JPH0753622A - オレフィン重合触媒及びポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （ａ）遷移金属化合物が、（ｂ）有機アルミ
ニウム化合物と水との反応生成物に担持されていること
を特徴とするオレフィン重合触媒。上記触媒の存在下
に、オレフィンを重合または共重合させるポリオレフィ
ンの製造方法。 【効果】 重合器壁へのポリマーの付着がなく、高活性
で、安定的にオレフィンを重合することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、オレフィン重合触媒及
びこの触媒を用いたポリオレフィンの製造方法に関す
る。詳しくはポリオレフィンをスラリー重合または気相
重合において、高活性でポリマーの反応器壁への付着等
が無く、安定的に製造することが出来るオレフィン重合
触媒及びこの触媒を用いたポリオレフィンの製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】メタロセン化合物とメチルアルミノキサ
ンを触媒として用いるポリエチレン及びエチレン−α−
オレフィン共重合体の製造方法が知られている。例え
ば、特開昭５８−１９３０９号公報にはビスシクロペン
タジエニルジルコニウムジクロリドと線状あるいは環状
メチルアルミノキサンとを触媒とするエチレン及びエチ
レンとＣ₃ 〜Ｃ₁₂のα−オレフィンとの共重合体の製造
方法が開示されている。この方法は、遷移金属当たりの
活性が大きく優れ、また共重合性に優れた方法である
が、高価なメチルアルミノキサンを大量に使用すること
が必要で工業的見地から問題がある。また、これらの触
媒系は均一系であるために、生成する重合体粒子が微粉
となり取り扱いが困難となる上、ファウリングを起こす
ため工業的な安定生産が困難であった。

【０００３】これらの問題を解決するために、メタロセ
ン化合物あるいはメチルアルミノキサンをある種の固体
状担体に担持する検討が行われている。例えば、特開昭
６１−２９６００８、特開昭６３−２８０７０３、特開
昭６３−２２８０４、特開昭６３−５１４０５、特開昭
６３−５１４０７、特開昭６３−５４４０３、特開昭６
３−６１０１０、特開昭６３−２４８８０３、特開平４
−１００８０８、特開平３−７４４１２、特開平３−７
０９、特開平４−７３０６号公報等において、シリカ、
アルミナ、シリカアルミナなどの多孔質無機金属酸化物
にメタロセン化合物とメチルアルミノキサンを担持させ
た固体触媒を用いたオレフィンの重合方法が開示されて
いる。特開昭６３−８９５０５、特開昭６３−１５２６
０８、特開昭６３−２８０７０３、特開平４−８７０
４、特開平４−１１６０４、特開平４−２１３３０５、
特開平２−８４４０７号公報には、上記の様な固体触媒
を予備重合して用いる方法が記載されている。

【０００４】また、特開昭６１−２７６８０５、特開平
３−７４４１５号公報においてはメチルアルミノキサン
のみを担持した金属酸化物とメタロセン化合物を用いた
重合方法が開示されている。特開平１−２５９００４、
特開平１−２５９００５号公報には、シクロペンタジエ
ニル配位子の置換基としてアルコキシシラン基を持つ特
殊なメタロセン化合物をシリカ等の多孔質無機金属酸化
物担体に担持した触媒を用いる方法が記載されている。
特開平１−２０７３０３、特開昭６１−３１４０４、特
開平４−２２４８０８号公報には未脱水のシリカ等に有
機アルミニウム化合物を接触させて、その担体にメタロ
セン化合物を担持した触媒を用いる方法が記載されてい
る。特開平３−２３４７１０号公報には、シリカと有機
アルミニウム化合物と水からなる担体にメタロセン化合
物を担持した触媒を用いる方法が記載されている。特開
平３−２３４７０９号公報には、ホウ素化合物と反応さ
せたカチオン型のメタロセン化合物をシリカなどの多孔
質無機金属酸化物に担持した触媒を用いる方法が記載さ
れている。

【０００５】特開昭６４−６００３、特開昭６４−６０
０４、特開昭６４−６００５、特開昭６４−１１１０
４、特開昭６４−１１１０５号公報には、メタロセン化
合物とアルミノキサンを有機マグネシウム化合物に担持
した触媒を用いる方法が記載されている。また、特開平
４−２１１４０４、特開平４−２１１４０５号公報に
は、球状の塩化マグネシウム担体にメタロセン化合物と
アルミノキサンを担持した触媒を用いる方法が記載され
ている。特開平３−２１０３０７、特開平３−６６７１
０号公報には、メタロセン化合物とアルミノキサンを固
体状のマグネシウム化合物と共粉砕した触媒を用いる方
法が記載されている。また、特開昭６３−２６０９０
３、特開平４−３１４０３、特開平３−７４４１１号公
報には、ポリエチレン、ポリスチレンなどのポリマーに
メタロセン化合物とアルミノキサンを担持した触媒を用
いる方法が記載されている。特開平４−２３４４０５号
公報には、ポリ（ハロゲン化メチルスチレン）に結合さ
せたシクロペンタジエニル基を用いて錯体を形成させ、
固体触媒化を行う方法が記載されている。また、特開昭
６３−１９９２０６号公報には、固体化させたメチルア
ルミノキサンにメタロセン化合物を担持した触媒を用い
る方法が記載されている。特開平２−２９２３１１、特
開平２−３００２１２号公報には、溶液状の触媒を予備
重合することで固体化し、プロピレン重合を行う方法が
記載されている。しかし、これら従来技術に記載された
担持触媒は、スラリー重合法あるいは気相重合法に対す
る適応性は向上したものの、ポリマーの反応器壁への付
着防止については安定運転をするには不十分なものであ
った。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリオレフ
ィンをスラリー重合または気相重合において、高活性で
ポリマーの反応器壁への付着等がなく、安定的に製造す
ることが出来るオレフィン重合触媒を提供すると共に、
この触媒を用いてポリオレフィンを製造することを目的
としている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ついに目的
にかなう新規なオレフィン重合触媒及びポリオレフィン
の製造方法を見いだし、本発明に到達した。即ち、本発
明に係るオレフィン重合触媒は、（ａ）一般式（１）、
または一般式（２）

