塩）と接触させることで起こさせる。
【０１４４】 使用可能なオニウム塩の特別な例には、アンモニウム化合物、例えば脂肪族ア
ミンの塩酸塩、例えばプロピルアミンのＨＣｌ塩、イソプロピルアミンのＨＣｌ
塩、ブチルアミンのＨＣｌ塩、ヘキシルアミンのＨＣｌ塩、デシルアミンのＨＣ
ｌ塩、ドデシルアミンのＨＣｌ塩、ジアミルアミンのＨＣｌ塩、トリブチルアミ
ンのＨＣｌ塩、トリアミルアミンのＨＣｌ塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミンの
ＨＣｌ塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルウンデシルアミンのＨＣｌ塩など、芳香族アミンの
塩酸塩、例えばアニリンのＨＣｌ塩、Ｎ−メチルアニリンのＨＣｌ塩、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアニリンのＨＣｌ塩、Ｎ−エチルアニリンのＨＣｌ塩、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアニリンのＨＣｌ塩、ｏ−トルイジンのＨＣｌ塩、ｐ−トルイジンのＨＣｌ塩
、Ｎ−メチル−ｏ−トルイジンのＨＣｌ塩、Ｎ−メチル−ｐ−トルイジンのＨＣ
ｌ塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジンのＨＣｌ塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−
トルイジンのＨＣｌ塩、ベンジルアミンのＨＣｌ塩、ジベンジルアミンのＨＣｌ
塩、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリンのＨＣｌ塩など、この上に挙げ
た脂肪族および芳香族アミンのフッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩
および硫酸塩、そしてオキソニウム化合物、例えばメチルエーテル、エチルエー
テル、フェニルエーテルなどの塩酸塩が含まれる。前記粘土鉱物の修飾で用いる
オニオニウム化合物の例はアンモニウムまたはオキソニウム化合物、好適にはア
ンモニウム化合物、より好適には芳香族アミン塩である。
【０１４５】 前記粘土鉱物と反応させるべきオニウム化合物は単離された形態であってもよ
い。別法として、例えば相当するアミン化合物とヘテロ原子含有化合物、例えば
エーテルまたはスルフィド化合物などとプロトン酸、例えばフッ化水素酸、塩酸
、ヨウ化水素酸または硫酸などを反応溶媒中で接触させることなどでオニウム化
合物をインサイチューで生じさせてもよく、その後、前記反応溶媒中で前記粘土
鉱物に前処理を受けさせる。前記粘土鉱物がオニウム化合物による修飾を受け得
る反応条件は決定的でない。また、本明細書で用いる反応体の相対的比率も決定
的でない。しかしながら、好適には、オニウム化合物を用いる時にはそれを前記
粘土鉱物に存在するカチオン１当量当たり０．５当量以上の比率で用い、より好
適には少なくとも等量の比率で用いる。前記粘土鉱物は単独または他の粘土鉱物
もしくは鉱物との混合物の状態で使用可能である。また、前記オニウム化合物も
単独または他のオニウム化合物との混合物の状態で使用可能である。そのような
修飾を受けさせる前処理工程で用いる反応溶媒は水または極性有機溶媒であって
もよい。適切に使用可能な有機溶媒の例には、アルコール類、例えばメチルアル
コール、エチルアルコールなど、アセトン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、塩化メチレンなどが含まれる。こ
のような溶媒は単独または２種以上の溶媒の混合物として使用可能である。好適
には水またはアルコールを用いる。
【０１４６】 前記粘土に受けさせることができる化学的修飾である処理が個々別々の種類で
あると見なすことができる場合、それらをピラリング（ｐｉｌｌａｒｉｎｇ）お
よび層剥離（ｄｅｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）と呼ぶ。ピラリングは、膨潤し得る特
定の粘土、例えばスメクタイト粘土などの負に帯電した小板シート（ｐｌａｔｅ
ｌｅｔ ｓｈｅｅｔｓ）間に大型のゲストカチオン（このカチオンは前記小板を
離して位置させて層がファンデルワールス力下で崩壊しないようにする分子支柱
または柱として機能する）を入り込ませることで前記小板と小板を分離させる現
象である。
【０１４７】 柱支え粘土の調製を典型的にはスメクタイト粘土、例えばモントモリロナイト
などとポリオキシ金属カチオン、例えばアルミニウムおよびジルコニウムなどの
ポリオキシカチオンを反応させることで行う。その反応生成物を通常は空気中で
乾燥させた後、それに焼成を受けさせることで、前記粘土の中に入り込んだカチ
オンを小板と小板の間に位置する金属酸化物集団に変化させ、その結果として小
板と小板の間の空間距離が約６から約１０オングストロームの範囲になるように
し、そして前記粘土を約５００℃から７００℃の範囲の温度に加熱している時に
前記距離がそのような値に維持されるようにする。その反応生成物を乾燥させる
と、前記金属酸化物集団による支柱で離れて位置する粘土小板と粘土小板自身が
面と面が面するように配向することで、明確な一次または（００１）反射を含む
Ｘ線回折パターンを与える層状構造が生じる。この柱支え粘土が示すＸ線粉末回
折パターンを用いて層配列（ｌａｍｅｌｌａｒ ｏｒｄｅｒｉｎｇ）の度合を示
す。空気で乾燥させた柱支えモントモリロナイトが良好に配列していると、これ
は６以上の桁（ｏｒｄｅｒｓ）の反射を示し得る。柱支え粘土およびそれらの製
造が表題が「Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅｄ Ｃｌａｙ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ」の論
文［Ｓｃｉｅｎｃｅ、２２０巻、Ｎｏ．４５９５、３６５−３７１頁（１９８３
年４月２２日）］そして米国特許第４，１７６，０９０号、４，２１６，１８８
号、４，２３８，３６４号、４，２４８，７３９号、４，２７１，０４３号、４
，３６７，１６３号、４，６２９，７１２号、４，６３７，９９２号、４，７６
１，３９１号、４，８５９，６４８号および４，９９５，９６４号により詳細に
記述されている。上述した論文および特許の開示は引用することによって全体が
本明細書に組み入れられる。
【０１４８】 層剥離した粘土もまた大型のカチオンを含有するが、小板の配列は、面と面が
面する配置に配列している小板を有する柱支え粘土とは対照的に、縁と縁および
縁と面の配列であり、これは、柱支え粘土に見られる微細孔に加えて非晶質アル
ミノシリケートに典型的に見られる大きさの巨視孔を含有する「ハウスオブカー
ド（ｈｏｕｓｅ−ｏｆ−ｃａｒｄｓ）」構造として記述可能である（さらなる考
察に関しては米国特許第４，７６１，３９１号を参照）。
【０１４９】 従って、本支持体−活性化剤の成分Ｂとして使用可能な修飾粘土のさらなる態
様としてそのような柱支えおよび層剥離した粘土を含めることができることを意
図する。
【０１５０】 この上に記述した如きゲストカチオンによる成分Ｂの修飾は可能でありかつ許
されるが、そのような手順は製造全体に工程段階を加えることになることから、
好適には工程の観点からそのような手順を用いない。
【０１５１】 しかしながら、元々存在するカチオンをゲストカチオンと交換することによる
修飾を成分Ｂに受けさせる場合、そのような交換によって達成することを探求す
る目標は、本支持体−活性化剤がこの上に記述した如き触媒前駆体または予備活
性化を受けた触媒のいずれかを活性にする能力を持つようにすることにある。上
述した粘土に典型的に存在する固有のカチオンは既にそのような目標を達成する
能力を有すると考えている。
【０１５２】 成分ＡとＢの密な混合物を生じさせて前記混合物を凝集物の形態に成形するこ
とを通して、本支持体−活性化剤を生じさせる。
【０１５３】 この凝集物に存在させる成分Ａ：Ｂの重量比は典型的に約０．２５：１から約
９９：１、好適には約０．５：１から約２０：１、最も好適には約１：１から約
１０：１（例えば４：１）に及んで多様であり得る。
【０１５４】 用語「凝集物」は、粒子が組み合わされていて多様な物理−化学的力で一緒に
保持されている生成物を指す。
【０１５５】 より具体的には、各凝集物が好適には成分Ａに主に由来する多数の接近して位
置する主成分粒子（ｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）と成分Ａと
成分Ｂの両方に由来するずっと小型の二次的成分粒子で構成されるようにして、
それらが好適にはそれらの接触点で結合してつながるようにする。
【０１５６】 好適には、本発明の凝集物が示す巨視孔含有量の方が主または二次的成分粒子
のそれよりも高く、これは、成分粒子と成分粒子の間に粒間空隙が存在する結果
である。しかしながら、スプレー乾燥凝集物の他の態様では、そのような粒間空
隙の大部分がより小さな二次的粒子で完全に満たされるようにしてもよい。
【０１５７】 成分ＡとＢの凝集は本技術分野で良く知られている方法に従って実施可能であ
り、特にペレット化、押出し加工、回転コーティングドラムを用いて球に成形す
ることなどの如き方法で実施可能である。また、顆粒用液（ｇｒａｎｕｌａｔｉ
ｏｎ ｌｉｑｕｉｄ）を用いて直径が約０．１ｍｍ以下の複合粒子を凝集させて
直径が少なくとも約１ｍｍの粒子を生じさせる団粒技術も使用可能である。
【０１５８】 しかしながら、成分ＡとＢのスラリーを乾燥、好適にはスプレー乾燥させるこ
とで好適な凝集物を生じさせる。
【０１５９】 より具体的には、このような態様で成分ＡとＢを混合することでスラリー、好
適には水の含有量がスラリーの重量を基準にして典型的に少なくとも５０、好適
には少なくとも７５（例えば少なくとも８０）、最も好適には少なくとも８５（
例えば少なくとも９０）重量％の水性スラリーを生じさせることを通して、本支
持体−活性化剤を生じさせる。しかしながら、また、有機溶媒、例えばＣ5から
Ｃ12アルカン、アルコール（例えばイソプロピルアルコール）などを用いること
も可能であるが、それらは水に比較して火災の危険性がありかつしばしば重合用
触媒として用いるにはあまりにも脆い凝集物をもたらす。
【０１６０】 成分Ａが凝集物生成、例えば乾燥またはスプレー乾燥などに適切であるように
する目的で典型的にはいろいろな製粉手順を用いる。製粉手順の目的は、スプレ
ー乾燥を行うことを意図した時に最終的に平均粒子サイズが典型的に約２から約
１０（例えば３から約７）、好適には約４から約９、最も好適には４から７ミク
ロンの成分Ａが得られるようにすることにある。また、望ましくは、そのような
製粉手順を用いてスラリーに入っている粒子が典型的には０．５から約３．０、
好適には約０．５から約２．０の粒子サイズ分布範囲（ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉ
ｚｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ Ｓｐａｎ）を示すようにする。粒子サイズ分
布範囲を下記の式 分布範囲＝（Ｄ90−Ｄ10）／Ｄ50 式１ａ ［式中、Ｄ10、Ｄ50およびＤ90は、それぞれ、粒子サイズ（直径）分布の１０、
５０および９０百分位数を表す、即ち１００ミクロンのＤ90は粒子の９０体積％
が１００ミクロンに等しいか或はそれ以下の直径を有することを意味する］ に従って決定する。そのような製粉を、更により好適には、スプレー乾燥を受け
させるべきスラリーに入っている成分Ａの無機酸化物が示す粒子サイズ分布が成
分Ａのコロイド含有量が典型的に約２から約６０（例えば２から約４０）、好適
には約３から約２５、最も好適には約４から約２０重量％であるような粒子サイ
ズ分布になるように実施する。
【０１６１】 スプレー乾燥を受けさせるべき成分Ａのコロイド含有量の測定を、サンプルに
遠心分離を３６００ＲＰＭで３０分間受けさせることを通して行う。試験管の上
部に残存する液（上澄み液）をデカンテーションで取り出した後、それに固体％
に関する分析を受けさせる。次に、下記の式：
【０１６２】
【数１】
【０１６３】 ［式中、 Ａ＝上澄み液に入っている固体の重量％／１００、および Ｂ＝元々のスラリーに入っている固体の重量％／１００］ でコロイド状材料の％を決定する。コロイド内容物（ｃｏｌｌｏｉｄａｌ ｃｏ
ｎｔｅｎｔ）は典型的に約１未満、好適には約０．５未満、典型的には約０．４
から約１ミクロンのコロイド範囲の粒子直径を有するであろう。
【０１６４】 本明細書に記述する粒子サイズおよび粒子サイズ分布測定の全部をＭａｌｖｅ
ｒｎのＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ装置（この装置はレーザー光回折の原理で作動す
る）を用いて測定し、これは小型粒子を分析する技術分野で非常に良く知られて
いる。
【０１６５】 成分Ａのスラリーの乾燥固体含有量の中のコロイド含有量が約６０重量％を超
えると、そのような凝集物の成分粒子の結合があまりにも密になってしまう可能
性がある。
【０１６６】 前記スラリーにコロイド内容物を少なくともいくらか存在させるのが望ましい
が、逆に、コロイド内容物を全く含有しないスラリー（例えば乾式製粉を受けさ
せた粉末単独）を用いると、典型的に、物理的一体性が極めて低く、望まれる度
合ではなくかつある種の代替結合剤源を用いないと重合用触媒の支持体として用
いるに典型的には望ましくないであろう支持体−前駆体凝集物が生じるであろう
。
【０１６７】 上述した特性ばかりでなく望まれる形態を与えることを確認した１つの製粉手
順は、湿式製粉手順と場合により乾式製粉手順を伴う。
【０１６８】 湿式製粉手順は製粉手順中に液体、例えば水などを存在させることを特徴とす
る。このように、湿式製粉を典型的には固体含有量がスラリーの重量を基準にし
て典型的に約１５から約２５重量％の無機酸化物粒子スラリーに対して実施する
。
【０１６９】 より具体的には、湿式製粉を用いる場合、成分Ａを媒体（通常は水）に入れて
スラリー状にした後、この混合物に強力な機械的作用、例えばハンマーミルの高
速ブレードまたはサンドミルの迅速チャーニング媒体（ｒａｐｉｄｌｙ ｃｈｕ
ｒｎｉｎｇ ｍｅｄｉａ）などによる作用を受けさせる。湿式製粉で粒子サイズ
を小さくしかつコロイド状シリカも生じさせる。
【０１７０】 乾式製粉手順は、自由流れする液体（例えば水または溶媒など）を実質的に存
在させないことを特徴とする。このように、最終的な乾式製粉を受けた材料はこ
れが吸収した水分をいくらか含有する可能性はあるが、これは本質的に粉末の形
態であり、粒子が液体に入っている懸濁液でも溶液でもない。
【０１７１】 この示す乾式製粉では、典型的に、粒状の無機材料を用いて、それに機械的作
用、金属表面への衝突または他の粒子への衝突（高速空気流れの中に飛沫同伴さ
せた後）でそれの大きさを小さくする。
【０１７２】 従って、その後、前記無機酸化物（典型的にはまだ湿ったままの状態）に以下
に記述する如き製粉操作を受けさせることで、スプレー乾燥に適するようにする
。
【０１７３】 湿式製粉手順では、洗浄した無機酸化物に典型的には本技術分野で良く知られ
ている製粉手順を受けさせることでこの上に示した粒子サイズを有するスラリー
を生じさせる必要がある。適切な製粉装置（ｍｉｌｌｓ）にはハンマーミル、イ
ンパクトミル（ｉｍｐａｃｔ ｍｉｌｌｓ）（この場合には酸化物に金属製ブレ
ードを衝突させそして適切な大きさのふるいで保持することで粒子サイズ低下／
制御を達成する）およびサンドミル（この場合には酸化物を硬質媒体、例えば砂
またはジルコニア球などに接触させることで粒子サイズ制御／低下を達成する）
が含まれる。
【０１７４】 そのような湿式製粉を受けさせた材料の中に存在するコロイド粒子がこの上に
記述したようにスプレー乾燥を受けさせるべきスラリーに入っているコロイドの
主な源であり、これがスプレー乾燥時に結合剤として働くと考えている。
【０１７５】 乾式製粉手順では、典型的に、成分Ａに製粉をそれの平均粒子サイズが典型的
に約２から約１０、好適には約３から約７、最も好適には約３から６ミクロンに
まで小さくなりかつ水分含有量が典型的に約５０重量％未満、好適には約２５重
量％未満、最も好適には約１５重量％未満になるに充分な様式で受けさせる。水
分含有量が高い状態で乾式製粉粒子サイズ目標を達成するには粒子を凍結させた
状態で乾式製粉を実施する必要があり得る。
【０１７６】 乾式製粉を実施してまた好適には分布範囲が典型的に約０．５から約３．０、
好適には約０．５から約２．０、最も好適には約０．７から約１．３であるよう
な粒子サイズ分布にする。
【０１７７】 このように、結果として得た乾式製粉材料はスプレー乾燥用スラリーにする前
の粉末形態で存在する。
【０１７８】 このような乾式製粉を好適には無機酸化物を製粉しながら瞬間乾燥（ｆｌａｓ
ｈ ｄｒｙｉｎｇ）させ得る製粉装置を用いて実施する。瞬間乾燥は、乾燥させ
るべき材料を熱風室の中に迅速に分散させて３７０−５３７℃の空気流に接触さ
せる標準的産業工程である。空気流入速度と材料流入速度を流出する空気とこれ
と一緒に飛沫同伴する材料の温度が一般に１２１−１７６℃になるように均衡さ
せる。この乾燥工程全体を実施する時間が通常１０秒未満であっても水分含有量
が約１０％未満にまで減少するようにする。別法として、無機酸化物に個別に瞬
間乾燥機内で瞬間乾燥を受けさせてこの上に記述した水分含有量にした後、それ
を乾式製粉装置に入れて製粉してもよい。適切な乾式製粉装置にはＡＢＢ Ｒａ
ｙｍｏｎｄ（商標）インパクトミルまたはＡＬＪＥＴ（商標）ＦＬＵＩＤ ＥＮ
ＥＲＧＹ ＭＩＬＬが含まれる。また、ボールミルも使用可能である。適切な瞬
間乾燥装置にはＢｏｗｅｎ（商標）瞬間乾燥装置が含まれる。他の同様な装置が
化学処理産業で良く知られている。
【０１７９】 瞬間乾燥を典型的には無機酸化物をこれの水分含有量がこの上に記述した如き
レベルにまで典型的には約６０秒未満、好適には約３０秒未満、最も好適には約
５秒未満の時間で低下するに充分な温度および圧力条件下にさらすことで実施す
る。
【０１８０】 乾式製粉では典型的にコロイド状シリカは生じない。
【０１８１】 凝集物をスプレー乾燥で生じさせる１つの態様に従い、成分Ａを構成する材料
の少なくとも一部を湿式製粉で生じさせそして任意ではあるが好適には少なくと
も一部を乾式製粉で生じさせる。このように、成分Ａは凝集前に典型的には前以
て湿式製粉を受けさせておいた無機酸化物、例えばシリカゲルなどと乾式製粉を
受けさせておいた無機酸化物、例えばシリカゲル粉末などの混合物を含んで成る
。より具体的には、スラリーに含有させる湿式製粉無機酸化物固体：乾式製粉無
機酸化物固体の重量比（本明細書の以下に定義する如き乾燥固体含有量を基準）
は典型的に約９：０から約０．１：１（例えば９：１）、好適には約１．５：１
から約０．１：１、最も好適には約０．６：１から約０．２５：１に及んで多様
であり得る。
【０１８２】 用いる個々の成分Ａの湿式製粉固体：乾式製粉固体の比率を凝集物を生じさせ
る時に用いるべき最終スラリーが目標の特性を達成するように選択する。
【０１８３】 代替態様では、目標の平均粒子サイズおよび粒子サイズ分布特性が得られるよ
うに逐次的製粉手順を用いてもよい。逐次的製粉手順は成分Ａの無機酸化物のサ
ンプルの乾式製粉に続いてこの上で乾式製粉を受けさせたサンプルの湿式製粉を
伴う。
【０１８４】 乾式製粉中に出発材料である無機酸化物を乾燥させそして次にこの乾式製粉を
受けさせた生成物を湿式製粉で用いると個別に調製した乾式製粉生成物と個別に
