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Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Katalysatorträgern und geträgerter Polyolefinkatalysatoren sowie die Verwendung dieser Katalysatoren für die Olefinpolymerisation
Verbrückte und unverbrückte Metallocenverbindungen der IV. Nebengruppe (IVb) des Periodensystems der Elemente ergeben in Kombination mit geeigneten Aktivatoren, wie Methylaluminoxan (MAO) oder perfluorierten Borkomplexen, hochaktive Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen.
Die resultierenden Polyolefine besitzen neue Eigenschaftskombinationen und ergänzen das Produktspektrum der bisher mit bekannten konventionellen Ziegler-Natta-Katalysatoren hergestellten Polyolefine
Zur Verwendung von Metallocen-Katalysatoren In bestehenden technischen Prozessen und besonders für das Flüssigpropylenverfahren ist jedoch eine Trägerung der Metallocenverbindungen notwendig, um eine für das Herstellungsverfahren brauchbare Morphologie und damit eine ausreichende Schüttdichte der gebildeten Polypropylenpulver zu gewährleisten.
Brauchbare Verfahren zur Herstellung solcher geträgerter Metallocenkatalysatoren sind beispielsweise in EP 685 494 A und in EP 787 746 A beschrieben Diese Verfahren beruhen auf der Herstellung eines geträgerten, organisch vernetzten MAO, der Umsetzung des vernetzten MAO mit geeigneten Metallocendichloriden und der anschliessenden Aktivierung des geträgerten Metallocens mit einer Alkylaluminiumverbindung, vorzugsweise einem Trialkylaluminum Geeignete Metallocendichloride sind beispielsweise in WO 97/02276 beschrieben
Die geträgerten Metallocenkatalysatoren zeigen jedoch eine im Vergleich zu konventionellen Ziegler-Natta-Katalysatoren geringere Aktivität bei der Olefinpolymerisation. Es besteht daher eine allgemeine Aufgabe darin, Katalysatoren mit höherer Aktivität herzustellen.
Eine Methode zur Herstellung solcher getr : 3gerter Metallocenkatalysatoren mit höherer Aktivität wird in US 5, 468, 702 beschrieben. Dabei wird das Metallocen mit einem gealterten Aktivator umgesetzt. Die Alterung kann unter verschiedenen Bedingungen unter Verwendung verschiedener Zeiten, Drücke, Temperaturen und Lösungsmittel erfolgen Es wird dadurch eine Verbesserung der Katalysatoraktivität erreicht, die jedoch für optimale Polymerisationsergebnisse noch nicht ausreicht
Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, durch das Katalysatoren mit weiter verbessertem Polymerisationsverhalten, insbesondere mit höheren Aktivitäten hergestellt werden können.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass bei stufenweiser Zugabe der Aluminoxane und gegebenenfalls anschliessender Lagerung des dabei erhaltenen Katalysatorträgers eine weitere Erhöhung der Katalysatoraktivität möglich ist, wobei zumeist gleichzeitig auch der Anteil der in kaltem Xyloi löslichen Polymerfraktion (XKL) verringert wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorträgers, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man a) ein hydrophiles anorganisches Oxid eines Elementes aus der Gruppe lIa, Illa, IVa oder eines Übergangselementes aus der Gruppe IVb des Periodensystems oder deren Mischungen bzw.
Mischoxide bei 110 bis 800 C trocknet, anschliessend b) gegebenenfalls die freien Hydroxylgruppen des Oxids ganz oder teilweise mit Aluminoxanen oder Aluminiumalkylen umsetzt, anschliessend c) gleichzeitig mit Aluminoxanen und mehrfunktionellen organischen Vernetzungsmitteln umsetzt, anschliessend d) weiteres Aluminoxan derart zusetzt, dass in der Reaktionsmischung ein Überschuss an freiem
Aluminoxan vorhanden ist und anschliessend e) die Reaktionsmischung gegebenenfalls über einen Zeitraum von mindestens 100 h, bevorzugt mindestens 300 h, besonders bevorzugt mindestens 700 h lagert
Die eingesetzten hydrophilen, Hydroxylgruppen enthaltenden Oxide sind je nach Dauer und Temperatur der Trocknung teilweise wasserhaltig bzw. besitzen Oberflächen-Hydroxylgruppen.