【化３】

【化４】 〔式中、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁰は水素または炭化水素基（炭素数１
〜２０を有するアルキル、アルケニル、アリール、アル
キルアリール、アリールアルキルなどである）または炭
素−炭素結合を持つ４〜６員環であり、それぞれ同一で
も異なってもよく、Ｒ¹¹は炭素数１〜２０のアルキレン
基、アルキルゲルマニウムまたはアルキルケイ素であ
り、各Ｑは炭素数１〜２０のアリール、アルキル、アル
ケニル、アルキルアリール、アリールアルキル等の炭化
水素基もしくはハロゲンであり、それぞれ同一でも異な
ってもよく、Ｍｅは周期表の第３ｂ、４ｂ、５ｂおよび
６ｂ族の遷移金属であり、ｐは０または１である。〕で
表される遷移金属化合物が、（ｂ）有機アルミニウム化
合物と水との反応生成物に担持されていることを特徴と
している。更に本発明に係るポリオレフィンの製造方法
は、上記のような重合触媒の存在下でオレフィンを重合
または共重合させることを特徴としている。

【０００８】以下に、本発明に係るオレフィン重合触媒
及びこの触媒を用いたポリオレフィンの製造方法につい
て具体的に説明する。本発明に用いられる遷移金属化合
物（ａ）は、一般式（１）、または一般式（２）

【化５】

【化６】 〔式中、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁰は水素または炭化水素基（炭素数１
〜２０を有するアルキル、アルケニル、アリール、アル
キルアリール、アリールアルキルなどである）または炭
素−炭素結合を持つ４〜６員環であり、それぞれ同一で
も異なってもよく、Ｒ¹¹は炭素数１〜２０のアルキレン
基、アルキルゲルマニウムまたはアルキルケイ素であ
り、各Ｑは炭素数１〜２０のアリール、アルキル、アル
ケニル、アルキルアリール、アリールアルキル等の炭化
水素基もしくはハロゲンであり、それぞれ同一でも異な
ってもよく、Ｍｅは周期表の第３ｂ、４ｂ、５ｂおよび
６ｂ族の遷移金属であり、ｐは０または１である。〕で
表される。

【０００９】上記式において、Ｍｅは周期表の第３ｂ、
４ｂ、５ｂおよび６ｂ族の遷移金属であるが、好ましく
は周期表４ｂ族の遷移金属、即ちチタニウム、ジルコニ
ウム、ハフニウムから選ばれるのが好ましく、特に好ま
しくはジルコニウム、ハフニウムである。上記式におい
て、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁰は水素または炭化水素基（炭素数１〜２
０を有するアルキル、アルケニル、アリール、アルキル
アリール、アリールアルキルなどである）または炭素−
炭素結合を持つ４〜６員環であり、それぞれ同一でも異
なってもよい。上記のような炭化水素基としては、例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブ
チル基、ターシャリーブチル基、アミル基、イソアミル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、
デシル基、セチル基、トリメチルシリル基、フェニル基
などが例示できる。上記のようなシクロペンタジエニル
配位子としては、例えばシクロペンタジエニル基、メチ
ルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニ
ル基、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、ｔ−ブチル
シクロペンタジエニル基、トリメチルシリルシクロペン
タジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、ペン
タメチルシクロペンタジエニル基等のアルキル置換シク
ロペンタジエニル基、また同様の置換基を有する或いは
有さないインデニル基、フルオレニル基等が例示でき
る。

【００１０】上記式において、Ｒ¹¹は炭素数１〜２０の
アルキレン基、アルキルゲルマン基またはアルキルシリ
レン基である。アルキレン基としては、メチレン基、エ
チレン基、プロピレン基、イソプロピリデン基、シクロ
ペンチリデン基、シクロヘキシリデン基、テトラヒドロ
ピラン−４−イリデン基、ジフェニルメチレン基などが
例示でき、またアルキルシリレン基としては、ジメチル
シリレン基、ジフェニルシリレン基などを例示でき、ま
たアルキルゲルマン基としては、ジメチルゲルマン基、
ジフェニルゲルマン基などが例示できる。上記式におい
て、Ｑは炭素数１〜２０のアリール、アルキル、アルケ
ニル、アルキルアリール、アリールアルキル等の炭化水
素基もしくはハロゲンであり、それぞれ同一でも異なっ
ても良い。