調製した湿式製粉生成物を混合した場合に比較して生じるコロイドの含有量が低
くなる傾向があることを観察した。このような現象の理由を完全には理解してい
ない。しかしながら、生じるコロイドの含有量は凝集物を望ましい様式で一緒に
結合させるに充分である。
【０１８５】 成分Ａに目標の平均粒子サイズおよび好適には粒子サイズ分布範囲を与えた後
、スラリー、好適には水性スラリーを生じさせて、それを好適にはスプレー乾燥
で凝集させる。
【０１８６】 成分Ｂの層状材料、例えば粘土などを典型的には平均粒子サイズが典型的に１
０ミクロン未満、好適には５ミクロン未満、最も好適には１ミクロン未満で粒子
サイズ範囲が典型的に約０．１から約１０、好適には約０．１から約５、最も好
適には約０．１から約１ミクロンの微細粒子で構成させる。
【０１８７】 このような粘土に持たせる他の好ましい物性には、全窒素細孔容積（ｔｏｔａ
ｌ ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍｅ）が典型的に０．００５ｃｃ／
ｇより大きく（例えば０．００５から１．５０）、好適には約０．１ｃｃ／ｇよ
り大きく（例えば０．１から２）、窒素表面積（ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｓｕｒｆａ
ｃｅ ａｒｅａ）が典型的に１０ｍ2／ｇより大きく、好適には３０ｍ2／ｇより
大きく（例えば１０から１００）かつ見かけかさ密度（ＡＢＤ）が典型的に０．
１０ｇ／ｃｃより大きく、好適には０．２５ｇ／ｃｃより大きい（例えば０．１
０から０．７５）ことが含まれる。
【０１８８】 必要ならば製粉手順を用いてそのような目標特性を達成してもよい。
【０１８９】 成分ＡとＢをスプレー乾燥で凝集させる時、それらを典型的には適切な希釈剤
に入れて混合することでそれらのスラリーを生じさせる。前記希釈剤は水性もし
くは有機希釈剤であってもよい。スプレー乾燥で用いるに好適な液状スラリー用
媒体は、水が典型的に７５重量％以上、好適には８０重量％以上、最も好適には
９５重量％以上（例えば全体が水）の水性媒体である。
【０１９０】 このスラリー中の成分Ａ：成分Ｂの重量比は典型的に約０．２５：１から約９
９：１、好適には約０．５：１から約２０：１、最も好適には約１：１から約１
０：（例えば４：１）に及んで多様であり得る。成分ＡとＢの混合物を含有する
スラリーの固体含有量は、スラリーの重量を基準にして典型的に約５から約２５
、好適には約１０から約２０、最も好適には約１５から約２０重量％に及んで多
様であり得る。
【０１９１】 従って、好適には本支持体−活性化剤が下記の特性を示すように凝集物の生成
を調節する： （１）表面積が典型的に少なくとも約２０、好適には少なくとも約３０、最も好
適には少なくとも約５０ｍ2／ｇ（この表面積の範囲は典型的に約２０から約８
００、好適には約３０から約７００、最も好適には約５０から約６００ｍ2／ｇ
であってもよい）、 （２）本支持体−活性化剤粒子のかさ密度が典型的に少なくとも約０．１５、好
適には少なくとも約０．２０、最も好適には少なくとも約０．２５ｇ／ｍｌ（こ
のかさ密度の範囲は典型的に約０．１５から約１、好適には約０．２０から約０
．７５、最も好適には約０．２５から約０．４５ｇ／ｍｌであってもよい）、 （３）平均孔直径が典型的に約３０から約３００、最も好適には約６０から約１
５０オングストローム、および （４）全細孔容積が典型的に約０．１０から約２．０、好適には約０．５から約
１．８、最も好適には約０．８から約１．６ｃｃ／ｇ。
【０１９２】 本凝集支持体−活性化剤粒子に与えることを求める粒子サイズおよび粒子サイ
ズ分布は、最終的支持型触媒が用いられるであろう重合反応の種類に左右され、
かつそれらを重合反応の種類に応じて調節する。例えば、溶液重合方法では典型
的に約１から約１０ミクロンの平均粒子サイズを用いることができ、連続撹拌タ
ンク反応槽（ＣＳＴＲ）スラリー重合方法では約８から５０ミクロンの平均粒子
サイズを用いることができ、ループ（ｌｏｏｐ）スラリー重合方法では約１０か
ら１５０ミクロンの平均粒子サイズを用いることができ、そして気相重合方法で
は約２０から約１２０ミクロンの平均粒子サイズを用いることができる。その上
、重合体製造業者は各々それ自身の好みを個々の反応槽構造配置を基にして有す
る。
【０１９３】 凝集物に所望の平均粒子サイズを目標重合方法を基にして決定した後、粒子サ
イズ分布を望ましくは分布範囲が典型的に約０．５から約４、好適には約０．５
から約３、最も好適には約０．５から２になるようにする。
【０１９４】 従って、そのような凝集物の平均粒子サイズを一般に典型的には約４から約２
５０（例えば約８から約２００）、好適には約８から約１００（例えば約３０か
ら約６０）ミクロンの範囲にする。
【０１９５】 本凝集物をスプレー乾燥で生じさせる場合、それらに全凝集粒子サイズ分布の
Ｄ90より小さい支持体凝集粒子の分率の典型的には少なくとも８０、好適には少
なくとも９０、最も好適には少なくとも９５体積％が微細回転楕円体形状（即ち
形態）を持つと言ったさらなる特徴を持たせることも可能である。微細回転楕円
体形態の評価を、体積が大きいことが理由で凝集物の体積の代表でないサンプル
を構成する可能性がある少ない数の大型粒子固まりによって結果がゆがめられる
ことがないように、Ｄ90より小さい支持体凝集物の粒子サイズ分布の分率を基に
して行う。本明細書で用いる如き用語「回転楕円体」は、必ずしも球形ではない
が一般にに丸い小型粒子を意味する。この用語は、不規則なぎざぎざした固まり
および葉または棒のような形態から区別することを意図する。「回転楕円体」に
また多断片形態（ｐｏｌｙｌｏｂｅｄ ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎｓ）［断片
（ｌｏｂｅｓ）もまた一般に丸い］も含めることを意図するが、多断片構造は凝
集物を本明細書に記述する如く生じさせる時には一般的でない。
【０１９６】 各微細回転楕円体が好適には成分ＡとＢが緩くから濃密に詰め込まれている複
合体で構成されるようにし、これを電子顕微鏡で見た時、典型的に隙間空隙部（
ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ ｖｏｉｄ ｓｐａｃｅｓ）がいくらか存在するか或
は実質的に全く存在せずかつ典型的には成分ＡとＢに元々由来する粒子と粒子の
間に目に見える境界が実質的に全く存在しないようにする。
【０１９７】 本支持体−活性化剤はそのような微細回転楕円体形状を有することから、これ
を用いて生じさせる重合体の所望形態が有意に向上する。従って、本支持体−活
性化剤の２成分を用いると触媒活性と所望重合体形態を同時に有意に向上させる
ことが可能になる。
【０１９８】 本明細書に示す用語「表面積」および「細孔容積」は、Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ
、Ｐ．ＥｍｍｅｔｔおよびＥ．ＴｅｌｌｅｒがＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒ
ｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、６０、２０９−３１９頁（１９
３９）に記述した如きＢ．Ｅ．Ｔ．技術を用いて窒素吸着で測定した比表面積お
よび細孔容積を指す。
【０１９９】 かさ密度の測定を、サンプルの粉末をメスシリンダーに迅速（１０秒以内）に
移して正確に１００ｃｃに到達した時点でそれが溢れ出るようにすることで行う
。この時点でさらなる粉末を加えない。粉末を加える速度をそのような速度にす
ることで粉末が前記シリンダー内に沈降するのが防止される。粉末の重量を１０
０ｃｃで割ることで密度を得る。
【０２００】 スプレー乾燥条件の調節を典型的にはこの上に記述した所望の目標特性が凝集
物に与えられるように行う。最も影響を与えるスプレー乾燥条件は、スプレー乾
燥を受けさせるべき水性スラリーのｐＨに加えてそれの乾燥固体含有量である。
本明細書で用いる如き「乾燥固体含有量」は、スラリーに入っている固体を１７
５℃で３時間に続いて９５５℃で１時間乾燥させた後の固体重量を意味する。こ
のように、スラリー中に存在する固体材料の重量を量化する目的で乾燥固体含有
量を用い、それによって、吸着されている水の量がそのような重量に含まれない
ようにする。
【０２０１】 前記スラリーのｐＨを典型的には約５から約１０（例えば８から９）、好適に
は約７から約９に調節または調整しそしてスラリーの重量およびゲルの乾燥重量
を基にした乾燥固体含有量を典型的には約１２から３０、好適には約１５から約
２５、最も好適には約１８から約２２（例えば２０）重量％に調節または調整す
る。
【０２０２】 スプレー乾燥工程に関する残りの変数、例えば供給材料の粘度および温度、供
給材料の表面張力、供給速度、噴霧装置の選択および操作（好適には空気による
噴霧装置を用い、好適には加圧ノズルを用いない）、かける噴霧エネルギー、空
気とスプレーを接触させる様式および乾燥速度などの調節は、スプレー乾燥で生
じさせる製品に与えることを求める目標特性の教示を受けた後のスプレー乾燥技
術者が持つ技術の充分に範囲内である（例えば米国特許第４，１３１，４５２号
を参照）。
【０２０３】 スプレー乾燥段階が終了した後、乾燥した製品が空気中に漂っているままの時
に製品を乾燥用空気から分離する。通常の如何なる収集方法も使用可能であり、
例えば分離装置を用いてスプレー乾燥装置の基部から取り出すことなどを行って
もよい。
【０２０４】 触媒ばかりでなく結果として得る重合体が均一であるようにする目的で、本支
持体−活性化剤に焼成を受けさせて前記支持体にいくらか残存する水分を制御す
るのが望ましい。
【０２０５】 焼成を用いる場合、これを典型的には揮発物全体の量が約０．１から８重量％
の範囲にまで低下するに充分な温度で充分な時間実施するが、前記揮発物全体量
の測定を、サンプルに破壊的焼成を１０００℃で受けさせた時の重量損失を測定
することで行う。しかしながら、焼成温度は、また、本明細書の以下により詳細
に記述するように所望シリカ：粘土比と有機アルミニウム化合物量と触媒活性の
間の相関関係にも影響を与える。従って、焼成を用いる場合、典型的には本支持
体−活性化剤を典型的には約１００から約８００、好適には約１５０から約６０
０、最も好適には約２００から約３００℃の温度に典型的には約１から約６００
（例えば５０から６００）、好適には約５０から約３００分間加熱することで焼
成を実施する。この焼成の雰囲気は空気または不活性ガスであってもよい。焼結
が起こらないように焼成を実施すべきである。
【０２０６】 本支持体−活性化剤を生じさせた後、これに焼成を受けさせる前に好適にはサ
イズ合わせを受けさせる、と言うのは、この凝集物にサイズ合わせを焼成後に受
けさせるとこれが水分を吸収するであろうからである。これは本技術分野で良く
知られている如きふるい分けまたは空気による分級で便利に達成可能である。
【０２０７】 選択する粒子サイズおよび粒子サイズ分布は、本技術分野で良く知られている
ように、適用すべき触媒の種類および重合方法に依存するであろう。
【０２０８】 本支持体−活性化剤を前記触媒前駆体と一緒にする好適な様式は、ある程度で
はあるが、用いるべき重合技術に依存するであろう。
【０２０９】 より具体的には、本明細書に記述する触媒系の成分は重合体を高圧重合、溶液
重合、スラリー重合または気相重合技術で製造する時に用いるに有用である。本
明細書で用いる如き用語「重合」には、共重合およびター重合（ｔｅｒｐｏｌｙ
ｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）が含まれ、そして用語「オレフィン」および「オレフィ
ン単量体」には、オレフィン、アルファ−オレフィン、ジオレフィン、スチレン
系単量体、アセチレン系不飽和単量体、環状オレフィンおよびそれらの混合物が
含まれる。
【０２１０】 例えばオレフィン単量体の重合では、目標のポリオレフィン粉末と触媒組成物
の粒子を含んで成る床を気体状単量体を含んで成る流動用気体流れで流動させる
ことによる気相中で重合を重合条件下で実施してもよい。溶液方法では、典型的
に、当該単量体を触媒組成物が液状炭化水素に入っている溶液または懸濁液に生
成ポリオレフィンが炭化水素希釈中の溶液として生じるような温度および圧力条
件下で導入することで（共）重合を実施する。スラリー方法では、生じる重合体
が液状炭化水素希釈剤中の懸濁液として生じるように温度、圧力および希釈剤を
選択する。
【０２１１】 活性化を受けた系が重合し得る単量体の存在下でインサイチューで生じるよう
な触媒系の配備は好適に用いる重合方法に応じて多様であり得ることはこの上で
行った考察から明らかであろう。
【０２１２】 このように、気相重合の場合には、溶媒を用いて前記触媒前駆体および場合に
より有機金属化合物を本支持体−活性化剤に含浸させそして場合により前記溶媒
を蒸発させてもよいが、重合を液体状態で実施する場合には、触媒系の成分を単
に炭化水素媒体中で混合して重合ゾーンに添加するか或は重合を実施する時の液
体として用いる媒体に添加してもよい。
【０２１３】 この上に示したように、有機金属化合物を前記触媒前駆体の予備活性化で用い
てもよく、例えば触媒前駆体のＬ3が塩素の場合などに予備活性化を用いてもよ
い。また、これを毒を捕捉する捕捉剤として用いて重合ゾーンに入れてもよい。
【０２１４】 触媒前駆体（以下に行う考察では成分Ｉと呼ぶ）と支持体−活性化剤（以下に
行う考察では成分ＩＩと呼ぶ）と場合により有機金属化合物（以下に行う考察で
は成分ＩＩＩと呼ぶ）の混合は、そのような成分を実質的に不活性（成分Ｉ、Ｉ
ＩおよびＩＩＩとの化学的反応に関して）な液体（これは当該触媒成分の１種以
上の希釈剤または溶媒として働き得る）に導入することで容易に達成可能である
。
【０２１５】 より具体的には、そのような不活性な液体は、好適には、成分ＩＩの支持体−
活性化剤と成分Ｉを接触させる時にそれが液体の中に懸濁または分散しているこ
とを確保する目的で、接触温度で成分ＩＩの支持体−活性化剤にとって非溶媒で
ある。この不活性な液体は成分Ｉの遷移金属化合物にとって溶媒であってもよい
。
【０２１６】 適切な不活性液には炭化水素液、好適にはＣ5−Ｃ10の脂肪族もしくは環状脂
肪族炭化水素、またはＣ6−Ｃ12の芳香族もしくはアルキル置換芳香族炭化水素
、およびそれらの混合物が含まれる。
【０２１７】 前記成分を前記液に導入してその中に撹拌下で低い温度および圧力条件下に維
持する。特に適切な炭化水素には、例えば１，２−ジクロロエタン、ジクロロメ
タン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン
、ノナン、イソノナン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トル
エンなど、そしてそのような希釈剤の２種以上の組み合わせが含まれる。また、
ジエチルエーテルおよびテトラヒドロフランの如きエーテルを用いることも可能
である。
【０２１８】 成分Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩを前記不活性な液に任意順または実質的に同時に導
入してもよい。そのような成分を逐次的に導入する場合にはそれらを迅速な順で
導入するのが好適である、即ち各成分の導入と導入の間に実質的に遅延時間が存
在しないようにする。逐次的導入を実施する場合、前記成分の添加を成分ＩＩＩ
（用いる場合）に続いて成分ＩＩの後に成分Ｉを添加する順で添加を行うのが好
適である。
【０２１９】 温度は典型的に約０から約８０、好適には約５から約６０、最も好適には約１
０から約４０℃（例えば１５から約２５℃）の範囲であってもよい。前記成分を
接触させる時の圧力は減圧下、大気圧または高圧下であってもよい。周囲条件が
好適である。混合ゾーンの雰囲気状態を好適には実質的に嫌気および無水状態に
すべきである。
【０２２０】 前記成分を混合する時間を実質的に均一に混ざり合った触媒組成物が得られか
つ前記触媒前駆体が本支持体−活性化剤に吸着および／または吸収されるように
好適には０．５分から１４４０分（より好適には１から６００分）にする。
【０２２１】 生じた混合物を前記不活性液から濾過、真空蒸留などで分離することで、前以
て生じさせておく固体状触媒組成物を得てもよい。
【０２２２】 この前以て生じさせておいた固体状触媒をポリオレフィン製品の製造で用いる
目的で重合反応ゾーンに導入する時まで好適には嫌気条件下で貯蔵する。結果と
して得た触媒組成物は約３から６カ月またはそれより長い時間に渡って貯蔵安定
性を示す。
【０２２３】 別法として、分離も精製も行わないで成分ＩとＩＩとＩＩＩの混合物が不活性
な液状炭化水素に入っているスラリーのままにしておいてもよく、それを重合用
触媒組成物として直接用いてもよい。従って、容易に入手可能な成分を不活性な
液に入れて混合した後にその生じた液状分散液を重合反応ゾーンに直接移送する
か或はそれを嫌気条件下で貯蔵すると言った単一段階で本触媒組成物を生じさせ
ることも可能である。この態様では、前記分散液を生じさせる時に用いる不活性
な液を、好適には、（ａ）重合反応ゾーンで用いる液体と混和し、（ｂ）意図す
る溶媒、単量体１種または２種以上および重合体生成物に対して不活性でありか
つ（ｃ）成分ＩＩを懸濁または分散さえる能力を有する（例えば本支持体−活性
化剤にとって非溶媒である）液体から選択する。
【０２２４】 本重合用触媒組成物を液相重合反応ゾーン内でインサイチューで生じさせるこ
とも可能である。前記有機金属化合物（用いる場合）を混ぜ物なしまたは不活性
な液（これは重合用媒体の液と同じ液であってもよい）中の溶液として導入して
もよい。他の成分を固体または不活性な液に入っているスラリーとして重合ゾー
ンに導入してもよい。全てのケースで、本触媒組成物を形成する成分を導入する
時に用いる液体１種または２種以上は、好適には、重合用媒体として用いる液体
と混和し得る。
【０２２５】 成分ＩとＩＩとＩＩＩが入っているスラリーを気相重合ゾーンに前記スラリー
の液状媒体が望ましくは反応ゾーンに噴霧された時に望ましくは蒸発して触媒が
流動する固体形態で残存するような条件下で注入することさえ可能である。
【０２２６】 バッチ式（ｂａｔｃｈ）重合方法の場合、本触媒組成物を形成する成分を導入
する時期は、オレフィン単量体である供給材料を導入する前か、導入と同時か或
は導入後であってもよい。高い触媒活性を示しかつ高分子量の重合体生成物をも
たらす本触媒組成物が通常の重合条件下で迅速に生じることを確認した。
【０２２７】 前記不活性な液状炭化水素に入れる成分ＩとＩＩの量を成分Ｉ（触媒前駆体）
のミクロモル（即ちミリモル）と成分ＩＩ（支持体−活性化剤）のグラムの比率
が典型的に約１：１から約５００：１、好適には約５：１から約２００：１、最
も好適には約１０：１から約１００：１（例えば２０：１から約６０：１）にな
るように調節する。
【０２２８】 前記不活性な液状炭化水素に入れる任意の有機金属化合物の量は、これを前記
触媒前駆体の予備活性化で用いることを意図するか或は重合ゾーンに入れる捕捉
剤として用いることを意図するかに依存する。これを予備活性化で用いる場合、
成分ＩＩＩ（有機金属化合物）と成分Ｉ（触媒前駆体）のモル比が典型的に約０
．００１：１から約２０００：１（例えば０．０１から約１０００：１）、好適
には約０．１：１から約１０００：１、最も好適には約１：１から約５００：１
（例えば１００：１から３００：１）になるように調節する。
【０２２９】 別法として、有機金属化合物を用いる場合、これの量を本支持体−活性化剤の