Sie besitzen üblicherweise eine mittlere Partikelgrösse von 10 bis 300 Micrometer, vorzugsweise von 30 bis 100 Micrometer. Es können auch Mischungen verschiedener Oxide, oder Mischoxide, die als einheitliche Substanz verschiedene Metalle im oxidischen Kristallgitter enthalten, eingesetzt werden Die Trägeroxid sind kommerziell erhältlich, bevorzugt werden Aluminiumoxid,
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Siliziumoxid, Magnesiumoxid, Titanoxid und Zirkoniumoxid eingesetzt Besonders bevorzugt eingesetzt werden Siliziumdioxid vom Sylopolo-Typ (Hersteller Grace Davison) Als Ausgangsmaterial eignen sich jedoch auch hochdisperse Oxide, beispielsweise solche gemäss DE-PS 870 242, EP 585 544 A oder EP 685494 A.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist der gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Katalysatorträger. Der erfindungsgemässe Katalysatorträger wird in einer mehrstufigen Reaktion aus einem hydrophilen anorganischen Oxid hergestellt.
In der ersten Stufe (a) wird das Oxid im Stickstoffstrom oder im Vakuum bei Temperaturen von 110 bis 800 oC innerhalb von 1 bis 24 Stunden entwässert. Anschliessend erfolgt eine Messung der sich in Abhängigkeit von der gewählten Trocknungstemperatur einstellenden Konzentration der freien Hydroxylgruppen. Die freien Hydroxylgruppen können in Stufe (b) ganz oder teilweise mit Aluminoxanen oder Aluminiumalkylen umgesetzt werden.
In Stufe (c) wird das getrocknete Oxid gleichzeitig mit Aluminoxanen und mindestens einem mehrfunktionellen organischen Vernetzungsmittel umgesetzt, wobei es beispielsweise derart in einem geeigneten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wie z B. in Toluol suspendiert wird, dass es mit dem Lösungsmittel bedeckt ist Die Lösungsmittel für das Aluminoxan und für das Vernetzungsmittel sollen dabei mischbar sein. Bevorzugt werden die gleichen Lösungsmittel verwendet. Besonders bevorzugt wird Toluol eingesetzt.
In der Stufe (d) wird eine solche Menge des Aluminoxans zugesetzt, dass das Aluminoxan nach beendeter Reaktion gegenüber dem Vernetzungsmittel im Überschuss vorliegt Im Anschluss daran wird die Tri3gersuspension über einen Zeitraum von mindestens 100 h bevorzugt von 300 h, besonders bevorzugt von mindestens 700 h gelagert.
Erfindungsgemäss wird dabei ein Aluminoxan der Formels fur den linearen Typ
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und 1 oder der Formel 11
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für den cyclische Typ eingesetzt, wobei in den Formeln I und 11 die Reste R gleich oder verschieden sein können und eine Ci-Cg-Aikytgruppe bedeuten und n eine ganze Zahl von 1 - 50 ist Bevorzugt sind die Reste R gleich und bedeuten Methyl, Isobutyl, Phenyl oder Benzyl. Das Aluminoxan kann auf verschiedene Arten nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Eine Möglichkeit ist beispielsweise die Umsetzung von Aluminiumalkylen mit kristallwasserhaltigem Aluminiumsulfat (Hoechst EP 302424 A). In der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt handelsübliches Methylaluminoxan (MAO, Fa. Witco) verwendet, das in Toluol gelöst ist.
Bei der Herstellung des Katalysatorträgers liegt das Molverhältnis Aluminium (als Aluminoxan) zu Oberflächenhydroxylgruppen zwischen 1 und 50, bevorzugt zwischen 1 und 30, besonders
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Lösungsmittel wie für die Aluminoxan-Lösung verwendet werden. Aufgrund der Temperaturabhängigkeit der Löslichkeit dieser Vernetzungsmittel Im verwendeten Lösungsmittel kann die gewünschte Konzentration gezielt durch die Wahl der Temperatur der Lösung eingestellt werden. Besonders vorteilhaft ist die Wahl eines solchen Lösungsmittels, dessen Siedepunkt unterhalb der Zersetzungstemperatur des in Stufe (c) hergestellten Feststoffs liegt Bevorzugt werden aromatische Lösungsmittel wie Xylol, Benzol oder Toluol eingesetzt. Besonders geeignet ist Toluol.
