JPH0733814A

JPH0733814A - オレフィンの重合触媒及びポリオレフィンの製造方法

Info

Publication number: JPH0733814A
Application number: JP18042093A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Kuroda; 黒田　　靖; Hisayoshi Yanagihara; 久嘉柳原; Makoto Kimura; 誠木村; Shintaro Inasawa; 伸太郎稲沢
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1993-07-21
Filing date: 1993-07-21
Publication date: 1995-02-03

Abstract

(57)【要約】【目的】高活性で、かつ重合容器壁からポリマーが付
着することのない、オレフィン重合用触媒とポリオレフ
ィンの製造方法を提供する。【構成】１．（ａ）シクロペンタジエニル基を有する
メタロセン化合物と（ｂ）金属酸化物または金属酸化物
前駆体で処理した層状粘度鉱物を必須成分とするオレフ
ィン重合触媒。２．上記重合触媒と有機アルミノキサン
の存在下でオレフィンを重合または共重合させるポリオ
レフィンの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、オレフィン重合触媒及
びこの触媒を用いたポリオレフィンの製造方法に関す
る。詳しくは分子量分布が狭く共重合性に優れ、かつ組
成分布が狭いポリオレフィンを有機アルミニウムオキシ
化合物の使用量を減少させても高活性で製造することが
出来るオレフィン重合触媒及びこの触媒を用いたポリオ
レフィンの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】オレフィン重合用均一系触媒としてカミ
ンスキー触媒（メタロセン／メチルアルミノキサン）が
広く知られている。この触媒系は、遷移金属あたりの活
性が著しく高いという特徴を有する。ポリエチレン及び
エチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法として、
例えば、特開昭５８−１９３０９号公報にはビスシクロ
ペンタジエニルジルコニウムジクロリドと線状あるいは
環状メチルアルミノキサンとを触媒とするエチレン及び
エチレンとＣ₃ 〜Ｃ₁₂のα−オレフィンとの共重合体の
製造方法が開示されている。最近では、α−オレフィン
（主にプロピレン）の重合において、立体特異性重合が
可能であることが公知となっている。例えば、アタクチ
ックポリプロピレン（Makromol.Chem.,Rapid Commun.4,
417-421(1983) , 特開昭５８−１９３０９）、アイソタ
クチックポリプロピレン（Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,2
4,507-508(1983),J.Am.Chem.Soc.,106,6355(1984),J.A
m.Chem.Scc.,109,6544(1987),Chem.Lett.,1853-1856(19
89),特開平２−７６８８７）),シンジオタクチックポリ
プロピレン（J.Am.Chem.Soc.,110,6255,(1988)) などが
製造できることが公知である。この様にカミンスキー触
媒は、遷移金属当たりの活性が大きく、共重合性にも優
れ、さらに配位子の構造により種々の立体規則性のポリ
プロピレンを製造することが可能であるが、高価なメチ
ルアルミノキサンを大量に使用することが必要で工業的
見地から問題がある。また、これらの触媒系は均一系で
あるために、生成する重合体粒子が微粉となり取扱いが
困難となる上、ファウリングを起こすため工業的な安定
生産が困難であった。

【０００３】これらの問題を解決するために、メタロセ
ン化合物あるいはメチルアルミノキサンをある種の固体
状担体に担持する検討が行われている。例えば、特開昭
６１−２９６００８、特開昭６３−２８０７０３、特開
昭６３−２２８０４、特開昭６３−５１４０５、特開昭
６３−５１４０７、特開昭６３−５４４０３、特開昭６
３−６１０１０、特開昭６３−６６２０６、特開昭６３
−２４８８０３、特開平４−１００８０８、特開平３−
７４４１２、特開平３−７０９、特開平４−７３０６号
公報等において、シリカ、アルミナ、シリカアルミナな
どの多孔質無機金属酸化物にメタロセン化合物とメチル
アルミノキサンを担持させた固体触媒を用いたオレフィ
ンの重合方法が開示されている。特開昭６３−８９５０
５、特開昭６３−１５２６０８、特開昭６３−２８０７
０３、特開平４−８７０４、特開平４−１１６０４、特
開平４−２１３３０５、特開平２−８４４０７号公報に
は、上記の様な固体触媒を予備重合して用いる方法が記
載されている。また、特開昭６１−２７６８０５、特開
平３−７４４１５号公報においてはメチルアルミノキサ
ンのみを担持した金属酸化物とメタロセン化合物を用い
た重合方法が開示されている。特開平１−２５９００
４、特開平１−２５９００５号公報には、シクロペンタ
ジエニル配位子の置換基としてアルコキシシラン基を持
つ特殊なメタロセン化合物をシリカ等の多孔質無機金属
酸化物担体に担持した触媒を用いる方法が記載されてい
る。特開平１−２０７３０３、特開昭６１−３１４０
４、特開平４−２２４８０８号公報には未脱水のシリカ
等に有機アルミニウム化合物を接触させて、その担体に
メタロセン化合物を担持した触媒を用いる方法が記載さ
れている。特開平３−２３４７１０号公報にはシリカと
有機アルミニウム化合物と水からなる担体にメタロセン
化合物を担持した触媒を用いる方法が記載されている。
特開平３−２３４７０９号公報には、ホウ素化合物と反
応させたカチオン型のメタロセン化合物をシリカなどの
多孔質無機金属酸化物に担持した触媒を用いる方法が記
載されている。

【０００４】特開昭６４−６００３、特開昭６４−６０
０４、特開昭６４−６００５、特開昭６４−１１１０
４、特開昭６４−１１１０５号公報には、メタロセン化
合物とアルミノキサンを有機マグネシウム化合物に担持
した触媒を用いる方法が記載されている。また特開平４
−２１１４０４、特開平４−２１１４０５号公報には、
球状の塩化マグネシウム担体にメタロセン化合物とアル
ミノキサンを担持した触媒を用いる方法が記載されてい
る。特開平３−２１０３０７、特開平３−６６７１０号
公報には、メタロセン化合物とアルミノキサンを固体状
のマグネシウム化合物と共粉砕した触媒を用いる方法が
記載されている。