重量の関数として表すことも可能である。より具体的には、用いる有機金属化合
物のミリモル（ｍｍｏｌ）：支持体−活性化剤のグラムの比率は、典型的に約０
．００１：１から約１００：１（例えば０．０１：１から約９０：１）、好適に
は約０．１：１から約７５：１（例えば２：１から約５０：１）、最も好適には
約０．１：１から約２０：１（例えば３：１から約１５：１）に及んで多様であ
り得る。
【０２３０】 液状炭化水素の量は、典型的に、この液状炭化水素と成分ＩとＩＩを一緒にし
た重量を基準にして、約５０から約９８、好適には約６０から約９８、最も好適
には約７５から約９０重量％に及んで多様であり得る。
【０２３１】 如何なる特別な理論でも範囲を限定することを望むものでないが、本触媒系を
前記不活性な液から分離しなくても前記触媒前駆体と任意の有機金属化合物が本
支持体−活性化剤に吸着（本支持体−活性化剤凝集物の表面に付着）および／ま
たは吸収（本支持体−活性化剤凝集粒子の内部構造の中に浸透）されると考えて
いる。
【０２３２】 触媒をインサイチューで生じさせる時に有機金属化合物を用いると、それによ
って、前記触媒前駆体が予備活性化を受け、そしてその後、これが本支持体−活
性化剤のルイス酸性によって完全な活性化を受けると考えている。
【０２３３】 この上で行った考察は本支持体−活性化剤の焼成温度、成分Ａ（無機酸化物）
：成分Ｂ（層状材料）の重量比そして本支持体−活性化剤の重量を基準にした成
分ＩＩＩ（有機金属化合物）の含有量または成分Ｉの触媒前駆体を基準にしたモ
ル比を調節する時の教示を示すものであるが、そのような変数を触媒活性が成分
Ａが単独でか或は成分Ｂが単独で用いられている相当する触媒系が示す活性に比
較して向上するように調節するのが望ましいことは理解されるであろう。
【０２３４】 本発明の触媒組成物は重合、典型的には付加重合方法で使用可能であり、この
ような重合では、１種以上の単量体を本配位触媒系（この上に記述したように、
不活性な液に元々入っているか或は個別の固体状生成物として）と一緒に重合反
応ゾーンに重合条件下で導入することを通してそれらを接触させる。
【０２３５】 適切な重合性単量体にはエチレン系不飽和単量体、アセチレン系化合物、共役
もしくは非共役ジエンおよびポリエンが含まれる。好適な単量体にはオレフィン
、例えば炭素原子数が２から２０，０００、好適には２から２０、より好適には
２から８のアルファ−オレフィン、そしてそのようなアルファ−オレフィンの２
種以上の組み合わせが含まれる。特に適切なアルファ−オレフィンには、例えば
エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチルペンテン−１、
１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウ
ンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセ
ンまたはそれらの組み合わせばかりでなく、重合中に生じる長鎖ビニル末端を有
するオリゴマー状もしくはポリマー状の反応生成物、そして結果として生じる重
合体に比較的長い鎖の分枝が生じるように特別に反応混合物に添加したＣ10−Ｃ 30 α−オレフィンが含まれる。このようなアルファ−オレフィンは好適にはエチ
レン、プロペン、１−ブテン、４−メチル−ペンテン−１、１−ヘキセン、１−
オクテン、そしてエチレンおよび／またはプロぺンとそのような他のアルファ−
オレフィンの１種以上の組み合わせである。エチレン単独またはエチレンと他の
アルファ−オレフィンの組み合わせが最も好適である。他の好適な単量体にはス
チレン、ハロ置換もしくはアルキル置換スチレン、テトラフルオロエチレン、ビ
ニルシクロブテン、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデン
ノルボルネンおよび１，７−オクタジエンが含まれる。また上述した単量体の混
合物を用いることも可能である。
【０２３６】 加うるに、重合用単量体に官能化（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ）エチレン
系不飽和単量体（この官能基はヒドロキシル、カルボン酸、カルボン酸エステル
、アセテート、エーテル、アミド、アミンなどから選択される）を含めることも
可能である。
【０２３７】 本配位触媒系（組成物）は有利に高圧、溶液、スラリーまたは気相重合方法で
使用可能である。
【０２３８】 そのような重合反応を行う時に用いるに適した方法および装置は良く知られて
いる。本発明に従う触媒系はオレフィン重合用触媒で知られる同様な量および同
様な条件下で使用可能である。スラリー方法の場合、温度を典型的には約０℃か
ら当該重合体が重合用媒体に溶解し得るようになる温度の直ぐ下の温度にする。
気相方法の場合には、温度を約０℃から当該重合体の融点の直ぐ下の温度にする
。溶液方法では、温度を典型的に当該重合体が反応用媒体に溶解する温度から約
２７５℃に及ぶ温度にする。
【０２３９】 用いる圧力は比較的幅広い範囲の適切な圧力から選択可能であり、例えば大気
圧以下から約２０，０００ｐｓｉであってもよい。好適な圧力は大気圧から約１
０００ｐｓｉ、最も好適には５０から５５０ｐｓｉの範囲であり得る。スラリー
または粒子形態の方法では、この方法を適切には不活性な液状希釈剤、例えば飽
和脂肪族炭化水素を用いて実施する。この炭化水素は典型的にＣ3からＣ10の炭
化水素、例えばプロパン、イソブタン、または芳香族炭化水素液、例えばベンゼ
ン、トルエンまたはキシレンなどである。重合体の回収は、気相方法の場合には
濾過で直接実施可能であるか、スラリー方法の場合にはスラリーに蒸発を受けさ
せることで実施可能であるか、或は溶液方法の場合には溶媒を蒸発させることで
実施可能である。
【０２４０】 本明細書で元素または金属が特定の族に属すると言及する場合、それらは全部
Ｈａｗｌｅｙ’ｓ Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｉｃｔｉｏｎａ
ｒｙ、１２版に示されている元素周期律表を指す。また、族１種または２種以上
を言及する場合も、如何なる場合でも、族の番号付けで新規な表示システムが用
いられている前記元素周期律表に示されている如き族１種または２種以上を指す
。
【０２４１】 請求する発明の具体的な説明として下記の実施例を示す。しかしながら、本発
明を本実施例に挙げる具体的な詳細に限定すると理解されるべきでない。本実施
例ばかりでなく本明細書の残りに示す部およびパーセントは全部特に明記しない
限り重量である。
【０２４２】 更に、本明細書または請求の範囲で数値の範囲を示す場合（例えば参考または
他の様式で個々の組の特性、測定の単位、条件、物理的状態またはパーセントな
どの数値の範囲を表す場合）、如何なる場合でも、そのような範囲内に入る全て
の数［そのように示す範囲が如何なる範囲であろうともその範囲に入る全てのサ
ブセット（ｓｕｂｓｅｔ）の数を包含］が文字通りその範囲の中に明らかに入る
ことを意図する。
【０２４３】 （実施例）実施例１−支持体−活性化剤の調製 パートＡ−基礎シリカヒドロゲルの調製 ケイ酸ナトリウムの水溶液と硫酸の混合を約８分以内に硬化してゲルになるシ
リカゾルが生じるに適した撹拌および温度下で行うことを通して、シリカゲルの
調製を行う。結果として生じたゲルに希（約２重量％の）アンモニア（ＮＨ3）
溶液による塩基洗浄を６５．５℃（１５０度Ｆ）で１８から３６時間受けさせる
。この時間の間にシリカゲルから副生成物である塩が除去されかつ表面積が修飾
を受ける。この塩基洗浄に続いて新鮮な水を用いた洗浄を行ったが、この水洗浄
では前記ゲルを８２℃の再循環浴の中に入れる。
【０２４４】 前記塩基洗浄を受けさせたゲルに熟成を６５−８２℃で約３６時間受けさせた
が、その時のｐＨを１Ａと表示するサンプルでは６から７のｐＨにしそして１Ｂ
と表示する別のサンプルでは７．５から９のｐＨにする。それによって前記ゲル
の表面積がサンプル１Ａの場合には約６００ｍ2／ｇにまで小さくなりそしてサ
ンプル１Ｂの場合には約３００ｍ2／ｇにまで小さくなる。そのような水による
洗浄の結果として得たサンプル１Ａおよび１ＢのゲルのＳｉＯ2含有量は約３５
重量％で残りは水であり、サンプル１Ａおよび１Ｂが示した平均粒子サイズ（Ａ
ＰＳ）は０．５から２．０ｃｍである。パートＢ（ｉ）−湿式製粉ヒドロゲル（ＳＡが６００ｍ2／ｇ）（サンプル２Ａ
）の調製 パートＡに従って調製したサンプル１Ａのシリカゲルにサンドミルを用いた湿
式製粉を受けさせた。次に、それに水を固体量が２０重量％のスラリーが生じる
に充分な量で加えた。このバルクサンプル（ｂｕｌｋ ｓａｍｐｌｅ）の粒子サ
イズをブレードミル（ｂｌａｄｅ ｍｉｌｌ）で小さくし、そしてそれに０．０
１６インチのふるいが備わっているサンドミルによるさらなる処理を受けさせる
ことで、平均粒子サイズ（ＡＰＳ）が＜１００ミクロンになるまで小さくした。
次に、このサンプルをＰｒｅｍｉｅｒ Ｓａｎｄ Ｍｉｌｌ（容量が５リットル
のバレルが備わっているモデルＨＬＭ−５）でサンドミルにかけた。前記スラリ
ーを前記サンドミルにケイ酸ジルコニウムの１．２ｍｍ球の媒体充填率（ｍｅｄ
ｉａ ｌｏａｄ）が８０％（４リットル）になるように１分当たり１リットルの
輸送速度でポンプ輸送した。平均粒子サイズが８−１０ミクロンにまで低下しか
つＤ１０、Ｄ５０およびＤ９０の粒子サイズ分布が５／８／１５ミクロンになっ
た。表面積は６００ｍ2／ｇであった。この湿式製粉の結果として得たサンプル
をサンプル２Ａと表示した。サンプル２Ａのコロイド含有量は遠心分離で測定し
て２０から２５重量％の範囲であった。パートＢ（ｉｉ）−湿式製粉ヒドロゲル（ＳＡが３００ｍ2／ｇ）（サンプル２
Ｂ）の調製 サンプル１Ｂの基礎シリカゲルを用いて実施例１のパートＢ（ｉ）を繰り返し
た。湿式製粉の結果として得たサンプルをサンプル２Ｂと表示し、これのコロイ
ド含有量は遠心分離で測定して１５から３０重量％でありかつＳＡは３００ｍ2
／ｇであった。結果として得た材料をサンプル２Ｂと表示した。パートＣ−乾式製粉サンプル（ＳＡが３００ｍ2／ｇ）（サンプル３Ｂ）の調製 パートＡに従って調製した基礎シリカゲルサンプル１Ｂに乾式製粉手順を下記
の如く受けさせた： サンプルに瞬間またはスプレー乾燥を水分含有量が１０重量％未満になるまで
受けさせた。次に、この乾燥させた粉末サンプルを平均粒子サイズ（ＡＰＳ）が
約５ミクロンで表面積（ＳＡ）がまだ約３００ｍ2／ｇのままでかつＮ2細孔容積
が１．５ｃｃ／ｇになるまで流動エネルギーミルにかけた（ｆｌｕｉｄ ｅｎｅ
ｒｇｙ ｍｉｌｌｅｄ）。結果として得たサンプルをサンプル３Ｂと表示した。
パートＤ−乾式製粉サンプル（６００ｍ2／ｇ）（サンプル３Ａ）の調製 基礎シリカゲルが実施例１のパートＡに従って調製したサンプル１Ａである以
外はパートＣを繰り返した。乾式製粉の結果として得たサンプルの水分含有量は
１０重量％未満でＡＰＳは５ミクロンでＳＡは６００ｍ2／ｇであった。結果と
して得たサンプルをサンプル３Ａと表示した。パートＥ−シリカスラリーの調製 サンプル３Ｂ（乾式製粉）：サンプル２Ｂ（湿式製粉）の重量比が表Ｉに報告
するような比率になるようにサンプル２Ｂとサンプル３Ｂの異なる４種類のブレ
ンド物（実験１から４と表示）を調製した。ブレンドを行う前に、サンプル３Ｂ
をミキサーで水中の固体含有量が２０重量％になるようにスラリーにした。次に
、このサンプル３Ｂのスラリーを固体含有量が２０重量％のサンプル２Ｂの水性
スラリーに表Ｉに報告する比率が達成されるに充分な量で加えた。
【０２４５】
【表１】
【０２４６】パートＦ−代替支持体であるシリカスラリーの調製 （ｉ）サンプル３Ｂ（３００ｍ2／ｇ）の代わりにサンプル３Ａ（６００ｍ2／
ｇ）を用いそしてサンプル２Ｂ（３００ｍ2／ｇ）の代わりにサンプル２Ａ（６
００ｍ2／ｇ）を用いる以外はパートＥを繰り返した。用いた乾式製粉／湿式製
粉の比率を表ＩＩに要約しそしてそれらのスラリーを実験５および６と表示する
。
【０２４７】 （ｉｉ）基礎シリカヒドロゲルサンプル１Ｂ（ＳＡ３００ｍ2／ｇ）に湿式製
粉をＡＰＳが１５−２５ミクロンになるまで受けさせることで水中の固体量が２
０重量％のスラリーを生じさせた。次に、このシリカヒドロゲルにスプレー乾燥
を受けさせそしてそれに含まれている微細物の画分を空気による分級で集めて、
それを実験７と表示した。実験７のサンプルが示したＡＰＳは１０ミクロンで窒
素細孔容積は１．６ｃｃ／ｇで表面積は３００ｍ2／ｇであった。
【０２４８】
【表２】
【０２４９】パートＧ−粘土スラリーの調製 Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙから商標Ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ ＢＰ
Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ Ｃｌａｙの下で入手可能なモントモリロナイト粘土を入
手した。この粘土は下記の表ＩＩＩに要約する如き特性を有する。また、商標Ｇ
ｅｌ Ｗｈｉｔｅの下で入手可能な代替粘土製品の粘土組成特性も表ＩＩＩに示
す。
【０２５０】
【表３】
【０２５１】パートＨ−スプレー乾燥用シリカ／粘土スラリーの調製 実験１から６のシリカスラリーの各々とパートＧの粘土スラリーをシリカ：粘
土乾燥固体の重量比が表Ｖに報告するように調節されるに充分な様式で一緒にし
た。８−１３のスラリーｐＨが達成されるように各スラリーに酸（硫酸）または
塩基（水酸化アンモニウム）を用いた調整を受けさせた。このスラリーに入って
いる固体のＡＰＳは約４から５ミクロンであり、このスラリーの全乾燥固体含有
量は約１５から１８重量％であった。結果として得たスラリーを実験８から１３
と表示した。パートＩ−シリカ／粘土スラリーのスプレー乾燥 ｐＨを調整しておいた実験８から１３のスラリーの各々を次にスプレー乾燥装
置にポンプ輸送して、その混合物を乾燥させることで微細回転楕円体である凝集
物を生じさせた。全てのスプレー乾燥を直径が３フィートのＮｉｒｏスプレー乾
燥装置を用いて実施したが、ここでは、入り口−出口温度を３５０／１５０℃に
しそして空気を用いた２流体用スプレーノズルを１０−３０ｐｓｉで用いて前記
スラリーを噴霧した。前記Ｎｉｒｏへの空気通過量をスプレーチャンバ（ｓｐｒ
ａｙ ｃｈａｍｂｅｒ）が７”水の真空度に維持されるように小さくしそしてス
ラリーを２５０−３００ｃｃ／分で供給する。次に、乾燥室の直ぐ下に位置させ
たチャンバ収集ポット（ｃｈａｍｂｅｒ ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ ｐｏｔ）で製
品を集めたが、最も粗い画分は空気による飛沫同伴から外れて落下する。他の小
さい方の画分はサイクロン収集ポット（ｃｙｃｌｏｎｅ ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ
ｐｏｔ）に到達しそして最も小さい画分はバッグハウス（ｂａｇｈｏｕｓｅ）
に到達する。次に、前記チャンバの材料を２００から２５０メッシュのふるいに
かけることで、４０−５５ミクロンの所望ＡＰＳを得る。このスプレー乾燥を受
けさせた製品が９５４．４℃（１７５０度Ｆ）の時に示した全揮発物量（ＴＶ％
）は２−２０重量％の範囲である。次に、１５０−８００℃の固定式床オーブン
（ｓｔａｔｉｃ ｂｅｄ ｏｖｅｎ）によるさらなる乾燥を用いて全揮発物量が
０．５−５重量％になるように調整してもよい。
【０２５２】 前記スプレー乾燥装置のチャンバ収集ポットによる材料の収率は約４０重量％
である。ふるいによる収率もまた約４０重量％であり、全体収率は１５−２０重
量％である。
【０２５３】 以下の表ＶＩに結果として得た凝集物のシリカ／粘土の形態学的特性を報告す
る。結果として得た凝集サンプルを実験１６から２１と表示する。比較実施例１（スプレー乾燥粘土が１００％の支持体） ミキサーを用いてＳｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから商標Ｇ
ｅｌ Ｗｈｉｔｅの下で入手可能なモントモリロナイト粘土（５重量部）を水（
２８重量部）と混合した。次に、このスラリー（実験１４Ｃと表示）を実施例１
のパートＩに従ってＮｉｒｏスプレー乾燥装置に供給することで粘土微細球を生
じさせた。スプレー乾燥装置のチャンバ収集ポットに集められた凝集物として回
収した粘土は出発粘土の１．３重量％（収率＜５％）のみであり、その残りは粉
じんとして観察されて、スプレー乾燥装置の壁に蓄積した。その凝集させた粗製
品を２００メッシュのスクリーンでふるい分けすることで大型の凝集物を除去す
ることにより、４０−５５ミクロンのＡＰＳを得た（Ｍａｌｖｅｒｎ粒子サイズ
分析を基にして）。この製品が示した細孔容積は０．２１ｃｃ／ｇで表面積は７
２ｍ2／ｇである。
【０２５４】 このスプレー乾燥の結果として得た粘土粉末を実験２２Ｃと表示し、これを表
ＶＩに要約する。比較実施例２（スプレー乾燥シリカが１００％の支持体） シリカのみを含有するスラリー（実験１５Ｃと表示）にスプレー乾燥を受けさ
せそして前記シリカが実験１で生じさせたシリカ、即ち乾式製粉シリカ粉末サン
プル３Ｂの含有量が８０重量％で湿式製粉シリカヒドロゲルサンプル２Ｂの含有
量が２０重量％の混合物である以外は実施例１のパートＩを繰り返した。粘土を
全く用いなかった。このスプレー乾燥の結果として得た製品は細孔容積が１．６
９ｃｃ／ｇで表面積が２７７ｍ2／ｇで平均粒子サイズ（ＡＰＳ）が４７ミクロ
ンの微細回転楕円形凝集物であった。このスプレー乾燥の結果として得た製品を
実験２３Ｃと表示し、これを表ＶＩに要約する。実施例２−触媒系の調製 パートＡ−方法１ ボトルにトルエン溶媒（２５ｍｌ）およびＡｌ−ｉ−Ｂｕ3（トリイソブチル
アルミニウム）またはＡｌＭｅ3（トリメチルアルミニウム）［これらは両方と
も２５重量％のトルエン溶液として存在しそしてこれらをＡｌｄｒｉｃｈから購
入した］を入れて、これに支持体−活性化剤を１ｇ加えた。次に、その結果とし
て生じた混合物にメタロセン触媒前駆体を既知量（支持体−活性化剤１ｇ当たり
のμモル）で用いた処理を受けさせた。次に、この触媒混合物を軌道振とう器（
ｏｒｂｉｔａｌ ｓｈａｋｅｒ）に入れてアルゴン雰囲気下で密封して少なくと
も１２時間撹拌した。重合では表ＶＩＩに示すように触媒の活性に応じて反応ス
ラリー（ｒｅａｃｔｉｏｎ ｓｌｕｒｒｙ）を１から３ｍｌの一定分量で用いた
。パートＢ−方法２ 前記メタロセン触媒前駆体を前記支持体−活性化剤に接触させる前に前記有機
アルミニウム化合物に接触させる以外はパートＡを繰り返した。パートＣ−方法３ パートＢを繰り返しそしてパートＢで得た反応スラリーのサンプルをアルゴン
充填ドライボックス内で５−１２時間撹拌した。次に、結果として得た反応混合
物を濾過し、トルエン（２ｘ１０ｍｌ）に続いてヘプタン（２ｘ１０ｍｌ）で洗
浄した後、真空下で乾燥させた。この乾燥させた粉末のＩＣＰ分析値を表ＩＶに
示す。
【０２５５】
【表４】
【０２５６】 パートＡからＣで用いたメタロセン触媒前駆体の同定を表ＶＩＩの縦列９に示
しそしてそれらの量を表ＶＩＩの縦列１０に示す。有機金属化合物（Ａｌ−ｉ−
Ｂｕ3またはＡｌＭｅ3）の同定および量を表ＶＩＩの縦列７および８に報告する
。また、支持体−活性化剤の源および触媒系の調製方法もそれぞれ表ＶＩＩの縦
列２および１１に示す。比較実施例３（１００％スプレー乾燥シリカ微細物） 前記シリカ−粘土凝集物の代わりにＭｉｎｅｒａｌ Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ（粒
子サイズが＜１ミクロン）ＢＰモントモリロナイト粘土と実験７のシリカヒドロ