Als erfindungsgemäss zu verwendende mehrfunktionelle organische Vernetzungsmittel sind alle
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organischen Verbindungen mit mehr als einer funktionellen Gruppe geeignet, die mit einer MetallKohlenstoff-Bindung reagieren können Bevorzugt werden bifunktionelle Vernetzungsmittel verwendet Solche bifunktionelle organische Verbindungen können zum Beispiel aliphatische oder aromatische Diole, Aldehyde, Dicarbonsäuren, primäre oder sekundare Diamine, Diepoxiverbindungen sein Um störende Nebenreaktionen oder Reaktionsprodukte zu vermeiden, die einen zusätzlichen Reinigungsaufwand mit sich bringen würden, werden bevorzugt aliphatische und aromatische Diole, sekundäre Amine oder Diepoxiverbindungen oder deren Mischungen eingesetzt Besonders bevorzugt handelt es sich um Ethylenglycol, Butandiol, Bisphenol A und 1, 4Butandioldiglycidether.
Als tri- oder höherfunktionelle Vernetzungsmittel können beispielsweise Triethanolamin, Glycerin, Phloroglucin oder Tetraethylenpentamin eingesetzt werden.
Das Molverhältnis zwischen dem in der Stufe (c) als Aluminoxan eingesetzten Aluminium und dem Vernetzungsmittel kann in einem weiten Bereich schwanken und liegt zwischen 1 und 100, bevorzugt zwischen 1 und 40, besonders bevorzugt zwischen 10 und 25. Es ist insbesondere von der Art und Vorbehandlung der Metalloxide, der Art der verwendeten Aluminoxane, vom jeweiligen Molverhältnis von Al (als Aluminoxan) zu Oberflächenhydroxylgruppen am Metalloxid sowie von der Art des Vernetzers abhängig Höhere Molverhältnisse Al zu Vernetzungsmittel werden dabei vor allem dann angewendet, wenn tri- oder höherfunktionelle Vernetzungsmittel eingesetzt werden, die eine entsprechend höhere Anzahl von Vernetzungsmöglichkeiten aufweisen.
In der Stufe (d) liegt das Molverhältnis von Aluminoxan (berechnet als Al) zu Vernetzungsmittel bei 15 bis 100, bevorzugt bei 15 bis 30. Die Konzentration des überschüssigen, freien Aluminiumoxan, gemessen als Aluminiumkonzentration, liegt bei 50 bis 300 mg Al pro) Lösung, besonders bevorzugt bei 50 bis 100 mg Al pro I Lösung.
Das suspendierte getrocknete Oxid der Stufe (a) wird vorzugsweise mit einer Lösung aus Aluminoxan und einer Lösung eines oder mehrerer mehrfunktioneller organischer Vernetzungsmittel im gleichen Lösungsmittel behandelt. Gegebenenfalls ist es in einer Stufe (b) auch möglich, die freien Hydroxyl-Gruppen des Oxides vor der Vernetzungsreaktion mit bis zur equimolaren Menge eines Aluminoxans oder einer Alkylaluminium-Lösung, wie beispielsweise Trimethylaluminium, umzusetzen. Bevorzugt wird dabei MAO verwendet. Es erweist sich als besonders günstig, wenn alle Hydroxyl-Gruppen abgesättigt sind. Ein positiver Effekt ergibt sich jedoch bereits bei einer teilweisen Absättigung
Die Dosierung der Lösungsmengen in Stufe (c) erfolgt gleichzeitig und kontinuierlich, gegebenenfalls wird die Vernetzungsmittel-Lösung temperiert.
Die Wahl der Temperatur für die Temperierung richtet sich nach der Löslichkeit des Vernetzungsmittels im gewählten Lösungsmittel und nach der gewünschten Vernetzungsdichte auf der Trägeroberfläche Die Geschwindigkeit der beiden zu dosierenden Volumenströme kann mittels Dosierpumpen eingestellt werden und liegt in einem Bereich zwischen 0, 1 und 1000 ml pro Minute, bevorzugt zwischen 0, 5 und 250 ml pro Minute, besonders bevorzugt zwischen 1 und 50 ml pro Minute.
Die Dosierung der weiteren MAO-Menge in Stufe (d), die noch einmal mit Toluol verdünnt werden kann, erfolgt kontinuierlich Innerhalb von 10 bis 60 Minuten, besonders bevorzugt innerhalb von 10 bis 20 Minuten, wobei die Temperatur der Lösung der in Stufe (c) verwendeten entspricht.
Nach Beendigung der Zudosierung der gesamten Aluminoxan-Menge wird die Reaktionsmischung ca. 60 Minuten weiter gerührt. Danach wird der Reaktinsansatz in Gegenwart des in Lösung befindlichen Aluminoxans über eine Zeitraumvon 100 h, bevorzugt mindestens 300 h, besonders bevorzugt mindestens 700 h gelagert. Nach Beendigung der Lagerung wird das Lösungsmittel filtriert die Katalysatorträgersuspension gegebenenfalls nochmals mit Toluol gewaschen und direkt zur Katalysatorherstellung eingesetzt.