【０００５】また、特開昭６３−２６０９０３、特開平
４−３１４０３、特開平３−７４４１１号公報には、ポ
リエチレン、ポリスチレンなどのポリマーにメタロセン
化合物とアルミノキサンを担持した触媒を用いる方法が
記載されている。特開平４−２３４４０５号公報には、
ポリ（ハロゲン化メチルスチレン）に結合させたシクロ
ペンタジエニル基を用いて錯体を形成させ、固体触媒化
を行う方法が記載されている。また、特開昭６
３−１９９２０６号公報には、固体化させたメチルアル
ミノキサンにメタロセン化合物を担持した触媒を用いる
方法が記載されている。特開平２−２９２３１１、特開
平２−３００２１２号公報には、溶液状の触媒を予備重
合することで固体化し、プロピレン重合を行う方法が記
載されている。しかし、これら従来技術に記載された担
持触媒は、スラリー重合法あるいは気相重合法に対する
適応性は向上したものの、錯体当たりの活性が低い上、
メチルアルミノキサン当りの活性が非常に低く、コスト
の面で非常に問題があった。また製造されたポリマー中
の残存アルミニウム濃度が高く、ポリマー物性に悪影響
を与えていた。

【０００６】特開平５−２５２１４号公報には、スメク
タイトにメタロセン化合物とアルミノキサンを担持した
触媒を用いる方法が記載されている。この方法では、層
状粘土鉱物の１つであるスメクタイトを担体として用い
ることにより、かさ比重の高い重合体が重合容器壁に付
着することなく得られていた。しかしながら、依然とし
て錯体当たりの活性およびメチルアルミノキサン当たり
の活性が非常に低く、問題が残っている。一方、層状粘
土鉱物の層間を金属酸化物で架橋する方法は広く知られ
ている。例えば、Ceramic Bulletin 70, 1056-1058 (19
91) には、スメクタイト系層状粘土鉱物（特にモンモリ
ロナイト）の層間を、酸化アルミニウム、酸化ジルコニ
ウム、酸化鉄、酸化クロム、酸化ビスマス、酸化アルミ
ニウムと酸化ケイ素の混合体、酸化チタン、酸化ケイ素
と酸化チタンの混合体、酸化ケイ素と酸化鉄の混合体等
で架橋することによって、層状粘土鉱物の層間が広がる
ことが報告されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、分子量分布
が狭く共重合性に優れ、かつ組成分布が狭いポリオレフ
ィンを、有機アルミニウムオキシ化合物の使用量を減少
させても高活性で製造することが出来るオレフィン重合
触媒を提供すると共に、この触媒を用いてポリオレフィ
ンを製造することを目的としている。同時に、重合容器
壁へポリマーが付着しないオレフィン重合触媒を提供す
ることを目的としている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来技術
の問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、前記
の課題にかなう新規なオレフィン重合触媒成分及びポリ
オレフィンの製造方法を見いだし、本発明に到達した。
即ち、本発明に係るオレフィンの重合触媒は、（ａ）一
般式（１）または、一般式（２）〔式中、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁰は
水素または炭化水素基（炭素数１〜２０を有するアルキ
ル、アルケニル、アリール、アルキルアリール、アリー
ルアルキルなどである）または炭素炭素結合を持つ４〜
６員環であり、それぞれ同一でも異なってもよく、Ｒ¹¹
は炭素数１〜２０のアルキレン基、アルキルゲルマニウ
ムまたはアルキルケイ素であり、各Ｑは炭素数１〜２０
のアリール、アルキル、アルケニル、アルキルアリー
ル、アリールアルキル等の炭化水素基もしくはハロゲン
であり、それぞれ同一でも異なってもよく、Ｍｅは周期
表の第３ｂ、４ｂ、５ｂおよび６ｂ族の遷移金属であ
り、ｐは０または１である。〕で表されるメタロセン化
合物と、（ｂ）金属酸化物または金属酸化物前駆体で処
理した層状粘土鉱物とを必須成分とすることに特徴があ
る。さらに本発明に係るポリオレフィンの製造方法は、
上記のような重合触媒と（ｃ）有機アルミノキサンの存
在下でオレフィンを重合または共重合させることを特徴
としている。

【０００９】以下に、本発明に係るオレフィン重合触媒
及びこの触媒を用いたポリオレフィンの製造方法につい
て具体的に説明する。本発明に用いられるメタロセン化
合物（ａ）は、一般式（１）または、一般式（２）〔式
中、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁰は水素または炭化水素基（炭素数１〜２
０を有するアルキル、アルケニル、アリール、アルキル
アリール、アリールアルキルなどである）または炭素炭
素結合を持つ４〜６員環であり、それぞれ同一でも異な
ってもよく、Ｒ¹¹は炭素数１〜２０のアルキレン基、ア
ルキルゲルマニウムまたはアルキルケイ素であり、各Ｑ
は炭素数１〜２０のアリール、アルキル、アルケニル、
アルキルアリール、アリールアルキル等の炭化水素基も
しくはハロゲンであり、それぞれ同一でも異なってもよ
く、Ｍｅは周期表の第３ｂ、４ｂ、５ｂおよび６ｂ族の
遷移金属であり、ｐは０または１である。〕で表され
る。