ゲル粉末の未凝集物理的ブレンド物を用いる以外は実施例２を繰り返した。次に
、実施例２に従う触媒前駆体を添加した後、結果として生じた混合物に実験８３
Ｃとして実施例３に従う試験を受けさせた。トリイソブチルアルミニウムと触媒
前駆体の量の比率を表ＶＩＩに報告する。実施例３−重合方法 この実施例のスラリー重合実験では、特に明記しない限り、２リットルのＺｉ
ｐｐｅｒｃｌａｖｅ（Ａｕｔｏｃｌａｖｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ，Ｉｎｃ．）反
応槽を真空下で８０℃に９０分間加熱することで、それを不活性にした。トルエ
ンに乾燥と脱気を受けさせておいたヘプタンを３５０ｍｌと捕捉剤であるトリイ
ソブチルアルミニウムを２００ミクロモル溶解させることで生じさせた混合物で
構成させた反応槽仕込み物を反応槽に注入しそして実施例２の方法番号（表ＶＩ
に示す）に従って生じさせたトリイソブチルアルミニウムと触媒前駆体と支持体
−活性化剤のスラリーを個別に注入した。この反応槽の内容物を５００ｒｐｍで
撹拌しながらこの反応槽にエチレンと水素を反応槽の最終圧力である２００ｐｓ
ｉｇが達成されるまで迅速に送り込んだ。重合温度は８０℃であり、これを循環
水浴で維持した。エチレンを質量流量調節装置に通して反応槽の圧力が約２００
ｐｓｉｇに維持されるように要求に応じて供給した。６０分後、エチレンの供給
を止めて反応槽を室温に冷却した後、排気を行った。結果として生じた重合体の
スラリーを濾過し、メタノールそしてアセトンで洗浄することで、いくらか残存
する触媒を失活させ、濾過した後、真空オーブンに入れて約５００℃で一定重量
になるまで少なくとも３時間乾燥させた。乾燥後の重合体の重量を測定すること
で触媒の活性を計算し、そして乾燥させた重合体のサンプルを用いてＡＳＴＭ
１８９５の手順に従って見かけかさ密度を測定した。
【０２５７】 各重合の結果を表ＶＩＩの実験２４から８３Ｃに要約する。縦列７および８に
、活性を示す触媒を生じさせる時に使用した有機アルミニウム化合物の同定およ
び量（ミリモル）［支持体−活性化剤材料の量（グラム）を基準］を示す。縦列
９および１０に、活性を示す触媒を生じさせる時に使用した触媒前駆体の同定お
よび量そして支持体−活性化剤の量（グラム）を示す。縦列１４に、結果として
得たポリエチレン（ＰＥ）生成物のかさ密度（ＡＳＴＭ １８９５方法で測定）
を示す。触媒性能データに下記を含める：（ｉ）触媒活性データ（縦列１２）（
触媒１ｇ当たりに１時間毎に生じたＰＥのＫｇ）［これは使用した触媒全体１グ
ラム当たりに１時間毎に生じたポリエチレン生成物の全量（グラム）を基にして
いる］および（ｉｉ）触媒前駆体濃度の関数として示す活性（縦列１３）。この
ように、縦列１３は、遷移金属（Ｍ）１ｇ当たりに１時間毎に生じたＰＥは１ｘ
１０-5ｇであることを示しており、これは、触媒前駆体に存在する遷移金属１ｇ
当たりに１時間毎に生じたポリエチレン生成物の全量（グラム）に関係している
。より具体的には、縦列１３に報告する値が１であることは、１グラムのＺｒ当
たりに１時間毎に生じたＰＥが１００，０００ｇであることを示している。
【０２５８】 結果の考察 実験８３Ｃ（シリカ：粘土が８０：２０の物理的混合物）と実験６１（８０：
２０のスプレー乾燥凝集物）を比較することで、実験６１の活性の方が実験８３
Ｃのそれに比べてほとんど１０倍大きいことが分かるであろう。このように、重
合ゾーン内でか或は活性化中にシリカの粒子と粘土の粒子を単に混合することに
相対して凝集物としての形態が本発明にとって重要であると考えている。実験８
３Ｃの支持体−活性化剤成分の物理的ブレンド物を用いた時に生じた重合体の形
態もまた劣っており、それのかさ密度はほんの０．１４ｇ／ｃｃであった。
【０２５９】 実験８１Ｃ（１００％粘土）と実験８６（シリカ：粘土が５０：５０）を比較
することで、シリカ−粘土である支持体−活性化剤を用いた場合の活性が２．４
２ｇ ＰＥｘ１０5／ｇ Ｚｒ・時であるのに比較して粘土のみの支持体を用い
るとそれに関連して活性が非常に低い（０．２９および１．３ｇＰＥｘ１０5／
ｇＺｒ・時）ことが分かるであろう。
【０２６０】 シリカのみの支持体を用いた時に得た結果も同様である。例えば、実験８２Ｃ
、４５Ｃおよび４６Ｃは全部ほとんどか或は全く活性を示さなかった。
【０２６１】 更に、実験３５と３６を比較することで、触媒前駆体を本支持体−活性化剤と
接触させる前に有機アルミニウム化合物と接触させると活性がほぼ半分になるこ
とが観察されるであろう。このことは、予備活性化を受けた触媒の安定性が完全
な活性化を受けた触媒（方法１を用いるとより迅速に生じる）に比較して低いこ
とに起因すると考えている。実験３６と３７を比較することで、有機アルミニウ
ム化合物をトリイソブチルアルミニウム（実験３６）からトリメチルアルミニウ
ム（実験３７）に変えると活性が更に低下して０．６４から＜０．５になること
が観察されるであろう。その上、有機アルミニウム化合物の選択に起因する活性
低下は方法１で示した好適な接触手順を用いても逆転しない（実験３８と実験３
７を比較）。このことは、有機アルミニウム化合物の選択が活性に与える影響の
方が接触順の影響よりも大きいことを示唆している。
【０２６２】
【表５】
【０２６３】
【表６】
【０２６４】
【表７】
【０２６５】
【表８】
【０２６６】
【表９】
【０２６７】
【表１０】
【０２６８】 この上に示した明細に本発明の原理、好適な態様および操作様式を記述してき
た。しかしながら、本明細書で保護することを意図する発明をその開示した個々
の形態に限定するとして解釈されるべきでない、と言うのは、それらは限定では
なく説明として見なされるべきであるからである。本発明の精神から逸脱しない
限り本分野の技術者によって変形および変更が成されてもよい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，Ｃ Ａ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ， ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，Ｋ Ｅ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ， ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，Ｒ Ｕ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ， ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 デントン，デイーン・エイ アメリカ合衆国メリーランド州21219ボル チモア・エツジメアアベニユー2602 Ｆターム(参考） 4J015 EA00 4J028 AA00A AA01A AB00A AB01A AC01A AC02A AC10A AC22A AC28A AC39A AC49A BA01A BA01B BB00A BB00B BB01A BB01B BC15A BC15B BC16A BC16B BC17A BC17B BC24A BC24B BC27A BC27B CA25A CA25B CA25C CA28A CA28B CA28C CA29A CA29B CA29C CA30A CA30B CA30C CA54A CA54B CA54C EB02 EB04 EB05 EB07 EB08 EB09 EB10 EB15 EB16 EB17 EB18 EB21 EB22 EB23 EB24 EB25 EC01 EC02 EC03 FA01 FA02 FA03 FA04 FA06

Claims (70)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 オレフィンを重合させ得る配位触媒系であって、 （Ｉ）（Ａ） （ＩＩ）（Ｂ）の支持体−活性化剤と接触した時に活性化され得
    るか或は（Ｂ）有機金属化合物と接触した時にある中間体に変化して前記中間体
    が（ＩＩ）（Ｂ）の支持体−活性化剤と接触した時に活性化され得る触媒前駆体
    として少なくとも１種のメタロセンもしくは拘束幾何遷移金属（この遷移金属は
    元素周期律表の３族、４族もしくはランタニド金属から選択される少なくとも一
    員である）化合物を含んで成っていて、前記化合物が （ＩＩ）（Ａ） ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＡｌＰＯ4、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、
    Ｃｒ2Ｏ3から選択される少なくとも１種の無機酸化物成分と（Ｂ）少なくとも１
    種のイオン含有層状材料の複合体を含んで成る触媒支持体−活性化剤凝集物と密
    に接触しており、前記少なくとも１種のイオン含有層状材料が層間に空間部を有
    しかつこれが前記支持体−活性化剤内に存在している時に前記触媒前駆体が前記
    支持体−活性化剤と接触した時点で前記触媒前駆体を活性にするに充分なルイス
    酸性を有しており、前記層状材料がカチオン成分とアニオン成分を有していて前
    記アニオン成分が前記層状材料の空間部内に存在しており、前記層状材料が前記
    凝集物内に前記無機酸化物成分と一緒に密に分散した状態で前記配位触媒系がエ
    チレン単量体の重合に関して示す活性（触媒系１グラム当たりに１時間毎に生じ
    るポリエチレンのＫｇとして表す）を前記支持体−活性化剤の成分ＡまたはＢの
    いずれかが存在しない以外は同じ触媒前駆体が用いられている相当する触媒系が
    示す活性に比較して向上させるに充分な量で存在していて、前記触媒前駆体の量
    およびこれに密に接触している支持体−活性化剤の量が触媒前駆体のミクロモル
    と支持体−活性化剤のグラムの比率が約１：１から約５００：１であるに充分な
    量である配位触媒系。
  2. 【請求項２】 構造式： Ｍ（Ｒ2）s （ＶＩＩＩ） ［式中、Ｍは、周期律表の１、２または１３族、錫または亜鉛の中の少なくとも
    １種の元素を表し、各Ｒ2は、独立して、水素、ハロゲンまたはヒドロカルビル
    基の中の少なくとも１種を表し、そして「ｓ」は、Ｍの酸化価に相当する数であ
    る］ で表される少なくとも１種の有機金属化合物を３番目の成分として追加的に含ん
    で成っていて前記有機金属化合物が前記触媒前駆体と密に接触した状態で有機金
    属化合物と触媒前駆体のモル比が約０．００１：１から約２０００：１のモル比
    であるに充分な量で存在する請求項１記載の触媒系。
  3. 【請求項３】 前記触媒前駆体が式： Ｃｐ＊qＺＬ1 mＬ2 nＬ3 p （Ｉ） ［式中、 各Ｃｐ＊は、独立して、アニオン性の非局在化したπ結合を有するシクロペンタ
    ジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、シクロペンタジエニル誘導基または
    置換シクロペンタジエニル誘導基を表し、場合により、２つのＣｐ＊基が非水素
    原子数が３０以下の部分で一緒に連結して橋状構造を形成していてもよく、 Ｚは、酸化状態が＋２のＴｉ、ＺｒおよびＨｆから選択される少なくとも１種の
    遷移金属を表し、 Ｌ1は、非水素原子数が５０以下の任意の二価置換基であり、これが存在する場
    合、これはＣｐ＊と一緒になってＺを伴うメタロサイクルを形成しており、 Ｌ2は、各場合とも独立して、非水素原子数が２０以下の任意の中性ルイス塩基
    を表すか、或はＬ2は、２つの金属Ｚ中心が１つまたは２つのＬ3基で橋渡しされ
    るように、式Ｉと同じ種類の２番目の遷移金属化合物を表してもよく、 Ｌ3は、各場合とも独立して、非水素原子数が５０以下の一価アニオン部分を表
    すか、或はＺにπ結合する中性の共役もしくは非共役ジエンを表し、場合により
    、２つのＬ3基が一緒になって、両方の原子価がＺに結合する二価のアニオン部
    分を構成していてもよく、そして場合により、Ｌ3とＬ2が一緒になって、Ｚに共
    有結合しかつこれにルイス塩基官能性で配位する部分を構成していてもよく、 「ｑ」は、１または２の整数であり、これは、Ｚに結合するＣｐ＊基の数を表し
    、 ｍは、０または１の整数であり、これは、Ｚに結合するＬ1基の数を表し、 ｎおよびｐは、独立して、０から３の整数であり、 ｑ＋ｍ＋ｐの合計はＺの形式的酸化状態に等しいが、但し Ｌ1からＬ3の中のいずれか１つがヒドロカルビルを含有する場合にはそのような
    Ｌ基はＣｐ＊でないことを条件とする］ で表される少なくとも１種の遷移金属化合物である請求項１記載の触媒系。
  4. 【請求項４】 前記触媒前駆体が式： 【化１】 ［式中、 Ｃｐ＊、Ｚおよび各Ｌ3は、請求項２で定義した通りであり、 Ｒ1は、各場合とも独立して、水素、シリル、ヒドロカルビル、ヒドロカルビル
    オキシおよびそれらの混合物を表し、ここで、それらが有する炭素もしくはケイ
    素原子の数は３０以下であり、そして ｘは、１から８の整数である］ の少なくとも１つで表されるメタロセン遷移金属化合物である請求項２記載の触
    媒系。
  5. 【請求項５】 前記触媒前駆体が式： 【化２】 ［式中、 Ｚ、Ｃｐ＊およびＬ3は、請求項２で定義した通りであり、 Ｇは、酸素、ホウ素または元素周期律表の１４族の一員を含んで成る二価部分で
    あり、そして Ｙは、窒素、燐、酸素または硫黄を含んで成る連結基であり、場合により、Ｇと
    Ｙが一緒になって縮合環構造を構成していてもよい］ で表される拘束幾何遷移金属化合物である請求項２記載の触媒系。
  6. 【請求項６】 Ｃｐ＊がシクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル
    、テトラヒドロインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレ
    ニル、ペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、ジヒドロアントラセニル、ヘキ
    サヒドロアントラセニルおよびデカヒドロアントラセニルから選択される請求項
    ３、４および５のいずれか１項記載の触媒系。
  7. 【請求項７】 Ｃｐ＊が少なくとも１つのＣ1からＣ10ヒドロカルビル基で
    置換されている請求項６項記載の触媒系。
  8. 【請求項８】 少なくとも１つのＬ3基がハロゲン、ヒドロカルビルおよび
    混合物から選択される請求項４および５のいずれか１項記載の触媒系。
  9. 【請求項９】 各Ｌ3が独立して塩素、臭素、ヨウ素またはＣ1−Ｃ8アルキ
    ルから選択される請求項４および５のいずれか１項記載の触媒系。
  10. 【請求項１０】 Ｌ3がハロゲンまたは水素から選択され、そして前記触媒
    系が更に式： Ｍ（Ｒ2）s ［式中、Ｍはアルミニウムであり、Ｒ2はヒドロカルビルでありそして「ｓ」は
    ３である］ で表される少なくとも１種の有機金属化合物も含んで成っていて、前記有機金属
    化合物が前記触媒前駆体と密に結合した状態で有機金属化合物と触媒前駆体のモ
    ル比が約０．１：１から約１０００：１のモル比であるに充分な量で存在する請
    求項４および５のいずれか１項記載の触媒系。
  11. 【請求項１１】 前記支持体−活性化剤の前記層状材料が０未満の負電荷を
    有する粘土または粘土鉱物の中の少なくとも１種である請求項１記載の触媒系。
  12. 【請求項１２】 前記層状材料がスメクタイト粘土であり、前記支持体−活
    性化剤凝集物中の無機酸化物と粘土の重量比が約０．２５：１から約９９：１で
    ありそして触媒前駆体のミクロモルと支持体−活性化剤のグラムの比率が約５：
    １から約２００：１である請求項１１記載の触媒系。
  13. 【請求項１３】 前記スメクタイト粘土がモントモリロナイトおよびヘクト
    ライトの中の少なくとも１種であり、前記支持体−活性化剤凝集物中の無機酸化
    物と粘土の重量比が約０．５：１から約２０：１でありそして触媒前駆体のミク
    ロモルと支持体−活性化剤のグラムの比率が約１０：１から約１００：１である
    請求項１２記載の触媒系。
  14. 【請求項１４】 前記無機酸化物成分がＳｉＯ2であり、前記支持体−活性
    化剤凝集物中のＳｉＯ2と層状材料の重量比が約１：１から約１０：１でありそ
    して触媒前駆体のミクロモルと支持体−活性化剤のグラムの比率が約２０：１か
    ら約６０：１である請求項１記載の触媒系。
  15. 【請求項１５】 前記支持体−活性化剤がスプレー乾燥凝集粒子を含んで成
    り、前記スプレー乾燥凝集粒子が、前記無機酸化物の少なくとも１種と前記層状
    材料の少なくとも１種の成分粒子を含んで成り、ここで、 （Ｉ）全凝集粒子サイズ分布のＤ90より小さい凝集粒子の体積の少なくとも８０
    ％が微細回転楕円体形態を有し、 （ＩＩ）前記支持体−活性化剤凝集粒子が （Ａ）約４から約２５０ミクロンの平均粒子サイズ、および （Ｂ）２０から約８００ｍ2／ｇの表面積 を有し、かつ （ＩＩＩ）前記凝集粒子の源である成分無機酸化物粒子がスプレー乾燥前に約２
    から約１０ミクロンの平均粒子サイズを有しかつ成分層状材料粒子がスプレー乾
    燥前に約０．０１から約５０ミクロンの平均粒子サイズを有する、 請求項１および２のいずれか１項記載の触媒系。
  16. 【請求項１６】 前記凝集粒子の源である成分無機酸化物粒子がスプレー乾
    燥前に （Ｉ）約４から約９ミクロンの平均粒子サイズ、 （ＩＩ）約０．５から約３．０ミクロンの粒子サイズ分布範囲、および （ＩＩＩ）成分無機酸化物粒子の重量を基準にして約２から約６０重量％のコロ
    イド状粒子サイズ含有量、 を有する請求項１５載の触媒系。
  17. 【請求項１７】 配位触媒系であって、 （Ｉ）（Ａ）ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＡｌＰＯ4、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｃｒ 2 Ｏ3から選択される少なくとも１種の無機酸化物成分を （Ｂ）少なくとも１種のイオン含有層状材料と一緒に 凝集させることで支持体−活性化剤を生じさせるが、前記少なくとも１種のイオ
    ン含有層状材料は層間に空間部を有しかつこれが前記支持体−活性化剤内に存在
    している時にＩＩの触媒前駆体が前記支持体−活性化剤と接触した時点で前記触
    媒前駆体の遷移金属を活性にするに充分なルイス酸性を有しており、前記層状材
    料はカチオン成分とアニオン成分を有していて前記アニオン成分が前記層状材料
    の空間部内に存在しており、ここで、前記層状材料が前記凝集物内に前記無機酸
    化物成分と一緒に密に分散した状態で前記配位触媒系がエチレン単量体の重合に
    関して示す活性（触媒系１グラム当たりに１時間毎に生じるポリエチレンのＫｇ
    として表す）を前記支持体−活性化剤の成分ＡまたはＢのいずれかが存在しない
    以外は同じ触媒前駆体が用いられている相当する触媒系が示す活性に比較して向
    上させるに充分な量で存在するようにし、 （ＩＩ）（Ａ） （Ｉ）の支持体−活性化剤と接触した時に活性化され得るか或
    は（Ｂ）有機金属化合物と接触した時にある中間体に変化して前記中間体が前記
    支持体−活性化剤と接触した時に活性化され得る触媒前駆体として少なくとも１
