JP3278849B2 - オレフィン重合用触媒、それらの製造及び使用 - Google Patents

オレフィン重合用触媒、それらの製造及び使用

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、触媒、それらの製造方法、及びオレフィン
重合における使用に関する。本発明は、特に、気相、ス
ラリー相、又は液／溶液相において使用するための崇高
な配位子の遷移金属触媒系の製造方法に関する。
発明の背景 ポリマーの特性及び特徴の改良及び／又は制御を可能
にする新規な触媒技術が開発された。
これらの新規な触媒は崇高な配位子の遷移金属触媒と
呼ばれ、崇高な配位子の遷移金属化合物と活性剤から形
成される。遷移金属化合物の崇高な配位子は、多種にわ
たる結合原子、好ましくは炭素原子を含み、そして典型
的には、例えば、シクロペンタジエニル配位子又は置換
シクロペンタジエニル配位子、又は遷移金属にη−５結
合することができる他の配位子を含む。遷移金属は、ジ
ルコニウム、チタン又はハフニウムである。その他の配
位子も遷移金属に結合でき、例えば、ヒドロカルビル、
ハロゲン、又はその他のアニオン性配位子であるが、こ
れらに限定されるものではない。一般に、本技術分野に
おいては、これらの崇高な配位子の触媒はメタロセン触
媒と呼ばれる。
引用によって本明細書中に組み入れられている米国特
許第5,308,817号には、窒素雰囲気下室温で数日間メタ
ロセン／メチルアルモキサンの溶液を貯蔵すると、特定
のシンジオ特異性（syndiospecific）メタロセンについ
てポリマーの収量が徐々に増加することが記載されてい
る。
崇高な配位子の遷移金属触媒成分、即ち、メタロセン
に無関係に、より活性の高い重合触媒を製造する方法を
有することが非常に望ましい。
発明の概要 本発明は、一般的に、新規な重合触媒、その製造方
法、及び重合プロセスにおけるその使用に関する。
１つの態様において、メタロセン触媒成分をエージン
グした活性剤と接触させることによって、崇高な配位子
の遷移金属触媒を製造するための改良された方法が提供
される。
もう１つの態様においては、上述の崇高な配位子の遷
移金属触媒を担体上に担持させる。
本発明のさらに別の態様においては、上記の触媒の存
在下で、オレフィンモノマーを任意にコモノマーと接触
させることによって、ポリオレフィンを製造する方法が
提供される。
さらに他の態様では、改良された方法により生成され
た触媒が提供される。
発明の詳細な説明 序文 本発明は、一般的に、オレフィンを重合するのに有用
な触媒、好ましくは担持触媒、に向けられている。本発
明の触媒を生成する方法は、メタロセン触媒成分又は化
合物をエージングされた活性剤又は助触媒と接触させる
ことを含む。
本発明の担持触媒の形成においては、活性剤が特定期
間貯蔵された場合、即ち、エージングされた場合、エー
ジングされた活性剤を使用して製造された得られる触媒
の活性が増加することが判明した。ポリマーの収量の増
加に加えて、本発明の方法は、触媒及び活性剤成分の使
用量の減少を可能にする。使用量のこの減少はよりコス
ト効率のよい触媒をもたらす。また、高い使用量は、重
合中の触媒のシーティング又は汚れを生じる傾向を増加
させる可能性があることが判明した。使用量の減少は一
般に触媒活性とシーティング又は汚れを生じる傾向を減
少させる。しかしながら、本発明の方法を使用すること
によって、触媒活性を維持するか又はさらに増加させる
ことができる。
本発明の触媒成分 メタロセン触媒成分は、例えば、典型的には、式： ［Ｌ］mM［Ａ］ｎ から誘導され得る崇高な配位子の遷移金属化合物であ
り、式中、Ｌは崇高の配位子であり、Ａは脱離基（leav
ing group）であり、Ｍは遷移金属であり、ｍ及びｎ
は、総配位子原子価が遷移金属原子価に相当するような
ものである。好ましくは、触媒は、その化合物が1+の原
子価状態にイオン化されるような４配位体（co−ordina
te）である。
配位子Ｌ及びＡは互いに架橋されていてもよく、２つ
の配位子Ｌ及び／又はＡが存在する場合、それらは架橋
されてもよい。メタロセン化合物は、シクロペンタジエ
ニル配位子又はシクロペンタジエンから誘導された配位
子でよい２つ以上の配位子Ｌを有する完全サンドイッチ
型（full−sandwich）化合物又は、シクロペンタジエニ
ル配位子又は誘導された配位子である１つの配位子Ｌを
有する半サンドイッチ型（half−sandwich）化合物でよ
い。
メタロセン化合物は、多種にわたる結合原子、好まし
くは炭素原子を含み、そして典型的には、例えば、置換
又は未置換のシクロペンタジエニル配位子、又はシクロ
ペンタジエニル誘導配位子、又は遷移金属原子にη−５
結合することができる他の配位子を含む。１つ以上の崇
高の配位子が、遷移金属原子にπ−結合されてもよい。
遷移金属原子は、第４族、第５族、又は第６族遷移金属
