WO1999055737A1 - Verfahren zur herstellung von katalysatorträgern und geträgerten polyolefinkatalysatoren - Google Patents

Verfahren zur herstellung von katalysatorträgern und geträgerten polyolefinkatalysatoren Download PDF

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WO1999055737A1
WO1999055737A1 PCT/EP1999/002446 EP9902446W WO9955737A1 WO 1999055737 A1 WO1999055737 A1 WO 1999055737A1 EP 9902446 W EP9902446 W EP 9902446W WO 9955737 A1 WO9955737 A1 WO 9955737A1
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aluminoxane
oxide
polymerization
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PCT/EP1999/002446
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Eberhard Ernst
Jens Reussner
Peter Denifl
Dirk Leistner
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Borealis Technology Oy.
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
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    • C08F4/61912—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound

Definitions

  • the invention relates to an improved process for the preparation of catalyst supports and supported polyolefin catalysts and the use of these catalysts for olefin polymerization.
  • the object was therefore to develop a process by means of which catalysts with further improved polymerization behavior, in particular with higher activities, can be produced.
  • the present invention accordingly relates to an improved process for the preparation of a catalyst support, which is characterized in that a) a hydrophilic inorganic oxide of an element from the group Na, lilac, IVa or a transition element from group IVb of the periodic table or mixtures thereof or Dried mixed oxides at 110 to 800 ° C., then b) if appropriate, completely or partially reacting the free hydroxyl groups of the oxide with aluminoxanes or aluminum alkyls, then c) simultaneously reacting with aluminoxanes and polyfunctional organic crosslinking agents, then d) adding further aluminoxane in such a way that an excess of free aluminoxane is present in the reaction mixture and subsequently e) the reaction mixture optionally over a period of at least 100 h, preferably at least 300 h, particularly preferably stores at least 700 h.
  • the hydrophilic oxides containing hydroxyl groups used are partially water-containing or have surface hydroxyl groups. They usually have an average particle size of 10 to 300 micrometers, preferably 30 to 100 micrometers. Mixtures of different oxides or mixed oxides which contain various metals in the oxide crystal lattice as a uniform substance can also be used.
  • the carrier oxides are commercially available; aluminum oxide, silicon oxide, magnesium oxide, titanium oxide and zirconium oxide are preferably used. Particular preference silicas from Sylopol ® type (manufacturer Grace Davison). However, highly disperse oxides are also suitable as starting material, for example those according to DE-PS 870 242, EP 585 544 A or EP 685 494 A.
  • Another object of the invention is the catalyst support produced according to the process of the invention.
  • the catalyst support according to the invention is produced in a multi-stage reaction from a hydrophilic inorganic oxide:
  • the oxide is dewatered in a stream of nitrogen or in vacuo at from 110 to 800 ° C. within 1 to 24 hours. This is followed by a measurement of the concentration of the free hydroxyl groups which is a function of the selected drying temperature.
  • the free hy Droxyl groups can be completely or partially reacted with aluminoxanes or aluminum alkyls in step (b).
  • step (c) the dried oxide is reacted simultaneously with aluminoxanes and at least one polyfunctional organic crosslinking agent, for example in a suitable hydrocarbon solvent such as. B. suspended in toluene that it is covered with the solvent.
  • a suitable hydrocarbon solvent such as. B. suspended in toluene that it is covered with the solvent.
  • the solvents for the aluminoxane and for the crosslinking agent should be miscible. The same solvents are preferably used. Toluene is particularly preferably used.
  • step (d) such an amount of the aluminoxane is added that the aluminoxane is present in excess of the crosslinking agent after the reaction has ended.
  • the carrier suspension is then stored over a period of at least 100 h, preferably 300 h, particularly preferably at least 700 h.
  • an aluminoxane of the formula I is used for the linear type:
  • the radicals R can be the same or different and mean a C 1 -C 6 -alkyl group and n is an integer from 1-50.
  • the radicals R are preferably the same and are methyl, isobutyl, phenyl or benzyl.
  • the aluminoxane can be prepared in various ways by known methods. One possibility is, for example, Settlement of aluminum alkyls with aluminum sulfate containing water of crystallization (Hoechst EP 302424 A). In the present invention, preference is given to using commercially available methylaluminoxane (MAO, Witco) which is dissolved in toluene.
  • MAO methylaluminoxane
  • the molar ratio of aluminum (as aluminoxane) to surface hydroxyl groups is between 1 and 50, preferably between 1 and 30, particularly preferably between 5 and 20.
  • the same solvent can be used for the crosslinking agent as for the aluminoxane solution. Due to the temperature dependence of the solubility of these crosslinking agents in the solvent used, the desired concentration can be set in a targeted manner by the choice of the temperature of the solution.
  • the choice of such a solvent is particularly advantageous, the boiling point of which is below the decomposition temperature of the solid prepared in step (c).
  • Aromatic solvents such as xylene, benzene or toluene are preferably used. Toluene is particularly suitable.
  • Suitable as multifunctional organic crosslinking agents to be used according to the invention are all organic compounds with more than one functional group which can react with a metal-carbon bond.
  • Bifunctional crosslinking agents are preferably used.