    種のメタロセンもしくは拘束幾何遷移金属（この遷移金属は元素周期律表の３族
    、４族もしくはランタニド金属から選択される少なくとも１種の元素である）化
    合物を供給し、 （ＩＩＩ）少なくとも１種の不活性な液状炭化水素の存在下で前記支持体−活性
    化剤と触媒前駆体を触媒前駆体のミクロモルと支持体−活性化剤のグラムの比率
    が約１：１から約５００：１であるに充分な様式で接触させる、 ことを含んで成る方法で作られた配位触媒系。
  18. 【請求項１８】 段階ＩＩＩの液状炭化水素に構造式： Ｍ（Ｒ2）s ［式中、Ｍは、周期律表の１、２または１３族、錫または亜鉛の中の少なくとも
    １種の元素を表し、各Ｒ2は、独立して、水素、ハロゲンまたはヒドロカルビル
    基の中の少なくとも１種を表し、そして「ｓ」は、Ｍの酸化価に相当する数であ
    る］ で表される少なくとも１種の有機金属化合物を含有させて前記有機金属化合物と
    前記触媒前駆体を存在する前記有機金属化合物の量が有機金属化合物と触媒前駆
    体のモル比が約０．００１：１から約２０００：１であるに充分な量で密に接触
    させる追加的段階を伴って作られた請求項１７記載の触媒系。
  19. 【請求項１９】 前記触媒前駆体が式： Ｃｐ＊qＺＬ1 mＬ2 nＬ3 p ［式中、 各Ｃｐ＊は、独立して、アニオン性の非局在化したπ結合を有するシクロペンタ
    ジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、シクロペンタジエニル誘導基または
    置換シクロペンタジエニル誘導基を表し、場合により、２つのＣｐ＊基が非水素
    原子数が３０以下の部分で一緒に連結して橋状構造を形成していてもよく、 Ｚは、酸化状態が＋２のＴｉ、ＺｒおよびＨｆから選択される少なくとも１種の
    遷移金属を表し、 Ｌ1は、非水素原子数が５０以下の任意の二価置換基であり、これが存在する場
    合、これはＣｐ＊と一緒になってＺを伴うメタロサイクルを形成しており、 Ｌ2は、各場合とも独立して、非水素原子数が２０以下の任意の中性ルイス塩基
    を表すか、或はＬ2は、２つの金属Ｚ中心が１つまたは２つのＬ3基で橋渡しされ
    るように、式Ｉと同じ種類の２番目の遷移金属化合物を表してもよく、 Ｌ3は、各場合とも独立して、非水素原子数が５０以下の一価アニオン部分を表
    すか、Ｚにπ結合する中性の共役もしくは非共役ジエンを表し、場合により、２
    つのＬ3基が一緒になって、両方の原子価がＺに結合する二価のアニオン部分を
    構成していてもよく、そして場合により、Ｌ3とＬ2が一緒になって、Ｚに共有結
    合しかつこれにルイス塩基官能性で配位する部分を構成していてもよく、 「ｑ」は、１または２の整数であり、これは、Ｚに結合するＣｐ＊基の数を表し
    、 ｍは、０または１の整数であり、これは、Ｚに結合するＬ1基の数を表し、 ｎおよびｐは、独立して、０から３の整数であり、 ｑ＋ｍ＋ｐの合計はＺの形式的酸化状態に等しいが、但し Ｌ1からＬ3の中のいずれか１つがヒドロカルビルを含有する場合にはそのような
    Ｌ基はＣｐ＊でないことを条件とする］ で表される少なくとも１種の遷移金属化合物である請求項１７記載の触媒系。
  20. 【請求項２０】 前記触媒前駆体が式： 【化３】 ［式中、 Ｃｐ＊、Ｚおよび各Ｌ3は、請求項２で定義した通りであり、 Ｒ1は、各場合とも独立して、水素、シリル、ヒドロカルビル、ヒドロカルビル
    オキシおよびそれらの混合物を表し、ここで、それらが有する炭素もしくはケイ
    素原子の数は３０以下であり、そして ｘは、１から８の整数である］ で表される少なくとも１種の遷移金属化合物である請求項１７記載の触媒系。
  21. 【請求項２１】 前記触媒前駆体が式： 【化４】 ［式中、 Ｚ、Ｃｐ＊およびＬ3は、請求項２で定義した通りであり、 Ｇは、酸素、ホウ素または元素周期律表の１４族の一員を含んで成る二価部分で
    あり、そして Ｙは、窒素、燐、酸素または硫黄を含んで成る連結基であり、場合により、Ｇと
    Ｙが一緒になって縮合環構造を構成していてもよい］ で表される少なくとも１種の遷移金属化合物である請求項２０記載の触媒系。
  22. 【請求項２２】 Ｃｐ＊がシクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニ
    ル、テトラヒドロインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオ
    レニル、ペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、ジヒドロアントラセニル、ヘ
    キサヒドロアントラセニルおよびデカヒドロアントラセニルから選択される請求
    項１９、２０および２１のいずれか１項記載の触媒系。
  23. 【請求項２３】 Ｍがアルミニウムであり、「ｓ」が３でありそしてＲ2が
    Ｃ1からＣ24アルキルである請求項１８項記載の触媒系。
  24. 【請求項２４】 前記触媒前駆体の少なくとも１つのＬ3がヒドロカルビル
    である請求項２０および２１のいずれか１項記載の触媒系。
  25. 【請求項２５】 Ｃｐ＊が少なくとも１つのＣ1からＣ10ヒドロカルビル基
    で置換されている請求項２４項記載の触媒系。
  26. 【請求項２６】 少なくとも１つのＬ3基がハロゲン、ヒドロカルビルおよ
    び混合物から選択される請求項２０および２１のいずれか１項記載の触媒系。
  27. 【請求項２７】 各Ｌ3が独立して塩素、臭素、ヨウ素またはＣ1−Ｃ8アル
    キルから選択される請求項２０および２１のいずれか１項記載の触媒系。
  28. 【請求項２８】 段階ＩＩＩの不活性な炭化水素液に構造式： Ｍ（Ｒ2）s （ＶＩＩＩ） ［式中、Ｍは、周期律表の１、２または１３族、錫または亜鉛の中の少なくとも
    １種の元素を表し、各Ｒ2は、独立して、水素、ハロゲンまたはヒドロカルビル
    基の中の少なくとも１種を表し、そして「ｓ」は、Ｍの酸化価である］ で表される少なくとも１種の有機金属化合物を含有させて前記有機金属化合物と
    前記触媒前駆体を有機金属化合物と触媒前駆体のモル比が約０．１：１から約１
    ０００：１であるに充分な量で密に接触させる追加的段階を伴って作られた請求
    項１９記載の触媒系。
  29. 【請求項２９】 段階ＩＩＩの不活性な炭化水素液に構造式： Ｍ（Ｒ2）s （ＶＩＩＩ） ［式中、Ｍは、周期律表の１、２または１３族、錫または亜鉛の中の少なくとも
    １種の元素を表し、各Ｒ2は、独立して、水素、ハロゲンまたはヒドロカルビル
    基の中の少なくとも１種を表し、そして「ｓ」は、Ｍの酸化価である］ で表される少なくとも１種の有機金属化合物を含有させて前記有機金属化合物と
    前記触媒前駆体を有機金属化合物と触媒前駆体のモル比が約０．１：１から約１
    ０００：１であるに充分な量で密に接触させる追加的段階を伴って作られた請求
    項２０記載の触媒系。
  30. 【請求項３０】 段階ＩＩＩの不活性な炭化水素液に構造式： Ｍ（Ｒ2）s （ＶＩＩＩ） ［式中、Ｍは、周期律表の１、２または１３族、錫または亜鉛の中の少なくとも
    １種の元素を表し、各Ｒ2は、独立して、水素、ハロゲンまたはヒドロカルビル
    基の中の少なくとも１種を表し、そして「ｓ」は、Ｍの酸化価である］ で表される少なくとも１種の有機金属化合物を含有させて前記有機金属化合物と
    前記触媒前駆体を有機金属化合物と触媒前駆体のモル比が約０．１：１から約１
    ０００：１であるに充分な量で密に接触させる追加的段階を伴って作られた請求
    項２１記載の触媒系。
  31. 【請求項３１】 Ｍがアルミニウムであり、Ｒ2がアルキルまたはアルコキ
    シであり、「ｓ」が３であり、ＺがＺｒ、ＴｉおよびＨｆの中の少なくとも１つ
    から選択されそしてＬ3がハロゲンである請求項２８記載の触媒系。
  32. 【請求項３２】 Ｍがアルミニウムであり、Ｒ2がアルキルまたはアルコキ
    シであり、「ｓ」が３であり、ＺがＺｒ、ＴｉおよびＨｆの中の少なくとも１つ
    から選択されそしてＬ3がハロゲンである請求項２９記載の触媒系。
  33. 【請求項３３】 Ｍがアルミニウムであり、Ｒ2がアルキルまたはアルコキ
    シであり、「ｓ」が３であり、ＺがＺｒ、ＴｉおよびＨｆの中の少なくとも１つ
    から選択されそしてＬ3がハロゲンである請求項３０記載の触媒系。
  34. 【請求項３４】 前記支持体−活性化剤が０未満の負電荷を有する粘土また
    は粘土鉱物の中の少なくとも１種である請求項１７記載の触媒系。
  35. 【請求項３５】 前記層状材料がスメクタイト粘土であり、前記支持体−活
    性化剤凝集物中の無機酸化物と粘土の重量比が約０．２５：１から約９９：１で
    ありそして触媒前駆体のミクロモルと支持体−活性化剤のグラムの比率が約５：
    １から約２００：１である請求項３４記載の触媒系。
  36. 【請求項３６】 前記スメクタイト粘土がモントモリロナイトおよびヘクト
    ライトの中の少なくとも１種であり、前記支持体−活性化剤凝集物中の無機酸化
    物と粘土の重量比が約０．５：１から約２０：１でありそして触媒前駆体のミク
    ロモルと支持体−活性化剤のグラムの比率が約１０：１から約１００：１である
    請求項３５記載の触媒系。
  37. 【請求項３７】 前記無機酸化物成分がＳｉＯ2であり、前記支持体−活性
    化剤凝集物中のＳｉＯ2と層状材料の重量比が約１：１から約１０：１でありそ
    して触媒前駆体のミクロモルと支持体−活性化剤のグラムの比率が約２０：１か
    ら約６０：１である請求項１７記載の触媒系。
  38. 【請求項３８】 前記支持体−活性化剤がスプレー乾燥凝集粒子を含んで成
    り、前記スプレー乾燥凝集粒子が、前記無機酸化物の少なくとも１種と前記層状
    材料の少なくとも１種の成分粒子を含んで成り、ここで、 （Ｉ）全凝集粒子サイズ分布のＤ90より小さい凝集粒子の体積の少なくとも８０
    ％が微細回転楕円体形態を有し、 （ＩＩ）前記支持体−活性化剤凝集粒子が （Ａ）約４から約２５０ミクロンの平均粒子サイズ、および （Ｂ）２０から約８００ｍ2／ｇの表面積 を有し、 （ＩＩＩ）前記凝集粒子の源である成分無機酸化物粒子がスプレー乾燥前に約２
    から約１０ミクロンの平均粒子サイズを有しかつ成分層状材料粒子がスプレー乾
    燥前に約０．０１から約５０ミクロンの平均粒子サイズを有する、 請求項１７および１８のいずれか１項記載の触媒系。
  39. 【請求項３９】 前記凝集粒子の源である成分無機酸化物粒子がスプレー乾
    燥前に （Ｉ）約４から約９ミクロンの平均粒子サイズ、 （ＩＩ）約０．５から約３．０ミクロンの粒子サイズ分布範囲、および （ＩＩＩ）成分無機酸化物粒子の重量を基準にして約２から約６０重量％のコロ
    イド状粒子サイズ含有量、 を有する請求項３８載の触媒系。
  40. 【請求項４０】 少なくとも１種のオレフィンを重合させ得る触媒系を生じ
    させる方法であって、 （Ｉ）（Ａ）ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＡｌＰＯ4、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｃｒ 2 Ｏ3から選択される少なくとも１種の無機酸化物成分を （Ｂ）少なくとも１種のイオン含有層状材料と一緒に 凝集させることで支持体−活性化剤を生じさせるが、前記少なくとも１種のイオ
    ン含有層状材料は層間に空間部を有しかつこれが前記支持体−活性化剤内に存在
    している時に（ＩＩ）の触媒前駆体が前記支持体−活性化剤と接触した時点で前
    記触媒前駆体化合物を活性にするに充分なルイス酸性を有しており、前記層状材
    料はカチオン成分とアニオン成分を有していて前記アニオン成分が前記層状材料
    の空間部内に存在しており、ここで、前記層状材料が前記凝集物内に前記無機酸
    化物成分と一緒に密に分散した状態で前記配位触媒系がエチレン単量体の重合に
    関して示す活性（触媒系１グラム当たりに１時間毎に生じるポリエチレンのＫｇ
    として表す）を前記支持体−活性化剤の成分ＡまたはＢのいずれかが存在しない
    以外は同じ触媒前駆体が用いられている相当する触媒系が示す活性に比較して向
    上させるに充分な量で存在するようにし、 （ＩＩ）（Ａ）前記支持体−活性化剤と接触した時に活性化され得るか或は（Ｂ
    ）有機金属化合物と接触した時にある中間体に変化して前記中間体が前記支持体
    −活性化剤と接触した時に活性化され得る触媒前駆体として少なくとも１種のメ
    タロセンもしくは拘束幾何遷移金属（この遷移金属は元素周期律表の３族、４族
    もしくはランタニド金属から選択される少なくとも一員である）化合物を供給し
    、 （ＩＩＩ）少なくとも１種の不活性な液状炭化水素の存在下で前記支持体−活性
    化剤と触媒前駆体を前記液状炭化水素中の触媒前駆体のミクロモルと支持体−活
    性化剤のグラムの比率が約１：１から約５００：１であるに充分な様式で接触さ
    せることで、前記支持体−活性化剤による前記触媒前駆体の吸収および吸着の中
    の少なくとも１つを起こさせる、 ことを含んで成る方法。
  41. 【請求項４１】 段階ＩＩＩの不活性な液状炭化水素に構造式： Ｍ（Ｒ2）s （ＶＩＩＩ） ［式中、Ｍは、周期律表の１、２または１３族、錫または亜鉛の中の少なくとも
    １種の元素を表し、各Ｒ2は、独立して、水素、ハロゲンまたはヒドロカルビル
    基の中の少なくとも１種を表し、そして「ｓ」は、Ｍの酸化価である］ で表される少なくとも１種の有機金属化合物を含有させて前記有機金属化合物と
    前記触媒前駆体を前記液状炭化水素に存在する前記有機金属化合物の量が有機金
    属化合物と触媒前駆体のモル比が約０．００１：１から約２０００：１であるに
    充分な量であるように密に接触させることを更に含んで成る請求項４０記載の方
    法。
  42. 【請求項４２】 前記触媒前駆体が式： Ｃｐ＊qＺＬ1 mＬ2 nＬ3 p ［式中、 各Ｃｐ＊は、独立して、アニオン性の非局在化したπ結合を有するシクロペンタ
    ジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、シクロペンタジエニル誘導基または
    置換シクロペンタジエニル誘導基を表し、場合により、２つのＣｐ＊基が非水素
    原子数が３０以下の部分で一緒に連結して橋状構造を形成していてもよく、 Ｚは、酸化状態が＋２のＴｉ、ＺｒおよびＨｆから選択される少なくとも１種の
    遷移金属を表し、 Ｌ1は、非水素原子数が５０以下の任意の二価置換基であり、これが存在する場
    合、これはＣｐ＊と一緒になってＺを伴うメタロサイクルを形成しており、 Ｌ2は、各場合とも独立して、非水素原子数が２０以下の任意の中性ルイス塩基
    を表すか、或はＬ2は、２つの金属Ｚ中心が１つまたは２つのＬ3基で橋渡しされ
    るように、式Ｉと同じ種類の２番目の遷移金属化合物を表してもよく、 Ｌ3は、各場合とも独立して、非水素原子数が５０以下の一価アニオン部分を表
    すか、Ｚにπ結合する中性の共役もしくは非共役ジエンを表し、場合により、２
    つのＬ3基が一緒になって、両方の原子価がＺに結合する二価のアニオン部分を
    構成していてもよく、そして場合により、Ｌ3とＬ2が一緒になって、Ｚに共有結
    合しかつこれにルイス塩基官能性で配位する部分を構成していてもよく、 「ｑ」は、１または２の整数であり、これは、Ｚに結合するＣｐ＊基の数を表し
    、 ｍは、０または１の整数であり、これは、Ｚに結合するＬ1基の数を表し、 ｎおよびｐは、独立して、０から３の整数であり、 ｑ＋ｍ＋ｐの合計はＺの形式的酸化状態に等しいが、但し Ｌ1からＬ3の中のいずれか１つがヒドロカルビルを含有する場合にはそのような
    Ｌ基はＣｐ＊でないことを条件とする］ で表される遷移金属化合物である請求項４０記載の方法。
  43. 【請求項４３】 前記触媒前駆体が式： 【化５】 ［式中、 Ｃｐ＊、Ｚおよび各Ｌ3は、請求項４２で定義した通りであり、 Ｒ1は、各場合とも独立して、水素、シリル、ヒドロカルビル、ヒドロカルビル
    オキシおよびそれらの混合物を表し、ここで、それらが有する炭素もしくはケイ
    素原子の数は３０以下であり、そして ｘは、１から８の整数である］ で表される遷移金属化合物である請求項４２記載の方法。
  44. 【請求項４４】 前記触媒前駆体が式： 【化６】 ［式中、 Ｚ、Ｃｐ＊およびＬ3は、請求項４２で定義した通りであり、 Ｇは、酸素、ホウ素または元素周期律表の１４族の一員を含んで成る二価部分で
    あり、そして Ｙは、窒素、燐、酸素または硫黄を含んで成る連結基であり、場合により、Ｇと
    Ｙが一緒になって縮合環構造を構成していてもよい］ で表される遷移金属化合物である請求項４２記載の方法。
  45. 【請求項４５】 Ｃｐ＊がシクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニ
    ル、テトラヒドロインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオ
    レニル、ペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、ジヒドロアントラセニル、ヘ
    キサヒドロアントラセニルおよびデカヒドロアントラセニルから選択される請求
    項４２、４３および４４のいずれか１項記載の方法。
  46. 【請求項４６】 Ｍがアルミニウムであり、「ｓ」が３でありそしてＲ2が
    Ｃ1からＣ24アルキルである請求項４１項記載の方法。
  47. 【請求項４７】 Ｃｐ＊がシクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニ
    ル、テトラヒドロインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオ
    レニル、ペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、ジヒドロアントラセニル、ヘ
    キサヒドロアントラセニルおよびデカヒドロアントラセニルから選択される請求
    項４２、４３および４４のいずれか１項記載の方法。
  48. 【請求項４８】 Ｃｐ＊が少なくとも１つのＣ1からＣ10ヒドロカルビル基
    で置換されている請求項４２、４３および４４のいずれか１項記載の方法。
  49. 【請求項４９】 少なくとも１つのＬ3基がハロゲン、ヒドロカルビルおよ
    び混合物から選択される請求項４３および４４のいずれか１項記載の方法。
  50. 【請求項５０】 各Ｌ3が独立して塩素、臭素、ヨウ素またはＣ1−Ｃ8アル
    キルから選択される請求項４３および４４のいずれか１項記載の方法。
  51. 【請求項５１】 段階ＩＩＩの不活性な液状炭化水素に構造式： Ｍ（Ｒ2）s （ＶＩＩＩ） ［式中、Ｍは、周期律表の１、２または１３族、錫または亜鉛の中の少なくとも
    １種の元素を表し、各Ｒ2は、独立して、水素、ハロゲンまたはヒドロカルビル
    基の中の少なくとも１種を表し、そして「ｓ」は、Ｍの酸化価である］ で表される少なくとも１種の有機金属化合物を含有させて前記有機金属化合物と