及び／又はランタニド及びアクチニド系列からの金属で
よい。脱離基のようなその他の配位子も遷移金属に結合
でき、例えば、ヒドロカルビル、ハロゲン、又はその他
の一価のアニオン性配位子であるが、これらに限定され
るものではない。メタロセン触媒及び触媒系の非限定例
は、例えば、米国特許第4,530,914号、第4,952,716号、
第5,124,418号、第4,808,561号、第4,897,455号、第5,2
78,119号、第5,304,614号に記載されており、それらの
すべてを引用によって本明細書に組み込む。また、欧州
特許公開第0 129 368号、欧州特許公開第0 520 732号、
欧州特許公開第0 420 436号、PCT国際公開WO91/04257
号、WO92/00333号、WO93/08221号、及びWO93/08199号の
開示はすべて完全に引用によって組み込まれる。
メタロセン型の触媒の種々の形態が本発明の重合方法
において使用できる。エチレンの重合用の技術における
メタロセン触媒の開発の例としては、ホエル（Hoel）に
付与された米国特許第4,871,705号、オーウェン（Ewe
n）らに付与された米国特許第4,937,299号、米国特許第
5,324,800号、及び欧州特許公開第0 129 368号、及び米
国特許第5,017,714号及び第5,120,867号の開示があり、
それらすべてを引用によって本明細書に完全に組み込
む。それらの刊行物は、メタロセン触媒の構造を教示し
ており、助触媒としてアルモキサンを含む。アルモキサ
ンを製造する種々の方法があり、その例は、米国特許第
4,665,208号、第4,952,540号、第5,091,352号、第5,20
6,199号、第5,204,419号、第4,874,734号、第4,924,018
号、第4,908,463号、第4,968,827号、第5,308,815号、
第5,248,801号、第5,235,081号、第5,157,137号、第5,1
03,031号、及び欧州特許公開第0 561 476号、欧州特許
第0 279 586号、欧州特許公開第0 594 218号、及びWO94
/10180号に記載されており、これらは全て引用によって
本明細書に組み込む。
さらに、本発明のメタロセン触媒成分は、モノシクロ
ペンタジエニルヘテロ原子含有化合物でもよい。このヘ
テロ原子は、アルモキサン、イオン化活性剤、ルイス
酸、又はそれらの組み合わせによって活性化され、活性
な重合触媒を生成する。これらのタイプの触媒は、例え
ば、PCT国際公開WO92/00333号、WO94/07928号、WO91/04
257号、及びWO94/03506号、米国特許第5,057,475号、第
5,096,867号、第5,055,438号、第5,198,401号、第5,22
7,440号、第5,264,405号、及び欧州特許公開第0 420 43
6号に開示されており、これらの全てを引用によって本
明細書中に完全に組み込む。その他に、本発明において
有用なメタロセン触媒は、非シクロペンタジエニル触媒
成分、又は遷移金属と組み合わせたボロール（borole
s）又はカルボライド（carbollides）のような補助配位
子を含むことができる。さらに、これらの触媒及び触媒
系が、米国特許第5,064,802号、第5,149,819号、第5,24
3,001号、第5,239,022号、第5,276,208号、第5,296,434
号、第5,321,106号、及び第5,304,614号、及びPCT公開W
O93/08221及びWO93/08199、及び欧州特許公開第0 578 8
38号に記載されたものであり得ることは本発明の範囲外
ではなく、これらの全ては引用によって本明細書に組み
込まれている。
本発明の触媒の遷移金属成分は、第４族のもの、特に
ジルコニウム、チタニウム、及びハフニウムのものであ
る。遷移金属はどのような酸化状態でもよく、好ましく
は＋３又は＋４又はそれらの混合物である。本発明の触
媒系の全ては、所望により、予備重合するか、又は添加
剤又は掃去剤成分と共に使用して、触媒の生産性を増大
させることができる。例えば、PCT公開WO94/07927を参
照のこと。これは引用によって本明細書に組み込まれて
いる。
本明細書では、「メタロセン」という用語は、１つ以
上の未置換の又は置換されたシクロペンタジエニル又は
シクロペンタジエニル部分を遷移金属と共に含むものと
して定義される。１つの態様においてメタロセン触媒成
分は、一般式（Cp）mMRnR′ｐ（式中、少なくとも１つ
のCpは未置換又は好ましくは置換されたシクロペンタジ
エニル環であって対称的又は非対称的に置換されたもの
であり;Mは、ジルコニウム、チタン又はハフニウムであ
る遷移金属であり;R及びＲ′は、独立して、ハロゲン、
１乃至20の炭素原子を有するヒドロカルビル基又はヒド
ロカルボキシル基、又はそれらの組み合わせから選択さ