  • Such bifunctional organic compounds can be, for example, aliphatic or aromatic diols, aldehydes, dicarboxylic acids, primary or secondary diamines, diepoxy compounds.
  • aliphatic and aromatic diols, secondary amines or diepoxy compounds or mixtures thereof are preferably used. It is particularly preferably ethylene glycol, butanediol, bisphenol A and 1,4-butanediol diglycidyl ether.
  • Triethanolamine, glycerol, phloroglucine or tetraethylene pentamine can be used as the trifunctional or higher-functionality crosslinking agent.
  • the molar ratio between the aluminum used as aluminoxane in step (c) and the crosslinking agent can vary within a wide range and is between 1 and 100, preferably between 1 and 40, particularly preferably between 10 and 25. It is particularly of the type and Pretreatment of the metal oxides, the type of aluminoxanes used, the respective molar ratio of Al (as aluminoxane) to surface hydroxyl groups on the metal oxide and the type of crosslinking agent. Higher molar ratios of AI to crosslinking agents are used above all if trifunctional or higher-functional crosslinking agents are used which have a correspondingly higher number of crosslinking options.
  • the molar ratio of aluminoxane (calculated as Al) to crosslinking agent is 15 to 100, preferably 15 to 30.
  • the concentration of the excess, free aluminum oxane, measured as the aluminum concentration, is 50 to 300 mg Al per I Solution, particularly preferably at 50 to 100 mg AI per I solution.
  • the suspended dried oxide of step (a) is preferably treated with a solution of aluminoxane and a solution of one or more multifunctional organic crosslinking agents in the same solvent.
  • step (b) it is optionally also possible to react the free hydroxyl groups of the oxide with up to the equimolar amount of an aluminoxane or an alkylaluminum solution, such as trimethylaluminum, before the crosslinking reaction.
  • MAO is preferably used here. It proves to be particularly advantageous if all hydroxyl groups are saturated. However, a partial saturation already has a positive effect.
  • the solution amounts in stage (c) are metered in simultaneously and continuously; if appropriate, the crosslinking agent solution is heated.
  • the choice of temperature for the temperature control depends on the solubility of the crosslinking agent in the chosen solvent and according to the desired crosslink density on the carrier surface.
  • the speed of the two volume flows to be metered can be adjusted by means of metering pumps and is in a range between 0.1 and 1000 ml per minute, preferably between 0.5 and 250 ml per minute, particularly preferably between 1 and 50 ml per minute.
  • the further amount of MAO in stage (d), which can be diluted again with toluene, is metered in continuously within 10 to 60 minutes, particularly preferably in the course of 10 to 20 minutes, the temperature of the solution in stage (c ) used corresponds.
  • reaction mixture After the addition of the entire amount of aluminoxane has ended, the reaction mixture is stirred for a further approximately 60 minutes. The reaction mixture is then stored in the presence of the aluminoxane in solution for a period of 100 h, preferably at least 300 h, particularly preferably at least 700 h. After the storage has ended, the solvent is filtered, the catalyst support suspension, if appropriate, washed again with toluene and used directly to prepare the catalyst.
  • the catalyst support produced by the process according to the invention can advantageously be used for the production of a supported polyolefin catalyst.
  • the invention accordingly furthermore relates to a supported polyolefin catalyst (supported catalyst) which contains the reaction product of (A) an above-described catalyst support according to the invention with (B) a polyolefin catalyst or mixtures of two or more polyolefin catalysts.
  • Possible polyolefin catalysts are, for example, metallocenes, it being possible in principle to convert any metallocene or mixtures of metallocenes. Possible metallocenes are e.g. B.
  • the supported catalyst is particularly advantageously prepared by suspending the catalyst support according to the invention in an inert hydrocarbon, preferably toluene, and bringing it into contact with a metallocene.
  • the metallocene is dissolved in an inert hydrocarbon.
  • aliphatic or aromatic hydrocarbons, preferably toluene can be used as inert solvents.
  • the metallocenes are preferably used in an amount of 0.3% by mass to 5% by mass, based on the total mass of the supported catalyst.
  • the mixing time is about 5 minutes to 24 hours, preferably 1 to 6 hours. One works at a temperature of -10 to + 80 ° C, in particular at 20 to 70 ° C.
  • the metallocene content of the supported catalyst is in the range between 0.01 to 5% by mass, preferably between 0.1 to 3% by mass, based on the mass of the supported catalyst.
  • polyolefin catalysts based on transition metal salts from subgroups IV to VIII. Groups IVb, Vb, Vlb, Vllb, Vlllb
  • Groups IVb, Vb, Vlb, Vllb, Vlllb of the Periodic Table of the Elements are possible, as are known, for example, as Ziegler / Natta catalysts and for example in EP 754706 A are described.
  • the invention further relates to a process for the preparation of polyolefins by polymerization or copolymerization of olefins, which is characterized in that the supported polyolefin catalyst according to the invention is brought into contact with the olefins as the polymerization catalyst, and the Use of supported polyolefin catalysts according to the invention in the polymerization or copolymerization of olefins for the production of polyolefins.
  • the supported catalyst according to the invention can be introduced into the polymerization mixture both as a powder and as a suspension in an inert hydrocarbon, for example pentane, hexane, cyclohexane or mineral oils.