【００１１】以下、一般式（１）あるいは（２）で表さ
れる遷移金属化合物についてＭｅがジルコニウムである
場合の具体的な化合物を例示する。一般式（１）で表さ
れる遷移金属化合物として、ビスシクロペンタジエニル
ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメ
チル、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロペン
タジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（ｎ−ブチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、（シクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニルジ
ルコニウムトリクロリド、シクロペンタジエニルジルコ
ニウムトリメチル、ペンタメチルシクロペンタジエニル
ジルコニウムトリクコリド、ペンタメチルシクロペンタ
ジエニルジルコニウムトリメチル等が例示できる。ま
た、一般式（２）で表される遷移金属化合物としては、
ジメチルシリレンビス（メチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エ
チレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エ
チレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジロコニウ
ムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロ
ピリデン（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブ
チルインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピ
リデン（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチ
ルインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレ
ン（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（ｔ−
ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコ
ニウムジメチル等が例示できる。上記のようなジルコニ
ウム化合物において、ジルコニウムをハフニウムあるい
はチタニウムに変えた遷移金属化合物を用いる事もでき
る。

【００１２】本発明に用いられる有機アルミニウム化合
物と水とを反応させて得られる固体（ｂ）において、使
用される有機アルミニウム化合物としては、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−
ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリ−ｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリペンチル
アルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペ
ンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリ
オクチルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウ
ムなどのトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニ
ウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソ
ブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニ
ウムハライド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエ
チルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニ
ウムアルコキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド
などのジアルキルアルミニウムアリーロキシド、あるい
はアルミノキサンなどの中から選ばれるが、その中でト
リアルキルアルミニウム、アルミノキサンを用いるのが
好ましく、特にアルミノキサンが好ましい。また、これ
らの有機アルミニウム化合物は単独で用いても、組み合
わせて用いても良い。上記アルミノキサンは、一般式
（３）または、一般式（４）で表される有機アルミニウ
ム化合物である。

【化７】

【化８】 Ｒ¹²は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
イソブチル基などの炭化水素基であり、好ましくは、メ
チル基、イソブチル基である。ｍは、４から１００の整
数であり、好ましくは６以上とりわけ１０以上である。
この種の化合物の製法は、公知であり、例えば結晶水を
有する塩類を（硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和
物）の炭化水素溶媒懸濁液にトリアルキルアルミニウム
を添加して得る方法を例示することができる。

【００１３】また、一般式（５）または、一般式（６）
で示されるアルミノキサンを用いても良い。

【化９】

【化１０】 Ｒ¹³はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イ
ソブチル基などの炭化水素基であり、好ましくは、メチ
ル基、イソブチル基である。また、Ｒ¹⁴はメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基などの炭
化水素基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ
基、フェノキシ基などのアリーロキシ基、水酸基、ハロ
ゲン、水素から選ばれ、Ｒ¹³とは異なった基を示す。ま
た、Ｒ¹⁴は同一でも異なっていてもよい。ｍは通常１か
ら１００の整数であり、好ましくは３以上であり、ｍ＋
ｎは４から１００、好ましくは６以上である。一般式
（５）、（６）で、

【化１１】 ブロック的に結合したものであっても、規則的あるいは
不規則的にランダムに結合したものであっても良い。こ
のようなアルミノキサンの製法は、前述した一般式のア
ルミノキサンと同様であり、１種類のトリアルキルアル
ミニウムの代わりに、２種以上のトリアルキルアルミニ
ウムを用いるか、１種類以上のトリアルキルアルミニウ
ムと１種類以上のジアルキルアルミニウムモノハライド
を用いれば良い。これらの有機アルミニウム化合物と水
との反応は、通常不活性溶媒中で行う。ここで用いられ
る溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタ
ン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素等を用いること
ができる。

【００１４】有機アルミニウム化合物との反応に用いら
れる水の添加方法としては、有機アルミニウム溶液に液
体状、固体状、気体状の水を直接添加する方法、上記の
不活性溶媒の溶液あるいは懸濁液の状態で加える方法、
あるいは塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸ア
ルミニウム、硫酸銅、硫酸ニッケル、硫酸鉄、塩化第一
セリウムなどの塩類の結晶水などを用いる方法を例示で
きる。有機アルミニウム化合物との反応に用いられる水
の量は、有機アルミニウム化合物のアルミニウム１モル
に対して、０．１〜２．０モル、好ましくは０．３〜
１．５モル用いるのが望ましい。また、アルミノキサン
については、アルキル基１モルに対して、０．０５〜
０．８モル、好ましくは０．１〜０．５モル用いるのが
望ましい。アルキル基の定量は、有機アルミニウム化合
物を比較的沸点の高いアルコール、例えばｎ−ブタノー
ル、イソブタノール、２−エチルヘキシルアルコール等
と反応させ、発生したガス量をガスビュレットで定量す
ることで行う。有機アルミニウム化合物と水との反応
は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃で
行う。また、反応時間は、０．５〜２００時間、好まし
くは１〜１００時間程度である。これらの反応の結果、
有機アルミニウム化合物と水との反応生成物は、アルミ
ニウム原子１モルに対して、０．１〜０．９モル、好ま
しくは０．３〜０．６モルのアルキル基を有することが
望ましい。

【００１５】本発明で用いられる遷移金属化合物（ａ）
の有機アルミニウム化合物と水との反応生成物（ｂ）へ
の担持は、通常不活性溶媒中で行う。ここで用いられる
溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、デカン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、
シクロヘキサン等の脂環族炭化水素等を用いることがで
きる。担持を行う際の温度は、通常−５０〜１５０℃、
好ましくは０〜１００℃である。また、反応時間は、
０．５分〜１０時間、好ましくは１分〜５時間、更に好
ましくは５分〜２時間である。本発明に用いられる担持
触媒において、遷移金属化合物（ａ）の担持量は、有機
アルミニウム化合物と水との反応生成物（ｂ）のアルキ
ル基１モルに対し、１／１０〜１／２０００モル、好ま
しくは１／５０〜１／１０００モルであることが望まし
い。

