JP2013124302A - エチレン系重合体製造用触媒およびエチレン系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】オレフィンの重合において高価な有機アルミニウムオキシ化合物あるいはホウ素化合物を使用することなく、気相重合および懸濁重合において、反応器壁へのポリマーの付着を抑制しつつ、優れた重合活性で粒子形状の良好なエチレン系重合体を製造することができるエチレン系重合体製造用触媒を提供する。
【解決手段】層状粘土化合物（Ａ）をアルミナゾル（Ｂ）で変性したアルミナ変性層状粘土化合物を、有機化合物にて変性した有機変性粘土（Ｃ）、遷移金属化合物（Ｄ）、及び有機アルミニウム化合物（Ｅ）を含むエチレン系重合体製造用触媒を用いる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、層状粘土化合物をアルミナゾルにて変性することにより得られたアルミナ変性層状粘土化合物を構成成分として用いたエチレン系重合体製造用触媒および該触媒を用いたエチレン系重合体の製造方法に関するものである。

オレフィンの重合によりポリオレフィンを製造する方法として、遷移金属化合物および有機金属化合物の組み合わせを含む触媒系を用いることはすでに知られており、メタロセンとメチルアルミノキサンを用いたメタロセン触媒が、オレフィン系重合体を製造する際に、高い活性を示すことが開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、ここで開示されている触媒系は重合活性には優れるが、触媒系が通常用いられる重合溶媒に可溶であるため、プロセスとして溶液重合系を採用することが多く、製造プロセスが限定されるばかりか、工業的に有用な物性を示すポリマーを製造するためには、比較的高価なメチルアルミノキサンを大量に用いる必要がある。このため、これら触媒系を用いた場合、コスト的な問題やポリマー中に大量のアルミニウムが残存する問題等があった。

一方、前述の触媒系をシリカなどの無機酸化物担体に担持させた触媒系が、開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、これらに記載された方法に従ってオレフィンを重合してもメチルアルミノキサンあたりの重合活性は充分でなかった。

これらを改善する方法として、少量のメチルアルミノキサンで予備重合せしめた触媒系を用いて気相重合を行うと優れた重合活性で粒子性状が良好な重合体が得られることが開示されている（例えば、特許文献３〜５参照）。しかしながら、メチルアルミノキサンの使用量は少ないものの、重合活性はいまだに満足すべきものとはいえず、触媒系の高活性化が望まれていた。

さらに、メチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物を用いない、新しい助触媒として特殊なホウ素化合物が有効な助触媒になることが開示されている（例えば、特許文献６〜７参照）。しかし、これらのホウ素化合物は非常に複雑な化合物であり、コストの問題を解消するには至っていない。

また、メチルアルミノキサンに代わる助触媒として、有機カチオンでイオン交換した層状粘土化合物が開示され、スラリー重合プロセスでの高い重合活性と良好なモルフォロジーを有するポリマーの製造が行われている（例えば、特許文献８〜１０参照）。しかし、この触媒系は重合活性の点で充分に満足のいくものではなかった。

前述の有機カチオンでイオン交換した層状粘土化合物を用いる触媒系の重合活性を上げる方法として、層状粘土化合物に多核金属酸化物を反応させた後焼成を行い、反応した多核金属酸化物がピラーとして作用することにより層間距離が拡張し、層状粘土化合物の担体としての反応場を拡張する方法が挙げられる。

しかし、従来の方法では、層状粘土化合物に多核金属酸化物を反応させた場合、交換性陽イオンは消費され、ＣＥＣ（陽イオン交換容量）は減少するため、充分に活性を向上させる効果は見出されていない。また、層状粘土化合物に反応したアルミナは、ピラーとして作用し層間距離が拡張するため、層状粘土化合物の担体としての作用が反応前と大きく異なるものであった。

本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、オレフィンの重合において高価な有機アルミニウムオキシ化合物あるいはホウ素化合物を使用することなく、気相重合および懸濁重合において、反応器壁へのポリマーの付着を抑制しつつ、優れた重合活性で粒子形状の良好なオレフィン重合体を製造する安価なエチレン系重合体製造用触媒を提供することを目的とする。

特開昭５８−１９３０９号公報 特開昭６０−３５００６号公報 特開平４−８７０４号公報 特開平４−１１６０４号公報 特開平４−２１３３０５号公報 特表平１−５０１９５０号公報 特表平１−５０２０３６号公報 特開平７−２２４１０６号公報 特開平１０−３２４７０８号公報 特開平１１−３３５４０８号公報

オレフィンの重合において高価な有機アルミニウムオキシ化合物あるいはホウ素化合物を使用することなく、気相重合および懸濁重合において、反応器壁へのポリマーの付着を抑制しつつ、優れた重合活性で粒子形状の良好なオレフィン重合体を製造する安価なエチレン系重合体製造用触媒を提供する。

層状粘土化合物をアルミナゾルで変性することにより得られたアルミナ変性層状粘土化合物を構成成分に用いたエチレン系重合体製造用触媒および該触媒を用いたエチレン系重合体製造方法を提供することである。

従来の方法では、層状粘土化合物にアルミナを反応させた場合、交換性陽イオンは消費されＣＥＣ（陽イオン交換容量）は減少するため、充分に活性を向上させる効果は見出されていない。また、層状粘土化合物に反応したアルミナは、ピラーとして作用し層間距離が拡張するため、層状粘土化合物の担体としての作用が反応前と大きく異なるものであった。

本発明において、層状粘土化合物をアルミナゾル変性することにより得られたアルミナ変性層状粘土化合物は、原料である層状粘土化合物と比較して層間距離が広がることなくＣＥＣ（陽イオン交換容量）の値が増大する。そして、得られたアルミナ変性層状粘土化合物を構成成分として用いることにより優れたエチレン系重合体製造用触媒となること見出し、本発明を完成させるに至る。

すなわち、本発明は、層状粘土化合物（Ａ）にアルミナゾル（Ｂ）を反応させることにより得られたアルミナ変性層状粘土化合物を一般式（１）

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３は各々独立して炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数１〜３０のアルキルアミノ基、炭素数１〜３０のアルキルシリル基、上記炭素数１〜３０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入したもの、上記炭素数１〜３０の炭化水素基の一部を炭素数１〜３０のアルキルアミノ基に置換したもの、上記炭素数１〜３０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換したものであり、Ｍ^１は周期表第１５族の原子であり、［Ａ⁻］はアニオンである。）
で表される有機化合物にて変性した有機変性粘土（Ｃ）、一般式（２）
Ｍ^２Ｑ^１ａＱ^２ｂＱ^３ｃＱ^４ｄ （２）
（式中、Ｍ^２はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｑ^１、Ｑ^２、Ｑ^３およびＱ^４は、シクロアルカジエニル基、置換シクロアルカジエニル基、キレート性の配位子、ルイス塩基、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換したものであり、これらは互いに同一のものであってもよく、異なるものであってもよく、Ｑ^１、Ｑ^２、Ｑ^３およびＱ^４は、他の原子または、原子団を介して結合していてもよく、ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ０〜４の整数を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦４である。）
で表される遷移金属化合物（Ｄ）、及び有機アルミニウム化合物（Ｅ）を含むエチレン系重合体製造用触媒および該触媒を用いたエチレン系重合体の製造方法を提供するものである。

以下に本発明を詳細に説明する。

層状粘土化合物（Ａ）は、シリカ四面体が二次元上に連続した四面体シートと、アルミナ八面体やマグネシア八面体等が二次元上に連続した八面体シートが１：１もしくは２：１で組合わさって構成されるシリケート層と呼ばれる層が何枚にも重なって形成されたものであり、一部のシリカ四面体のＳｉがＡｌに、アルミナ八面体のＡｌがＭｇに、マグネシア八面体のＭｇがＬｉ等に同型置換されることにより層内部の正電荷が不足し、層全体として負電荷を帯びているものであり、この負電荷を補償するために層間にはＮａ^＋やＣａ^２＋等の陽イオンが存在しているものである。天然品、または合成品としてカオリナイト、タルク、スメクタイト、バーミキュライト、雲母、脆雲母、縁泥石等が存在するが、入手のしやすさと変性の容易さからスメクタイトが好ましく、スメクタイトのなかでもヘクトライトまたはモンモリロナイトがさらに好ましい。