  • an inert hydrocarbon for example pentane, hexane, cyclohexane or mineral oils.
  • the polymerization is carried out in a known manner in solution, suspension or gas phase processes, continuously or batchwise at a temperature from -10 to + 200 ° C, preferably +20 to + 80 ° C.
  • the supported catalyst according to the invention is activated by the addition of aluminum alkyl, preferably trimethyl, triethyl or triisobutyl aluminum.
  • the amount used, based on the aluminum, is 50-5000, preferably 100-1000, mol per mol of transition metal of the polyolefin catalyst.
  • R a and R D are the same or different and represent a hydrogen atom or an alkyl radical with 1 to 20 C atoms. However, R a and R D can also form a ring with the C atoms connecting them.
  • olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, cyclopentene, norbornene or norbornadiene are polymerized or copolymerized.
  • Ethylene, propylene and butene, particularly preferably ethylene and propylene, are preferably polymerized or copolymerized.
  • the total pressure of the polymerization is usually 0.5-150 bar.
  • the polymerization in the pressure range of 1-40 bar is preferred. 10
  • an inert solvent is used.
  • aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane or cyclohexane can be used. Toluene can also be used.
  • Polymerization is preferably carried out in the liquid monomer.
  • polymerization is preferably carried out in liquid propylene or in hexane as the suspending agent.
  • an ethylene / propylene gas mixture with a propylene content of 1 to 50 mol%, preferably 5 to 30 mol%, is added.
  • the total pressure is kept constant during the polymerization by subsequent metering.
  • the total pressure is 0.5 to 40 bar, preferably 1 to 20 bar.
  • the duration of the polymerization is 10 minutes to 6 hours, preferably 30 minutes to 2 hours.
  • the supported catalysts used according to the invention enable the production of homo-, co- and block copolymers. Their use makes it possible to control the grain size of the polymers in a targeted manner as a function of the production conditions of the carrier. It is therefore the advantage of the catalyst according to the invention that the particle size of the polymers can be adapted to the particular requirements of the technology used.
  • the process according to the invention has the further advantage that the polyolefins obtained are in granular form and that they have a high bulk density and a low bulk density, in particular even with high polymerization conversions. 11
  • a particular advantage of the method according to the invention consists in an overall improved mode of operation of the catalyst. It has an improved polymerization activity compared to the prior art, while the fine grain fraction and the cold xylene-soluble polymer fraction (XKL) of the product, consisting of oligomers and atactic material, decrease.
  • XKL cold xylene-soluble polymer fraction
  • the catalyst can be produced by a "one-pot process", with no corresponding by-products being produced if the reaction is carried out appropriately and the solvents used are recyclable.
  • a 20 l stirred reactor was filled with 4.4 ml of a 1 molar triisobutylaluminum solution in hexane and 6 kg of liquid propylene at room temperature and the mixture was stirred at 250 revolutions / min for 5 minutes. 357 mg of the supported catalyst A prepared in Example 1 were rinsed into the reactor with a further 1 kg of propylene, the batch was heated to the polymerization temperature of 70 ° C. in the course of 12 minutes and the temperature was then kept constant. The reaction was terminated by flashing the propylene after two hours.
  • the supported catalyst B was prepared analogously to that of the supported catalyst A in Example 1. After the MAO and bisphenol A solutions had been added dropwise at the same time, the mixture was stirred at 60 ° C. for a further hour. Then again 1.6 g (3.05 mmol Al) of a 10% toluene methylaluminoxane solution, diluted in 50 ml toluene, are added over the course of 10 minutes at the same temperature. In the arrival 14
  • Example 1 Further processing is carried out as in Example 1.
  • a 20 l stirred reactor was filled with 4.4 ml of a 1 molar triisobutylaluminum solution in hexane and 6 kg of liquid propylene, and the mixture was stirred at 250 revolutions / min for 5 minutes.
  • 354 mg of the supported catalyst B prepared in Example 3 were flushed into the reactor with a further 1 kg of propylene, the batch was heated to the polymerization temperature of 70 ° C. in the course of 12 minutes and the temperature was then kept constant. The reaction was terminated by flashing the propylene after two hours.
  • a 20 l stirred reactor was filled with 4.4 ml of a 1 molar triisobutylaluminum solution in hexane and 6 kg of liquid propylene, and the mixture was stirred at 250 revolutions / min for 5 minutes.
  • 350 mg of the supported catalyst C produced in comparative example 5 were flushed into the reactor with a further 1 kg of propylene, the batch was heated to the polymerization temperature of 70 ° C. in the course of 12 minutes and the temperature was then kept constant. The reaction was terminated by flashing the propylene after two hours.
  • Example 2 3.5 g of the oxide dried in Example 1 were reacted according to the same test procedure as in Example 1, but without further addition of MAO.
  • the oxide was suspended in 60 ml of dry toluene.
  • 10 g (48 mmol Al) of a 30% toluene methylaluminoxane solution were mixed with 170 ml of toluene; in the second dropping funnel, heated to 80 ° C, 174 ml of a hot solution of bisphenol A and oxygen-free toluene (total bisphenol- Content: 538 mg bisphenol A; 2.35 mmol).