【００１６】本発明の方法において、共重合に供される
α−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ペン
テン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１
−デセン、４−メチル−１−ペンテン、シクロペンテ
ン、シクロペンタジエン、ブタジエン、１，５−ヘキサ
ジエン、１，４−ヘキサジエン、１，４−ペンタジエン
などのオレフィン類、環状オレフィン類、ジエン類を例
示することができる。これら２種以上のコモノマーを混
合してエチレンとの共重合に用いることも出来る。

【００１７】本発明において用いられる重合方法は、溶
液重合、スラリ−重合、気相重合のいずれも可能であ
る。好ましくは、スラリー重合あるいは気相重合であ
る。また、多段重合も可能である。あるいは、オレフィ
ンを予備重合することも可能である。本発明における重
合触媒は、重合時にそのまま用いることも可能である
が、有機アルミニウム化合物と共に用いるのが好まし
い。重合時に用いられる有機アルミニウム化合物は特に
限定はないが、好ましくは、トリアルキルアルミニウ
ム、あるいはアルミノキサンである。トリアルキルアル
ミニウムとしては、トリイソブチルアルミニウム、トリ
メチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムが好ま
しい。アルミノキサンとしては、メチルアルミノキサ
ン、エチルアルミノキサン、ｎ−ブチルアルミノキサ
ン、イソブチルアルミノキサン等が好ましい。また、前
述の一般式（４）、（５）に示されるようなアルミノキ
サンを用いても良い。使用量については、反応系中のア
ルミ濃度で、０．００１から１０ミリモル／リットルで
ある。またこのときの有機アルミニウム成分は、重合直
前にプレミックスして使用しても良い。反応系のオレフ
ィン圧には特に制限はないが、好ましくは、常圧から５
０ｋｇ／ｃｍ² Ｇの範囲であり、重合温度にも制限はな
いが、好ましくは−３０℃から２００℃の範囲である。
特に好ましくは、０℃から１２０℃の範囲である。さら
に好ましくは、５０〜９０℃である。重合に際しての分
子量調節は、公知の手段、例えば温度の選定あるいは水
素の導入により行なうことができる。

【００１８】本発明における重合体あるいは共重合体
は、以下のような特徴を持つ。第一に幅広い範囲の分子
量を有する。つまり、メタロセン種、重合温度あるいは
重合時に導入する水素量により、１９０℃、荷重２１．
６ｋｇでのＭＦＲが０．０００１ｇ／１０ｍｉｎから１
９０℃、荷重２．１６ｋｇでのＭＦＲが１００００ｇ／
１０ｍｉｎの範囲が製造可能である。第二に、本発明に
おける重合体あるいは共重合体は本質的に分子量分布が
狭い。つまり、ゲルパーミネーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）から算出されるＭｗ／Ｍｎはおよそ２〜３
であり、１９０℃、荷重２１．６ｋｇでのＭＦＲと１９
０℃、荷重２．１６ｋｇでのＭＦＲの比が、およそ１０
〜２５の範囲である。しかし、種々の方法によって分子
量分布の制御が可能である。例えば、多段重合を行なう
などプロセス的に広分子量分布化が可能である。本発明
における共重合体は、本質的にランダム性に優れ、組成
分布が狭い。そのため、得られた樹脂は、透明性に優れ
る、抽出成分が少ない、低温ヒートシール性に優れるな
どの優れた特性を有する。組成分布の評価には例えばMa
cromolecules 15,1150(1982)に示されているような分別
による方法が最も正確であるが、簡便にはJ.Applied Po
lymer Science,44,425(1992)に示されるようにＤＳＣを
用いる方法でも良い。この方法では、例えば一般のチー
グラーナッタ触媒で重合された組成分布の広いエチレン
系共重合体は、１２０℃付近に融点を持ち、場合によっ
ては１００℃付近に複数の融点を持つ。一方、組成分布
の狭いエチレン系共重合体では、１１５℃以下に短鎖分
岐数に応じた単一の融点を持つ。本発明における共重合
体の短鎖分岐数は、ＦＴ−ＩＲや¹³Ｃ−ＮＭＲによって
同定することができる。簡便にはＦＴ−ＩＲを用いる方
法が良く、得られた共重合体フィルムの１３８０ｃｍ^-1
の吸光度（Ａ₁₃₈₀）と４２５０ｃｍ^-1の吸光度
（Ａ₄₂₅₀）の比（Ａ₁₃₈₀／Ａ₄₂₅₀）から求めることがで
きる。

【００１９】このようにして得られるポリオレフィンは
周知の方法で成形加工される。例示すれば、単軸スクリ
ュー押出機、特殊押出機（例えば、タンデム型押出機、
スリーステージ押出機、ベント式押出機、多軸スクリュ
ー押出機、等）を使用してフィルム、ラミネート、パイ
プ、シート、鋼管被覆等の押出成形、共押出成形、ブロ
ー成形、共押出ブロー成形、射出成形、回転成形、ホッ
トスタンピング成形等が行ない得る。更に特殊な使い方
としては流動浸漬やエマルジョン塗料としてのコーティ
ング等の使用法も可能である。本発明のポリオレフィン
はポリエチレン樹脂の持つ衛生性、透明性、柔軟性、強
度、成形性、ヒートシール性等の性質を利用し、種々の
製品に使用され得る。すなわち、包材、容器、ハウジン
グ材料、テープ、発砲体、型物等の成形品として単層も
しくは種々の基材（アルミニウム、鉄等の金属、金属蒸
着体、紙、ポリエステル、ポリプロピレン、ナイロン、
ＥＶＯＨ、ＰＶＤＣ、ＰＶＣ、ポリエチレン、ポリスチ
レン、セロファン、樹脂発砲体等）との多層成形品、ま
たは混合物として用いられる。