    前記触媒前駆体を触媒前駆体と有機金属化合物のモル比が約０．１：１から約１
    ０００：１であるに充分な量で密に接触させる追加的段階を更に含んで成る請求
    項４２記載の方法。
  52. 【請求項５２】 段階ＩＩＩの不活性な液状炭化水素に構造式： Ｍ（Ｒ2）s （ＶＩＩＩ） ［式中、Ｍは、周期律表の１、２または１３族、錫または亜鉛の中の少なくとも
    １種の元素を表し、各Ｒ2は、独立して、水素、ハロゲンまたはヒドロカルビル
    基の中の少なくとも１種を表し、そして「ｓ」は、Ｍの酸化価である］ で表される少なくとも１種の有機金属化合物を含有させて前記有機金属化合物と
    前記触媒前駆体を前記炭化水素液中の触媒前駆体と有機金属化合物のモル比が約
    ０．１：１から約１０００：１であるに充分な量で密に接触させる追加的段階を
    更に含んで成る請求項４３記載の方法。
  53. 【請求項５３】 段階ＩＩＩの不活性な液状炭化水素に構造式： Ｍ（Ｒ2）s （ＶＩＩＩ） ［式中、Ｍは、周期律表の１、２または１３族、錫または亜鉛の中の少なくとも
    １種の元素を表し、各Ｒ2は、独立して、水素、ハロゲンまたはヒドロカルビル
    基の中の少なくとも１種を表し、そして「ｓ」は、Ｍの酸化価である］ で表される少なくとも１種の有機金属化合物を含有させて前記有機金属化合物と
    前記触媒前駆体を前記炭化水素液中の触媒前駆体と有機金属化合物のモル比が約
    ０．１：１から約１０００：１であるに充分な量で密に接触させる追加的段階を
    更に含んで成る請求項４４記載の方法。
  54. 【請求項５４】 Ｍがアルミニウムであり、Ｒ2がアルキルまたはアルコキ
    シであり、「ｓ」が３であり、ＺがＺｒおよびＴｉの中の少なくとも１つから選
    択されそしてＬ3がハロゲンである請求項５１記載の方法。
  55. 【請求項５５】 Ｍがアルミニウムであり、Ｒ2がアルキルまたはアルコキ
    シであり、「ｓ」が３であり、ＺがＺｒまたはＴｉの中の少なくとも１つから選
    択されそしてＬ3がハロゲンである請求項５２記載の方法。
  56. 【請求項５６】 Ｍがアルミニウムであり、Ｒ2がアルキルまたはアルコキ
    シであり、「ｓ」が３であり、ＺがＺｒまたはＴｉの中の少なくとも１つから選
    択されそしてＬ3がハロゲンである請求項５３記載の方法。
  57. 【請求項５７】 前記支持体−活性化剤が０未満の負電荷を有する粘土また
    は粘土鉱物の中の少なくとも１種である請求項４０記載の方法。
  58. 【請求項５８】 前記層状材料がスメクタイト粘土であり、前記支持体−活
    性化剤凝集物中の無機酸化物と粘土の重量比を約０．２５：１から約９９：１に
    しそして触媒前駆体のミクロモルと支持体−活性化剤のグラムの比率を約５：１
    から約２００：１にする請求項５７記載の方法。
  59. 【請求項５９】 前記スメクタイト粘土がモントモリロナイトおよびヘクト
    ライトの中の少なくとも１種であり、前記支持体−活性化剤凝集物中の無機酸化
    物と粘土の重量比を約０．５：１から約２０：１にしそして触媒前駆体のミクロ
    モルと支持体−活性化剤のグラムの比率を約２０：１から約６０：１にする請求
    項５８記載の方法。
  60. 【請求項６０】 前記無機酸化物がＳｉＯ2であり、前記支持体−活性化剤
    凝集物中のＳｉＯ2と層状材料の重量比を約１：１から約１０：１にしそして触
    媒前駆体のミクロモルと支持体−活性化剤のグラムの比率を約２０：１から約６
    ０：１にする請求項４０記載の方法。
  61. 【請求項６１】 前記支持体−活性化剤がスプレー乾燥凝集粒子を含んで成
    り、前記スプレー乾燥凝集粒子が、前記無機酸化物の少なくとも１種と前記層状
    材料の少なくとも１種の成分粒子を含んで成り、ここで、 （Ｉ）全凝集粒子サイズ分布のＤ90より小さい凝集粒子の体積の少なくとも８０
    ％が微細回転楕円体形態を有し、 （ＩＩ）前記支持体−活性化剤凝集粒子が （Ａ）約５から約２５０ミクロンの平均粒子サイズ、および （Ｂ）２０から約８００ｍ2／ｇの表面積 を有し、 （ＩＩＩ）前記凝集粒子の源である成分無機酸化物粒子がスプレー乾燥前に約２
    から約１０ミクロンの平均粒子サイズを有しかつ成分層状材料粒子がスプレー乾
    燥前に約０．０１から約５０ミクロンの平均粒子サイズを有する、 請求項４２、４３および４４のいずれか１項記載の方法。
  62. 【請求項６２】 前記凝集粒子の源である成分無機酸化物粒子がスプレー乾
    燥前に （Ｉ）約４から約９ミクロンの平均粒子サイズ、 （ＩＩ）約０．５から約３．０ミクロンの粒子サイズ分布範囲、および （ＩＩＩ）成分無機酸化物粒子の重量を基準にして約２から約６０重量％のコロ
    イド状粒子サイズ含有量、 を有する請求項６１記載の方法。
  63. 【請求項６３】 前記支持体−活性化剤と触媒前駆体を温度が約０から約８
    ０℃の液状炭化水素中で約０．５から約１４４０分間撹拌する請求項４０記載の
    方法。
  64. 【請求項６４】 前記液状炭化水素を前記支持体−活性化剤と触媒前駆体の
    混合物から分離する請求項４０記載の方法。
  65. 【請求項６５】 前記液状炭化水素を前記支持体−活性化剤と触媒前駆体と
    有機金属化合物の混合物から分離する請求項４１記載の方法。
  66. 【請求項６６】 前記有機金属化合物を前記支持体−活性化剤と接触させる
    前に前記触媒前駆体と接触させる請求項４１記載の方法。
  67. 【請求項６７】 段階ＩＩＩの不活性な液状炭化水素に構造式： Ｍ（Ｒ2）s （ＶＩＩＩ） ［式中、Ｍは、周期律表の１、２または１３族、錫または亜鉛の中の少なくとも
    １種の元素を表し、各Ｒ2は、独立して、水素、ハロゲンまたはヒドロカルビル
    基の中の少なくとも１種を表し、そして「ｓ」は、Ｍの酸化価である］ で表される少なくとも１種の有機金属化合物を含有させて前記有機金属化合物と
    前記触媒前駆体を存在する有機金属化合物の量が有機金属化合物のミリモルと支
    持体−活性化剤のグラムの比率が約０．００１：１から約１００：１であるに充
    分な量であるように密に接触させることを更に含んで成る請求項４０記載の方法
    。
  68. 【請求項６８】 前記比率を約０．１：１から約２０：１にする請求項６７
    記載の方法。
  69. 【請求項６９】 前記支持体−活性化剤に焼成を約１００から約８００℃の
    温度で約１から約６００分間受けさせることを更に含んで成る請求項４０記載の
    方法。
  70. 【請求項７０】 前記触媒前駆体が中に染み込んでいる前記支持体−活性化
    剤を前記液状炭化水素から回収することを更に含んで成る請求項４０記載の方法
    。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003515620A (ja) * 1999-11-01 2003-05-07 ダブリュ・アール・グレイス・アンド・カンパニー・コネテイカット 凝集した金属酸化物／粘土支持体−活性化剤を用いた配位触媒系そしてそれらの製造方法
JP2007077227A (ja) * 2005-09-13 2007-03-29 Japan Polypropylene Corp オレフィン重合用触媒担体の製造方法、それを用いたオレフィン重合用触媒成分
JP2013124302A (ja) * 2011-12-14 2013-06-24 Tosoh Corp エチレン系重合体製造用触媒およびエチレン系重合体の製造方法

Families Citing this family (100)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040002420A1 (en) * 1998-10-23 2004-01-01 Feng-Jung Wu Stable catalysts and co-catalyst compositions formed from hydroxyaluminoxane and their use
US6492292B2 (en) 1998-10-23 2002-12-10 Albemarle Corporation Gelatinous compositions formed from hydroxyaluminoxane, solid compositions formed therefrom, and the use of such compositions as catalyst components
US6555494B2 (en) 1998-10-23 2003-04-29 Albemarle Corporation Transition metal compounds having conjugate aluminoxate anions, their preparation and their use as catalyst components
US6812182B2 (en) 1998-10-23 2004-11-02 Albemarle Corporation Compositions formed from hydroxyaluminoxane and their use as catalyst components
WO2001032723A1 (en) * 1999-11-01 2001-05-10 W. R. Grace & Co.-Conn. Active, heterogeneous supported bi- or tri-dentate olefin polymerisation catalyst
US6656866B2 (en) * 2000-12-04 2003-12-02 Univation Technologies, Llc Catalyst preparation method
WO2002102859A2 (en) 2001-04-30 2002-12-27 W. R. Grace & Co.-Conn. Coordination catalyst systems employing chromium support-agglomerate and method of their preparation
KR100917529B1 (ko) * 2001-04-30 2009-09-16 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘. 지지된 전이 금속 촉매 시스템의 제조 방법 및 그 방법에 의해 제조된 촉매 시스템
KR100880297B1 (ko) * 2001-04-30 2009-01-28 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘. 크롬 지지체-응집물-전이금속 중합 촉매 및 이의 사용 방법
US6734131B2 (en) 2001-04-30 2004-05-11 W. R. Grace & Co.-Conn. Heterogeneous chromium catalysts and processes of polymerization of olefins using same
KR100540049B1 (ko) * 2001-04-30 2006-01-20 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘. 지지된 전이 금속 중합 촉매의 제조 방법 및 이 방법으로형성된 조성물
US6943224B2 (en) * 2001-04-30 2005-09-13 W. R. Grace & Co.-Conn. Process for preparing supported transition metal catalyst systems and catalyst systems prepared thereby
WO2002088200A1 (en) * 2001-04-30 2002-11-07 W.R. Grace & Co.-Conn. Supported dual transition metal catalyst systems
JP3961910B2 (ja) 2002-07-12 2007-08-22 丸善石油化学株式会社 オレフィン重合用触媒及びそれを用いたオレフィンの重合方法
EP2261292B1 (en) 2002-10-15 2014-07-23 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions
US7501372B2 (en) * 2003-11-21 2009-03-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions for producing polyolefins in the absence of cocatalysts
JP4133772B2 (ja) * 2003-12-01 2008-08-13 丸善石油化学株式会社 オレフィン重合用触媒及びそれを用いたオレフィンの重合方法
US7119153B2 (en) * 2004-01-21 2006-10-10 Jensen Michael D Dual metallocene catalyst for producing film resins with good machine direction (MD) elmendorf tear strength
DE102004006104A1 (de) * 2004-02-06 2005-08-25 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur Herstellung von geträgerten Katalysatoren für die Polymerisation
DE102004006113A1 (de) * 2004-02-06 2005-08-25 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur Herstellung von Trägern für Katalysatoren
US10941353B2 (en) 2004-04-28 2021-03-09 Hydrocarbon Technology & Innovation, Llc Methods and mixing systems for introducing catalyst precursor into heavy oil feedstock
JP5318410B2 (ja) 2004-04-28 2013-10-16 ヘッドウォーターズ ヘビー オイル リミテッド ライアビリティ カンパニー 沸騰床水素化処理方法およびシステムならびに既存の沸騰床システムをアップグレードする方法
US7273914B2 (en) * 2005-08-03 2007-09-25 Equistar Chemicals, Lp Olefin polymerization methods
US7842635B2 (en) * 2006-01-06 2010-11-30 Headwaters Technology Innovation, Llc Hydrocarbon-soluble, bimetallic catalyst precursors and methods for making same
US7670984B2 (en) 2006-01-06 2010-03-02 Headwaters Technology Innovation, Llc Hydrocarbon-soluble molybdenum catalyst precursors and methods for making same
US8034232B2 (en) 2007-10-31 2011-10-11 Headwaters Technology Innovation, Llc Methods for increasing catalyst concentration in heavy oil and/or coal resid hydrocracker
US7951745B2 (en) * 2008-01-03 2011-05-31 Wilmington Trust Fsb Catalyst for hydrocracking hydrocarbons containing polynuclear aromatic compounds
US8142645B2 (en) 2008-01-03 2012-03-27 Headwaters Technology Innovation, Llc Process for increasing the mono-aromatic content of polynuclear-aromatic-containing feedstocks
US8097149B2 (en) * 2008-06-17 2012-01-17 Headwaters Technology Innovation, Llc Catalyst and method for hydrodesulfurization of hydrocarbons
US9365664B2 (en) 2009-01-29 2016-06-14 W. R. Grace & Co. -Conn. Catalyst on silica clad alumina support
KR20110110350A (ko) 2009-01-29 2011-10-06 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘. 실리카-클래딩된 알루미나 지지체 상의 촉매
CN102803280A (zh) 2009-06-11 2012-11-28 格雷斯公司 制造铝氧烷的方法和包括由此制备的铝氧烷的催化剂
CA2713042C (en) 2010-08-11 2017-10-24 Nova Chemicals Corporation Method of controlling polymer architecture
WO2012097146A1 (en) 2011-01-14 2012-07-19 W. R. Grace & Co.-Conn. Process of making modified metallocene catalyst, catalyst produced and use thereof
CA2734167C (en) 2011-03-15 2018-03-27 Nova Chemicals Corporation Polyethylene film
CA2739969C (en) 2011-05-11 2018-08-21 Nova Chemicals Corporation Improving reactor operability in a gas phase polymerization process
US9127094B2 (en) 2011-06-09 2015-09-08 Nova Chemicals (International) S.A. Modified phosphinimine catalysts for olefin polymerization
CA2742454C (en) 2011-06-09 2018-06-12 Nova Chemicals Corporation Methods for controlling ethylene copolymer properties
CA2742461C (en) 2011-06-09 2018-06-12 Nova Chemicals Corporation Modified phosphinimine catalysts for olefin polymerization