  • a 20 l stirred reactor was filled with 4.4 ml of a 1 molar triisobutylaluminum solution in hexane and 6 kg of liquid propylene, and the mixture was stirred at 250 revolutions / min for 5 minutes.
  • 348 mg of the supported catalyst D prepared in Comparative Example 7 were flushed into the reactor with a further 1 kg of propylene, the batch was heated to the polymerization temperature of 70 ° C. in the course of 12 minutes and the temperature was then kept constant. The reaction was terminated by flashing the propylene after two hours.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorträgers, bei dem man ein hydrophiles anorganisches Oxid eines Elementes aus der Gruppe IIa, IIIa, IVa oder eines Übergangselementes aus der Gruppe IVb des Periodensystems oder deren Mischungen bzw. Mischoxide bei 110 bis 800 °C trocknet, anschließend gegebenenfalls mit Aluminoxanen oder Aluminiumalkylen umsetzt, anschließend gleichzeitig mit Aluminoxanen und mehrfunktionellen organischen Vernetzungsmitteln umsetzt, anschließend weiteres Aluminoxan derart zusetzt, daß in der Reaktionsmischung ein Überschuß an freiem Aluminoxan vorhanden ist und anschließend die Reaktionsmischung gegebenenfalls über einen Zeitraum von mindestens 100 h, bevorzugt mindestens 300 h, besonders bevorzugt mindestens 700 h lagert. In einem weiteren Verfahrensschritt kann der erhaltene Katalysatorträger mit einem Polyolefin-Katalysator umgesetzt werden, wobei ein geträgerter Polyolefin-Katalysator erhalten wird, der insbesondere zur Polymerisation von Olefinen eingesetzt werden kann.

Description

Verfahren zur Herstellung von Katalysatorträgern und geträgerteπ Polyolefinkataly- satoren
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Katalysatorträgern und geträgerter Polyolefinkatalysatoren sowie die Verwendung dieser Katalysatoren für die Olefinpolymerisation.
Verbrückte und unverbrückte Metailocenverbindungen der IV. Nebengruppe (IVb) des Periodensystems der Elemente ergeben in Kombination mit geeigneten Aktivatoren, wie Methylaluminoxan (MAO) oder perfluorierten Borkomplexen, hochaktive Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen. Die resultierenden Polyolefine besitzen neue Eigenschaftskombinationen und ergänzen das Produktspektrum der bisher mit bekannten konventionellen Ziegler-Natta-Katalysatoren hergestellten Polyolefine.
Zur Verwendung von Metallocen-Katalysatoren in bestehenden technischen Prozessen und besonders für das Flüssigpropylenverfahren ist jedoch eine Trägerung der Metailocenverbindungen notwendig, um eine für das Herstellungsverfahren brauchbare Morphologie und damit eine ausreichende Schüttdichte der gebildeten Polypropylenpulver zu gewährleisten.
Brauchbare Verfahren zur Herstellung solcher geträgerter Metallocenkatalysatoren sind beispielsweise in EP 685 494 A und in EP 787 746 A beschrieben. Diese Verfahren beruhen auf der Herstellung eines geträgerten, organisch vernetzten MAO, der Umsetzung des vernetzten MAO mit geeigneten Metallocendichloriden und der anschließenden Aktivierung des geträgerten Metallocens mit einer Alkylaluminium- verbindung, vorzugsweise einem Trialkylaluminum. Geeignete Metallocendichloride sind beispielsweise in WO 97/02276 beschrieben. Die geträgerten Metallocenkatalysatoren zeigen jedoch eine im Vergleich zu konventionellen Ziegler-Natta-Katalysatoren geringere Aktivität bei der Olefinpolymerisation. Es besteht daher eine allgemeine Aufgabe darin, Katalysatoren mit höherer Aktivität herzustellen.
Eine Methode zur Herstellung solcher geträgerter Metallocenkatalysatoren mit höherer Aktivität wird in US 5,468,702 beschrieben. Dabei wird das Metallocen mit einem gealterten Aktivator umgesetzt. Die Alterung kann unter verschiedenen Bedingungen unter Verwendung verschiedener Zeiten, Drücke, Temperaturen und Lösungsmittel erfolgen. Es wird dadurch eine Verbesserung der Katalysatoraktivität erreicht, die jedoch für optimale Polymerisationsergebnisse noch nicht ausreicht.
Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, durch das Katalysatoren mit weiter verbessertem Polymerisationsverhalten, insbesondere mit höheren Aktivitäten hergestellt werden können.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bei stufenweiser Zugabe der Aluminoxane und gegebenenfalls anschließender Lagerung des dabei erhaltenen Katalysatorträgers eine weitere Erhöhung der Katalysatoraktivität möglich ist, wobei zumeist gleichzeitig auch der Anteil der in kaltem Xylol löslichen Polymerfraktion (XKL) verringert wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorträgers, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man a) ein hydrophiles anorganisches Oxid eines Elementes aus der Gruppe Na, lila, IVa oder eines Übergangselementes aus der Gruppe IVb des Periodensystems oder deren Mischungen bzw. Mischoxide bei 110 bis 800 °C trocknet, anschließend b) gegebenenfalls die freien Hydroxylgruppen des Oxids ganz oder teilweise mit Aluminoxanen oder Aluminiumalkylen umsetzt, anschließend c) gleichzeitig mit Aluminoxanen und mehrfunktionellen organischen Vernetzungsmitteln umsetzt, anschließend d) weiteres Aluminoxan derart zusetzt, daß in der Reaktionsmischung ein Überschuß an freiem Aluminoxan vorhanden ist und anschließend e) die Reaktionsmischung gegebenenfalls über einen Zeitraum von mindestens 100 h, bevorzugt mindestens 300 h, besonders bevorzugt mindestens 700 h lagert.