Der durch das erfindungsgemässe Verfahren hergestellte Katalysatorträger kann vorteilhafterweise für die Herstellung eines geträgerten Polyolefin-Katalysators eingesetzt werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist demnach ein geträgerter Polyolefin-Katalysator (Trägerkatalysator), der das Umsetzungsprodukt aus (A) einem oben beschriebenen, erfindungsgemässen Katalysatorträger mit (B) einem Polyolefin-Katalysator oder Mischungen aus mehreren Polyolefin-Katalysatoren enthält. Mögliche Polyolefin-Katalysatoren sind beispielsweise Metallocene, wobei prinzipiell jedes Metallocen oder Mischungen von Metallocenen umgesetzt werden können. Mögliche Metallocene sind z.
B. unverbrückte, unsubstituierte oder substituierte Cyclopentadienyl-, Indenyl- und Fluorenyl-Verbindungen von Metallen der Gruppe IVb, Vb oder Vlb
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des Periodensystems, wie zum Beispiel Bis (1, 2-dimethylcyclopentadienyl) zirkoniumdichlorid (EP 283739 A), verbruckte, unsubstituierte oder substituierte, unsymmetrische oder symmetrische Cyclopentadienyl-, Indenyl- und Fluorenyl-Verbindungen von Metallen der Gruppe IVb. Vb oder Vlb des Periodensystems, wie z B in WO 97/02276 beschrieben Die Herstellung des geträgerten Katalysators erfolgt besonders vorteilhaft dadurch, dass man den erfindungsgemässen Katalysatorträger in einem inerten Kohlenwasserstoff, bevorzugt Toluol, suspendiert und mit einem Metallocen in Kontakt bringt.
Dabei wird das Metallocen beispielsweise in einem inerten Kohlenwasserstoff aufgelöst. Als inerte Lösungsmittel können beispielsweise aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, bevorzugt Toluol verwendet werden. Die Metallocene werden vorzugsweise in einer Menge von 0, 3 Ma.-% bis 5 Ma-% bezogen auf die Gesamtmasse des Trägerkatalysators eingesetzt. Die Mischzeit beträgt etwa 5 min bis 24 Stunden, vorzugsweise 1 bis 6 Stunden. Man arbeitet bei einer Temperatur von-10 bis +80 C, insbesondere bei 20 bis 700C. Nach Beendigung der Reaktion wird das Lösungsmittel dekantiert und im Vakuum abgezogen bis ein frei fliessender Feststoff zurückbleibt
Der Metallocengehalt des Trägerkatalysators liegt im Bereich zwischen 0, 01 bis 5 Ma-%, vorzugsweise zwischen 0, 1 bis 3 Ma.-% bezogen auf die Masse des Trägerkatalysators.
Desweiteren sind Polyolefin-Katalysatoren auf Basis von Obergangsmetallsalzen der IV bis VIII. Nebengruppe (Gruppen IVb, Vb, Vlb, Vllb, Vlllb) des Periodensystems der Elemente möglich, wie sie beispielsweise als Ziegler/Natta-Katalysatoren bekannt sind und beispielsweise in der EP 754706 A beschrieben sind.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass als Polymerisationskatalysator der erfindungsgemässe geträgerte Polyolefin-Katalysator mit den Olefinen in Kontakt gebracht wird, sowie die Verwendung von geträgerten Polyolefin-Katalysatoren gemäss Erfindung bei der Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen zur Herstellung von Polyolefinen.
Der erfindungsgemässe Trägerkatalysator kann sowohl als Pulver, als auch als Suspension in einem inerten Kohlenwasserstoff, beispielsweise Pentan, Hexan, Cyclohexan oder Mineralöle, in die Polymerisationsmischung eingebracht werden.
Die Polymerisation wird in bekannter Weise in Lösungs-, Suspensions- oder Gasphasenverfahren, kontinuierlich oder diskontinuierlich bei einer Temperatur von-10 bis +2000C, vorzugsweise +20 bis +80oC durchgeführt.
Der erfindungsgemässe Trägerkatalysator wird durch Zusätze von Aluminiumalkylen, bevorzugt Trimethyl-, Triethyl- oder Triisobutylaluminium aktiviert. Die eingesetzte Menge beträgt, bezogen auf das Aluminium, 50 - 5000, bevorzugt 100 - 1000 mol pro moi Obergangsmetall des PolyolefinKatalysators.