【化３】

【化４】上記式において、Ｍｅは周期表の第３ｂ，４ｂ、５ｂお
よび６ｂ族の遷移金属であるが、好ましくは周期律表４
ｂ族の遷移金属、即ちチタニウム、ジルコニウム、ハフ
ニウムから選ばれるのが好ましく、とくに好ましくはジ
ルコニウム、ハフニウムである。上記式において、Ｒ¹
〜Ｒ¹⁰は水素または炭化水素基（炭素数１〜２０を有す
るアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリー
ル、アリールアルキルなどである）または炭素炭素結合
を持つ４〜６員環であり、それぞれ同一でも異なっても
よい。上記のような炭化水素基としては、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、
ターシャリーブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキ
シル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル
基、セチル基、トリメチルシリル基、フェニル基などが
例示できる。上記のようなシクロペンタジエニル配位子
としては、たとえばシクロペンタジエニル基、メチルシ
クロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル
基、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、ｔ−ブチルシ
クロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニ
ル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチル
シクロペンタジエニル基等のアルキル置換シクロペンタ
ジエニル基、また同様の置換基を有する或いは有さない
インデニル基、フルオレニル基等が例示できる。上記式
において、Ｒ¹¹は炭素数１〜２０のアルキレン基、アル
キルゲルマニウムまたはアルキルケイ素である。アルキ
レン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン
基、イソプロピリデン基、シクロペンチリデン基、シク
ロヘキシリデン基、テトラヒドロピラン−４−イリデン
基、ジフェニルメチレン基などが例示でき、またアルキ
ルシリレン基としては、ジメチルシリレン基、ジフェニ
ルシリレン基などを例示でき、またアルキルゲルマン基
としては、ジメチルゲルマン基、ジフェニルゲルマン基
などが例示できる。上記式において、Ｑは炭素数１〜２
０のアリール、アルキル、アルケニル、アルキルアリー
ル、アリールアルキル等の炭化水素基もしくはハロゲン
であり、それぞれ同一でも異なっても良い。

【００１０】以下、一般式（１）あるいは（２）で表さ
れるメタロセン化合物についてＭｅがジルコニウムであ
る場合の具体的な化合物を例示する。一般式（１）で表
されるメタロセン化合物として、ビスシクロペンタジエ
ニルジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
メチル、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロ
ペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（ｎ−
ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニル
ジルコニウムトリクロリド、シクロペンタジエニルジル
コニウムトリメチル、ペンタメチルシクロペンタジエニ
ルジルコニウムトリクロリド、ペンタメチルシクロペン
タジエニルジルコニウムトリメチル等が例示できる。ま
た、一般式（２）で表されるメタロセン化合物として
は、ジメチルシリレンビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス
（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、エチレンビス（４、５、６、７、−テトラヒドロ−
１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピ
リデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジル
コニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタ
ジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、イ
ソプロピリデン（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）
（ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、イ
ソプロピリデン（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）
（ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジメチル等が例
示できる。上記のようなジルコニウム化合物に於いて、
ジルコニウムをハフニウムあるいはチタニウムに変えた
メタロセン化合物を用いる事もできる。

【００１１】本発明に用いられる金属酸化物または金属
酸化物前駆体で処理した層状粘土鉱物（ｂ）について、
以下に記す。用いられる層状粘土鉱物には特に制限はな
く、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイ
サイト、アンチゴライト、クリソタイル、バイロフィラ
イト、白雲母、マーガライト、タルク、バーミキュライ
ト、金雲母、ザンソフィライト、緑泥石、モンモリロナ
イト、バイデライト、ノントロナイト、サボナイト、ヘ
クトライト、ソーコナイト等が例示される。また、これ
らの混合物及び混合層鉱物も含まれる。これらの内、好
ましくは層間にイオン交換性の陽イオンを有するスメク
タイト系層状粘土鉱物であり、該当するものとして、モ
ンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サボ
ナイト、ヘクトライト、ソーコナイトが例示できる。さ
らに好ましくは、モンモリロナイトである。また、処理
する金属酸化物については、特に制限はないが、酸化ア
ルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化クロム、
酸化ビスマス、酸化アルミニウムと酸化ケイ素の混合
体、酸化チタン、酸化ケイ素と酸化チタンの混合体、酸
化ケイ素と酸化鉄の混合体が好ましい。金属酸化物前駆
体とは、焼成することによって上記のような金属酸化物
となる物質である。

【００１２】処理の方法は、層状粘土鉱物と金属酸化物
または金属酸化物前駆体を溶媒中で接触させ、その後焼
成する方法が好ましい。層状粘土鉱物と接触させる際
は、金属酸化物よりも金属酸化物前駆体の方が好まし
い。また、その際の溶媒としては特に制限はないが、好
ましくは極性の有機溶媒または水が挙げられる。さらに
好ましくは、水である。接触時の温度には特に制限はな
いが、０℃から１００℃の範囲内が好ましく、さらに好
ましくは、３０℃から７０℃の範囲内である。この接触
処理過程において、層状粘土鉱物の層間に金属酸化物ま
たは金属酸化物前駆体が取り込まれると考えられてお
り、これらの技術については既に公知である。接触させ
た後に焼成を行なう。焼成時の温度には特に制限はない
が、１００℃から６００℃の範囲内が好ましい。さらに
好ましくは、２００℃から５００℃の範囲内である。焼
成時間は２〜５０時間の範囲内が好ましい。焼成時の雰
囲気については特に制限はないが、焼成終了前に１時間
以上は不活性ガス中で焼成することが好ましい。この焼
成過程は、溶媒の除去並びに不純物の除去のために行な
われるが、上述の接触処理の際に金属酸化物前駆体を用
いた場合は、この過程で層間に取り込まれた金属酸化物
前駆体が金属酸化物へと変化すると考えられる。これら
の技術については既に公知である。層状粘土鉱物を金属
酸化物または金属酸化物前駆体で処理することにより期
待できる効果を以下に示す。上述の処理によって、層状
粘土鉱物は、層間に金属酸化物を取り込んだ多孔体とな
る。このことは、粉末Ｘ線回折法及び窒素吸着法による
表面積測定によって確認することができる。多孔体とな
った粘土鉱物は、広い表面積を有し、処理を施さない層
状粘土鉱物に較べて、より適した担体となる。また、金
属酸化物の種類を変えることによって、得られる多孔体
の表面積並びに細孔分布が変化するため、錯体成分
（ａ）との種々の組合せの中から、より適した担体を選
択することが可能となる。なお、上述処理を行なった後
の金属酸化物の含有量としては、担体としての構成
（ｂ）中で０．０１〜８０重量％であることが好まし
い。本発明に用いられる金属酸化物または金属酸化物前
駆体で処理した層状粘土鉱物（ｂ）は、結晶水等を含ん
だ状態で用いても良いし、周知の方法で脱水した状態で
用いてもよい。