Die eingesetzten hydrophilen, Hydroxylgruppen enthaltenden Oxide sind je nach Dauer und Temperatur der Trocknung teilweise wasserhaltig bzw. besitzen Oberflächen-Hydroxylgruppen. Sie besitzen üblicherweise eine mittlere Partikelgröße von 10 bis 300 Micrometer, vorzugsweise von 30 bis 100 Micrometer. Es können auch Mischungen verschiedener Oxide, oder Mischoxide, die als einheitliche Substanz verschiedene Metalle im oxidischen Kristallgitter enthalten, eingesetzt werden. Die Trägeroxide sind kommerziell erhältlich, bevorzugt werden Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Magnesiumoxid, Titanoxid und Zirkoniumoxid eingesetzt. Besonders bevorzugt eingesetzt werden Siliziumdioxide vom Sylopol®-Typ (Hersteller Grace Davison). Als Ausgangsmaterial eignen sich jedoch auch hochdisperse Oxide, beispielsweise solche gemäß DE-PS 870 242, EP 585 544 A oder EP 685 494 A.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Katalysatorträger. Der erfindungsgemäße Katalysatorträger wird in einer mehrstufigen Reaktion aus einem hydrophilen anorganischen Oxid hergestellt:
In der ersten Stufe (a) wird das Oxid im Stickstoffstrom oder im Vakuum bei Temperaturen von 110 bis 800 °C innerhalb von 1 bis 24 Stunden entwässert. Anschließend erfolgt eine Messung der sich in Abhängigkeit von der gewählten Trocknungstemperatur einstellenden Konzentration der freien Hydroxylgruppen. Die freien Hy- droxylgruppen können in Stufe (b) ganz oder teilweise mit Aluminoxanen oder Aluminiumalkylen umgesetzt werden.
In Stufe (c) wird das getrocknete Oxid gleichzeitig mit Aluminoxanen und mindestens einem mehrfunktionellen organischen Vernetzungsmittel umgesetzt, wobei es beispielsweise derart in einem geeigneten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wie z. B. in Toluol suspendiert wird, daß es mit dem Lösungsmittel bedeckt ist. Die Lösungsmittel für das Aluminoxan und für das Vernetzungsmittel sollen dabei mischbar sein. Bevorzugt werden die gleichen Lösungsmittel verwendet. Besonders bevorzugt wird Toluol eingesetzt.
In der Stufe (d) wird eine solche Menge des Aluminoxans zugesetzt, daß das Aluminoxan nach beendeter Reaktion gegenüber dem Vernetzungsmittel im Überschuß vorliegt. Im Anschluß daran wird die Trägersuspension über einen Zeitraum von mindestens 100 h bevorzugt von 300 h, besonders bevorzugt von mindestens 700 h gelagert.
Erfindungsgemäß wird dabei ein Aluminoxan der Formel I für den linearen Typ:
r R-
,R
;AI- -O-AI+O-A
R' n (l) und / oder der Formel II:
-t-O-AI-f-
_J n +2 (II) für den cyclischen Typ eingesetzt, wobei in den Formeln I und II die Reste R gleich oder verschieden sein können und eine Ci-Cß-Alkylgruppe bedeuten und n eine ganze Zahl von 1 - 50 ist. Bevorzugt sind die Reste R gleich und bedeuten Methyl, Isobutyl, Phenyl oder Benzyl. Das Aluminoxan kann auf verschiedene Arten nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Eine Möglichkeit ist beispielsweise die Um- setzung von Aluminiumalkylen mit kristallwasserhaltigem Aluminiumsulfat (Hoechst EP 302424 A). In der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt handelsübliches Me- thylaluminoxan (MAO, Fa. Witco) verwendet, das in Toluol gelöst ist. Bei der Herstellung des Katalysatorträgers liegt das Molverhältnis Aluminium (als Aluminoxan) zu Oberflächenhydroxylgruppen zwischen 1 und 50, bevorzugt zwischen 1 und 30, besonders bevorzugt zwischen 5 und 20.
Zur Herstellung der in Stufe (c) benötigten Lösung kann für das Vernetzungsmittel das gleiche Lösungsmittel wie für die Aluminoxan-Lösung verwendet werden. Aufgrund der Temperaturabhängigkeit der Löslichkeit dieser Vernetzungsmittel im verwendeten Lösungsmittel kann die gewünschte Konzentration gezielt durch die Wahl der Temperatur der Lösung eingestellt werden. Besonders vorteilhaft ist die Wahl eines solchen Lösungsmittels, dessen Siedepunkt unterhalb der Zersetzungstemperatur des in Stufe (c) hergestellten Feststoffs liegt. Bevorzugt werden aromatische Lösungsmittel wie Xylol, Benzol oder Toluol eingesetzt. Besonders geeignet ist Toluol.