Polymerisiert oder copolymerisiert werden Olefine der Formel Ra-CH=H-Rb. in dieser Formel sind Ra und Rb gleich oder verschieden und bedeuten ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen. Ra und Rb können jedoch auch mit den sie verbindenden C-Atomen einen Ring bilden. Beispielsweise werden Olefine wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1penten, 1-Octen, Cyclopenten, Norbornen oder Norbornadien polymerisiert oder copolymerisiert.
Bevorzugt werden Ethylen, Propylen und Buten, besonders bevorzugt Ethylen und Propylen, polymerisiert oder copolymerisiert.
Als Molmassenregler wird, falls erforderlich, Wasserstoff zugegeben. Der Gesamtdruck der Polymerisation beträgt üblicherweise 0, 5-150 bar. Bevorzugt ist die Polymerisation in dem Druckbereich von 1 - 40 bar.
Wenn die Polymerisation als Suspensions- oder Lösungspolymerisation durchgeführt wird, wird ein inertes Lösemittel verwendet. Beispielsweise können aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan oder Cyclohexan, verwendet werden. Brauchbar ist auch Toluol. Bevorzugt wird im flüssigen Monomeren polymerisiert.
Bei der Copolymerisation von Ethylen mit Propylen wird vorzugsweise in flüssigem Propylen oder in Hexan als Suspensionsmittel polymerisiert. Vorzugsweise wird bei der Polymerisation in flüssigem Propylen das Ethylen in der Menge zugeführt, dass sich über der Flüssigphase ein Partialdruckverhältnis PC3/PC2 von grösser als 0, 5, insbesondere grösser als 1, 0 einstellt (PC2 = Partialdruck des Ethylens in der Gasphase über der Suspension ; PC3 = Partialdruck des Propylens
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in der Gasphase über der Suspension). Bei der Copolymerisation in Hexan als Suspensionsmittel wird ein Ethylen /Propylen-Gasgemisch mit einem Propylengehalt von 1 bis 50 Mol%, vorzugsweise 5 bis 30 Mol%, zugesetzt.
Der Gesamtdruck wird wahrend der Polymerisation durch Nachdosierung konstant gehalten Der Gesamtdruck liegt bei 0, 5 bis 40 bar, vorzugsweise 1 bis 20 bar Die Dauer der Polymerisation beträgt 10 Minuten bis 6 Stunden, vorzugsweise 30 Minuten bis 2 Stunden
Die erfindungsgemäss verwendeten Trägerkatalysatoren ermöglichen die Herstellung von
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und Blockcopolymeren.ist deshalb der Vorteil des erfindungsgemässen Katalysators, dass die Korngrösse der Polymerisate an die jeweiligen Erfordernisse der eingesetzten Technologie angepasst werden kann.
Ausser der Möglichkeit zur gezielten Steuerung der Korngrösse und der Korngrössenverteilung besitzt das erfindungsgemässe Verfahren den weiteren Vorteil, dass die erhaltenen Polyolefine in granulatartige Form vorliegen und dass sie Insbesondere auch bei hohen Polymerisationsumsätzen eine hohe Schüttdichte sowie einen geringen Feinkornanteil aufweisen Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht in einer insgesamt verbesserten Wirkungsweise des Katalysators. Er besitzt eine gegenüber dem Stand der Technik verbesserte Polymerisationsaktivität, während sich der Feinkornanteil und die in kaltem Xylol lösliche Polymerfraktion (XKL) des Produktes, bestehend aus Oligomeren und ataktischem Material, verringert.
Weitere Vorteile ergeben sich aus der Herstellungstechnologie. Der Katalysator ist prinzipiell nach einem "Eintopfverfahren" herstellbar, wobei bei entsprechender Reaktionsführung keine störenden Nebenprodukte entstehen und die verwendeten Lösungsmittel recyclierbar sind
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern
Es bedeuten
MC Metallocen,
MAO Methylaluminoxan,
TIBAL Triisobutylaluminium Mw gewichtsmittlere Molmasse in g/mol ermittelt durch GPC, Mn zahlenmittlere Molmasse in g/mol ermittelt durch GPC, M"/Mn Breite der Molmassenverteilung dso mittlerer Korndurchmesser ermittelt durch Siebanalyse, Tm Schmelzpunkt ermittelt durch DSC,
XKL in kaltem Xylol lösliche Polymerfraktion.