アルミナゾル（Ｂ）は、種々の製造法により、種々のアルミナゾルが製造されており、これら製造されたアルミナゾル中のアルミナ粒子は、ベーマイト結晶、擬ベーマイト結晶、或いは非晶質のアルミナからなり、その形状として、粒状、棒状、繊維状、羽毛状等を有している。安定なアルミナゾルは、通常アルミナのコロイド粒子の周りに存在する陰イオンがこのアルミナのコロイド粒子間の結合を防ぐことによって、このアルミナのコロイド粒子の水中での分散状態が維持されている。

アルミナゾルの製造方法としては、塩基性アルミニウム塩に酸やアルカリを反応させることにより、又は酸性アルミニウム塩にアルカリを反応させることにより得られるアルミナゲルを、酸で解膠することにより、ベーマイト構造を有すアルミナ水和物の板状コロイド粒子を含有する水性アルミナゾルを製造する方法、不完全結晶または無定形の構造を示す活性アルミナの粉末をｐＨが９以下である水性媒体中で、１２０〜２２５℃の温度で処理することにより、板状、リボン状、繊維状などの各種の形状を示すベーマイト構造を有するアルミナ水和物の粒子の懸濁液の製造する方法、アルミン酸アルカリに炭酸ガスを反応させることにより得られる無定形ヒドロキシ炭酸アルミニウムゲルを酸、塩基、塩又はそれらの混合物の溶液と混合し、その混合物の媒質のｐＨを１１以下として、９０℃以下の温度で、少なくとも５分間以上加熱し、その後９０〜２５０℃の温度で処理することにより、板状、リボン状及び繊維状の形状を示し、擬ベーマイト及びベーマイト構造を有するアルミナ水和物の粒子の懸濁液を製造する方法、アルミニウムアルコキシドを７５℃で水にて加水分解した後、得られたスラリーを８０℃以上で塩酸、硝酸などの酸により解膠し、ベーマイト構造を有するアルミナ水和物の板状コロイド粒子を含有する透明水性アルミナゾルを製造する方法、有機酸の水溶液と金属アルミニウム粉末とを加熱下反応させることにより、無定形アルミナ水和物の繊維状コロイド粒子を含有する水性アルミナゾルを製造する方法、塩酸等の酸の水溶液と金属アルミニウムとを反応させてアルミナ水和物のコロイド粒子を生成させる際、微量のケイ酸イオン及び微量の硫酸イオンを共存させることによって、太さの５〜１０倍の程度の長さを有する２次粒子の水性アルミナゾルを製造する方法などが知られているが、これらに限定されるものではない。

そして、層状粘土化合物の層間カチオンとの反応性を考慮して、羽毛状のコロイダルアルミナであり、酸により安定化構造を有し、かつ粒子電荷がカチオン性であるアルミナゾルが好ましい。

層状粘土化合物（Ａ）とアルミナゾル（Ｂ）を反応させることにより得られたアルミナ変性層状粘土化合物は、以下の一般式（１）

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３は各々独立して炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数１〜３０のアルキルアミノ基、炭素数１〜３０のアルキルシリル基、上記炭素数１〜３０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入したもの、上記炭素数１〜３０の炭化水素基の一部を炭素数１〜３０のアルキルアミノ基に置換したもの、上記炭素数１〜３０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換したものであり、かつＲ^１〜Ｒ^３のうち少なくともひとつが炭素数２１以上であり、Ｍ^１は周期表第１５族の原子であり、［Ａ⁻］はアニオンである。）
で表される有機化合物にて変性した有機変性粘土（Ｃ）として用いるものであり、有機化合物の具体的な例としては、次に例示することができる。

一般式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３の炭素数１〜３０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、ネオヘキシル基、２，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチル−２−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，３−ジメチル−２−ブチル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘプチル基、２−メチルシクロヘキシル基、３−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、１，５−ジメチルヘキシル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２，３−ジメチルシクロヘキシル基、２−（１−シクロヘキセニル）エチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ゲラニル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、シクロドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、ｎ−ヘンエイコシル基、ｎ−ドコシル基、ｎ−トリコシル基、オレイル基、ベヘニル基、フェニル基等を例示することができる。

炭素数１〜３０のアルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ基、フェノキシ基等を例示することができる。

炭素数１〜３０のアルキルアミノ基は、前記炭素数１〜３０の炭化水素基を置換基として有するアミノ基であり、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基等を例示することができる。

炭素数１〜３０のアルキルシリル基は、前記炭素数１〜３０の炭化水素基を置換基として有するシリル基であり、トリメチルシリル基、トリｔｅｒｔ−ブチルシリル基、ジｔｅｒｔ−ブチルメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基等を例示することができる。

上記炭素数１〜３０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入したものとしては、メトキシメチレン基、エトキシメチレン基等を例示することができる。

上記炭素数１〜３０の炭化水素基の一部を炭素数１〜３０のアルキルアミノ基に置換したものとしては、ジメチルアミノメチレン基、ジエチルアミノメチレン基等を例示することができる。

上記炭素数１〜３０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換したものとしては、トリメチルシリルメチレン基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルメチレン基等を例示することができる。

［Ａ⁻］はアニオンであり、例えばフッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、過塩素酸イオン、シュウ酸イオン、クエン酸イオン、コハク酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオンまたはヘキサフルオロリン酸イオンを用いることができるが、これらに限定されるものではない。