Als erfindungsgemäß zu verwendende mehrfunktionelle organische Vernetzungsmittel sind alle organischen Verbindungen mit mehr als einer funktioneilen Gruppe geeignet, die mit einer Metall-Kohlenstoff-Bindung reagieren können. Bevorzugt werden bifunktionelle Vernetzungsmittel verwendet. Solche bifunktionelle organische Verbindungen können zum Beispiel aliphatische oder aromatische Diole, Aldehyde, Dicarbonsäuren, primäre oder sekundäre Diamine, Diepoxiverbindungen sein. Um störende Nebenreaktionen oder Reaktionsprodukte zu vermeiden, die einen zusätzlichen Reinigungsaufwand mit sich bringen würden, werden bevorzugt aliphatische und aromatische Diole, sekundäre Amine oder Diepoxiverbindungen oder deren Mischungen eingesetzt. Besonders bevorzugt handelt es sich um Ethylenglycol, Butan- diol, Bisphenol A und 1 ,4-Butandioldiglycidether. Als tri- oder höherfunktionelle Vernetzungsmittel können beispielsweise Triethanolamin, Glycerin, Phloroglucin oder Tetraethylenpentamin eingesetzt werden. Das Molverhältnis zwischen dem in der Stufe (c) als Aluminoxan eingesetzten Aluminium und dem Vernetzungsmittel kann in einem weiten Bereich schwanken und liegt zwischen 1 und 100, bevorzugt zwischen 1 und 40, besonders bevorzugt zwischen 10 und 25. Es ist insbesondere von der Art und Vorbehandlung der Metalloxide, der Art der verwendeten Aluminoxane, vom jeweiligen Molverhältnis von AI (als Aluminoxan) zu Oberflächenhydroxylgruppen am Metalloxid sowie von der Art des Vernetzers abhängig. Höhere Molverhältnisse AI zu Vernetzungsmittel werden dabei vor allem dann angewendet, wenn tri- oder höherfunktionelle Vernetzungsmittel eingesetzt werden, die eine entsprechend höhere Anzahl von Vernetzungsmöglichkeiten aufweisen.
In der Stufe (d) liegt das Molverhältnis von Aluminoxan (berechnet als AI) zu Vernetzungsmittel bei 15 bis 100, bevorzugt bei 15 bis 30. Die Konzentration des überschüssigen, freien Aluminiumoxan, gemessen als Aluminiumkonzentration, liegt bei 50 bis 300 mg AI pro I Lösung, besonders bevorzugt bei 50 bis 100 mg AI pro I Lösung.
Das suspendierte getrocknete Oxid der Stufe (a) wird vorzugsweise mit einer Lösung aus Aluminoxan und einer Lösung eines oder mehrerer mehrfunktioneller organischer Vernetzungsmittel im gleichen Lösungsmittel behandelt. Gegebenenfalls ist es in einer Stufe (b) auch möglich, die freien Hydroxyl-Gruppen des Oxides vor der Vernetzungsreaktion mit bis zur equimolaren Menge eines Aluminoxans oder einer Al- kylaluminium-Lösung, wie beispielsweise Trimethylaluminium, umzusetzen. Bevorzugt wird dabei MAO verwendet. Es erweist sich als besonders günstig, wenn alle Hydroxyl-Gruppen abgesättigt sind. Ein positiver Effekt ergibt sich jedoch bereits bei einer teilweisen Absättigung.
Die Dosierung der Lösungsmengen in Stufe (c) erfolgt gleichzeitig und kontinuierlich, gegebenenfalls wird die Vernetzungsmittel-Lösung temperiert. Die Wahl der Temperatur für die Temperierung richtet sich nach der Löslichkeit des Vernetzungsmittels im gewählten Lösungsmittel und nach der gewünschten Vernetzungsdichte auf der Trägeroberfläche. Die Geschwindigkeit der beiden zu dosierenden Volumenströme kann mittels Dosierpumpen eingestellt werden und liegt in einem Bereich zwischen 0,1 und 1000 ml pro Minute, bevorzugt zwischen 0,5 und 250 ml pro Minute, besonders bevorzugt zwischen 1 und 50 ml pro Minute.
Die Dosierung der weiteren MAO-Menge in Stufe (d), die noch einmal mit Toluol verdünnt werden kann, erfolgt kontinuierlich innerhalb von 10 bis 60 Minuten, besonders bevorzugt innerhalb von 10 bis 20 Minuten, wobei die Temperatur der Lösung der in Stufe (c) verwendeten entspricht.
Nach Beendigung der Zudosierung der gesamten Aluminoxan-Menge wird die Reaktionsmischung ca. 60 Minuten weiter gerührt. Danach wird der Reaktinsansatz in Gegenwart des in Lösung befindlichen Aluminoxans über eine Zeitraumvon 100 h, bevorzugt mindestens 300 h, besonders bevorzugt mindestens 700 h gelagert. Nach Beendigung der Lagerung wird das Lösungsmittel filtriert die Katalysatorträgersuspension gegebenenfalls nochmals mit Toluol gewaschen und direkt zur Katalysatorherstellung eingesetzt.