【００２０】また、種々の樹脂の改善材、配合材として
も使用し得る。すなわち、ポリオレフィン（例示すれ
ば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプレン、
ポリブテン、ポリメチルブテン−１、ポリメチルペンテ
ン−１、ポリブタジエン、ポリスチレン、および前記樹
脂の構成単位の共重合体たとえば、エチレン−プロピレ
ン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、または、
これらの樹脂の混合物、グラフト重合体、架橋体、ブロ
ック共重合体等）、エチレン−酢酸ビニル共重合体およ
びその鹸化物、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体、
含ハロゲン共重合体（例示すれば、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビ
ニリデン、ポリクロロプレン、塩化ゴム等）、不飽和カ
ルボン酸およびその誘導体の重合体（例示すれば、ポリ
メチルメタアクリレート、ポリアルキルアクリレート、
ポリアクリロニトリル、および前記重合体の構成モノマ
ーと他のモノマーとの共重合体たとえば、アクリロニト
リル−スチレン共重合体、ＡＢＳ樹脂、エチレン−アル
キルアクリレート共重合体、エチレン−グリシジルメタ
アクリレート共重合体、エチレン−メタアクリル酸共重
合体及びそのイオン架橋物等）、ポリアセタール、ポリ
カーボネート、ポリエステル（例示すれば、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等）、
ナイロン（例示すれば、６−ナイロン、６，６−ナイロ
ン、１１−ナイロン、１２−ナイロン、共重合ナイロン
等）、ポリフェニレンオキシド、ポリスルフォン、ポリ
ウレタン、尿素樹脂、エポキシ樹脂、フェノール−ホル
ムアミド樹脂、メラミン、ホルムアルデヒド樹脂、アル
キド樹脂、酢酸セルロース等を示すことができる。さら
に本発明に係わるポリオレフィンは種々のグラフト共重
合体、ブロック共重合体、架橋体の原料として使用する
ことができ、これらは他樹脂の改善材、配合材、相容化
材等として有効なものとなり得る。