Ｍ^１は、周期律表第１５族の原子であり窒素原子またはリン原子を例示することができる。Ｍ^１が窒素原子である場合の一般式（１）で表される有機化合物の具体例としては、メチルアミン塩酸塩、エチルアミン塩酸塩、ｎ−プロピルアミン塩酸塩、イソプロピルアミン塩酸塩、ｎ−ブチルアミン塩酸塩、イソブチルアミン塩酸塩、ｔｅｒｔ−ブチルアミン塩酸塩、ｎ−ペンチルアミン塩酸塩、イソペンチルアミン塩酸塩、２−メチルブチルアミン塩酸塩、ネオペンチルアミン塩酸塩、ｔｅｒｔ−ペンチルアミン塩酸塩、ｎ−ヘキシルアミン塩酸塩、イソヘキシルアミン塩酸塩、ｎ−ヘプチルアミン塩酸塩、ｎ−オクチルアミン塩酸塩、ｎ−ノニルアミン塩酸塩、ｎ−デシルアミン塩酸塩、ｎ−ウンデシルアミン塩酸塩、ｎ−ドデシルアミン塩酸塩、ｎ−テトラデシルアミン塩酸塩、ｎ−ヘキサデシルアミン塩酸塩、ｎ−オクタデシルアミン塩酸塩、アリルアミン塩酸塩、シクロペンチルアミン塩酸塩、ジメチルアミン塩酸塩、ジエチルアミン塩酸塩、ジアリルアミン塩酸塩、トリメチルアミン塩酸塩、トリ−ｎ−ブチルアミン塩酸塩、トリアリルアミン塩酸塩、ヘキシルアミン塩酸塩、２−アミノヘプタン塩酸塩、３−アミノヘプタン塩酸塩、ｎ−ヘプチルアミン塩酸塩、１，５−ジメチルヘキシルアミン塩酸塩、１−メチルヘプチルアミン塩酸塩、ｎ−オクチルアミン塩酸塩、ｔｅｒｔ−オクチルアミン塩酸塩、ノニルアミン塩酸塩、デシルアミン塩酸塩、ウンデシルアミン塩酸塩、ドデシルアミン塩酸塩、トリデシルアミン塩酸塩、テトラデシルアミン塩酸塩、ペンタデシルアミン塩酸塩、ヘキサデシルアミン塩酸塩、ヘプタデシルアミン塩酸塩、オクタデシルアミン塩酸塩、ノナデシルアミン塩酸塩、シクロヘキシルアミン塩酸塩、シクロヘプチルアミン塩酸塩、２−メチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、３−メチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、４−メチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、２，３−ジメチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、シクロドデシルアミン塩酸塩、２−（１−シクロヘキセニル）エチルアミン塩酸塩、ゲラニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチルヘキシルアミン塩酸塩、ジヘキシルアミン塩酸塩、ビス（２−エチルヘキシル）アミン塩酸塩、ジオクチルアミン塩酸塩、ジデシルアミン塩酸塩、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ−イソプロピルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ−アリルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルウンデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−テトラデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ヘキサデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクタデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−エイコシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ドコシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルオレイルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミン塩酸塩、トリヘキシルアミン塩酸塩、トリイソオクチルアミン塩酸塩、トリオクチルアミン塩酸塩、トリイソデシルアミン塩酸塩、トリドデシルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシル−１−オクタデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルメチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウリルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルミリスチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルパルミチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルココアルキルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル牛脂アルキルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル硬化牛脂アルキルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルオレイルアミン塩酸塩、Ｎ−メチルジドデシルアミン塩酸塩、Ｎ−メチルジココアルキルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル硬化牛脂アルキルアミン塩酸塩、Ｎ−メチルジオレイルアミン塩酸塩、ピロリジン塩酸塩、ピペリジン塩酸塩、２，５−ジメチルピロリジン塩酸塩、２−メチルピペリジン塩酸塩、３−メチルピペリジン塩酸塩、４−メチルピペリジン塩酸塩、２，６−ジメチルピペリジン塩酸塩、３，３−ジメチルピペリジン塩酸塩、３，５−ジメチルピペリジン塩酸塩、２−エチルピペリジン塩酸塩、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン塩酸塩、１−メチルピロリジン塩酸塩、１−メチルピペリジン塩酸塩、１−エチルピペリジン塩酸塩、１−ブチルピロリジン塩酸塩、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン塩酸塩等の脂肪族アミンの塩酸塩、アニリン塩酸塩、Ｎ−メチルアニリン塩酸塩、Ｎ−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ−アリルアニリン塩酸塩、ｏ−トルイジン塩酸塩、ｍ−トルイジン塩酸塩、ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−エチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−エチル−ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−アリル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−アリル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−アリル−ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−プロピル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−プロピル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジン塩酸塩、２，３−ジメチルアニリン塩酸塩、２，４−ジメチルアニリン塩酸塩、２，５−ジメチルアニリン塩酸塩、２，６−ジメチルアニリン塩酸塩、３，４−ジメチルアニリン塩酸塩、３，５−ジメチルアニリン塩酸塩、２−エチルアニリン塩酸塩、３−エチルアニリン塩酸塩、４−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩、２−イソプロピルアニリン塩酸塩、４−イソプロピルアニリン塩酸塩、２−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン塩酸塩、４−ｎ−ブチルアニリン塩酸塩、４−ｓｅｃ−ブチルアニリン塩酸塩、４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン塩酸塩、２，６−ジエチルアニリン塩酸塩、２−イソプロピル−６−メチルアニリン塩酸塩、２−クロロアニリン塩酸塩、３−クロロアニリン塩酸塩、４−クロロアニリン塩酸塩、２−ブロモアニリン塩酸塩、３−ブロモアニリン塩酸塩、４−ブロモアニリン塩酸塩、ｏ−アニシジン塩酸塩、ｍ−アニシジン塩酸塩、ｐ−アニシジン塩酸塩、ｏ−フェネチジン塩酸塩、ｍ−フェネチジン塩酸塩、ｐ−フェネチジン塩酸塩、１−アミノナフタレン塩酸塩、２−アミノナフタレン塩酸塩、１−アミノフルオレン塩酸塩、２−アミノフルオレン塩酸塩、３−アミノフルオレン塩酸塩、４−アミノフルオレン塩酸塩、５−アミノインダン塩酸塩、２−アミノビフェニル塩酸塩、４−アミノビフェニル塩酸塩、Ｎ，２，３−トリメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，２，４−トリメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，２，５−トリメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，２，６−トリメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，３，４−トリメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，３，５−トリメチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−２−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−３−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−４−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−６−エチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−メチル−２−イソプロピルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−４−イソプロピルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−４−ｎ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−４−ｓｅｃ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−２，６−ジエチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−２−イソプロピル−６−メチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−アニシジン塩酸塩、Ｎ−エチル−２，３−アニシジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，２，３−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，２，４−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，２，５−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，２，６−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，３，４−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，３，５−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−６−エチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−イソプロピルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｎ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｓｅｃ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，６−ジエチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−イソプロピル−６−メチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−クロロアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−クロロアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−クロロアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ブロモアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−ブロモアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ブロモアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−アニシジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−アニシジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アニシジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−フェネチジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−フェネチジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェネチジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−アミノナフタレン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノナフタレン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−アミノフルオレン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノフルオレン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノフルオレン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノフルオレン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−５−アミノインダン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノビフェニル塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノビフェニル塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トリメチルシリルアニリン塩酸塩等の芳香族アミンの塩酸塩および上記化合物の塩酸塩をフッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩または硫酸塩に置き換えた化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。

式（１）で表される化合物のうち、Ｍ^１が酸素原子であるものとしては、メチルエーテル塩酸塩、エチルエーテル塩酸塩、ｎ−ブチルエーテル塩酸塩、テトラヒドロフラン塩酸塩、フェニルエーテル塩酸塩等の化合物および上記化合物の塩酸塩をフッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩または硫酸塩に置き換えた化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。

式（１）で表される化合物のうち、Ｍ^１が硫黄原子であるものとしては、フッ化ジエチルスルホニウム、塩化ジエチルスルホニウム、臭化ジエチルスルホニウム、ヨウ化ジエチルスルホニウム、フッ化ジメチルスルホニウム、塩化ジメチルスルホニウム、臭化ジメチルスルホニウム、ヨウ化ジメチルスルホニウムを例示することができるが、これらに限定されるものではない。

式（１）で表される化合物のうち、Ｍ^１がリン原子であるものとしては、トリフェニルホスフィン塩酸塩、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン塩酸塩、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン塩酸塩、トリメシチルホスフィン塩酸塩等の化合物および上記化合物の塩酸塩をフッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩または硫酸塩に置き換えた化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。

有機化合物にて変性された有機変性粘土（Ｃ）は、アルミナ変性層状粘土化合物の層間に有機イオンを導入し、イオン複合体を形成する。

有機化合物変性処理においては、アルミナ変性層状粘土化合物の濃度は０．１〜３０重量％、処理温度は０〜１５０℃の条件を選択して処理を行うことが好ましい。また、有機化合物は固体として調製して溶媒に溶解させて使用しても良いし、溶媒中での化学反応により有機化合物の溶液を調製してそのまま使用しても良い。アルミナ変性層状粘土化合物と有機化合物の反応量比については、アルミナ変性層状粘土化合物の交換可能なカチオンに対して当量以上の有機化合物を用いることが好ましい。処理溶媒としては、ペンタン、ヘキサンもしくはヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼンもしくはトルエン等の芳香族炭化水素類、エチルアルコールもしくはメチルアルコール等のアルコール類、エチルエーテルもしくはｎ−ブチルエーテル等のエーテル類、塩化メチレンもしくはクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、アセトン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランまたは水等を用いることができるが、好ましくは、アルコール類または水を単独もしくは溶媒の一成分として用いることである。

また、本発明で用いる有機変性粘土（Ｃ）の粒径は特に制限されるものではないが、小さすぎると沈降しづらく触媒調製を効率よく行えなくなり、大きすぎると触媒をスラリーで移送する際に途中の配管に詰まったりするため、１〜１００μｍであることが好ましい。粒径を調節する方法も特に制限されず、大きな粒子を粉砕して適切な粒径にしても、小さな粒子を造粒して適切な粒径にしても良く、あるいは粉砕と造粒を組み合わせても良い。また、粒径の調節は有機化合物変性前のアルミナ変性層状粘土化合物に行っても、有機化合物変性後の有機変性粘土（Ｃ）に行っても良い。

粉砕や造粒の方法も特に制限されず、粉砕ならばインパクトミル、回転ミル、カスケードミル、カッターミル、ケージミル、衝撃式粉砕機、コニカルミル、コロイドミル、コンパウンドミル、ジェットミル、振動ミル、スタンプミル、チューブミル、ディスクミル、タワーミル、媒体攪拌ミル、ハンマーミル、ピンミル、フレットミル、ペブルミル、ボールミル、摩砕機、遊星ミル、リングボールミル、リングロールミル、ロッドミル、ローラーミル、ロールクラッシャー等を、造粒としては転動造粒、流動層造粒、攪拌造粒、圧縮造粒、押出造粒、破砕造粒、溶融造粒、噴霧造粒等いずれの方法を用いてもよい。