Der durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Katalysatorträger kann vorteilhafterweise für die Herstellung eines geträgerten Polyolefin-Katalysators eingesetzt werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist demnach ein geträgerter Polyolefin- Katalysator (Trägerkatalysator), der das Umsetzungsprodukt aus (A) einem oben beschriebenen, erfindungsgemäßen Katalysatorträger mit (B) einem Polyolefin- Katalysator oder Mischungen aus mehreren Polyolefin-Katalysatoren enthält. Mögliche Polyolefin-Katalysatoren sind beispielsweise Metallocene, wobei prinzipiell jedes Metallocen oder Mischungen von Metallocenen umgesetzt werden können. Mögliche Metallocene sind z. B. unverbrückte, unsubstituierte oder substituierte Cy- clopentadienyl-, Indenyl- und Fluorenyl-Verbindungen von Metallen der Gruppe IVb, Vb oder Vlb des Periodensystems, wie zum Beispiel Bis(1 ,2- dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid (EP 283739 A); verbrückte, unsubstituierte oder substituierte, unsymmetrische oder symmetrische Cyclopentadienyl-, Indenyl- und Fluorenyl-Verbindungen von Metallen der Gruppe IVb, Vb oder Vlb des Periodensystems, wie z. B. in WO 97/02276 beschrieben. Die Herstellung des geträgerten Katalysators erfolgt besonders vorteilhaft dadurch, daß man den erfindungsgemäßen Katalysatorträger in einem inerten Kohlenwasserstoff, bevorzugt Toluol, suspendiert und mit einem Metallocen in Kontakt bringt. Dabei wird das Metallocen beispielsweise in einem inerten Kohlenwasserstoff aufgelöst. Als inerte Lösungsmittel können beispielsweise aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, bevorzugt Toluol verwendet werden. Die Metallocene werden vorzugsweise in einer Menge von 0,3 Ma.-% bis 5 Ma.-% bezogen auf die Gesamtmasse des Trägerkatalysators eingesetzt. Die Mischzeit beträgt etwa 5 min bis 24 Stunden, vorzugsweise 1 bis 6 Stunden. Man arbeitet bei einer Temperatur von -10 bis +80°C, insbesondere bei 20 bis 70°C. Nach Beendigung der Reaktion wird das Lösungsmittel dekantiert und im Vakuum abgezogen bis ein frei fließender Feststoff zurückbleibt. Der Metallocengehalt des Trägerkatalysators liegt im Bereich zwischen 0,01 bis 5 Ma.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 bis 3 Ma.-% bezogen auf die Masse des Trägerkatalysators.
Desweiteren sind Polyolefin-Katalysatoren auf Basis von Übergangsmetallsalzen der IV bis VIII. Nebengruppe (Gruppen IVb, Vb, Vlb, Vllb, Vlllb) des Periodensystems der Elemente möglich, wie sie beispielsweise als Ziegler/Natta-Katalysatoren bekannt sind und beispielsweise in der EP 754706 A beschrieben sind.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Po- lyolefinen durch Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Polymerisationskatalysator der erfindungsgemäße geträ- gerte Polyolefin-Katalysator mit den Olefinen in Kontakt gebracht wird, sowie die Verwendung von geträgerten Polyolefin-Katalysatoren gemäß Erfindung bei der Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen zur Herstellung von Polyolefinen.
Der erfindungsgemäße Trägerkatalysator kann sowohl als Pulver, als auch als Suspension in einem inerten Kohlenwasserstoff, beispielsweise Pentan, Hexan, Cyclo- hexan oder Mineralöle, in die Polymerisationsmischung eingebracht werden.
Die Polymerisation wird in bekannter Weise in Lösungs-, Suspensions- oder Gasphasenverfahren, kontinuierlich oder diskontinuierlich bei einer Temperatur von -10 bis +200°C, vorzugsweise +20 bis +80°C durchgeführt.
Der erfindungsgemäße Trägerkatalysator wird durch Zusätze von Aluminiumalkylen, bevorzugt Trimethyl-, Triethyl- oder Triisobutylaluminium aktiviert. Die eingesetzte Menge beträgt, bezogen auf das Aluminium, 50 - 5 000, bevorzugt 100 - 1000 mol pro mol Übergangsmetall des Polyolefin-Katalysators.
Polymerisiert oder copolymerisiert werden Olefine der Formel Ra-CH=CH-R'D. In dieser Formel sind Ra und RD gleich oder verschieden und bedeuten ein Was- serstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen. Ra und RD können jedoch auch mit den sie verbindenden C-Atomen einen Ring bilden. Beispielsweise werden Olefine wie Ethylen, Propylen, 1 -Buten, 1 -Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen, Cy- clopenten, Norbornen oder Norbornadien polymerisiert oder copolymerisiert. Bevorzugt werden Ethylen, Propylen und Buten, besonders bevorzugt Ethylen und Propylen, polymerisiert oder copolymerisiert.