れ;mは１乃至３であり、ｎは０乃至３であり、ｐは０乃
至３であり、そしてｍ＋ｎ＋ｐの合計はＭの酸化状態に
等しい）により表される。
もう１つの態様においては、メタロセン触媒成分は、
式： （C5R′ｍ）pR″ｓ（C5R′ｍ）MQ3-p-x及び Ｒ″ｓ（C5R′ｍ）2MQ′ ［式中、Ｍは、第４族、第５族又は第６族遷移金属であ
り、少なくとも１つのC5R′ｍは置換されたシクロペン
タジエニルであり、各Ｒ′は、同一か又は異なり、水
素、１乃至20の炭素原子を有する、アルキル、アルケニ
ル、アリール、アルキルアリール、又はアリールアルキ
ル基であるか、又は２つの炭素原子が一緒になって４乃
至20個の炭素原子を有する置換又は未置換の環の部分を
形成し、Ｒ″は、２つの（C5R′ｍ）環を架橋するか又
は１つの（C5R′ｍ）環とＭを架橋する、炭素、ゲルマ
ニウム、ケイ素、燐、又は窒素原子含有基の１つ以上又
は組み合わせであり、ｐが０のときは、ｘが１であり、
ｐが０以外のときはｘは常に０であり、各Ｑは、同じか
又は異なり、１乃至20個の炭素原子を有するアリール、
アルキル、アルケニル、アルキルアリール又はアリール
アルキル基、ハロゲン、又はアルコキシドであり、Ｑ′
は１乃至20個の炭素原子を有するアルキリデン基であ
り、ｓは０又は１であり、ｓが０のときはｍは５であ
り、ｐは０、１又は２であり、ｓが１のときは、ｍは４
であり、ｐは１である］で表される。
本発明の明細書において、「助触媒」及び「活性剤」
という用語は、互換的に用いられ、崇高の配位子遷移金
属化合物、即ち、先に定義したメタロセンを活性化する
ことができる化合物又は成分であると定義される。アル
モキサンの活性剤としての使用は本発明の範囲内であ
る。また、中性のメタロセン化合物をイオン化するトリ
（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラビス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼素のような、イオン化活性剤、中性又は
イオン性、又は化合物を用いることも本発明の範囲内で
ある。そのようなイオン化化合物は、活性プロトン、又
はイオン化化合物の残存するイオンと会合しているが配
位していないか又はゆるく配位しているだけのある種の
他のカチオンを含むことができる。そのような化合物
は、欧州特許公開第0 520 732号、欧州特許公開第0 500
944号、欧州特許公開第0 277 003号、欧州特許公開第0
277 004号及び米国特許第5,153,157号、第5,198,401
号、及び第5,241,025号中に記載されている（これらは
引用によって本明細書に組み込まれている）。例えば、
アルモキサンとイオン化活性剤の組み合わせのような、
活性剤の組み合わせも本発明の範囲内である。例えば、
WO94/07928を参照のこと。
好ましい活性剤はアルモキサンであり、より好ましく
は、米国特許第5,008,228号、第5,086,025号、及び第5,
147,949号（これらは引用によって本明細書に組み込ま
れている）中に記載されている現場で形成されたアルモ
キサンである。
本明細書において、「担体」又は「支持体」という用
語は互換的に用いられ、例えば、タルク、無機酸化物、
塩化マグネシウムのような無機塩化物、及びポリスチレ
ン、ポリオレフィン又は高分子化合物のような樹脂支持
体物質又はその他の有機支持体物質などのようないずれ
かの支持体物質、好ましくは多孔質支持体物質でよい。
好ましい支持体物質は無機酸化物物質であり、元素の
周期表の第２、３、４、５、13又は14族の金属酸化物か
らの物質を含む。好ましい態様では、触媒支持体物質に
は、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ及びそれらの
混合物が含まれる。単独で又はシリカ、アルミナ、シリ
カ−アルミナと組み合わせて用いられ得る他の無機酸化
物はマグネシア、チタニア、ジルコニア等である。
本発明の触媒の担体は、約10乃至約700m2/gの表面
積、約0.1乃至約4.0cc/gの細孔容積（pore volume）、
及び約10乃至約500μｍの平均粒度を有するのが好まし
い。より好ましくは、表面積は約50乃至約500m2/gであ
り、細孔容積は約0.5乃至約3.5cc/gであり、そして平均
粒度は約20乃至約200μｍである。最も好ましくは、表
面積は約100乃至約400m2/gであり、細孔容積は約0.8乃
至約3.0cc/gでありそして、平均粒度は約30乃至約100μ
ｍである。本発明の担体の細孔の大きさは典型的には10
乃至1000オングストロームの範囲内であり、好ましくは
50乃至500オングストロームの範囲内であり、最も好ま
しくは75乃至350オングストロームの範囲内である。
本発明の触媒を生成する方法 本発明の担持触媒は様々な異なる方法で製造すること