Beispiel 1 Herstellung des Trägerkatalysators A
100 g Siliziumdioxid (Typ Sylopol S5N, Fa. GRACE Davison) wurden bei 200 C über einen Zeitraum von 4 Stunden im Trockenrohr unter Stickstoffgegenstrom getrocknet. Der OH-Gehalt betrug 2, 05 mmol/g Si02.
3, 45 g des getrockneten Oxides wurden in einem Dreihalskolben, ausgerüstet mit einer Rühreinrichtung und zwei Tropftrichtern, in 60 ml trockenem Toluol suspendiert. Im ersten Tropftrichter wurden 9, 7 g (46, 2 mmol AI) einer 30 Ma.-% igen toluolischen MethylaluminoxanLösung mit 170 ml Toluol gemischt, im zweiten, auf 80 C geheizten Tropftrichter wurden 172 ml einer heissen Lösung aus Bisphenol A und sauerstofffreiem Toluol (Gesamtbisphenol-Gehalt 534 mg Bisphenol A ; 2, 32 mol) vorgelegt. Nachdem 32 mi der MAO-Lösung unter mässigem Rühren der Suspension bei 60 C innerhalb von 15 min zugesetzt worden sind, erfolgte das gleichzeitige Zutropfen der beiden Lösungen.
Die Rührgeschwindigkeit betrug während dieses Vorganges 200 U/min. Die Zutropfgeschwindigkeit war niedrig und wurde so gewählt, dass beide Lösungen unter gleicher Volumenabnahme verbraucht wurden. Anschliessend wurde eine weitere Stunde bei 600C nachgerührt.
Danach wurden erneut 0, 4 g (0, 76 mmol Al) einer 10 Ma.-% igen toluolischen Methyl- aluminoxan-Lösung, verdünnt in 50 ml Toluol, innerhalb von 10 min bei der selben Temperatur zugesetzt Im Anschluss daran wurde die Suspension über einen Zeitraum von 300 Stunden
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stehengelassen. Anschliessend wurde der feine, weisse Feststoff, der sich abgesetzt hatte, vom Lösungsmittel filtriert, der Rückstand erneut mit Toluol aufgenommen und 15 min bei 600C gewaschen Nach Entfernung der überstehenden Lösung wurde die Suspension mit einer Lösung aus 69 mg Dimethylsllandiyl-bis (2-methyl-indenyl) zirkoniumdichlorid (Hersteller Fa Boulder Sci Comp) und 60 ml Toluol umgesetzt.
Dabei färbte sich die Suspension orangerot Während des Reaktionsverlaufes wurde diese Farbe immer intensiver Nach 14 Stunden wurde die Rührung abgestellt Die uberstehende klare Lösung zeigte keinerlei Verfärbung mehr Nach einem weiteren Waschschritt mit Hexan wurden im Vakuum das Lösungsmittel abgezogen und der Feststoff bei 500C getrocknet Es wurde ein orangefarbener, feinverteilter Feststoff erhalten
Beispiel 2 Polymerisation mit Trägerkatalysator A
Ein 20 I Rührreaktor wurde nach dem Inertisieren bel Raumtemperatur mit 4,
4 ml einer 1 molaren Triisobutylaluminium-Lösung in Hexan und 6 kg flüssigem Propylen gefullt und die Mischung bei 250 Umdrehungen/min 5 Minuten gerührt
357 mg des unter Beispiel 1 hergestellten Trägerkatalysators A wurden mit weiteren 1 kg Propylen in den Reaktor gespült, der Ansatz innerhalb von 12 min auf die Polymerisationstemperatur von 700C aufgeheizt und die Temperatur danach konstant gehalten Die Reaktion wurde durch Flashen des Propylens nach zwei Stunden beendet Es wurden 1837 9 Polypropylen mit einem mittleren Korndurchmesser dso von 710 11m (Siebanalyse), einem Feinkornanteil mit einem Teilchendurchmesser kleiner 100 11m von 1 Ma.-% und einem XKL von 0,
7 Ma-% erhalten Die Aktivität betrug 5, 14 kg Polypropylen f g Tràgerkatalysator. Die Polymerpartikel waren granulatartig (M=317. 000 gfmol ; Verteilungsbreite 2, 4, T m=145OC) Der Reaktor zeigte keine Wandbeläge.
Beispiel 3 Herstellung des Trägerkatalysators B
Die Herstellung des Trägerkatalysators B erfolgte analog der des Trägerkatalysators A im Beispiel 1 Nach gleichzeitigem Zutropfen der MAO- und Bisphenol A - Losungen wurde eine weitere Stunde bei 600C nachgerührt. Danach werden erneut 1, 6 g (3, 05 mmol AI) einer 10%-igen toluolischen Methylaluminoxan-Lösung, verdunnt in 50 ml Toluol, innerhalb von 10 min bei der selben Temperatur zugesetzt Im Anschluss daran wurde die Suspension über einen Zeitraum von 700 Stunden stehengelassen.