【００２１】また、本発明のポリオレフィンは必要に応
じて周知の添加剤、配合剤を使用することができる。添
加剤、配合剤の例を示せば、酸化防止剤（耐熱安定
剤）、紫外線吸収剤（光安定剤）、帯電防止剤、防曇
剤、難燃剤、滑剤（スリップ剤、アンチブロッキング
剤）、無機および有機充填剤、補強剤、着色剤（染料、
顔料）、発砲剤、架橋剤、香料等である。耐熱安定剤の
例を示せば、フェノール系安定剤、硫黄系安定剤、また
はリン系安定剤等を挙げることができ、具体的には、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ステ
アリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート、１−（４−ヒドロキシ−
３，５−ジ−ｔ−ブチルアミノフェニル）−３，５−ジ
オクチルチオ−２，４，６−トリアジン、２，２’−メ
チレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−
ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル
−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス
（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニ
ル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−ト
リス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、テトラキス
［メチレン−３（ ３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のフェ
ノール系安定剤、ジラウリルチオジプロピオネート、ジ
ステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトー
ルテトララウリルチオプロピオネート等の硫黄系安定
剤、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジステア
リルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（ト
リデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファ
イト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
４，４’−ビフェニレンジホスファイト、９，１０−ジ
−ヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン
−１０−オキサイド等のリン系安定剤を示し得る。光安
定剤としてはサリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾ
トリアゾール系等を挙げることができ、具体的な例示を
すれば、フェニルサリチラート、ｐ−オクチルサリチラ
ート、モノグリコールサリチラート、ｐ−ｔ−ブチルサ
リチラート等のサリチル酸系安定剤、２，４−ジヒドロ
キシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベ
ンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ
ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオ
キシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシ
ルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシ
ルオキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系安定剤、
２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベン
ゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｎ−
オクチルオキシフェニル）ベンゾトリアゾール等のベン
ゾトリアゾール系安定剤、レゾルシノールモノベンゾア
ート等を示し得る。帯電防止剤、防曇剤としてはペンタ
エリスリットモノステアレート、グリセリンモノステア
レート、トリメチロールプロパンモノステアレート、ソ
ルビタンモノパルミテート、ポリエチレングリコールモ
ノステアレート等のエステル類、硫酸ラウリルソーダ、
クロロスルホン酸ラウリル、硫酸化オレイン酸、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ソーダ等の硫酸化物、燐酸モノオ
レイル、燐酸ジオレイル、燐酸モノラウリル、燐酸ジラ
ウリル、燐酸モノセチル、燐酸ジセチル、燐酸モノノニ
ルフェニル、燐酸ジノニルフェニル等の燐酸化物、Ｎ−
メチル−Ｎ−酢酸ソーダオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジ
エタノールラウリン酸アミド等のアミド類、ラウリルト
リメチルアンモニウムクロリド、ラウリルジメチルベン
ジルアンモニウムクロリド、ラウリルジエタノールメチ
ルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモ
ニウムメトサルフェート等の第４アンモニウム塩、ステ
アリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシベタイ
ン、ラウリルジメチルスルホベタイン等のベタイン類、
ポリエチレングリコール型非イオン帯電防止剤等を例示
することができる。難燃剤としては、塩素化パラフィ
ン、塩素化ポリエチレン、無水クロレンチック酸、四臭
化ビスフェノールＡ，四臭化無水フタール酸、ジブロモ
ジクロロプロパン等のハロゲン系難燃剤、トリスクロロ
エチルホスフェート、ビスクロロプロピルクロロエチル
ホスフェート、リン酸エステル等の燐系難燃剤、酸化ア
ンチモン、水酸化マグネシウム等の非ハロゲン型難燃剤
等を例示することができる。滑剤（広義にスリップ剤、
アンチブロッキング剤等を含む）としては、炭化水素系
として流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロワッ
クス、合成ワックス、低分子量ポリエチレン等を、脂肪
酸系としてステアリン酸等を、脂肪酸アミド系として脂
肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド等を、例えば
ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、メチレンビ
スステアリルアミド、エチレンビスステアリルアミド、
オレイン酸アミド等を、エステル系として脂肪酸の低級
アルコールエステル、脂肪酸の多価アルコールエステ
ル、脂肪酸のポリグリコールエステル等を、脂肪酸低級
アルコールエステルとしてステアリン酸ブチル等を、ア
ルコール系として脂肪族アルコール、多価アルコール、
ポリグリコール等を、金属石鹸等を挙げることができ
る。充填剤としてはカーボンブラック、ホワイトカ−ボ
ン、炭酸カルシウム、含水塩基性炭酸マグネシウム、粘
土、けい酸塩鉱物、天然けい酸、アルミナ水和物、硫酸
バリウム、硫酸カルシウム、金属粉、有機充填剤（たと
えば、木粉、果実殻粉、セルローズ系等）等を、補強剤
としては石綿、ガラス繊維、炭素繊維、ステンレス繊
維、アルミニウム繊維、チタン酸カリウム繊維、アラミ
ド繊維、ガラスビーズ、アルミニウムフレーク、等を示
し得る。着色剤（染料、顔料）としては、酸化チタン、
酸化亜鉛、硫酸バリウム、カ−ボンブラック、アニリン
ブラック、鉛白、カドミウム黄、黄鉛、ジンククロメー
ト、黄土、ハンザイエロー、赤色酸化鉄、リソールレッ
ド、アリザリンレーキ、カドミウムレッド、弁柄、キナ
クリドンレッド、コバルトバイオレット、群青、コバル
トブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリ
ーン、クロムグリーン、アルミ粉、ブロンズ粉等を示し
得る。発砲剤としては、炭酸アンモニア、重炭酸ソー
ダ、亜硝酸ソーダ、等の無機発砲剤、ジニトロソペンタ
メチレンテトラミン、ジメチルジニトロソテリフタール
アミド等のニトロソ系発砲剤、ベンゼンスルホニルヒド
ラジド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ−ｐ’
オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジスル
ホンヒドラジドジフェニルスルホン等のスルホヒドラジ
ド系発砲剤、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカル
ボンアミド等のアゾ系発砲剤等を挙げることが出来る。
架橋剤としてはラジカル重合開始剤として前出の各種過
酸化物が使用できるが、架橋助剤としてラウリルメタク
リレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリ
メチロールプロペントリメタクリレート等のメタクリレ
ート系化合物、ジアリルフマレート、ジアリルフタレー
ト、トリアリルイソシアヌレート等のアリル系化合物、
ｐ−キノンジオキシム、ジベンゾイルキノンジオキシム
等のキノンジオキシム系化合物、またはジビニルベンゼ
ン、ビニルトルエン、１，２−ポリブタジエン等の化合
物を併用することにより架橋効率を高めることもでき
る。さらに架橋に関しては、これらの架橋剤を使用せず
電離性放射線（電子線、Ｘ線、γ線等）等の高エネルギ
ーを利用して架橋する技術を利用することも可能であ
る。香料としては、ムスク、シベット、カストリウム、
アンバーグリス等の天然香料、各種合成香料、マスキン
グ剤等が使用できる。これらの添加剤の配合に当たって
は、先に説明したように重合ラインでペレット化する際
に添加することもできるが、従来から行なわれているよ
うにペレットと添加剤とをバンバリーミキサー、ロー
ル、各種押出機等を利用して混練するのが普通である。
場合によっては溶融混合せずにペレットと添加剤をドラ
イブレンドした後直接成形機にかけて成形することも可
能である。

【００２２】

【実施例】次に本発明を実施例によって具体的に説明す
る。なお物性測定に使用した分析機器は下記の通りであ
る。融点はパーキンエルマー（ＤＳＣ−７）を用い、１
０℃／ｍｉｎの条件で測定した。ＭＦＲ（メルトフロー
レート）は、ＪＩＳＫ−６７６０に従い、温度１９０
℃、荷重２．１６ｋｇ、あるいは２１．６ｋｇの条件で
測定した。ＨＬＭＩは、荷重２１．６ｋｇの条件で測定
した。