【００１３】本発明に用いられる固体触媒成分は前記の
２成分、即ちメタロセン化合物（ａ）、金属酸化物また
は金属酸化物前駆体で処理した層状粘土鉱物（ｂ）を相
互に接触させることにより調製される。本発明に用いら
れる前記の２成分を接触させる方法に特に限定はない
が、例えばトルエン等の芳香族炭化水素系あるいはヘキ
サンなどの脂肪族炭化水素系の不活性溶媒中で接触させ
てもよく、また振動ボールミル等を用いて、機械的に接
触させてもよい。また、２成分を接触させた後、例えば
トルエン等の芳香族炭化水素系あるいはヘキサンなどの
脂肪族炭化水素系の不活性溶媒で洗浄しても良い。

【００１４】本発明に用いられる有機アルミノキサン
（ｃ）は、一般式（３）または、一般式（４）で表わさ
れる化合物である。

【化５】

【化６】［式（３）、（４）中、Ｒ¹²、Ｒ¹³，Ｒ¹⁴，は、水素原
子、または、炭素原子数１から１０の炭化水素基であ
り、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、イソブチル基であり、特に好ましくは、メチル
基、イソブチル基である。Ｒ¹⁵は、同じでも異なってい
てもよく、炭素原子数１から１０の炭化水素基であり、
好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、イソブチル基であり、特に好ましくは、メチル基、
イソブチル基である。ｎは、０から１０００の整数であ
り、好ましくは、３から１００の混合物からなるアルミ
ノキサンである。また、（３）と（４）の混合物であっ
てもよい。］

【００１５】一般式（３）、（４）の有機アルミニウム
化合物のコストの点から論ずれば、Ｒ¹²からＲ¹⁵は、イ
ソブチル基が特に好ましい。一般式（３）、（４）の有
機アルミニウム化合物のうち、ｎが１以上であるアルミ
ノキサンの製法は、公知の方法を使用し得る。例えば、
結晶水を有する塩類を（硫酸銅水和物、硫酸アルミ水和
物）の炭化水素溶媒懸濁液にトリアルキルアルミニウム
を添加する方法、あるいは、直接、水を添加する方法を
例示することが出来る。Ｒ¹⁵が同じ場合は、１種類のト
リアルキルアルミニウムを用い、Ｒ¹⁵が異なる場合は、
２種以上のトリアルキルアルミニウムを用いるか、１種
類以上のトリアルキルアルミニウムと１種類以上のジア
ルキルアルミニウムモノハライドを用いれば良い。上記
有機アルミノキサンは、その経時変化を抑えるために、
アルコール系などの添加剤を加えたものであってもよ
い。また、水、ジオール等の処理によって、一般式
（３）、（４）の有機アルミノキサンが架橋されたもの
であってもよい。その場合、より高分子量の、芳香族系
有機溶媒に不溶なものであってもよい。また、反応系中
の触媒毒を除くために、一般式（３）、（４）でｎ＝０
の有機アルミニウム化合物を、上記アルミノキサンと併
用してもよい。

【００１６】（ｃ）成分は、重合時に添加してもよい
が、あらかじめ（ｂ）成分と接触させ、固体触媒の一部
として重合系に添加しても良い。（ｃ）成分を固体触媒
の一部とする場合、固体触媒成分は３成分、即ち（ａ）
メタロセン化合物、（ｂ）金属酸化物または金属酸化物
前駆体で処理した層状粘土鉱物、（ｃ）有機アルミノキ
サンとなる。固体触媒はこれらを相互に接触させること
により調製されるが、これらの成分の接触は３成分同時
でもよく、また予め２成分を接触させた後、次いで１成
分を接触させても良い。本発明に用いられる前記の３成
分を接触させる方法に特に限定はないが、例えばトルエ
ン等の芳香族炭化水素系あるいはヘキサンなどの脂肪族
炭化水素系の不活性溶媒中で接触させてもよく、また振
動ボールミル等を用いて、機械的に接触させてもよい。
この際、これら３成分の接触順序は任意に選ばれるが、
好ましくは（ｂ）→（ｃ）→（ａ）の順に接触させる
か、あるいは（ａ）→（ｃ）→（ｂ）の順に接触させる
の方法が選ばれる。また、３成分を接触させた後、例え
ばトルエン等の芳香族炭化水素系あるいはヘキサンなど
の脂肪族炭化水素系の不活性溶媒で洗浄しても良い。

【００１７】本発明に於て用いられる重合方法は、溶融
重合、溶液重合、スラリー重合、気相重合のいずれも可
能である。また、多段重合も可能である。あるいは、オ
レフィンを予備重合することも可能である。本発明にお
ける重合触媒は、重合時にそのまま用いることも可能で
あるが、有機アルミニウム化合物と共に用いるのが好ま
しい。重合時に用いられる有機アルミニウム化合物はと
くに限定はないが、好ましくは、トリアルキルアルミニ
ウム、あるいはアルミノキサンである。トリアルキルア
ルミニウムとしては、トリイソブチルアルミニウム、ト
リメチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムが更
に好ましい。アルミノキサンとしては、メチルアルミノ
キサン、エチルアルミノキサン、ｎ−ブチルアルミノキ
サン、イソブチルアルミノキサン等が好ましい。また、
前述の一般式（３）、（４）に示されるようなアルミノ
キサンを用いても良い。使用量については、反応系中の
アルミ濃度で、０．００１から１０ミリモル／リットル
である。またこのときの有機アルミニウム成分は、重合
直前にプレミックスして使用してもよい。反応系の重合
温度は制限はないが、好ましくは−３０℃から２００℃
の範囲である。とくに好ましくは、０℃から１２０℃の
範囲である。重合に際しての分子量調節は、公知の手
段、例えば温度の選定あるいは水素の導入により行なう
ことができる。