遷移金属化合物（Ｄ）は、下記一般式（２）
Ｍ^２Ｑ^１ａＱ^２ｂＱ^３ｃＱ^４ｄ （２）
（式中、Ｍ^２はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｑ^１、Ｑ^２、Ｑ^３およびＱ^４は、シクロアルカジエニル基、置換シクロアルカジエニル基、キレート性の配位子、ルイス塩基、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換したものであり、これらは互いに同一のものであってもよく、異なるものであってもよく、Ｑ^１、Ｑ^２、Ｑ^３およびＱ^４は、他の原子または、原子団を介して結合していてもよく、ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ０〜４の整数を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦４である。）
で表され、好ましくは下記一般式（３）、一般式（４）

［式中、Ｍ^３はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｘは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換したものであり、Ｒ^４，Ｒ^５は各々独立して一般式（５）、（６）、（７）または（８）

（式中、Ｒ^７は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換したものである。）
で表されるＭ^３に配位する配位子であり、Ｒ^４とＲ^５はＭ^３と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ^６は一般式（９）または（１０）

（式中、Ｒ^８は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換したものであり、Ｍ^４はケイ素原子、ゲルマニウム原子または錫原子である。）
で表され、Ｒ^４とＲ^５を架橋するように作用しており、ｎは１〜５の整数である。］
で表される化合物が用いられる。

Ｑ^１、Ｑ^２、Ｑ^３およびＱ^４のシクロアルカジエニル基、置換シクロアルカジエニル基としては、前記一般式（５）〜（８）で表される基が挙げられ、具体的にはシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基等、２−メチルシクロペンタジエニル基、２−エチルシクロペンタジエニル基、２，４−ジメチルシクロペンタジエニル基、２−フェニルインデニル基、２，４−ジエチルシクロペンタジエニル基、２−メトキシシクロペンタジエニル基、２−ジメチルアミノシクロペンタジエニル基、２−トリメチルシリルシクロペンタジエニル基、７−メチルインデニル基、７−エチルインデニル基、７−フェニルインデニル基、２，７−ジメチルインデニル基、２−メトキシ−７−メチルインデニル基、２−ジメチルアミノ−７−メチルインデニル基、２−トリメチルシリル−７−メチルインデニル基、４，７−ジメチルインデニル基、４−メトキシ−７−メチルインデニル基、テトラヒドロインデニル基、７−メチルテトラヒドロインデニル基、７−エチルテトラヒドロインデニル基、７−フェニルテトラヒドロインデニル基、２，７−ジメチルテトラヒドロインデニル基、２−ジメチルアミノ−７−メチルテトラヒドロインデニル基、２−トリメチルシリル−７−テトラヒドロインデニル基、４，５，６，７−テトラメチルテトラヒドロインデニル基等を例示することができる。キレート性の配位子としては、エチレンジアミン基、ビピリジン基、フェナントロリン基、アセチルアセトナート基等を例示することができる。ルイス塩基としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，メチルジフェニルアミン，ピリジンなどのアミン類、トリエチルホスフィン，トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類、テトラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、安息香酸エチルなどのエステル類、アセトニトリル，ベンゾニトリルなどのニトリル類等を例示することができる。ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素を例示することができる。炭素数１〜２０の炭化水素基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−エイコシル基、フェニル基、ベンジル基、ｏ−トルイル基、ｍ−トルイル基、ｐ−トルイル基等を例示することができる。炭素数１〜２０のアルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−オクトキシ基、ｎ−エイコキシ基、ｎ−フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−エチルフェノキシ基等を例示することができる。炭素数１〜２０のアルキルアミノ基としてはメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ジ（ｎ−プロピルアミノ基）、ｉｓｏ−プロピルアミノ基、ジ（ｉｓｏ−プロピルアミノ基）、ｎ−ブチルアミノ基、ジ（ｎ−ブチルアミノ基）、ｉｓｏ−ブチルアミノ基、ジ（ｉｓｏ−ブチルアミノ基）、ｔ−ブチルアミノ基、ジ（ｔ−ブチルアミノ基）、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−Ｎ−メチレン基等を例示することができる。炭素数１〜２０のアルキルシリル基としてはメチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｎ−プロピルシリル基、ｉｓｏ−プロピルシリル基、ジ（ｎ−プロピルシリル基）、ジ（ｉｓｏ−プロピルシリル基）、トリ（ｎ−プロピルシリル基）、トリ（ｉｓｏ−プロピルシリル基）、ｎ−ブチルシリル基、ｉｓｏ−ブチルシリル基、ｔ−ブチルシリル基、ジ（ｎ−ブチルシリル基）、ジ（ｉｓｏ−ブチルシリル基）、ジ（ｔ−ブチルシリル基）、トリ（ｎ−ブチルシリル基）、トリ（ｉｓｏ−プロピルシリル基）、トリ（ｔ−ブチルシリル基）、フェニルシリル基、ジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、０−トルイルシリル基、ｍ−トルイルシリル基、ｐ−トルイルシリル基等を例示することができる。上記炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入したものとしては、メトキシメチレン基、エトキシメチレン基等を例示することができる。上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換したものとしては、ジメチルアミノメチレン基、ジエチルアミノメチレン基等を例示することができる。上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換したものとしては、トリメチルシリルメチレン基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルメチレン基等を例示することができる。

遷移金属化合物（Ｄ）の具体的な例として、次に挙げる化合物を例示することができる。遷移金属化合物（Ｄ）の具体例として、一般式（３）に該当するものとしてはビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、一般式（４）に該当するものとしては、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル））ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル））ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（４，５−ベンゾ−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（４，５−ベンゾ−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（４，５−ベンゾ−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル））ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル））ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（７−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（７−エチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（７−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−メトキシ−７−メチル１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−トリメチルシリル−７−メチル１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（７−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（７−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−イソプロピル−７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−フェニル−７−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−メトキシ−７−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−トリメチルシリル−７−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（４−フェニル−７−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（７−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（７−エチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（７−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−メトキシ−７−メチル１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−トリメチルシリル−７−メチル１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（７−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（７−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−イソプロピル−７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−フェニル−７−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−メトキシ−７−メチル−
１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−トリメチルシリル−７−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイル（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（４−フェニル−７−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニメチルシランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（７−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（７−エチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（７−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−メトキシ−７−メチル１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−トリメチルシリル−７−メチル１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（７−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（７−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−イソプロピル−７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−フェニル−７−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−メトキシ−７−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−トリメチルシリル−７−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（４−フェニル−７−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジルコニウム原子をチタン原子、ハフニウム原子に変えた化合物や上記遷移金属化合物のジクロロ体をジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体に変えた化合物などを例示することができ、好ましい遷移金属化合物（Ｄ）としては、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドおよびイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド等を挙げることができるが、これらに限定するものではなく、これらのうち１種類または２種類以上併用して用いることができる。

有機アルミニウム化合物（Ｅ）は、本発明のエチレン系重合体製造用触媒の構成成分であり、有機変性粘土（Ｃ）、および遷移金属化合物（Ｄ）と共に用いられる。

有機アルミニウム化合物（Ｅ）としては、例えば下記一般式（１１）

（式中、Ｒ^９は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ^１０は各々独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、水素原子または塩素原子である。）
で表され、遷移金属化合物をアルキル化することが可能な化合物が好ましく、具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。

本発明における層状粘土化合物（Ａ）をアルミナゾル（Ｂ）で変性させる場合の重量比については、変性の効果が明確に発現するという点、アルミナゾル（Ｂ）を多くし過ぎると担体全体のＣＥＣが低下し触媒性能が低下する点を考慮し、層状粘土化合物（Ａ）１００重量部に対して、アルミナゾル（Ｂ）を２．５重量部から３０重量部の範囲で反応させることが好ましい。
層状粘土化合物（Ａ）をアルミナゾル（Ｂ）で変性させる際の反応温度、反応時間などの反応条件について特に制限はないが、反応温度は０〜１００℃、反応時間は数分〜数十時間の範囲で行うことが好ましい。反応溶媒についても特に制限はないが、水あるいはアルコール、アセトン、ＴＨＦ等の一般的に使用される有機系溶媒を用いることができるが、取扱いの容易さから、水あるいは水を主成分とする溶媒を用いることが好ましい。
層状粘土化合物（Ａ）をアルミナゾル（Ｂ）で変性したアルミナ変性層状粘土化合物を、有機化合物にて変性して有機変性粘土（Ｃ）を調製する際の、アルミナ変性層状粘土化合物と有機化合物の量比に制限はないが、アルミナ変性層状粘土化合物のＣＥＣ以上の有機化合物を用いることが好ましい。