【００２３】実施例１ ［触媒調製］十分に窒素置換した１００ｍｌフラスコに
乾燥トルエンを加え、そこにＡｌ₂（ＳＯ₄ ）₃ ・１４
Ｈ₂ Ｏ０．２２ｇを懸濁させた。次いで、メチルアルミ
ノキサン（東ソーアクゾ製、１．２９Ｍトルエン溶液）
２０．０ｍｌを加え、８０℃に昇温して７時間撹拌し
た。その後、窒素雰囲気下で硫酸アルミニウム化合物を
取り除き、トルエンで洗浄して微粒子固体のトルエン懸
濁液を回収した。この固体はアルミニウム原子１モルに
対して、０．６０モルのアルキル基を有していた。この
固体への錯体成分の担持は次の様に行った。十分に窒素
置換した１００ｍｌのフラスコに上記固体０．３５ｇを
含むトルエン懸濁液１０ｍｌを加えた。次いで、エチレ
ンビスインデニルジルコニウムジクロリド５．０ｍｇを
５ｍｌのトルエンに溶解させた溶液を加え、室温にて３
０分間撹拌した。その後、１０ｍｌのトルエンで３回洗
浄して、トルエン懸濁状の固体触媒を得た。 ［重合］十分に窒素置換した内容積１．５リットルのＳ
ＵＳ製オートクレーブに上記調製したトルエン懸濁状の
固体触媒を１５ｍｇ、トリイソブチルアルミニウムのヘ
キサン溶液（０．５ｍｏｌ／ｌ）を２．４ｍｌ、イソブ
タン６００ｍｌ、水素７．９ｍｍｏｌを仕込み、７０℃
に昇温した。その後、エチレンをゲージで１０ｋｇ／ｃ
ｍ² かけることで重合を開始した。３０分後パージして
重合停止した。この際、オートクレーブ内壁及び撹拌翼
へのポリマーの付着は全く見られなかった。ポリマー収
量は４３ｇであり、固体触媒当りの活性は５７５ｇ−ポ
リマー／ｇ−触媒・ｈｒ・ａｔｍであり、錯体当りの活
性は３７５００ｇ−ポリマー／ｇ−錯体・ｈｒ・ａｔｍ
であった。このポリマ−の荷重２．１６ｋｇでのＭＦＲ
は１．４８ｇ／１０ｍｉｎであった。

【００２４】実施例２ 十分に窒素置換した内容積１．５リットルのＳＵＳ製オ
ートクレーブに実施例１記載のトルエン懸濁状の固体触
媒を１５ｍｇ、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン
溶液（０．５ｍｏｌ／ｌ）を２．４ｍｌ、イソブタン６
００ｍｌ、水素７．９ｍｍｏｌを仕込み、１−ヘキセン
１５ｇを充填し、７０℃に昇温した。その後、エチレン
をゲージで１０ｋｇ／ｃｍ² かけることで重合を開始し
た。３０分後パージして重合停止した。この際、オート
クレーブ内壁及び撹拌翼へのポリマーの付着は全く見ら
れなかった。ポリマー収量は３９ｇであり、固体触媒当
りの活性は５１５ｇ−ポリマー／ｇ−触媒・ｈｒ・ａｔ
ｍであり、錯体当りの活性は３３５００ｇ−ポリマー／
ｇ−錯体・ｈｒ・ａｔｍであった。このポリマ−の荷重
２．１６ｋｇでのＭＦＲは０．９８ｇ／１０ｍｉｎであ
り、Ｔｍは１１５．０℃であった。

【００２５】実施例３ 水素１．６ｍｍｏｌ、１−ヘキセン３０ｇを用いた以外
は実施例２と同様に重合を行った。この際、オートクレ
ーブ内壁及び撹拌翼へのポリマーの付着は全く見られな
かった。ポリマー収量は４７ｇであり、固体触媒当りの
活性は６２０ｇ−ポリマー／ｇ−触媒・ｈｒ・ａｔｍで
あり、錯体当りの活性は４０５００ｇ−ポリマー／ｇ−
錯体・ｈｒ・ａｔｍであった。このポリマ−の荷重２．
１６ｋｇでのＭＦＲは０．７０ｇ／１０ｍｉｎであり、
Ｔｍは１０９．０℃であった。

【００２６】実施例４ メタロセン化合物としてビス（ｎ−ブチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリドを用いて実施例１と
同様に触媒調製を行い、１−ヘキセンを２０ｇ用いた以
外は実施例２と同様の重合を行った。この際、オートク
レーブ内壁及び撹拌翼へのポリマーの付着は全く見られ
なかった。ポリマー収量は５３ｇであり、固体触媒当り
の活性は７００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒・ｈｒ・ａｔｍ
であり、錯体当りの活性は５００００ｇ−ポリマー／ｇ
−錯体・ｈｒ・ａｔｍであった。このポリマ−の荷重
２．１６ｋｇでのＭＦＲは３．９３ｇ／１０ｍｉｎであ
った。