【００１８】本発明における重合体あるいは共重合体
は、以下のような特徴を持つ。第１に幅広い範囲の分子
量を有する。つまり、メタロセン種、重合温度あるいは
重合時に導入する水素量により、１９０℃、荷重２１．
６ｋｇでのＭＦＲが０．０００１ｇ／１０ｍｉｎから１
９０℃、荷重２．１６ｋｇでのＭＦＲが１００００ｇ／
１０ｍｉｎの範囲が製造可能である。第２に、本発明に
おける重合体あるいは共重合体は本質的に分子量分布が
狭い。つまり、ゲルパーミネーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）から算出されるＭｗ／Ｍｎはおよそ２〜３
であり、１９０℃、荷重２１．６ｋｇでのＭＦＲと１９
０℃、荷重２．１６ｋｇでのＭＦＲの比が、およそ１０
〜２５の範囲である。しかし、種々の方法によって分子
量分布の制御が可能である。例えば、多段重合を行うな
どプロセス的に広分子量分布化が可能である。本発明に
おける共重合体は、本質的にランダム性に優れ、組成分
布が狭い。そのため、得られた樹脂は、透明性に優れ
る、抽出成分が少ない、低温ヒートシール性に優れるな
どの優れた特性を有する。組成分布の評価には例えばMa
cromolecules 15,1150(1982)に示されているような分別
による方法が最も正確であるが、簡便にはJ.Applied Po
lymer Science,44,425(1992)に示されるようにＤＳＣを
用いる方法でも良い。この方法では、例えば一般のチー
グラーナッタ触媒で重合された組成分布の広いエチレン
系共重合体は、１２０℃付近に融点を持ち、場合によっ
ては１００℃付近に複数の融点を持つ。一方、組成分布
の狭いエチレン系共重合体では、１１５℃以下に短鎖分
岐数に応じた単一の融点を持つ。本発明における共重合
体の短鎖分岐数は、ＦＴ−ＩＲや¹³Ｃ−ＮＭＲによって
同定することができる。簡便にはＦＴ−ＩＲを用いる方
法がよく、得られた共重合体フィルムの１３８０ｃｍ^-1
の吸光度（Ａ1380）と４２５０ｃｍ^-1の吸光度（Ａ425
0）の比（Ａ1380／Ａ4250）から求めることが出来る。

【００１９】このようにして得られるポリオレフィンは
周知の方法で成形加工される。例示すれば、単軸スクリ
ュー押出機、特殊押出機（例えば、タンデム型押出機、
スリーステージ押出機、ベント式押出機、多軸スクリュ
ー押出機、等）を使用してフィルム、ラミネート、パイ
プ、シート、鋼管被覆等の押出成形、共押出成形、ブロ
ー成形、共押出ブロー成形、射出成形、回転成形、ホッ
トスタンピング成形等が行ない得る。更に特殊な使い方
としては流動浸漬やエマルジョン塗料としてのコーティ
ング等の使用法も可能である。

【００２０】本発明のポリオレフィンはポリエチレン樹
脂のもつ衛生性、透明性、柔軟性、強度、成形性、ヒー
トシール性等の性質を利用し、種々の製品に使用され得
る。すなわち、包材、容器、ハウジング材料、テープ、
発泡体、型物等の成形品として単層もしくは種々の基材
（アルミニウム、鉄等の金属、金属蒸着体、紙、ポリエ
ステル、ポリプロピレン、ナイロン、ＥＶＯＨ、ＰＶＤ
Ｃ、ＰＶＣ、ポリエチレン、ポリスチレン、セロファ
ン、樹脂発泡体等）との多層成形品、または混合物とし
て用いられる。また、種々の樹脂の改善材、配合材とし
ても使用し得る。すなわち、ポリオレフィン（例示すれ
ば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプレン、
ポリブテン、ポリメチルブテン−１、ポリメチルペンテ
ン−１、ポリブタジエン、ポリスチレン、および前記樹
脂の構成単位の共重合体たとえば、エチレン−プロピレ
ン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、または、
これら樹脂の混合物、グラフト重合体、架橋体、ブロッ
ク共重合体等）、エチレン−酢酸ビニル共重合体および
その鹸化物、エチレン−ビニルアルコール共重合体、含
ハロゲン共重合体（例示すれば、ポリ塩化ビニリデン、
ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリ
デン、ポリクロロプレン、塩化ゴム等）、不飽和カルボ
ン酸およびその誘導体の重合体（例示すれば、ポリメチ
ルメタアクリレート、ポリアルキルアクリレート、ポリ
アクリロニトリル、および前記重合体の構成モノマーと
他のモノマーとの共重合体たとえば、アクリロニトリル
スチレン共重合体、ＡＢＳ樹脂、エチレン−アルキルア
クリレート共重合体、エチレン−グリシジルメタアクリ
レート共重合体、エチレン−メタアクリル酸共重合体及
びそのイオン架橋物等）、ポリアセタール、ポリカーボ
ネート、ポリエステル（例示すれば、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート等）、ナイロ
ン（例示すれば、６−ナイロン、６，６−ナイロン、１
１−ナイロン、１２−ナイロン、共重合ナイロン等）、
ポリフェニレンオキシド、ポリスルフォン、ポリウレタ
ン、尿素樹脂、エポキシ樹脂、フェノール−ホルムアミ
ド樹脂、メラミン、ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹
脂、酢酸セルロース、等を示すことが出来る。さらに本
発明に係わるポリオレフィンは種々のグラフト共重合
体、ブロック共重合体、架橋体の原料として使用するこ
とができ、これらは他樹脂の改善材、配合材、相容化材
等として有効な物となり得る。

【００２１】また、本発明のポリオレフィンは必要に応
じて周知の添加剤、配合剤を使用することができる。添
加剤、配合剤の例を示せば、酸化防止剤（耐熱安定
剤）、紫外線吸収剤（光安定剤）、帯電防止剤、防曇
剤、難燃剤、滑剤（スリップ剤、アンチブロッキング
剤）、無機および有機充填剤、補強材、着色剤（染料、
顔料）、発泡剤、架橋剤、香料等である。耐熱安定剤の
例を示せば、フェノール系安定剤、硫黄系安定剤、また
はリン系安定剤等を挙げることができ、具体的には、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ステ
アリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート、１−（４−ヒドロキシー
３，５−ジ−ｔ−ブチルアミノフェニル）−３，５−ジ
オクチルチオ−２，４，６−トリアジン、２，２’−メ
チレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、２，２’ーメチレンビス（４−エチル−６−ｔ−
ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル
−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス
（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニ
ル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−ト
リス（３，５−ジーｔ−ブチル４−ヒドロキシベンジ
ル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、テトラキス[
メチレン−３（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のフェノー
ル系安定剤、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステ
アリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテ
トララウリルチオプロピオネート等の硫黄系安定剤、ト
リス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジステアルリル
ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデ
シル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイ
ト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
４，４’−ビフェニレンジホスファイト、９，１０−ジ
−ヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン
−１０−オキサイド等の燐系安定剤を示し得る。