層状粘土化合物（Ａ）をアルミナゾル（Ｂ）で変性したアルミナ変性層状粘土化合物は、重合活性場の構築に有効な反応場が多いことから層状粘土化合物（Ａ）１００ｇあたりのＣＥＣ（陽イオン交換容量）が７０．０ｍｅｑ以上であり、層状粘土化合物の担体としての作用が反応前と大きく変化しないものであることから、ＸＲＤにて測定した層間距離が６．０Å以上１０．０Å以下であることが好ましい。

層状粘土化合物（Ａ）をアルミナゾル（Ｂ）で変性したアルミナ変性層状粘土化合物を有機化合物にて変性して有機変性粘土（Ｃ）を調製する際の、アルミナ変性層状粘土化合物の溶媒に対する濃度は０．１〜３０重量％、処理温度は０〜１５０℃の条件を選択して処理を行うことが好ましい。また、有機化合物は固体として調製して溶媒に溶解させて使用しても良いし、溶媒中での化学反応により有機化合物の溶液を調製してそのまま使用しても良い。処理溶媒としては、ペンタン、ヘキサンもしくはヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼンもしくはトルエン等の芳香族炭化水素類、エチルアルコールもしくはメチルアルコール等のアルコール類、エチルエーテルもしくはｎ−ブチルエーテル等のエーテル類、塩化メチレンもしくはクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、アセトン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランまたは水等を用いることができるが、好ましくは、アルコール類または水を単独もしくは溶媒の一成分として用いることである。

本発明における有機変性粘土（Ｃ）、と遷移金属化合物（Ｄ）（（Ｄ）成分）および有機アルミニウム化合物（Ｅ）（（Ｅ）成分）の比に制限はないが、次に示す比であることが望ましい。

（Ｄ）成分と（Ｅ）成分の金属原子当たりのモル比は（Ｄ成分）：（Ｅ成分）＝１００：１〜１：１０００００の範囲にあり、特に１：１〜１：１００００の範囲であることが好ましく、（Ｄ）成分と（Ｃ）成分の重量比が（Ｄ成分）：（Ｃ成分）＝１０：１〜１：１００００にあり、特に３：１〜１：１０００の範囲であることが好ましい。

本発明は、層状粘土化合物（Ａ）にアルミナゾル（Ｂ）を反応させることにより得られるアルミナ変性層状粘土化合物を有機化合物にて変性した有機変性粘土（Ｃ）、遷移金属化合物（Ｄ）、及び有機アルミニウム化合物（Ｅ）を含むエチレン系重合体製造用触媒を用いることにより、効率良くエチレン系重合体の製造することが出きる。

本発明の（Ｃ）成分、（Ｄ）成分および（Ｅ）成分を含むエチレン系重合体製造用触媒を調製する方法に関して制限はなく、調製の方法として、各成分に関して不活性な溶媒中あるいは重合を行うモノマーを溶媒として用い、混合する方法などを挙げることができる。また、これらの成分を反応させる順番に関しても制限はなく、この処理を行う温度、処理時間も制限はない。また、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分を２種類以上用いてエチレン系重合体製造用触媒を調製することも可能である。

本発明における触媒は、通常の重合プロセス、すなわちスラリー重合、気相重合、高圧重合、溶液重合、塊状重合のいずれのプロセスにも使用できる。

本発明において重合とはエチレンの単独重合のみならず他のオレフィンとの共重合も意味し、これら重合により得られるエチレン系重合体は、単独重合体のみならず共重合体も含む意味で用いられる。

本発明におけるエチレンの重合は、気相でも液相でも行うことができ、特に気相で重合を行う場合には、粒子形状の整ったエチレン系重合体を効率よく安定的に生産することができる。また、重合を液相で行う場合、用いる溶媒は、一般に用いられている有機溶媒であればいずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等が挙げられ、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、１−ヘキセンなどのオレフィンを溶媒として用いることもできる。

本発明のエチレンとの共重合に用いる他のオレフィンとして、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン、スチレンおよびスチレン誘導体、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の共役および非共役ジエン、シクロブテン等の環状オレフィン等が挙げられる。さらに、エチレンとプロピレンとスチレン、エチレンと１−ヘキセンとスチレン、エチレンとプロピレンとエチリデンノルボルネンのように、３種以上の成分を混合して重合することもできる。

本発明の方法を用いてエチレン系重合体を製造する上で、重合温度、重合時間、重合圧力、モノマー濃度などの重合条件について特に制限はないが、重合温度は−１００〜３００℃、重合時間は１０秒〜２０時間、重合圧力は常圧〜３０００ｋｇ／ｃｍ２Ｇの範囲で行うことが好ましい。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて、２段以上に分けて行うことも可能である。また、重合終了後に得られるエチレン系重合体は、従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。

本発明は、オレフィンの重合において高価な有機アルミニウムオキシ化合物あるいはホウ素化合物を使用することなく、気相重合および懸濁重合において、反応器壁へのポリマーの付着を抑制しつつ、優れた重合活性で粒子形状の良好なエチレン系重合体を製造することができる。を含む

以下実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、断りのない限り用いた試薬等は市販品、あるいは既知の方法に従って合成したものを用いた。

ＣＥＣ（陽イオン交換容量）は、以下の方法により算出した。

試料を１０５℃のオーブンで２時間乾燥したものを測定試料として用いた。

乾燥した測定試料１ｇを３００ｍＬフラスコに精秤する。

１Ｎ 酢酸アンモニウム水溶液５０ｍＬを加えて、一晩浸漬させる。

Ｎｏ．５Ａのろ紙を使用してろ過を行い、フラスコ内を酢酸アンモニウム水溶液で洗浄後、メタノール２５０ｍＬで余剰の酢酸アンモニウムを洗浄する。

１０％ＮａＣｌ水溶液５０ｍで、ろ紙上のサンプルを３００ｍＬフラスコへ流し込む。
（水蒸気蒸留）
別のフラスコに１／１０Ｎ Ｈ_２ＳＯ_４５０ｍＬを採取し、指示薬（０．１％メチルオレンジ）を入れる（トラップ用）。

蒸留水をバーナーで煮沸し、発生させた水蒸気を試料フラスコに導入する。

２５％ＮａＯＨ溶液３５ｍＬを試料フラスコに入れたのち、バーナーで煮沸する。

資料フラスコより発生したガスを、硫酸と指示薬の入っているフラスコでトラップする。

３０分間で約１００ｍＬの蒸留量を目安に終了とした。
（逆滴定）
１／１０Ｎ ＮａＯＨ溶液にて、トラップ用フラスコの逆滴定を実施した。（変色：赤色→黄色）
次式により、ＣＥＣを算出する。

Ｍｅｑ／１００ｇ＝［（Ａ×ｆ）−（Ｂｘｆ）］ｘ１０／サンプル量（ｇ）
Ａ：１／１０Ｎ Ｈ_２ＳＯ_４ 採取量（ｍＬ）
Ｂ：１／１０Ｎ ＮａＯＨ溶液 滴定量（ｍＬ）
ｆ：Ａ、Ｂのファクター
層間距離は、以下の方法により算出した。
［測定方法］
測定機器：スペクトリスＸ‘ｐｅｒｔＰＲＯ ＭＰＤ
管球：Ｃｕ
管電圧：４５ｋＶ
管電流：４０ｍＡ
測定速度：０．１ｄｅｇ／ｓｔｅｐ、１５ｓｅｃ／ｓｔｅｐ
照射幅：１０ｍｍ
検出器：プロポーショナルカウンター
フィルター：Ｎｉ
散乱防止スリット：１／４ｄｅｇ
受光スリット：０．５ｍｍ
［層間距離の算出］
１．５〜１０ｄｅｇの間に測定されたピークトップの角度から、層間距離を算出した。

有機変性粘土の粉砕にはジェットミル（セイシン企業社製（商品名）ＣＯ−ＪＥＴ ＳＹＳＴＥＭ α ＭＡＲＫ ＩＩＩ）を用い、粉砕後の粒径はマイクロトラック粒度分布測定装置（日機装株式会社製（商品名）ＭＴ３０００）を用いてエタノールを分散剤として測定した。