ができる。
本発明の活性剤は、本技術分野において公知の適切な
条件下に適切な方法によって貯蔵できる。本発明の活性
剤は、様々な不活性ガス雰囲気下において様々な温度、
圧力で、様々な液体中に貯蔵することができる。
活性剤の貯蔵時間が長ければ長いほど、本発明の触媒
はより活性になる。活性剤が保持される貯蔵条件を変更
することによって活性剤の貯蔵時間を短くすることは本
発明の範囲内である。活性剤がさらされる、温度、圧
力、ガスと溶媒の種類、その他のような貯蔵条件の例に
は特に限定がない。変更が可能なその他の貯蔵条件に
は、活性剤が保持される容器、或いは活性剤が静置され
るか又は連続的又は半連続的に撹拌されるかというよう
なものが含まれる。
本明細書及び請求の範囲中において、「エージングさ
れた活性剤（aged activator）」という用語は、その初
期製造時から本発明の方法において使用されるまでのあ
る期間貯蔵された活性剤、又はエージングプロセスを促
進する条件にさらされ活性剤が製造されてからの貯蔵時
間が短縮されている活性剤である。
１つの実施態様においては、本発明のエージングされ
た活性剤は、環境条件下に、その製造時から約24時間よ
り長い期間貯蔵されており、好ましくは約168時間より
長い期間貯蔵されており、より好ましくは約336時間よ
り長い期間貯蔵されており、さらに好ましくは約672時
間より長い期間貯蔵されており、さらに好ましくは約84
0時間より長い期間貯蔵されており、そして最も好まし
くは約1000時間より長い期間貯蔵されている。
もう１つの実施態様においては、エージングされた活
性剤は、上述の期間、支持体物質と共に又は支持体物質
上又は中において貯蔵されている。
好ましい実施態様においては、活性剤は、水含有支持
体を有機金属化合物、好ましくはトリメチルアルミニウ
ムと、溶媒中で接触させることによって製造されたアル
モキサンである。得られるスラリーをその後窒素雰囲気
下室温で数日、数週間、数か月、又は数年貯蔵するか、
又はエージングプロセスを促進し貯蔵時間を短縮する上
述の貯蔵条件下に貯蔵する。
有機金属化合物中の金属の支持体中に存在する水に対
するモル比は0.7乃至10であるのが好ましく、より好ま
しくは0.8乃至６であり、さらに好ましくは0.9乃至４で
あり、さらに好ましくは0.9乃至３であり、そして最も
好ましくは0.9乃至1.3である。このモル比と活性剤の貯
蔵時間を調節して、例えば、特定の活性又は生成物の性
能のような所望の最終の結果を達成することができる。
１つの実施態様においては、「エージングされた活性
剤」は曇った半透明の溶液であるか及び／又はエージン
グの後溶液を激しく振盪又は撹拌した後でさえもゲルを
含んでいる。
本発明の触媒は本技術分野において公知の任意の方法
によって形成することができ、それらのうちの幾つかは
本明細書中に引用した種々の引用例中に記載されてい
る。
メタロセン成分、エージングされた活性剤、及び所望
により支持体は様々な方法で結合させることができる。
本発明の非限定的な実施態様は以下の通りである。
（１）メタロセンをエージングされた活性剤に添加する
か又はその逆。（２）本発明のメタロセンとエージング
された活性剤の組み合わせを支持体物質と接触させるか
又はその逆。本発明の活性剤を初めに支持体物質と接触
させ、その後メタロセンを添加する。（３）本発明のメ
タロセン触媒成分を支持体物質と初めに接触させ、その
後本発明のエージングされた活性剤を添加する。（４）
発明のエージングされた活性剤を現場で支持体物質上又
は中に形成させ、その後メタロセン触媒成分を添加す
る。（５）本発明のエージングされた活性剤を、エージ
ングされた活性剤又はその他の活性剤又は組み合わせを
伴うか又は伴わずにメタロセン触媒成分とは別個に担持
させる。（６）担持されているか、液体か、乾燥してい
るか、又はスラリーの形態の本発明のエージングされた
活性剤を、メタロセン触媒成分を伴うか又は伴わずに重
合反応器に直接添加する。（７）上述の非限定的実施態
様中において本発明のエージングされた活性剤をその他
の活性剤と組み合わせる。
本発明のもう１つの実施態様においては、エージング
された活性剤成分の金属のメタロセン成分の遷移金属に
対するモル比は、0.3:1乃至1000:1の比の範囲内であ
り、好ましくは20:1乃至800:1の比の範囲内であり、最
も好ましくは50:1乃至500:1の比の範囲内である。エー
ジングされた活性剤が上述したようなイオン化活性剤で
あるもう１つの実施態様においては、活性剤成分の金属
のメタロセン成分の遷移金属に対するモル比は、0.3:1
乃至3:1の比の範囲内である。
本発明の触媒が部分的に又は完全に形成した後、ヘキ
サンのような液体中で本発明の触媒を洗浄し、その後触
媒又は触媒の一部を乾燥して過剰の液体を除去すること
は本発明の範囲内である。
本発明のもう１つの実施態様においては、本発明の担