US9315591B2 (en) 2011-06-09 2016-04-19 Nova Chemicals (International) S.A. Modified phosphinimine catalysts for olefin polymerization
US9321859B2 (en) 2011-06-09 2016-04-26 Nova Chemicals (International) S.A. Modified phosphinimine catalysts for olefin polymerization
US9221935B2 (en) 2011-06-09 2015-12-29 Nova Chemicals (International) S.A. Modified phosphinimine catalysts for olefin polymerization
US9127106B2 (en) 2011-06-09 2015-09-08 Nova Chemicals (International) S.A. Modified phosphinimine catalysts for olefin polymerization
US9243092B2 (en) 2011-06-09 2016-01-26 Nova Chemicals (International) S.A. Modified phosphinimine catalysts for olefin polymerization
CA2749835C (en) 2011-08-23 2018-08-21 Nova Chemicals Corporation Feeding highly active phosphinimine catalysts to a gas phase reactor
US9790440B2 (en) 2011-09-23 2017-10-17 Headwaters Technology Innovation Group, Inc. Methods for increasing catalyst concentration in heavy oil and/or coal resid hydrocracker
US9403153B2 (en) 2012-03-26 2016-08-02 Headwaters Heavy Oil, Llc Highly stable hydrocarbon-soluble molybdenum catalyst precursors and methods for making same
CA2798855C (en) 2012-06-21 2021-01-26 Nova Chemicals Corporation Ethylene copolymers having reverse comonomer incorporation
US9115233B2 (en) 2012-06-21 2015-08-25 Nova Chemicals (International) S.A. Ethylene copolymer compositions, film and polymerization processes
CA2783494C (en) 2012-07-23 2019-07-30 Nova Chemicals Corporation Adjusting polymer composition
US9644157B2 (en) 2012-07-30 2017-05-09 Headwaters Heavy Oil, Llc Methods and systems for upgrading heavy oil using catalytic hydrocracking and thermal coking
CA2797620C (en) 2012-12-03 2019-08-27 Nova Chemicals Corporation Controlling resin properties in a gas phase polymerization process
CA2800056A1 (en) 2012-12-24 2014-06-24 Nova Chemicals Corporation Polyethylene blend compositions
WO2016183006A1 (en) 2015-05-11 2016-11-17 W.R. Grace & Co.-Conn. Process to produce modified clay, supported metallocene polymerization catalyst, catalyst produced and use thereof
JP6749941B2 (ja) 2015-05-11 2020-09-02 ダブリュー・アール・グレイス・アンド・カンパニー−コネチカット 改質粘土を生成するプロセス、生成された改質粘土及びその使用
CA2891693C (en) 2015-05-21 2022-01-11 Nova Chemicals Corporation Controlling the placement of comonomer in an ethylene copolymer
CA2892552C (en) 2015-05-26 2022-02-15 Victoria Ker Process for polymerization in a fluidized bed reactor
CA2892882C (en) 2015-05-27 2022-03-22 Nova Chemicals Corporation Ethylene/1-butene copolymers with enhanced resin processability
US10351647B2 (en) 2015-05-29 2019-07-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process using bridged metallocene compounds supported on organoaluminum treated layered silicate supports
US10294316B2 (en) 2015-06-05 2019-05-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Silica supports with high aluminoxane loading capability
US9725537B2 (en) 2015-06-05 2017-08-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High activity catalyst supportation
US10280235B2 (en) 2015-06-05 2019-05-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system containing high surface area supports and sequential polymerization to produce heterophasic polymers
US9738779B2 (en) 2015-06-05 2017-08-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Heterophasic copolymers and sequential polymerization
US10759886B2 (en) 2015-06-05 2020-09-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Single reactor production of polymers in gas or slurry phase
US9920176B2 (en) 2015-06-05 2018-03-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Single site catalyst supportation
US9725569B2 (en) 2015-06-05 2017-08-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Porous propylene polymers
US10329360B2 (en) 2015-06-05 2019-06-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system comprising supported alumoxane and unsupported alumoxane particles
US9809664B2 (en) 2015-06-05 2017-11-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Bimodal propylene polymers and sequential polymerization
US10280233B2 (en) 2015-06-05 2019-05-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst systems and methods of making and using the same
WO2016195868A1 (en) * 2015-06-05 2016-12-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Single site catalyst supportation
WO2016196331A1 (en) 2015-06-05 2016-12-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported metallocene catalyst systems for polymerization
CN107922537B (zh) 2015-06-05 2021-07-27 埃克森美孚化学专利公司 气相或淤浆相中多相聚合物的制备
US10077325B2 (en) 2015-06-05 2018-09-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Silica supports with high aluminoxane loading capability
US10676547B2 (en) 2015-08-31 2020-06-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Aluminum alkyls with pendant olefins on clays
US10618988B2 (en) 2015-08-31 2020-04-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Branched propylene polymers produced via use of vinyl transfer agents and processes for production thereof
US11041029B2 (en) 2015-08-31 2021-06-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Aluminum alkyls with pendant olefins for polyolefin reactions
US11414607B2 (en) 2015-09-22 2022-08-16 Hydrocarbon Technology & Innovation, Llc Upgraded ebullated bed reactor with increased production rate of converted products
US11414608B2 (en) 2015-09-22 2022-08-16 Hydrocarbon Technology & Innovation, Llc Upgraded ebullated bed reactor used with opportunity feedstocks
US9982067B2 (en) 2015-09-24 2018-05-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process using pyridyldiamido compounds supported on organoaluminum treated layered silicate supports
EP3353217A4 (en) 2015-09-24 2018-11-07 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polymerization process using pyridyldiamido compounds supported on organoaluminum treated layered silicate supports
US9982076B2 (en) 2015-10-02 2018-05-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported bis phenolate transition metals complexes, production and use thereof
US9994657B2 (en) 2015-10-02 2018-06-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process using bis phenolate compounds supported on organoaluminum treated layered silicate supports
US9994658B2 (en) 2015-10-02 2018-06-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process using bis phenolate compounds supported on organoaluminum treated layered silicate supports
US10000593B2 (en) 2015-10-02 2018-06-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported Salan catalysts
US9975973B2 (en) 2015-10-02 2018-05-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Asymmetric fluorenyl-substituted salan catalysts
US10414887B2 (en) 2015-10-02 2019-09-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported catalyst systems and methods of using same
US11059918B2 (en) 2016-05-27 2021-07-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene catalyst compositions and polymerization process therewith
US11421164B2 (en) 2016-06-08 2022-08-23 Hydrocarbon Technology & Innovation, Llc Dual catalyst system for ebullated bed upgrading to produce improved quality vacuum residue product
US10562987B2 (en) 2016-06-30 2020-02-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymers produced via use of quinolinyldiamido transition metal complexes and vinyl transfer agents
US10654953B2 (en) * 2016-12-29 2020-05-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a catalyst
US11267914B2 (en) 2016-12-29 2022-03-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a catalyst
US20200369803A1 (en) 2016-12-29 2020-11-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of Preparing a Catalyst
US10626200B2 (en) 2017-02-28 2020-04-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Branched EPDM polymers produced via use of vinyl transfer agents and processes for production thereof
WO2018160278A1 (en) 2017-03-01 2018-09-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Branched ethylene copolymers produced via use of vinyl transfer agents and processes for production thereof
US11118119B2 (en) 2017-03-02 2021-09-14 Hydrocarbon Technology & Innovation, Llc Upgraded ebullated bed reactor with less fouling sediment
US11732203B2 (en) 2017-03-02 2023-08-22 Hydrocarbon Technology & Innovation, Llc Ebullated bed reactor upgraded to produce sediment that causes less equipment fouling
CA3057131C (en) 2018-10-17 2024-04-23 Hydrocarbon Technology And Innovation, Llc Upgraded ebullated bed reactor with no recycle buildup of asphaltenes in vacuum bottoms
US11339229B2 (en) 2020-01-27 2022-05-24 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Process for preparing catalysts and catalyst compositions