【００２２】光安定剤としてはサリチル酸系、ベンゾフ
ェノン系、ベンゾトリアゾール系等を挙げることがで
き、具体的な例示をすれば、フェニルサリチラート、ｐ
−オクチルサリチラート、モノグリコールサリチラー
ト、ｐ−ｔ−ブチルサリチラート等のサリチル酸系安定
剤、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロ
キシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒド
ロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２ーヒドロキシ
ー４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロ
キシ−４−オクタデシルオキシベンゾフェノン、２ーヒ
ドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン等のベン
ゾフェノン系安定剤、２−（２’−ヒドロキシ−５’−
メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒ
ドロキシ−４’−ｎ−オクチルオキシフェニル）ベンゾ
トリアゾール等のベンゾトリアゾール系安定剤、レゾル
シノールモノベンゾアート等を示し得る。

【００２３】帯電防止剤、防曇剤としてはペンタエリス
リットモノステアレート、グリセリンモノステアレー
ト、グリセリンジステアレート、トリメチロールプロパ
ンモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ポ
リエチレングリコールモノステアレート等のエステル
類、硫酸ラウリルソーダ、クロロスルホン酸ラウリル、
硫酸化オレイン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ
等の硫酸化物、燐酸モノオレイル、燐酸ジオレイル、燐
酸モノラウリル、燐酸ジラウリル、燐酸モノセチル、燐
酸ジセチル、燐酸モノノニルフェニル、燐酸ジノニルフ
ェニル等の燐酸化物、Ｎ−メチルＮ−酢酸ソーダオレイ
ン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジエタノールラウリン酸アミド等
のアミド類、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライ
ド、ラウリルジエタノールメチルアンモニウムクロライ
ド、ステアリルトリメチルアンモニウムメトサルフェー
ト等の第四アンモニウム塩、ステアリルジメチルベタイ
ン、ラウリルジヒドロキシベタイン、ラウリルジメチル
スルホベタイン等のベタイン類、ポリエチレングリコー
ル型非イオン帯電防止剤等を例示することができる。

【００２４】難燃剤としては、塩素化パラフィン、塩素
化ポリエチレン、無水クロレンチック酸、四臭化ビスフ
ェノールＡ、四臭化無水フタール酸、ジブロモジクロロ
プロパン等のハロゲン系難燃剤、トリスクロロエチルホ
スフェート、ビスクロロプロピルクロロエチルホスフェ
ート、リン酸エステル等の燐系難燃剤、酸化アンチモ
ン、水酸化マグネシウム等の非ハロゲン型難燃剤等を例
示することができる。

【００２５】滑剤（広義にスリップ剤、アンチブロッキ
ング剤等を含む）としては炭化水素系として流動パラフ
ィン、天然パラフィン、マイクロワックス、合成ワック
ス、低分子量ポリエチレン等を、脂肪酸系としてステア
リン酸等を、脂肪酸アミド系として脂肪酸アミド、アル
キレンビス脂肪酸アミド等を、例えばステアリン酸アミ
ド、パルミチン酸アミド、メチレンビスステアリルアミ
ド、エチレンビスステアリルアミド、オレイン酸アミド
等を、エステル系として脂肪酸の低級アルコールエステ
ル、脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸のポリグ
リコールエステル等を、脂肪酸低級アルコールエステル
としてステアリン酸ブチル等を、アルコール系として脂
肪族アルコール、多価アルコール、ポリグリコール等
を、金属石鹸等を挙げることができる。

【００２６】充填剤としてはカーボンブラック、ホワイ
トカーボン、炭酸カルシウム、含水塩基性炭酸マグネシ
ウム、粘土、けい酸塩鉱物、天然けい酸、アルミナ水和
物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、金属粉、有機充填
剤（たとえば、木粉、果実殻粉、セルローズ系等）等
を、補強材としては石綿、ガラス繊維、炭素繊維、ステ
ンレス繊維、アルミニウム繊維、チタン酸カリウム繊
維、アラミド繊維、ガラスビーズ、アルミニウムフレー
ク、等を示し得る。

【００２７】着色剤（染料、顔料）としては、酸化チタ
ン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、カーボンブラック、アニ
リンブラック、鉛白、カドミウム黄、黄鉛、ジンククロ
メート、黄土、ハンザイエロー、赤色酸化鉄、リソール
レッド、アリザリンレーキ、カドミウムレッド、弁柄、
キナクリドンレッド、コバルトバイオレット、群青、コ
バルトブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニン
グリーン、クロムグリーン、アルミ粉、ブロンズ粉等を
示し得る。

【００２８】発泡剤としては、炭酸アンモニア、重炭酸
ソーダ、亜硝酸ソーダ、等の無機発泡剤、ジニトロソペ
ンタメチレンテトラミン、ジメチルジニトロソテレフタ
ールアミド等のニトロソ系発泡剤、ベンゼンスルホニル
ヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ−
ｐ’オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジ
スルホンヒドラジドジフェニルスルホン等のスルホヒド
ラジド系発泡剤、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジ
カルボンアミド等のアゾ系発泡剤等を挙げることができ
る。

【００２９】架橋剤としてはラジカル重合開始剤として
前出の各種過酸化物が使用できるが架橋助剤としてラウ
リルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレ
ート、トリメチロールプロペントリメタクリレート等の
メタクリレート系化合物、ジアリルフマレート、ジアリ
ルフタレート、トリアリルイソシアヌレート、等のアリ
ル系化合物、ｐ−キノンジオキシム、ジベンゾイルキノ
ンジオキシム、等のキノンジオキシム系化合物、または
ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、１，２ポリブタジ
エン等の化合物を併用する事により架橋効率を高めるこ
ともできる。さらに架橋に関しては、これらの架橋剤を
使用せず電離性放射線（電子線、Ｘ線、γ線等）等の高
エネルギーを利用して架橋する技術を利用することも可
能である。香料としては、ムスク、シベット、カストリ
ウム、アンバーグリス等の天然香料、各種合成香料、マ
スキング剤等が使用できる。