持触媒は、米国特許第5,283,278号（引用によって本明
細書中に完全に組み入れられている）に記載されている
もののような改質剤を含むことができる。改質剤の例に
は、アルコール、チオール、シラノール、ジオール、エ
ステル、ケトン、アルデヒド、酸、アミン、及びエーテ
ル化合物が含まれるがこれらに限定されるものではな
い。第三アミン化合物が好ましい。改質剤は本発明の担
持触媒の形成のどの段階においても添加することができ
るが、スラリー又は乾燥状態の本発明の担持触媒が形成
した後に添加するのが好ましい。
本発明のもう１つの実施態様においては、本発明の担
持触媒はポリオレフィンワックス又は粘着付与剤又は類
似物を含む。
本発明の重合方法 本発明の触媒は、いずれの重合方法又は予備重合方
法、気相、スラリー相又は溶液相において、モノマー及
び任意にコモノマーの重合に適しており、さらに高圧オ
ートクレーブ法さえも使用することができる。好ましい
態様において、気相又はスラリー相法が用いられ、最も
好ましくは気相法が用いられる。
好ましい態様において、本発明は、２乃至20個の炭素
原子、好ましくは２乃至12の炭素原子を有する１種以上
のα−オレフィンモノマーの重合又は任意に予備重合に
関するスラリー相又は気相の重合又は共重合反応に向け
られている。本発明は、特に、１種以上のモノマー、例
えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−
１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン
−１、デセン−１のようなα−オレフィンモノマー及び
スチレンのような環式オレフィンの重合を含む共重合反
応に非常に適している。他のモノマーには、極性ビニ
ル、ジエン等のジオレフィン、ノルボルネン、ノルボラ
ジエン（norboradiene）、アセチレン、及びアルデヒド
モノマーが含まれる。好ましくは、エチレン又はプロピ
レンのコポリマーが製造される。好ましくは、コモノマ
ーは、３乃至15個の炭素原子、好ましくは４乃至12個の
炭素原子、そして最も好ましくは４乃至10個の炭素原子
を有するα−オレフィンである。他の態様では、エチレ
ン又はプロピレンを少なくとも２種のコモノマーと重合
してターポリマー等を生成する。
本発明の方法の１つの実施態様では、オレフィンは、
主重合の前に、本発明の触媒の存在下で予備重合され
る。この予備重合は、高圧法を含む、気相、溶液相、又
はスラリー相で回分式又は連続式で行うことができる。
この予備重合はいずれかのα−オレフィンモノマーを用
いて又は組み合わせて及び／又は水素のような分子量制
御剤の存在下で行うことができる。予備重合の詳細につ
いては、米国特許第4,923,833号及び第4,921,825号及び
1992年10月14日に公開された欧州特許0 279 863号を参
照されたい。これらのすべてを引用によって本明細書に
組み込む。本発明の触媒系は全て所望により予備重合す
ることができ、或いは添加剤又は掃去剤成分と組み合わ
せて使用することができ、それによって触媒の生産性を
改善できる。
典型的には、気相重合法では、連続サイクルが用いら
れ、そこでは反応器のサイクルの一部において、再循環
流れ又は流動媒体として知られている循環ガス流が重合
熱により反応器中で加熱される。この熱は、反応器の外
部からの冷却系によりサイクルの他の部分において除去
される。（例えば、米国特許第4,543,399号、第4,588,7
90号、第5,028,670号、及び1993年４月26日に出願され
た米国特許出願番号053,067を参考されたい。これらは
全て引用によって本明細書に完全に組み込む。） 一般的に、モノマーからポリマーを生成するための気
体流動床方法では、１種以上のモノマーを含有するガス
流れを反応性条件下に触媒の存在下で流動床を通して連
続的に循環させる。ガス流れは、流動床から取り出さ
れ、反応器にもどして再循環させる。同時に、ポリマー
生成物を反応器から取り出し、新しい新鮮なモノマーを
添加し重合されたモノマーと置き換える。
スラリー重合法は、一般的に約１乃至約500気圧及び
それより大きい圧力及び−60℃乃至約280℃の温度を用
いる。スラリー重合において、固体、粒状ポリマーの懸
濁液が液体重合媒体中で生成され、その懸濁液に、触媒
とともにエチレンとコモノマーそしてしばしば水素が添
加される。重合媒体において用いられる液体は、アルカ
ン又はシクロアルカン、又はトルエンような芳香族炭化
水素、イソブチレン、エチルベンゼン、又はキシレンの
でよい。用いられる媒体は重合の条件下で液体でなくて
はならず、比較的に不活性でなくてはならない。好まし
くは、ヘキサン又はイソブタンが使用される。
加工性を改良すること、及び最終生成物の特性を操作
することが必要であるいくつかの場合においては、本発