WO2021154204A1 (en) 2020-01-27 2021-08-05 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Process for preparing catalysts and catalyst compositions
CN114749174B (zh) * 2022-04-26 2023-11-07 淮安中顺环保科技有限公司 一种凹凸棒土限域贵金属纳米团簇催化剂的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09278818A (ja) * 1996-04-17 1997-10-28 Mitsubishi Chem Corp オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体製造方法
JPH115810A (ja) * 1997-04-25 1999-01-12 Mitsubishi Chem Corp 層状珪酸塩粒子及びそれを用いたオレフィン重合用触媒成分、オレフィン重合用触媒並びにオレフィン重合体の製造法
JP2003515620A (ja) * 1999-11-01 2003-05-07 ダブリュ・アール・グレイス・アンド・カンパニー・コネテイカット 凝集した金属酸化物／粘土支持体−活性化剤を用いた配位触媒系そしてそれらの製造方法

Family Cites Families (62)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4176090A (en) 1975-11-18 1979-11-27 W. R. Grace & Co. Pillared interlayered clay materials useful as catalysts and sorbents
SE423721B (sv) 1976-03-17 1982-05-24 Stora Kopparbergs Bergslags Ab Sett for framstellning av rastal genom direktreduktion
IL50548A (en) 1976-09-23 1979-10-31 Yissum Res Dev Co Process for preparation of molecular sieves
US4238364A (en) 1979-04-03 1980-12-09 University Of Utah Class of cracking catalysts acidic forms of cross-linked smectities
US4248739A (en) 1979-09-04 1981-02-03 W. R. Grace & Co. Stabilized pillared interlayered clays
US4271043A (en) 1979-09-04 1981-06-02 W. R. Grace & Co. Pillared interlayered clay products
US4375406A (en) 1981-01-21 1983-03-01 Chevron Research Company Fibrous clay compositions containing precalcined oxides
US4367163A (en) 1981-04-15 1983-01-04 Research Corporation Silica-clay complexes
US4629712A (en) 1984-08-17 1986-12-16 Michigan State University Delaminated clay materials
US4637992A (en) 1984-12-17 1987-01-20 Shell Oil Company Intercalated clay compositions
US4859648A (en) 1984-12-28 1989-08-22 Mobil Oil Corporation Layered metal chalcogenides containing interspathic polymeric chalcogenides
US4761391A (en) 1986-06-30 1988-08-02 Union Oil Company Of California Delaminated clays and their use in hydrocarbon conversion processes
US5241025A (en) 1987-01-30 1993-08-31 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
US4995964A (en) 1987-03-05 1991-02-26 Uop Midbarrel hydrocracking process employing rare earth pillared clays
US5243002A (en) 1988-07-15 1993-09-07 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polymers
US5225500A (en) 1988-07-15 1993-07-06 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
JPH0278663A (ja) 1988-09-14 1990-03-19 N O K Sogo Gijutsu Kenkyusho:Kk ２，６―エチリデンニトリロフェニルピリジン、その製造法ならびに金属塩錯体
US4981825A (en) 1989-09-12 1991-01-01 Board Of Trustees Operating Michigan State University Dried metal oxide and clay particle compositions and method for the preparation thereof
US5064802A (en) 1989-09-14 1991-11-12 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
CA2027122C (en) 1989-10-30 2002-12-10 John A. Ewen Making metallocene catalysts using aluminum alkyls for controlled polymerization of olefins
EP0426637B2 (en) 1989-10-30 2001-09-26 Fina Technology, Inc. Preparation of metallocene catalysts for polymerization of olefins
RU2118203C1 (ru) 1990-06-22 1998-08-27 Экксон Кэмикал Пейтентс Инк. Каталитическая система для получения полиолефинов и композиция, используемая для полимеризации олефинов
JP2545006B2 (ja) 1990-07-03 1996-10-16 ザ ダウ ケミカル カンパニー 付加重合触媒
US5128291A (en) 1990-12-11 1992-07-07 Wax Michael J Porous titania or zirconia spheres
US5250277A (en) 1991-01-11 1993-10-05 Mobil Oil Corp. Crystalline oxide material
TW218884B (ja) 1991-05-01 1994-01-11 Mitsubishi Kakoki Kk
US5399636A (en) 1993-06-11 1995-03-21 Phillips Petroleum Company Metallocenes and processes therefor and therewith
DE69222317T2 (de) 1991-11-25 1998-02-12 Exxon Chemical Patents, Inc., Baytown, Tex. Polyionische, uebergangsmetall enthaltende katalysatorzusammensetzung
JPH05170429A (ja) 1991-12-18 1993-07-09 Mitsubishi Materials Corp 粘土架橋多孔体及びその製造方法
US5238892A (en) 1992-06-15 1993-08-24 Exxon Chemical Patents Inc. Supported catalyst for 1-olefin(s) (co)polymerization
US5362825A (en) 1992-07-13 1994-11-08 Phillips Petroleum Company Catalysts for polymerizing olefins and methods
US5395808A (en) 1992-12-21 1995-03-07 W. R. Grace & Co.-Conn. Inorganic supports for bioremediation
US5403799A (en) 1992-12-21 1995-04-04 W. R. Grace & Co.-Conn. Process upset-resistant inorganic supports for bioremediation
US5403809A (en) 1992-12-21 1995-04-04 W. R. Grace & Co.-Conn. Composite inorganic supports containing carbon for bioremediation
ATE147748T1 (de) 1993-06-24 1997-02-15 Dow Chemical Co Titan-und zirkoniumkomplexe und diese enthaltende polymerisationskatalysatoren
DE69412047T2 (de) 1993-12-17 1999-04-15 Tosoh Corp., Shinnanyo, Yamaguchi Olefinpolymerisationkatalysator und Verfahren zur Olefinpolymerisation
DE69525679T2 (de) * 1994-05-18 2002-11-07 Mitsubishi Chemical Corp., Tokio/Tokyo Katalysator zur Polymerisation eines Olefins und Verfahren zum Polymerisieren des Olefins
US5541272A (en) 1994-06-03 1996-07-30 Phillips Petroleum Company High activity ethylene selective metallocenes
US5643847A (en) 1994-08-03 1997-07-01 Exxon Chemical Patents Inc. Supported ionic catalyst composition
US5661097A (en) 1994-08-12 1997-08-26 The Dow Chemical Company Supported olefin polymerization catalyst
SE9404160D0 (sv) 1994-11-30 1994-11-30 Jan Naeslund Ljudarrangemang
US5880241A (en) 1995-01-24 1999-03-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Olefin polymers
EP0727443B1 (en) 1995-02-20 2001-01-17 Tosoh Corporation Catalyst for olefin polymerization and process for producing olefin polymers
DE69701909T2 (de) 1996-02-23 2000-08-17 Tosoh Corp., Shinnanyo Olefinpolymerisationskatalysator auf Basis von organometallischen Komplexen und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit diesem Katalysator
DE69717441T2 (de) * 1996-06-21 2003-10-02 W.R. Grace & Co.-Conn., New York Zerbrechlicher sprühgetrockneter agglomeratträger, verfahren zur herstellung solcher träger und darauf angebrachte olefinpolymerisationskatalysatoren
IL129929A0 (en) 1996-12-17 2000-02-29 Du Pont Polymerization of ethylene with specific iron or cobalt complexes novel pyridinebis (imines) and novel complexes of pyridinebis(imines) with iron and cobalt
US6110858A (en) * 1996-12-18 2000-08-29 Tosoh Corporation Olefin polymerization catalysts and process for producing olefin polymers
US5906955A (en) 1996-12-20 1999-05-25 Tosoh Corporation Catalyst for polymerization of an olefin, and method for producing an olefin polymer
CN1243520A (zh) 1997-01-13 2000-02-02 纳幕尔杜邦公司 丙烯聚合
US5807800A (en) 1997-02-11 1998-09-15 Fina Technology, Inc. Process for producing stereospecific polymers
DE69801299T2 (de) 1997-04-25 2002-04-18 Mitsubishi Chemical Corp., Tokio/Tokyo Phyllosilikat-geträgerter Katalysator für die Olefinenpolymerisation
JP3458656B2 (ja) 1997-05-27 2003-10-20 東ソー株式会社 オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法
JPH10338516A (ja) 1997-06-04 1998-12-22 Nikki Kagaku Kk 粘土鉱物にインターカレートした金属酸化物の製造方法
MXPA00008941A (es) 1998-03-12 2002-06-04 Bp Chem Int Ltd Catalizadores para polimerizacion.
DE69918684T2 (de) 1998-03-12 2004-12-02 Bp Chemicals Ltd. Polymerisationskatalysatoren
ID27209A (id) 1998-03-12 2001-03-08 Bp Chem Int Ltd Katalis-katalis polimerisasi
JPH11292912A (ja) 1998-04-08 1999-10-26 Idemitsu Petrochem Co Ltd オレフィン重合用触媒及びポリオレフィンの製造方法
US6395846B1 (en) * 1998-08-20 2002-05-28 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Catalysts for olefin polymer production
JP2000086672A (ja) 1998-09-14 2000-03-28 Idemitsu Petrochem Co Ltd アルミノキサン、オレフィン類重合用触媒及びオレフィン系重合体の製造方法
AU1330701A (en) 1999-10-07 2001-05-10 Dow Chemical Company, The Silica gel composition and method for making
US6632894B1 (en) 1999-12-30 2003-10-14 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
US8064408B2 (en) 2008-02-20 2011-11-22 Hobbit Wave Beamforming devices and methods

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09278818A (ja) * 1996-04-17 1997-10-28 Mitsubishi Chem Corp オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体製造方法
JPH115810A (ja) * 1997-04-25 1999-01-12 Mitsubishi Chem Corp 層状珪酸塩粒子及びそれを用いたオレフィン重合用触媒成分、オレフィン重合用触媒並びにオレフィン重合体の製造法
JP2003515620A (ja) * 1999-11-01 2003-05-07 ダブリュ・アール・グレイス・アンド・カンパニー・コネテイカット 凝集した金属酸化物／粘土支持体−活性化剤を用いた配位触媒系そしてそれらの製造方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003515620A (ja) * 1999-11-01 2003-05-07 ダブリュ・アール・グレイス・アンド・カンパニー・コネテイカット 凝集した金属酸化物／粘土支持体−活性化剤を用いた配位触媒系そしてそれらの製造方法
JP4773660B2 (ja) * 1999-11-01 2011-09-14 ダブリュー・アール・グレイス・アンド・カンパニー−コネチカット 凝集した金属酸化物／粘土支持体−活性化剤を用いた配位触媒系そしてそれらの製造方法
JP2007077227A (ja) * 2005-09-13 2007-03-29 Japan Polypropylene Corp オレフィン重合用触媒担体の製造方法、それを用いたオレフィン重合用触媒成分
JP2013124302A (ja) * 2011-12-14 2013-06-24 Tosoh Corp エチレン系重合体製造用触媒およびエチレン系重合体の製造方法

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