Die weitere Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1
Beispiel 4 Polymerisation mit Trägerkatalysator B
Ein 20 I Rührreaktor wurde nach dem Inertisieren bei Raumtemperatur mit 4, 4 ml einer 1 molaren Triisobutylaluminium-Lösung in Hexan und 6 kg flüssigem Propylen gefüllt und die Mischung bei 250 Umdrehungen/min 5 Minuten gerührt. 354 mg des unter Beispiel 3 hergestellten Trägerkatalysators B wurden mit weiteren 1 kg Propylen in den Reaktor gespült, der Ansatz innerhalb von 12 min auf die Polymerisationstemperatur von 70 C aufgeheizt und die Temperatur danach konstant gehalten. Die Reaktion wurde durch Flashen des Propylens nach zwei Stunden beendet.
Es wurden 2053 g Polypropylen mit einem mittleren Korndurchmesser dso von 710 11m (Siebanalyse), einem Feinkornanteil mit einem Teilchendurchmesser kleiner 100 11m von 0, 5 Ma.-% und einem XKL von 0,4 Ma-% erhalten. Die Aktivität betrug 5, 8 kg Polypropylen f g Trägerkatalysator. Die Polymerpartikel waren granulatartig (Mw = 320,000 g/mol; Verteilungsbreite 2, 5 ; T m=146OC). Der Reaktor zeigte keine Wandbeläge.
Vergleichs-Beispiel 5 Herstellung des Trägerkatalysators C
3, 47 g des getrockneten Oxides wurden nach gleichem Versuchsablauf wie in Beispiel 1 umgesetzt, jedoch ohne weitere MAO-Zugabe und ohne Lagerung nach der MAO-Zugabe Hierzu wurde das Oxid in 60 mi trockenem Toluol suspendiert.
Im ersten Tropftrichter wurden 9, 74 g (46, 9 mmol Al) einer 30%-igen toluolischen Methylaluminoxan-Lösung mit 170 ml Toluol gemischt, im zweiten, auf 800C geheizten Tropftrichter wurden 174 ml einer heissen Lösung aus Bisphenol A und
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Nachdem 32 ml der MAO-Lösung unter mässigem Rühren der Suspension bei 60 C innerhalb von 15 min zugesetzt worden sind, erfolgte das gleichzeitige Zutropfen der beiden Lösungen.
Anschliessend wurde eine weitere Stunde bei 60 C nachgerührt. Nach Absetzen des Feststoffs wird vom Lösungsmittel filtriert und der Rückstand erneut mit Toluol aufgenommen Die Suspension mit einer Lösung aus 69 mg Dlmethylsilandiyl-bis (2-methyl-indenyl) zirkoniumdichlorid (Hersteller Fa.
Boulder So. Comp. ) und 60 ml Toluol umgesetzt. Dabei färbte sich die Suspension orangerot Während des Reaktionsverlaufes wurde diese Farbe immer intensiver.
Nach 14 Stunden wurde die Rührung abgestellt. Die uberstehende klare Losung zeigte keinerlei Verfärbung mehr. Nach einem weiteren Waschschritt mit Hexan wurden im Vakuum das Lösungsmittel abgezogen und der Feststoff bei 50 C getrocknet. Es wurde ein orangefarbener, feinverteilter Feststoff erhalten.
Vergleichs-Beispiel 6 Polymerisation mit Trägerkatalysator C
Ein 20 I Ruhrreaktor wurde nach dem Inertisieren bei Raumtemperatur mit 4, 4 ml einer 1 molaren Triisobutylaluminium-Lösung in Hexan und 6 kg flussigem Propylen gefüllt und die Mischung bei 250 Umdrehungen/min 5 Minuten gerührt
350 mg des unter Beispiel 3 hergestellten Trägerkatalysators B wurden mit weiteren 1 kg Propylen in den Reaktor gespult, der Ansatz innerhalb von 12 min auf die Polymerisationstemperatur von 70 C aufgeheizt und die Temperatur danach konstant gehalten. Die Reaktion wurde durch Flashen des Propylens nach zwei Stunden beendet.