明により製造されるポリマーを、本技術分野でよく知ら
れた種々のポリマー及び化合物、例えば、LLDPE、LDP
E、高密度及び低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、P
B、EMA、EVA、アクリル酸のコポリマー、ポリメチルア
クリレート、又はポリ塩化ビニル、ポリブテン−１、ア
イソタクチックポリブテン、ABS樹脂、エチレン−ポリ
プロピレンゴム、加硫されたエチレン−ポリプロピレン
ゴム、EPDMブロックコポリマーエラストマー、エチレン
とビニルアルコールのコポリマー、ポリスチレン、ナイ
ロン、PET樹脂、架橋したポリエチレン、ポリ−１−エ
ステル、グラフトコポリマー、ポリアクリロニトリルホ
モポリマー又はコポリマー、熱可塑性ポリアミド、ポリ
アセタール、ポリビニリデンフルオリド及びその他の弗
素化エラストマー、ポリエチレングリコール、ポリイソ
ブチレン、テルペン樹脂及びその他の粘着付与剤ポリマ
ーなど、及びそれらの組み合わせとブレンドするか又は
同時押出しして単層の又は複層のフイルム等を生成する
ことができる。
多くの用途においては、本発明のポリマーを、酸化防
止剤、スリップ剤、粘着防止剤、加工助剤、顔料、紫外
線防止剤、静電防止剤、又はその他の添加剤と組み合わ
せるのが好ましい。本発明の方法により生成されたポリ
マーは、吹込成形、射出成形及び回転式成形並びに、フ
イルム、シート及び繊維の押出及び同時押出を含むよう
な成形操作において有用である。フイルムには、単層の
インフレートフイルム又はキャストフイルム、又は同時
押出又は積層法により生成された複層構造物が含まれ
る。そのようなフイルムは、食品接触及び非食品接触用
途において、収縮性フイルム、粘着フイルム、ストレッ
チフイルム、封止フイルム、配向フイルム、スナック菓
子用包装、丈夫な袋、食品用包装、調理した及び冷凍し
た食品の包装、医療用包装、工業用ライナー、膜等とし
て有用である。繊維形成操作には、溶融紡糸、溶液紡糸
及び溶融ブローン（melt blown）繊維操作が含まれる。
そのような繊維は、織られた又は不織の形態で用いら
れ、フイルター、オムツ用布、医療用衣類、地盤用シー
ト等に用いられる。一般的な押出物品には、医療用管材
料、ワイヤー及びケーブル被覆物、地盤用膜（geomembr
anes）及び貯水地用ライナー（pond liners）が含まれ
る。成形品には、ビン、タンク、大中空品、堅い食品容
器及び玩具等の形態の単層の及び複層構造物が含まれ
る。
実施例 代表的な利点及びそれらの制限を含め、本発明の理解
をより深めるために以下の実施例を提供する。
密度は、ASTM−Ｄ−1238によって測定される。Mw/Mn
の比は、ゲル透過クロマトグラフィー技術によって直接
測定できる。本明細書では、ポリマーのMw/Mnは、ウル
トラスチロゲル（Ultrastyrogel）カラム及び屈折率検
知器を装備したウォーターズ（Waters）ゲル透過クロマ
トグラフィーを用いて測定する。この操作において、装
置の操作温度は145℃に設定され、溶離溶媒はトリクロ
ロベンゼンであり、較正基準は500の分子量から520万の
分子量までの分子量が正確に知られている16種のポリス
チレン、及びポリエチレン基準のNBS1475を含んでい
た。
比較例１ イソペンタン（3380cm3）中10重量％のトリメチルア
ルミニウム（TMA）を測定して０℃の５リットルのフラ
スコに入れた。11.14％の強熱減量（Loss−On−Ignitio
n（LOI）を有するダビソン（Davison）948シリカの400g
をゆっくりとTMA溶液に添加した。（水の重量％は約100
0℃の温度に加熱され約16時間保持された支持体物質の
重量損失を決定することによって測定する。これはLOI
法として知られている。）全てのシリカを添加した後、
温度を35℃に上げ、イソペンタン溶媒を減圧下に除去し
てさらさらの粉末を得た。粉末のサンプル（10g）を60
℃の60cm3のヘプタン中に懸濁させた。このスラリー
に、トルエン（40cm3）中0.2925gの（nPentCp）2ZrCl2
の溶液を添加した。撹拌を1.5時間続け、その後溶媒を
減圧下に除去してさらさらの触媒を得た。
上述の担持触媒を使用して、半回分式気相反応器中で
NaClをシードベッド（seed bed）として使用して85℃で
エチレンを重合した。反応器中の圧力は、エチレンを連
続的に供給して重合によって消費された分を補うことに
よって、一定に維持した。30分後、製造したポリマー
（61g）をシードベッドから分離した。計算し、１時間
及び150psi（1034kPa）のモノマー濃度に対して規格化
された触媒の効率を第１表に示す。
比較例２ イソペンタン（284cm3）中10重量％のトリメチルアル
ミニウムを測定して０℃の500ccのフラスコに入れた。1
1.14％の強熱減量を有するダビソン948シリカの20gをゆ