【００２７】実施例５ ［触媒調製］十分に窒素置換した１００ｍｌフラスコに
乾燥トルエンを加え、そこにＡｌ₂（ＳＯ₄ ）₃ ・１４
Ｈ₂ Ｏ０．３３ｇを懸濁させた。次いで、メチルアルミ
ノキサン（東ソーアクゾ製、１．２９Ｍトルエン溶液）
２０．０ｍｌを加え、８０℃に昇温して７時間撹拌し
た。その後、窒素雰囲気下で硫酸アルミニウム化合物を
取り除き、トルエンで洗浄して微粒子固体のトルエン懸
濁液を回収した。この固体はアルミニウム原子１モルに
対して、０．５１モルのアルキル基を有していた。この
固体への錯体成分の担持は次の様に行った。十分に窒素
置換した１００ｍｌのフラスコに上記固体０．３５ｇを
含むトルエン懸濁液１０ｍｌを加えた。次いで、エチレ
ンビスインデニルジルコニウムジクロリド５．０ｍｇを
５ｍｌのトルエンに溶解させた溶液を加え、室温にて３
０分間撹拌した。その後、１０ｍｌのトルエンで３回洗
浄して、トルエン懸濁状の固体触媒を得た。 ［重合］十分に窒素置換した内容積１．５リットルのＳ
ＵＳ製オートクレーブに上記調製したトルエン懸濁状の
固体触媒を１５ｍｇ、トリイソブチルアルミニウムのヘ
キサン溶液（０．５ｍｏｌ／ｌ）を２．４ｍｌ、イソブ
タン６００ｍｌ、水素７．９ｍｍｏｌを仕込み、７０℃
に昇温した。その後、エチレンをゲージで１０ｋｇ／ｃ
ｍ² かけることで重合を開始した。３０分後パージして
重合停止した。この際、オートクレーブ内壁及び撹拌翼
へのポリマーの付着は全く見られなかった。ポリマー収
量は３５ｇであり、固体触媒当りの活性は４７０ｇ−ポ
リマー／ｇ−触媒・ｈｒ・ａｔｍであり、錯体当りの活
性は３０５００ｇ−ポリマー／ｇ−錯体・ｈｒ・ａｔｍ
であった。このポリマ−の荷重２．１６ｋｇでのＭＦＲ
は１．２４ｇ／１０ｍｉｎであった。

【００２８】比較例１ 十分に窒素置換した内容積１．５リットルのＳＵＳ製オ
ートクレーブに実施例１に記載のトルエン懸濁状の微粒
子固体を１５ｍｇ、エチレンビスインデニルジルコニウ
ムジクロリドのトルエン溶液（１ｍｇ／ｍｌ）を０．２
２ｍｌ、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液
（０．５ｍｏｌ／ｌ）を２．４ｍｌ、イソブタン６００
ｍｌ、水素７．９ｍｍｏｌを仕込み、７０℃に昇温し
た。その後、エチレンをゲージで１０ｋｇ／ｃｍ² かけ
ることで重合を開始した。３０分後パージして重合停止
した。この際、オートクレーブの内壁及び撹拌翼には、
ポリマーが固く付着していた。ポリマー収量は２５ｇで
あり、固体触媒当りの活性は３３４ｇ−ポリマー／ｇ−
触媒・ｈｒ・ａｔｍであり、錯体当りの活性は２１８０
０ｇ−ポリマー／ｇ−錯体・ｈｒ・ａｔｍであった。こ
のポリマ−の荷重２．１６ｋｇでのＭＦＲは１．７５ｇ
／１０ｍｉｎであった。

【００２９】比較例２ 十分に窒素置換した内容積１．５リットルのＳＵＳ製オ
ートクレーブにメチルアルミノキサン（東ソーアクゾ
製、１．２９Ｍトルエン溶液）を０．２ｍｌ、エチレン
ビスインデニルジルコニウムジクロリドのトルエン溶液
（１ｍｇ／ｍｌ）を０．２２ｍｌ、トリイソブチルアル
ミニウムのヘキサン溶液（０．５ｍｏｌ／ｌ）を２．４
ｍｌ、イソブタン６００ｍｌ、水素７．９ｍｍｏｌを仕
込み、７０℃に昇温した。その後、エチレンをゲージで
１０ｋｇ／ｃｍ² かけることで重合を開始した。３０分
後パージして重合停止した。この際、オートクレーブの
内壁及び撹拌翼には、多量のポリマーが厚く付着してい
た。ポリマー収量は２１ｇであり、固体触媒当りの活性
は２８０ｇ−ポリマー／ｇ−触媒・ｈｒ・ａｔｍであ
り、錯体当りの活性は１８５００ｇ−ポリマー／ｇ−錯
体・ｈｒ・ａｔｍであった。このポリマ−の荷重２．１
６ｋｇでのＭＦＲは２．６３ｇ／１０ｍｉｎであった。

【００３０】

【発明の効果】本発明のオレフィン重合触媒及びこの触
媒を用いたポリオレフィンの製造方法によって、重合器
壁へのポリマーの付着がなく、高活性で、安定的にオレ
フィンを重合することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三宅 重信 大分県大分市大字中の洲２番地 昭和電工 株式会社大分研究所内 (72)発明者 稲沢 伸太郎 大分県大分市大字中の洲２番地 昭和電工 株式会社大分研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）一般式（１）、または一般式
   （２） 【化１】 【化２】 〔式中、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁰は水素または炭化水素基（炭素数１
   〜２０を有するアルキル、アルケニル、アリール、アル
   キルアリール、アリールアルキルなどである）または炭
   素−炭素結合を持つ４〜６員環であり、それぞれ同一で
   も異なってもよく、Ｒ¹¹は炭素数１〜２０のアルキレン
   基、アルキルゲルマニウムまたはアルキルケイ素であ
   り、各Ｑは炭素数１〜２０のアリール、アルキル、アル
   ケニル、アルキルアリール、アリールアルキル等の炭化
   水素基もしくはハロゲンであり、それぞれ同一でも異な
   ってもよく、Ｍｅは周期表の第３ｂ、４ｂ、５ｂおよび
   ６ｂ族の遷移金属であり、ｐは０または１である。〕で
   表される遷移金属化合物が、（ｂ）有機アルミニウム化
   合物と水との反応生成物に担持されていることを特徴と
   するオレフィン重合触媒。
2. 【請求項２】 請求項１に記載のオレフィン重合触媒の
   存在下、オレフィンを重合または共重合させることを特
   徴とするポリオレフィンの製造方法。