エチレン系重合体製造用触媒の調製、エチレン系重合体の製造および溶媒精製は全て不活性ガス雰囲気下で行った。

トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（２０ｗｔ％）およびトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（２０ｗｔ％）は東ソー・ファインケム（株）製を用いた。

さらに、実施例におけるエチレン系重合体の諸物性は、以下に示す方法により測定した。

密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６０（１９９５）に準拠して密度勾配管法で測定した。

ＭＦＲ（メルトフローレート）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８条件Ｅに準ずる方法にて測定を行った。

実施例１
（１）アルミナ変性ヘクトライトの合成
撹拌羽根のついた５Ｌの容器に、蒸留水２５００ｍＬ、アルミナゾル（アルミナ含量１０％、日産化学株式会社製（商品名）アルミナゾル−２００）を１００ｇ、合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、室温において６時間撹拌した。

得られたスラリーを一部採取して８５℃のオーブンにおいて乾燥させたサンプルのＣＥＣを測定した結果、８０．２（ｍｅｑ／１００ｇ固体）および８８．２（ｍｅｑ／１００ｇヘクトライト換算）であった。ＸＲＤにて測定した層間距離は、８．７Åであった。
（２）有機変性粘土の合成
３００ｍＬのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）１２０ｍＬ及び蒸留水８０ｍＬを入れ、濃塩酸６．０ｇ及びジオレイルメチルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＭ２Ｏ）２５．５ｇ（４８ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して（１）で得られたアルミナ／ヘクトライト複合体のスラリーをヘクトライトあたり４０ｇ投入した後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水２００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより６５ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
（３）触媒懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に（２）で得られた有機変性粘土１５．０ｇとヘキサンを６７ｍＬ入れ、次いでビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドを０．２２４ｇ、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドを０．０１６ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウムを８４ｍＬ添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、１２０ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを１２０ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１１．６ｗｔ％）。
（４）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（３）で得られた触媒懸濁液を６１．８ｍｇ（固形分７．１４ｍｇ相当）加え、８５℃に昇温後、分圧が０．９０ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給した。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで６１ｇのポリマーを得た（活性：８，５２０ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは０．０８２ｇ／１０分であった。

実施例２
（１）アルミナ変性ヘクトライトの合成
撹拌羽根のついた５Ｌの容器に、蒸留水２５００ｍＬ、アルミナゾル（アルミナ含量１０％、日産化学株式会社製（商品名）アルミナゾル−２００）を７５ｇ、合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、室温において６時間撹拌した。

得られたスラリーを一部採取して８５℃のオーブンにおいて乾燥させたサンプルのＣＥＣを測定した結果、７１．０（ｍｅｑ／１００ｇ固体）および７６．３（ｍｅｑ／１００ｇヘクトライト換算）であった。ＸＲＤにて測定した層間距離は、８．２Åであった。
（２）有機変性粘土の合成
３００ｍＬのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）１２０ｍＬ及び蒸留水８０ｍＬを入れ、濃塩酸６．０ｇ及びジオレイルメチルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＭ２Ｏ）２５．５ｇ（４８ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して（１）で得られたアルミナ／ヘクトライト複合体のスラリーをヘクトライトあたり４０ｇ投入した後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水２００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより６３ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
（３）触媒懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に（２）で得られた有機変性粘土１５．０ｇとヘキサンを６７ｍＬ入れ、次いでビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドを０．２２４ｇ、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドを０．０１６ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウムを８４ｍＬ添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、１２０ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを１２０ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１３．３ｗｔ％）。
（４）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（３）で得られた触媒懸濁液を７０．０ｍｇ（固形分９．２８ｍｇ相当）加え、８５℃に昇温後、分圧が０．９０ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給した。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで７５ｇのポリマーを得た（活性：８，０６０ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは０．０９０ｇ／１０分であった。

実施例３
（１）アルミナ変性ヘクトライトの合成
撹拌羽根のついた５Ｌの容器に、蒸留水２５００ｍＬ、アルミナゾル（アルミナ含量１０％、日産化学株式会社製（商品名）アルミナゾル−２００）を５０ｇ、合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、室温において６時間撹拌した。

得られたスラリーを一部採取して８５℃のオーブンにおいて乾燥させたサンプルのＣＥＣを測定した結果、８２．９（ｍｅｑ／１００ｇ固体）および８７．０（ｍｅｑ／１００ｇヘクトライト換算）であった。ＸＲＤにて測定した層間距離は、７．９Åであった。
（２）有機変性粘土の合成
３００ｍＬのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）１２０ｍＬ及び蒸留水８０ｍＬを入れ、濃塩酸６．０ｇ及びジオレイルメチルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＭ２Ｏ）２５．５ｇ（４８ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して（１）で得られたアルミナ／ヘクトライト複合体のスラリーをヘクトライトあたり４０ｇ投入した後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水２００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより５８ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
（３）触媒懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に（２）で得られた有機変性粘土１５．０ｇとヘキサンを６７ｍＬ入れ、次いでビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドを０．２２４ｇ、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドを０．０１６ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウムを８４ｍＬ添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、１２０ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを１２０ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１１．５ｗｔ％）。
（４）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（３）で得られた触媒懸濁液を５７．４ｍｇ（固形分６．６１ｍｇ相当）加え、８５℃に昇温後、分圧が０．９０ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給した。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで５９ｇのポリマーを得た（活性：８，９００ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは０．０９９ｇ／１０分であった。

実施例４
（１）アルミナ変性ヘクトライトの合成
撹拌羽根のついた５Ｌの容器に、蒸留水２５００ｍＬ、アルミナゾル（アルミナ含量１０％、日産化学株式会社製（商品名）アルミナゾル−２００）を２５ｇ、合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、室温において６時間撹拌した。

得られたスラリーを一部採取して８５℃のオーブンにおいて乾燥させたサンプルのＣＥＣを測定した結果、７１．６（ｍｅｑ／１００ｇ固体）および７３．４（ｍｅｑ／１００ｇヘクトライト換算）であった。ＸＲＤにて測定した層間距離は、７．９Åであった。
（２）有機変性粘土の合成
３００ｍＬのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）１２０ｍＬ及び蒸留水８０ｍＬを入れ、濃塩酸６．０ｇ及びジオレイルメチルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＭ２Ｏ）２５．５ｇ（４８ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して（１）で得られたアルミナ／ヘクトライト複合体のスラリーをヘクトライトあたり４０ｇ投入した後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水２００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより６１ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
（３）触媒懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に（２）で得られた有機変性粘土１５．０ｇとヘキサンを６７ｍＬ入れ、次いでビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドを０．２２４ｇ、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドを０．０１６ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウムを８４ｍＬ添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、１２０ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを１２０ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１１．７ｗｔ％）。
（４）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（３）で得られた触媒懸濁液を５８．７ｍｇ（固形分６．８７ｍｇ相当）加え、８５℃に昇温後、分圧が０．９０ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給した。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで４７ｇのポリマーを得た（活性：６，８７０ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは０．０３９ｇ／１０分であった。

実施例５
（１）アルミナ変性ヘクトライトの合成
撹拌羽根のついた５Ｌの容器に、蒸留水２５００ｍＬ、アルミナゾル（アルミナ含量１０％、日産化学株式会社製（商品名）アルミナゾル−２００）を２００ｇ、合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、室温において６時間撹拌した。

得られたスラリーを一部採取して８５℃のオーブンにおいて乾燥させたサンプルのＣＥＣを測定した結果、６４．５（ｍｅｑ／１００ｇ固体）および７７．４（ｍｅｑ／１００ｇヘクトライト換算）であった。ＸＲＤにて測定した層間距離は、８．７Åであった。
（２）有機変性粘土の合成
３００ｍＬのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）１２０ｍＬ及び蒸留水８０ｍＬを入れ、濃塩酸６．０ｇ及びジオレイルメチルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＭ２Ｏ）２５．５ｇ（４８ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して（１）で得られたアルミナ／ヘクトライト複合体のスラリーをヘクトライトあたり４０ｇ投入した後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水２００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより６９ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
（３）触媒懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に（２）で得られた有機変性粘土１５．０ｇとヘキサンを６７ｍＬ入れ、次いでビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドを０．２２４ｇ、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドを０．０１６ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウムを８４ｍＬ添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、１２０ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを１２０ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１２．４ｗｔ％）。
（４）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（３）で得られた触媒懸濁液を５８．７ｍｇ（固形分６．８７ｍｇ相当）加え、８５℃に昇温後、分圧が０．９０ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給した。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで８８ｇのポリマーを得た（活性：６，８５０ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは０．０８７ｇ／１０分であった。