っくりとTMA溶液に添加した。全てのシリカを添加した
後、温度を35℃に上げ、イソペンタン溶媒を減圧下に除
去してさらさらの粉末を得た。粉末のサンプル（10g）
を60℃の60cm3のヘプタン中に懸濁させた。このスラリ
ーに、トルエン（35cm3）中0.2925gの（nPentCp）2ZrCl
2の溶液を添加した。撹拌を1.5時間続け、その後溶媒を
減圧下に除去してさらさらの触媒を得た。その後、例１
に記載したようにしてこの触媒を使用してエチレンを重
合した。形成したポリマーは、141,900のMwと2.6のMw/M
nを有していた。
比較例３ イソペンタン（563cm3）中10重量％のトリメチルアル
ミニウムを測定して０℃の１リットルのフラスコに入れ
た。11.14％の強熱減量を有するダビソン948シリカの20
gをゆっくりとTMA溶液に添加した。全てのシリカを添加
した後、温度を35℃に上げ、イソペンタン溶媒を減圧下
に除去してさらさらの粉末を得た。粉末のサンプル（10
g）を60℃の60cm3のヘプタン中に懸濁させた。このスラ
リーに、トルエン（35cm3）中0.2925gの（nPentCp）2Zr
Cl2の溶液を添加した。撹拌を1.5時間続け、その後溶媒
を減圧下に除去してさらさらの触媒を得た。その後、例
１に記載したようにしてこの触媒を使用してエチレンを
重合した。
比較例４ イソペンタン（844cm3）中10重量％のトリメチルアル
ミニウムを測定して０℃の１リットルのフラスコに入れ
た。11.14％の強熱減量を有するダビソン948シリカの20
gをゆっくりとTMA溶液に添加した。全てのシリカを添加
した後、温度を35℃に上げ、イソペンタン溶媒を減圧下
に除去してさらさらの粉末を得た。粉末のサンプル（10
g）を60℃の60cm3のヘプタン中に懸濁させた。このスラ
リーに、トルエン（35cm3）中0.2925gの（nPentCp）2Zr
Cl2の溶液を添加した。撹拌を1.5時間続け、その後溶媒
を減圧下に除去してさらさらの触媒を得た。その後、例
１に記載したようにしてこの触媒を使用してエチレンを
重合した。
実施例５ イソペンタン（2100cm3）中10重量％のトリメチルア
ルミニウムを測定して０℃の３リットルのフラスコに入
れた。11.14％の強熱減量を有するダビソン948シリカの
150gをゆっくりとTMA溶液に添加した。全てのシリカを
添加した後、温度を35℃に上げ、イソペンタン溶媒を除
去し、ヘプタンでヘプタンスラリー中の固体の濃度が0.
33g/cm3になるように置換した。この支持体スラリーを6
0℃の500ccのフラスコ中において環境条件で窒素雰囲気
下3400時間貯蔵した。10gの支持体に相当するヘプタン
スラリーのサンプルを測定して60℃の500ccのフラスコ
に入れた。このスラリーに、トルエン（35cm3）中0.292
5gの（nPentCp）2ZrCl2の溶液を添加した。撹拌を１時
間続け、その後溶媒を減圧下に除去してさらさらの触媒
を得た。その後、例１に記載したようにしてこの触媒を
使用してエチレンを重合した。形成したポリマーは、14
2,200のMwと2.5のMw/Mnを有していた。
実施例６ 環境条件で窒素雰囲気下360時間貯蔵した上述の実施
例５に記載したヘプタン処理された支持体スラリーのサ
ンプル（20gの支持体に相当）を測定して60℃の500ccの
フラスコに入れた。このスラリーに、トルエン（30c
m3）中0.51gの（nPrCp）2ZrCl2の溶液を添加した。撹拌
を１時間続け、その後溶媒を減圧下に除去してさらさら
の触媒を得た。その後、例１に記載したようにしてこの
触媒を使用してエチレンを重合した。
実施例７ 環境条件で窒素雰囲気下840時間貯蔵した上述の実施
例５に記載したヘプタン処理された支持体スラリーのサ
ンプル（20gの支持体に相当）を測定して60℃の500ccの
フラスコに入れた。このスラリーに、トルエン（30c
m3）中0.51gの（nPrCp）2ZrCl2の溶液を添加した。撹拌
を１時間続け、その後溶媒を減圧下に除去してさらさら
の触媒を得た。その後、例１に記載したようにしてこの
触媒を使用してエチレンを重合した。
実施例８ イソペンタン中10重量％のトリメチルアルミニウムの
溶液（3180cm3）を測定して０℃の５リットルのフラス
コに入れた。11.14％の強熱減量を有するダビソン948シ
リカの150gをゆっくりとTMA溶液に添加した。全てのシ
リカを添加した後、温度を35℃に上げ、イソペンタン溶
媒を除去し、ヘプタンでヘプタンスラリー中の固体の濃
度が0.33g/cm3になるように置換した。環境条件で窒素
雰囲気下312時間貯蔵した後、20gの支持体に相当するヘ
プタンスラリーのサンプルを測定して60℃の500ccのフ
ラスコに入れた。このスラリーに、トルエン（30cm3）
中0.51gの（nPrCp）2ZrCl2の溶液を添加した。撹拌を１
時間続け、その後溶媒を減圧下に除去してさらさらの触