【００３０】これら添加剤の配合に当たっては、さきに
説明した様に重合ラインでペレット化する際に添加する
こともできるが、従来から行なわれている様にペレット
と添加剤とをバンバリーミキサー、ロール、各種押出器
等を利用して混練するのが普通である。場合によっては
溶融混合せずにペレットと添加剤をドライブレンドした
後直接成形機にかけて成形することも可能である。

【００３１】

【実施例】次に本発明を実施例によって具体的に説明す
る。なお物性測定に使用した分析機器は下記の通りであ
る。融点はパーキンエルマー（ＤＳＣ−７）を用い、１
０℃／ｍｉｎの条件で測定した。立体規則性は¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲ（日本電子製ＥＸ−４００）により求められ、ｍ
ｍ、ｍｒ、ｒｒのシグナルの強度比として評価された。
また、分子量は、ゲルパーミネーションクロマトグラフ
ィーWaters-150C （ＧＰＣカラムShodex) により見積ら
れた。

【００３２】実施例１［担体調製］１Ｎ塩酸８００ｍｌを撹拌しながら、これ
にチタンイソプロポキサイド５８．５ｍｌを滴下し、そ
の後室温で３時間撹拌した。この溶液を、モンモリロナ
イト（クニミネ工業（株）製「クニピアＦ」）５ｇを水
５００ｍｌ中に懸濁させた液に滴下し、滴下終了後室温
で３時間撹拌した。この懸濁液中の固形分を遠心分離に
よって分取し、空気気流下３００℃で１０時間焼成した
後、続けて窒素気流下３００℃で５時間焼成した。得ら
れた固体を窒素下で粉砕することにより、酸化チタンに
より層間を架橋したモンモリロナイト担体を得た。得ら
れた担体と原料として用いたモンモリロナイトの粉末Ｘ
線回折図を図１に示す。また、得られた担体及び原料と
して用いたモンモリロナイトの比表面積は、それぞれ２
１４ｍ²／ｇ、２８．７ｍ² ／ｇであった。［触媒調製］十分に窒素置換した１００ｍｌフラスコに
乾燥トルエンを加え、そこに上記方法により調製した担
体１．０ｇを懸濁させた。次いで、メチルアルミノキサ
ン（東ソーアクゾ製、２．５２Ｍトルエン溶液）２．３
ｍｌを加え、室温にて１時間撹拌した。トルエンを減圧
下留去した後、乾燥トルエンに再懸濁させた。そこに、
エチレンビスインデニルジルコニウムジクロリド１１．
９ｍｇを５０ｍｌのトルエンに溶解させた溶液を加え、
室温にて１時間撹拌した。その後、減圧下トルエンを留
去することで、固体触媒を得た。［重合］十分に窒素置換した内容積１．５リットルのＳ
ＵＳ製オ−トクレ−ブにイソブタン８００ｍｌ、上記方
法により調製した固体触媒３０ｍｇ、トリイソブチルア
ルミニウムのヘキサン溶液（１．０Ｍ）１．６ｍｌを加
え、撹拌しながら７０℃に昇温した。この時点で、オー
トクレーブ内の圧力が１０ｋｇ／ｃｍ² を示した。オー
トクレーブ内の圧力が１３ｋｇ／ｃｍ² となるまでエチ
レンを加え、この圧力を保つようにエチレンを供給し続
けた。１時間後、パージして重合を停止した。ポリエチ
レンの収量は３７ｇであり、重合容器壁への付着は見ら
れなかった。固体触媒当たりの活性は１２３０ｇ−ポリ
マー／ｇ−触媒・ｈｒ、錯体当たりの活性は９７１００
ｇ−ポリマー／ｇ−錯体・ｈｒ、メチルアルミノキサン
当たりの活性は３７００ｇ−ポリマー／ｇ−メチルアル
ミノキサン・ｈｒであった。このポリエチレンのＭｗは
３．０×１０⁵ 、Ｍｗ／Ｍｎは２．８であった。

【００３３】実施例２固体触媒は実施例１で調製したものを用いた。重合時に
トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液を加えなか
った以外は、実施例１と同様の方法で重合を行なった結
果、１．０ｇのポリマーを得た。

【００３４】実施例３十分に窒素置換した内容積１．５リットルのＳＵＳ製オ
−トクレ−ブに、実施例１で調製した固体触媒を４０ｍ
ｇ、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．
５Ｍ）を６ｍｌ加えた後、プロピレンを８ｍｏｌ加え、
７０℃に昇温して重合を開始した。１時間後、パージし
て重合を停止した。ポリプロピレンの収量は５１ｇであ
り、重合容器壁へのポリマーの付着は見られなかった。
固体触媒当たりの活性は１２７０ｇ−ポリマー／ｇ−触
媒・ｈｒ、錯体当たりの活性は１０８０００ｇ−ポリマ
ー／ｇ−錯体・ｈｒ、メチルアルミノキサン当たりの活
性は３８９０ｇ−ポリマー／ｇ−メチルアルミノキサン
・ｈｒであった。このポリプロピレンのＭｗは３．０×
１０⁴ 、Ｍｗ／Ｍｎは２．６であり、Ｔｍは１３４℃、
ｍｍは９６．０％であった。