実施例６
（１）アルミナ変性ヘクトライトの合成
撹拌羽根のついた５Ｌの容器に、蒸留水２５００ｍＬ、アルミナゾル（アルミナ含量１０％、日産化学株式会社製（商品名）アルミナゾル−２００）を３００ｇ、合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、室温において６時間撹拌した。

得られたスラリーを一部採取して８５℃のオーブンにおいて乾燥させたサンプルのＣＥＣを測定した結果、５７．３（ｍｅｑ／１００ｇ固体）および７４．５（ｍｅｑ／１００ｇヘクトライト換算）であった。ＸＲＤにて測定した層間距離は、８．２Åであった。
（２）有機変性粘土の合成
３００ｍＬのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）１２０ｍＬ及び蒸留水８０ｍＬを入れ、濃塩酸６．０ｇ及びジオレイルメチルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＭ２Ｏ）２５．５ｇ（４８ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して（１）で得られたアルミナ／ヘクトライト複合体のスラリーをヘクトライトあたり４０ｇ投入した後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水２００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより７５ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
（３）触媒懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に（２）で得られた有機変性粘土１５．０ｇとヘキサンを６７ｍＬ入れ、次いでビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドを０．２２４ｇ、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドを０．０１６ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウムを８４ｍＬ添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、１２０ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを１２０ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１１．８ｗｔ％）。
（４）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（３）で得られた触媒懸濁液を７５．１ｍｇ（固形分８．８６ｍｇ相当）加え、８５℃に昇温後、分圧が０．９０ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給した。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで３７ｇのポリマーを得た（活性：５，６９０ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは０．０９７ｇ／１０分であった。

実施例７
（１）アルミナ変性ヘクトライトの合成
（２）有機変性粘土の合成
（３）触媒懸濁液の調製
実施例１と同様に実施した。
（４）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（３）で得られた触媒懸濁液を１２５ｍｇ（固形分１４．５ｍｇ相当）加え、７０℃に昇温後、１−ブテンを２５．１ｇ加え、分圧が０．８０ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：１，０７０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで７１ｇのポリマーを得た（活性：４，８８０ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは３２．６ｇ／１０分、密度は９２８．２ｋｇ／ｍ^３であった。

実施例８
（１）アルミナ変性ヘクトライトの合成
（２）有機変性粘土の合成
（３）触媒懸濁液の調製
実施例２と同様実施した。
（４）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（３）で得られた触媒懸濁液を１２５ｍｇ（固形分１９．４ｍｇ相当）加え、７０℃に昇温後、１−ブテンを２５．１ｇ加え、分圧が０．８０ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：１，０５０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで７８ｇのポリマーを得た（活性：４，０２０ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは１８．５ｇ／１０分、密度は９２８．６ｋｇ／ｍ^３であった。

実施例９
（１）アルミナ変性ヘクトライトの合成
（２）有機変性粘土の合成
（３）触媒懸濁液の調製
実施例３と同様に実施した。
（４）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（３）で得られた触媒懸濁液を１２１ｍｇ（固形分１３．９ｍｇ相当）加え、７０℃に昇温後、１−ブテンを２５．１ｇ加え、分圧が０．８０ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：１，０５０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで５６ｇのポリマーを得た（活性：４，０２０ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは３４．５ｇ／１０分、密度は９２８．４ｋｇ／ｍ^３であった。

実施例１０
（１）アルミナ変性ヘクトライトの合成
実施例１と同様に実施した。
（２）有機変性粘土の合成
３００ｍＬのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）１２０ｍＬ及び蒸留水８０ｍＬを入れ、濃塩酸７．０ｇ及びジオレイルメチルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＭ２Ｏ）２８．３ｇ（５３ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して（１）で得られたアルミナ／ヘクトライト複合体のスラリーをヘクトライトあたり４０ｇ投入した後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水２００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより６５ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
（３）触媒懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に（２）で得られた有機変性粘土１５．０ｇとヘキサンを６７ｍＬ入れ、次いでビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドを０．２２４ｇ、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドを０．０１６ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウムを８４ｍＬ添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、１２０ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを１２０ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１１．０ｗｔ％）。
（４）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（３）で得られた触媒懸濁液を７３．６ｍｇ（固形分８．１０ｍｇ相当）加え、８５℃に昇温後、分圧が０．９０ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給した。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで５３ｇのポリマーを得た（活性：６，５１０ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは０．１０８ｇ／１０分であった。

実施例１１
（１）アルミナ変性ヘクトライトの合成
実施例１と同様に実施した。
（２）有機変性粘土の合成
３００ｍＬのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）１２０ｍＬ及び蒸留水８０ｍＬを入れ、濃塩酸５．０ｇ及びジオレイルメチルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＭ２Ｏ）２１．３ｇ（４０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して（１）で得られたアルミナ／ヘクトライト複合体のスラリーをヘクトライトあたり４０ｇ投入した後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水２００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより６１ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
（３）触媒懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に（２）で得られた有機変性粘土１５．０ｇとヘキサンを６７ｍＬ入れ、次いでビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドを０．２２４ｇ、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドを０．０１６ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウムを８４ｍＬ添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、１２０ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを１２０ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１２．１ｗｔ％）。
（４）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（３）で得られた触媒懸濁液を６３．１ｍｇ（固形分７．６４ｍｇ相当）加え、８５℃に昇温後、分圧が０．９０ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給した。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで７０ｇのポリマーを得た（活性：９，１００ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは０．０６３ｇ／１０分であった。

実施例１２
（１）アルミナ変性ヘクトライトの合成
実施例１と同様に実施した。
（２）有機変性粘土の合成
３００ｍＬのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）１２０ｍＬ及び蒸留水８０ｍＬを入れ、濃塩酸４．０ｇ及びジオレイルメチルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＭ２Ｏ）１７．０ｇ（４８ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して（１）で得られたアルミナ／ヘクトライト複合体のスラリーをヘクトライトあたり４０ｇ投入した後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水２００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより５７ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
（３）触媒懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に（２）で得られた有機変性粘土１５．０ｇとヘキサンを６７ｍＬ入れ、次いでビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドを０．２２４ｇ、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドを０．０１６ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウムを８４ｍＬ添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、１２０ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを１２０ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１２．７ｗｔ％）。
（４）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（３）で得られた触媒懸濁液を７２．３ｍｇ（固形分９．１８ｍｇ相当）加え、８５℃に昇温後、分圧が０．９０ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給した。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで７１ｇのポリマーを得た（活性：７，７６０ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは０．０５８ｇ／１０分であった。

比較例１
（１）有機変性粘土の合成
１Ｌのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）１２０ｍＬ及び蒸留水８０ｍＬを入れ、濃塩酸６．０ｇ及びメチルジオレイルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＭ２Ｏ）２５．５ｇ（４８ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤ）を４０ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。

このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより６０ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。

合成ヘクトライトのＣＥＣを測定した結果、６５．７（ｍｅｑ／１００ｇヘクトライト換算）であり、ＸＲＤにて測定した層間距離は、７．９Åであった。
（２）触媒懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土１５．０ｇとヘキサンを６７ｍＬ入れ、次いでビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドを０．２２４ｇ、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドを０．０１６ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウムを８４ｍＬ添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、１２０ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを１２０ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１３．０ｗｔ％）
（３）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を１２７ｍｇ（固形分１６．５ｍｇ相当）加え、８５℃に昇温後、分圧が０．９０ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給した。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで９１ｇのポリマーを得た（活性：５，５００ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは０．１６ｇ／１０分であった。

比較例２
（１）アルミナ変性ヘクトライトの合成
（２）有機変性粘土の合成
（３）触媒懸濁液の調製
比較例１と同様に実施した。
（４）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（３）で得られた触媒懸濁液を１３１ｍｇ（固形分１７．１ｍｇ相当）加え、７０℃に昇温後、１−ブテンを２５．１ｇ加え、分圧が０．８０ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：１，０３０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで５８ｇのポリマーを得た（活性：３，３６０ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは２０．０ｇ／１０分、密度は９２８．２ｋｇ／ｍ^３であった。