媒を得た。その後、例１に記載したようにしてこの触媒
を使用してエチレンを重合した。
実施例９ 環境条件で窒素雰囲気下648時間貯蔵した上述の実施
例８に記載したヘプタン処理された支持体スラリーのサ
ンプル（20gの支持体に相当）を測定して60℃の500ccの
フラスコに入れた。このスラリーに、トルエン（30c
m3）中0.51gの（nPrCp）2ZrCl2の溶液を添加した。撹拌
を１時間続け、その後溶媒を減圧下に除去してさらさら
の触媒を得た。その後、例１に記載したようにしてこの
触媒を使用してエチレンを重合した。
実施例10 環境条件で窒素雰囲気下840時間貯蔵した上述の実施
例８に記載したヘプタン処理された支持体スラリーのサ
ンプル（20gの支持体に相当）を測定して60℃の500ccの
フラスコに入れた。このスラリーに、トルエン（30c
m3）中0.51gの（nPrCp）2ZrCl2の溶液を添加した。撹拌
を１時間続け、その後溶媒を減圧下に除去してさらさら
の触媒を得た。その後、例１に記載したようにしてこの
触媒を使用してエチレンを重合した。
第１表において、実施例１乃至５は同じメタロセン触
媒である（ｎペンチルCp）2ZrCl2を使用して製造され、
実施例６乃至10は同じメタロセン触媒である（ｎプロピ
ルCp）2ZrCl2を使用して製造された。ここで実施例１乃
至５を参照すると、比較例１乃至４においては、トリメ
チルアルミニウム／メチルアルモキサン使用量は1.2か
ら６まで増加したが、表中の触媒効率の欄から分かるよ
うに期待された活性の増加は僅かであった。しかしなが
ら、実施例５は、本発明のエージングされた活性剤のよ
り低い使用量において触媒効率が比較例、特に同じ使用
量を有する比較例２よりもかなり増加していることを示
している。これは比較例２よりも35％以上増加してい
る。
本発明の実施例６乃至10は、同じ本発明の活性剤を使
用してもエージングの期間が異なると触媒効率によって
示される触媒活性が増加することを示している。同じ使
用量の実施例６及び７は活性剤のエージングの期間が36
0時間から840時間になると効率が58％増加することを示
している。また、同じ使用量の実施例８乃至10も、840
時間のエージングにおいては実施例８の312時間の活性
剤エージングよりも44％増加した触媒効率が観測される
ことを示している。
本発明をこれまで特定の実施態様を参照することによ
って記載し説明してきたが、本明細書中には必ずしも説
明されていない変更も可能であることは当業者には理解
されるだろう。例えば、本発明の少なくとも２種類の触
媒を混合すること、又は本発明の触媒を本技術分野で公
知のその他の触媒、例えば、従来的チーグラー−ナッタ
触媒又は触媒系と鞆に使用することは本発明の範囲内で
ある。また、本発明の触媒は単独の反応器又は連続する
反応器中において使用することができる。そのため、本
発明の真の範囲を決定するためには、添付の請求の範囲
のみが参照されなければならない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−170805（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−207303（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−140226（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−25350（ＪＰ，Ａ) 特表 平３−501869（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70 ＥＰＡＴ（ＱＵＥＳＴＥＬ) ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】オレフィン重合用触媒の生成方法であっ
    て、 ａ）トリアルキルアルミニウムを水含有支持体物質と混
    合して、担持されたアルキルアルモキサンを形成する工
    程、 ｂ）担持されたアルキルアルモキサンを24時間より長い
    期間エージングして、エージングされた活性剤を形成す
    る工程、及び ｃ）遷移金属がジルコニウム、チタン又はハフニウムで
    あるメタロセン触媒成分をエージングされた活性剤と一
    緒にする工程、 を含む方法。
  2. 【請求項２】前記触媒を乾燥させる工程をさらに含む、
    請求項１の方法。
  3. 【請求項３】期間が300時間より長い、請求項１の方
    法。
  4. 【請求項４】オレフィンモノマーを請求項１の方法によ
    って製造されたオレフィン重合用触媒と適合する重合条
    件下で接触させることを含む、オレフィンの重合方法。
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