【００３５】実施例４［担体調製］１Ｎ塩酸６０ｍｌを撹拌しながら、これに
チタンイソプロポキサイド４．４ｍｌを滴下し、その後
室温で３時間撹拌し、酸化チタンゾル溶液を得た。テト
ラエトキシシラン５０．０ｇ，２Ｎ塩酸１２ｍｌ，エタ
ノール１５ｍｌを混合し、室温で１時間撹拌し、酸化ケ
イ素ゾル溶液を得た。上記で得られた酸化チタンゾル溶
液全量と酸化ケイ素ゾル溶液全量を混合し、室温で１時
間撹拌した。この溶液を、モンモリロナイト５ｇを水５
００ｍｌ中に懸濁させた液に滴下し、滴下終了後室温で
３時間撹拌した。この懸濁液中の固形分を遠心分離によ
って分取し、空気気流下５００℃で１０時間焼成した
後、続けて窒素気流下５００℃で５時間焼成した。得ら
れた固体を窒素下で粉砕することにより、酸化ケイ素と
酸化チタンの混合体により層間を架橋したモンモリロナ
イト担体を得た。得られた担体の比表面積は、４５０ｍ
² ／ｇであった。［触媒調製］担体として、上記方法で調製した酸化ケイ
素と酸化チタンの混合体により層間を架橋したモンモリ
ロナイト担体１．０ｇを用いた以外は、実施例１と同様
の方法で触媒調製を行なった。［重合］固体触媒として上記方法で調製した固体触媒３
５ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法で重合を
行なった結果、２８．５ｇのポリエチレンを得た。

【００３６】実施例５［担体調製］Materials Research Bulletin, 19, 161-1
68 (1984) に記載された方法で合成した三核鉄錯体（[F
e3(OCOCH3)7OH・2H2O]NO3）３．５ｇを水１００ｍｌに溶
解し、酸化鉄前駆体溶液を得た。テトラエトキシシラン
５０．０ｇ，２Ｎ塩酸１２ｍｌ，エタノール１５ｍｌを
混合し、室温で１時間撹拌し、酸化ケイ素ゾル溶液を得
た。上記で得られた酸化鉄前駆体溶液全量と酸化ケイ素
ゾル溶液全量を混合し、ｐＨが２．１となるまで０．２
Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加え、１時間室温で撹拌し
た。この溶液を、モンモリロナイト５ｇを水５００ｍｌ
中に懸濁させた液に滴下し、滴下終了後室温で３時間撹
拌した。この懸濁液中の固形分を遠心分離によって分取
し、空気気流下５００℃で１０時間焼成した後、続けて
窒素気流下５００℃で５時間焼成した。得られた固体を
窒素下で粉砕することにより、酸化ケイ素と酸化鉄の混
合体により層間を架橋したモンモリロナイト担体を得
た。得られた担体の比表面積は、４８３ｍ² ／ｇであっ
た。［触媒調製］担体として、上記方法で調製した酸化ケイ
素と酸化鉄の混合体により層間を架橋したモンモリロナ
イト担体１．０ｇを用いた以外は、実施例１と同様の方
法で触媒調製を行なった。［重合］固体触媒として上記方法で調製した固体触媒４
１ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法で重合を
行なった結果、３１．２ｇのポリエチレンを得た。

【００３７】比較例１十分に窒素置換した内容積１．５リットルのＳＵＳ製オ
−トクレ−ブにイソブタン８００ｍｌ、エチレンビスイ
ンデニルジルコニウムジクロリド１１．９ｍｇを５０ｍ
ｌのトルエンに溶解させた溶液１．５ｍｌ、メチルアル
ミノキサン（東ソーアクゾ製、２．５２Ｍトルエン溶
液）１．６ｍｌを加え、撹拌しながら７０℃に昇温し
た。この時点で、オートクレーブ内の圧力が１０ｋｇ／
ｃｍ² を示した。オートクレーブ内の圧力が１３ｋｇ／
ｃｍ² となるまでエチレンを加え、この圧力を保つよう
にエチレンを供給し続けた。１時間後、パージして重合
を停止した。ポリエチレンの収量は約０．５ｇであり、
重合容器壁に付着して得られた。

【００３８】比較例２［触媒調製］担体として、窒素気流下２００℃で１０時
間焼成したモンモリロナイト担体１．０ｇのみを用いた
他は、実施例１と同様の方法で触媒調製を行なった。［重合］固体触媒として上記方法で調製した固体触媒３
０ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法で重合を
行なった。ポリエチレンの収量は８．２ｇであり、その
内の一部は重合容器壁に付着して得られた。固体触媒当
たりの活性は２７３ｇ−ポリマー／ｇ−触媒・ｈｒ、錯
体当たりの活性は２１５００ｇ−ポリマー／ｇ−錯体・
ｈｒ、メチルアルミノキサン当たりの活性は８２０ｇ−
ポリマー／ｇ−メチルアルミノキサン・ｈｒであった。

【００３９】

【発明の効果】本発明で得られる触媒を用いることによ
り、共重合性が良好なポリオレフィンまたは立体規則性
の高いポリオレフィンを重合容器壁に付着させる事なく
製造することが可能である。また、触媒成分の使用量を
減少させることも可能であり、触媒残渣が少ないポリマ
ーを得ることができる。以上の点より、工業上その価値
が高い。

【図面の簡単な説明】

【図１】モンモリロナイトと酸化チタンで層間を架橋し
たモンモリロナイトのＸ線回折図である。ａ：モンモ
リロナイト，ｂ：酸化チタンで層間を架橋したモンモリ
ロナイト。

【図２】本発明のオレフィンの重合方法にかかるフロー
チャート図である。

フロントページの続き (72)発明者稲沢伸太郎大分県大分市大字中の洲２番地昭和電工株式会社大分研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）一般式（１）または、一般式
（２）〔式中、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁰は水素または炭化水素基（炭
素数１〜２０を有するアルキル、アルケニル、アリー
ル、アルキルアリール、アリールアルキルなどである）
または炭素炭素結合を持つ４〜６員環であり、それぞれ
同一でも異なってもよく、Ｒ¹¹は炭素数１〜２０のアル
キレン基、アルキルゲルマニウムまたはアルキルケイ素
であり、各Ｑは炭素数１〜２０のアリール、アルキル、
アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル等の
炭化水素基もしくはハロゲンであり、それぞれ同一でも
異なってもよく、Ｍｅは周期表の第３ｂ、４ｂ、５ｂお
よび６ｂ族の遷移金属であり、ｐは０または１であ
る。〕で表されるメタロセン化合物と（ｂ）金属酸化物または金属酸化物前駆体で処理した層
状粘土鉱物を必須成分とするオレフィン重合触媒。【化１】【化２】
【請求項２】請求項第１項に記載のオレフィン重合触
媒と（ｃ）有機アルミノキサンの存在下で、オレフィンを重
合または共重合させるポリオレフィンの製造方法。