比較例３
（１）アルミナ変性ヘクトライトの合成
撹拌羽根のついた５Ｌの容器に、蒸留水２５００ｍＬ、アルミナゾル（アルミナ含量１０％、日産化学株式会社製（商品名）アルミナゾル−２００）を５００ｇ、合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、室温において６時間撹拌した。

得られたスラリーを一部採取して８５℃のオーブンにおいて乾燥させたサンプルのＣＥＣを測定した結果、３８．７（ｍｅｑ／１００ｇ固体）および６０．４（ｍｅｑ／１００ｇヘクトライト換算）であった。ＸＲＤにて測定した層間距離は、８．２Åであった。
（２）有機変性粘土の合成
３００ｍＬのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）１２０ｍＬ及び蒸留水８０ｍＬを入れ、濃塩酸６．０ｇ及びジオレイルメチルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＭ２Ｏ）２５．５ｇ（４８ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して（１）で得られたアルミナ／ヘクトライト複合体のスラリーをヘクトライトあたり４０ｇ投入した後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水２００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより７９ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
（３）触媒懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に（２）で得られた有機変性粘土１５．０ｇとヘキサンを６７ｍＬ入れ、次いでビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドを０．２２４ｇ、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドを０．０１６ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウムを８４ｍＬ添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、１２０ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを１２０ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１２．６ｗｔ％）。
（４）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（３）で得られた触媒懸濁液を８１．１ｍｇ（固形分１０．２２ｍｇ相当）加え、８５℃に昇温後、分圧が０．９０ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給した。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで３５ｇのポリマーを得た（活性：３，３８０ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは０．０３７ｇ／１０分であった。

比較例４
（１）アルミナ変性ヘクトライトの合成
撹拌羽根のついた５Ｌの容器に、蒸留水２５００ｍＬ、アルミナゾル（アルミナ含量１０％、日産化学株式会社製（商品名）アルミナゾル−２００）を１０００ｇ、合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、室温において６時間撹拌した。

得られたスラリーを一部採取して８５℃のオーブンにおいて乾燥させたサンプルのＣＥＣを測定した結果、２６．２（ｍｅｑ／１００ｇ固体）および５１．６（ｍｅｑ／１００ｇヘクトライト換算）であった。ＸＲＤにて測定した層間距離は、８．２Åであった。
（２）有機変性粘土の合成
３００ｍＬのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）１２０ｍＬ及び蒸留水８０ｍＬを入れ、濃塩酸６．０ｇ及びジオレイルメチルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＭ２Ｏ）２５．５ｇ（４８ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して（１）で得られたアルミナ／ヘクトライト複合体のスラリーをヘクトライトあたり４０ｇ投入した後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水２００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより９４ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
（３）触媒懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に（２）で得られた有機変性粘土１５．０ｇとヘキサンを６７ｍＬ入れ、次いでビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドを０．２２４ｇ、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドを０．０１６ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウムを８４ｍＬ添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、１２０ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを１２０ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１４．１ｗｔ％）。
（４）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（３）で得られた触媒懸濁液を ７７．３ｍｇ（固形分１０．９ｍｇ相当）加え、８５℃に昇温後、分圧が０．９０ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給した。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで１１ｇのポリマーを得た（活性：９９０ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは０．０１ｇ／１０分未満であった。

実施例１３
（１）アルミナ変性ヘクトライトの合成
実施例２と同様に実施した。
（２）有機変性粘土の合成
１Ｌのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸１５．０ｇ及びジメチルベヘニルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）４２．４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して（１）で得られたアルミナ／ヘクトライト複合体のスラリーをヘクトライトあたり１００ｇ投入した後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水２００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１２５ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
（３）触媒懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に（２）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍＬ入れ、次いでジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを０．４４０６ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウムを１４２ｍＬ添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１２．２ｗｔ％）。
（４）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を９８ｍｇ（固形分１２．０ｍｇ相当）加え、６５℃に昇温後、１−ブテンを１７．５ｇ加え、分圧が０．７５ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：５５０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで６６．２ｇのポリマーを得た（活性：５，５２０ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは０．３０ｇ／１０分であった。

比較例５
（１）有機変性粘土の合成
１Ｌのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸１５．０ｇ及びジメチルベヘニルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）４２．４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して、合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤ）を１００ｇ投入した後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水２００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１３０ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
（２）触媒懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に（２）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍＬ入れ、次いでジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを０．４４０６ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウムを１４２ｍＬ添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１２．４ｗｔ％）。
（４）重合
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を１０８ｍｇ（固形分１３．４ ｍｇ相当）加え、６５℃に昇温後、１−ブテンを１７．５ｇ加え、分圧が０．７５ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：５５０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで５４．９ｇのポリマーを得た（活性：４，０９０ｇ／ｇ触媒）。このポリマーのＭＦＲは０．０６８ｇ／１０分であった。

Claims (8)

1. 層状粘土化合物（Ａ）１００重量部に対して、アルミナゾル（Ｂ）を２．５重量部から３０重量部の範囲で反応させて得られたものであるアルミナ変性層状粘土化合物を、有機化合物にて変性した有機変性粘土（Ｃ）、一般式（２）
   Ｍ^２Ｑ^１ａＱ^２ｂＱ^３ｃＱ^４ｄ （２）
   （式中、Ｍ^２はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｑ^１、Ｑ^２、Ｑ^３およびＱ^４は、シクロアルカジエニル基、置換シクロアルカジエニル基、キレート性の配位子、ルイス塩基、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換したものであり、これらは互いに同一のものであってもよく、異なるものであってもよく、Ｑ^１、Ｑ^２、Ｑ^３およびＱ^４は、他の原子または、原子団を介して結合していてもよく、ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ０〜４の整数を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦４である。）
   で表される遷移金属化合物（Ｄ）、及び有機アルミニウム化合物（Ｅ）を含むエチレン系重合体製造用触媒。
2. 遷移金属化合物（Ｄ）が、一般式（３）及び一般式（４）
   

   

   

   ［式中、Ｍ^３はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｘは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換したものであり、Ｒ^４，Ｒ^５は各々独立して一般式（５）、（６）、（７）または（８）
   

   

   

   

   

   （式中、Ｒ^７は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換したものである。）
   で表されるＭ^３に配位する配位子であり、Ｒ^４とＲ^５はＭ^３と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ^６は一般式（９）または（１０）
   

   

   

   （式中、Ｒ^８は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換したもの、上記炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換したものであり、Ｍ^４はケイ素原子、ゲルマニウム原子または錫原子である。）
   で表され、Ｒ^４とＲ^５を架橋するように作用しており、ｎは１〜５の整数である。］
   で表されることを特徴とする請求項１に記載のエチレン系重合体製造用触媒。
3. アルミナゾル（Ｂ）が、粒子電荷がカチオン性であるアルミナゾルであることを特徴とする請求項１又は２に記載のエチレン系重合体製造用触媒。
4. 層状粘土化合物（Ａ）が、スメクタイト族ヘクトライトに属する粘土化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のエチレン系重合体製造用触媒。
5. 層状粘土化合物（Ａ）をアルミナゾル（Ｂ）で変性したアルミナ変性層状粘土化合物が、層状粘土化合物（Ａ）１００ｇあたりのＣＥＣ（陽イオン交換容量）が７０．０ｍｅｑ以上であり、ＸＲＤにて測定した層間距離が６．０Å以上１０．０Å以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のエチレン系重合体製造用触媒。
6. 層状粘土化合物（Ａ）をアルミナゾル（Ｂ）で変性したアルミナ変性層状粘土化合物を、有機化合物にて変性して有機変性粘土（Ｃ）を調製する際、有機化合物が一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒ^１〜Ｒ^３は各々独立して炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数１〜３０のアルキルアミノ基、炭素数１〜３０のアルキルシリル基、上記炭素数１〜３０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入したもの、上記炭素数１〜３０の炭化水素基の一部を炭素数１〜３０のアルキルアミノ基に置換したもの、上記炭素数１〜３０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換したものであり、Ｍ^１は周期表第１５族の原子であり、［Ａ⁻］はアニオンである。）
   で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のエチレン系重合体製造用触媒。
7. 有機アルミニウム化合物（Ｅ）が一般式（１１）
   

   

   （式中、Ｒ^９は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ^１０は各々独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、水素原子または塩素原子である。）
   で表されることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のエチレン系重合体製造用触媒。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載のエチレン系重合体製造用触媒の存在下に、エチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを重合することを特徴とするエチレン系重合体の製造方法。