Es wurden 945 g Polypropylen mit einem mittleren Korndurchmesser dso von 500 m (Siebanalyse), einem Feinkornanteil mit einem Teilchendurchmesser kleiner 100 Am von 1, 5 Ma.-% und einem XKL von 1, 3 Ma. -% erhalten. Die Aktivität betrug 2, 7 kg Polypropylen f g Trägerkatalysator Die Polymerpartikel waren granulatartig (Mw = 301. 000 gfmol ; Verteilungsbreite 2, 5 ; T m=147"C). Der Reaktor zeigte keine Wandbeläge
Vergleichs-Beispiel 7 Herstellung des Trägerkatalysators D
3, 5 g des in Beispiel 1 getrockneten Oxides wurden nach gleichem Versuchsablauf wie in Beispiel 1 umgesetzt, jedoch ohne weitere MAO-Zugabe. Hierzu wurde das Oxid in 60 ml trockenem Toluol suspendiert.
Im ersten Tropftrichter wurden 10 g (48 mmol Al) einer 30%-igen toluolische Methylaluminoxan-Lösung mit 170 mi Toluol gemischt, im zweiten, auf 80 C geheizten Tropftrichter wurden 174 ml einer heissen Lösung aus Bisphenol A und sauerstofffreiem Toluol (Gesamtbisphenoi-Gehait 538 mg Bisphenol A ; 2, 35 mmol) vorgelegt. Nachdem 32 mi der MAOLösung unter mässigem Rühren der Suspension bei 600C innerhalb von 15 min zugesetzt worden sind, erfolgte das gleichzeitige Zutropfen der beiden Lösungen. Anschliessend wurde eine weitere Stunde bei 60 C nachgerührt. Nach Entfernung der überstehenden Lösung und einmaliger Wäsche mit Toluol wurde die Suspension über 300 Stunden gelagert.
Nach dieser Lagerungszeit erfolgte die Umsetzung mit einer Lösung aus 70 mg Dimethylsilaniyl-bis(2-methyl- indenyl) zirkoniumdichlorid (Hersteller Fa. Boulder Sei. Comp. ) und 60 ml Toluol. Dabei färbte sich
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weiteren Waschschrittfeinverteilter Feststoff erhalten.
Vergleichs-Beispiel 8 Polymerisation mit Trägerkatalysator D
Ein 20 I Rührreaktor wurde nach dem Inertisieren bei Raumtemperatur mit 4, 4 ml einer 1 molaren Triisobutylaluminium-Lösung in Hexan und 6 kg flüssigem Propylen gefüllt und die Mischung bei 250 Umdrehungen/min 5 Minuten gerührt.
348 mg des unter Beispiel 3 hergestellten Trägerkatalysators B wurden mit weiteren 1 kg Propylen in den Reaktor gespült, der Ansatz innerhalb von 12 min auf die Polymerisationstemperatur von 70 C aufgeheizt und die Temperatur
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danach konstant gehalten Die Reaktion wurde durch Flashen des Propylens nach zwei Stunden beendet Es wurden 1705 9 Polypropylen mit einem mittleren Korndurchmesser dsovon 710 11m (Siebanalyse), einem Feinkornanteil mit einem Teilchendurchmesser kleiner 100 11m von 1 Ma-% und einem XKL von 1, 0 Ma-% erhalten Die Aktivität betrug 4, 9 kg Polypropylen I 9 Trägerkatalysator Die Polymerpartikel waren granulatartig (Mw = 320.
000 g/mol, Verteilungsbreite 2, 5, Tm=146 C) Der Reaktor zeigte keine Wandbeläge
PATENTANSPRÜCHE :
1 Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorträgers, dadurch gekennzeichnet, dass man a) ein hydrophiles anorganisches Oxid eines Elementes aus der Gruppe lIa, lila, IVa oder eines Übergangselementes aus der Gruppe IVb des Periodensystems oder deren Mischungen bzw Mischoxide bei 110 bis 800 C trocknet, anschliessend b) gegebenenfalls die freien Hydroxylgruppen des Oxids ganz oder teilweise mit
Aluminoxanen oder Aluminiumalkylen umsetzt, anschliessend c) gleichzeitig mit Aluminoxanen und mehrfunktionellen organischen Vernetzungsmitteln umsetzt, anschliessend d) weiteres Aluminoxan derart zusetzt, dass in der Reaktionsmischung ein Überschuss an freiem Aluminoxan vorhanden ist und anschliessend e)
die Reaktionsmischung gegebenenfalls über einen Zeitraum von mindestens 100 h, bevorzugt mindestens 300 h, besonders bevorzugt mindestens 700 h lagert.