Als Molmassenregler wird, falls erforderlich, Wasserstoff zugegeben. Der Gesamtdruck der Polymerisation beträgt üblicherweise 0,5 - 150 bar. Bevorzugt ist die Polymerisation in dem Druckbereich von 1 - 40 bar. 10
Wenn die Polymerisation als Suspensions- oder Lösungspolymerisation durchgeführt wird, wird ein inertes Lösemittel verwendet. Beispielsweise können aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan oder Cyclohexan, verwendet werden. Brauchbar ist auch Toluol. Bevorzugt wird im flüssigen Monomeren polymerisiert.
Bei der Copolymehsation von Ethylen mit Propylen wird vorzugsweise in flüssigem Propylen oder in Hexan als Suspensionsmittel polymerisiert. Vorzugsweise wird bei der Polymerisation in flüssigem Propylen das Ethylen in der Menge zugeführt, daß sich über der Flüssigphase ein Partialdruckverhältnis PC3/PC2 von größer als 0,5, insbesondere größer als 1 ,0 einstellt (Pc2 = Partialdruck des Ethylens in der Gasphase über der Suspension; PQ3 = Partialdruck des Propylens in der Gasphase über der Suspension). Bei der Copolymehsation in Hexan als Suspensionsmittel wird ein Ethylen /Propylen-Gasgemisch mit einem Propylengehalt von 1 bis 50 Mol%, vorzugsweise 5 bis 30 Mol%, zugesetzt. Der Gesamtdruck wird während der Polymerisation durch Nachdosierung konstant gehalten. Der Gesamtdruck liegt bei 0,5 bis 40 bar, vorzugsweise 1 bis 20 bar. Die Dauer der Polymerisation beträgt 10 Minuten bis 6 Stunden, vorzugsweise 30 Minuten bis 2 Stunden.
Die erfindungsgemäß verwendeten Trägerkatalysatoren ermöglichen die Herstellung von Homo-, Co- und Blockcopolymeren. Durch ihren Einsatz ist es möglich, die Korngröße der Polymerisate in Abhängigkeit von den Herstellungsbedingungen des Trägers gezielt zu steuern. Es ist deshalb der Vorteil des erfindungsgemäßen Katalysators, daß die Korngröße der Polymerisate an die jeweiligen Erfordernisse der eingesetzten Technologie angepaßt werden kann.
Außer der Möglichkeit zur gezielten Steuerung der Korngröße und der Korngrößenverteilung besitzt das erfindungsgemäße Verfahren den weiteren Vorteil, daß die erhaltenen Polyolefine in granulatartiger Form vorliegen und daß sie insbesondere auch bei hohen Polymerisationsumsätzen eine hohe Schüttdichte sowie einen gerin- 11
gen Feinkornanteil aufweisen. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in einer insgesamt verbesserten Wirkungsweise des Katalysators. Er besitzt eine gegenüber dem Stand der Technik verbesserte Polymerisationsaktivität, während sich der Feinkornanteil und die in kaltem Xylol lösliche Polymerfraktion (XKL) des Produktes, bestehend aus Oligomeren und ataktischem Material, verringert.
Weitere Vorteile ergeben sich aus der Herstellungstechnologie. Der Katalysator ist prinzipiell nach einem "Eintopfverfahren" herstellbar, wobei bei entsprechender Reaktionsführung keine störenden Nebenprodukte entstehen und die verwendeten Lösungsmittel recyclierbar sind.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Es bedeuten
MC Metallocen,
MAO Methylaluminoxan,
TIBAL Triisobutylaluminium
Mw gewichtsmittlere Molmasse in g/mol ermittelt durch GPC,
Mn zahlenmittlere Molmasse in g/mol ermittelt durch GPC,
Mw/Mn Breite der Molmassenverteilung dso mittlerer Korndurchmesser ermittelt durch Siebanalyse,
Tm Schmelzpunkt ermittelt durch DSC,
XKL in kaltem Xylol lösliche Polymerfraktion. 12
Beispiel 1 Herstellung des Trägerkatalysators A
100 g Siliziumdioxid (Typ Sylopol S5N, Fa. GRACE Davison) wurden bei 200°C über einen Zeitraum von 4 Stunden im Trockenrohr unter Stickstoffgegenstrom getrocknet. Der OH-Gehalt betrug 2,05 mmol/g Siθ2-
3,45 g des getrockneten Oxides wurden in einem Dreihalskolben, ausgerüstet mit einer Rühreinrichtung und zwei Tropftrichtern, in 60 ml trockenem Toluol suspendiert. Im ersten Tropftrichter wurden 9,7 g ( 46,2 mmol AI) einer 30 Ma.-%igen toluolischen Methylaluminoxan-Lösung mit 170 ml Toluol gemischt, im zweiten, auf 80°C geheizten Tropftrichter wurden 172 ml einer heißen Lösung aus Bisphenol A und sauerstofffreiem Toluol (Gesamtbisphenol-Gehalt: 534 mg Bisphenol A; 2,32 mmol) vorgelegt. Nachdem 32 ml der MAO-Lösung unter mäßigem Rühren der Suspension bei 60°C innerhalb von 15 min zugesetzt worden sind, erfolgte das gleichzeitige Zu- tropfen der beiden Lösungen. Die Rührgeschwindigkeit betrug während dieses Vorganges 200 U/min. Die Zutropfgeschwindigkeit war niedrig und wurde so gewählt, daß beide Lösungen unter gleicher Volumenabnahme verbraucht wurden. Anschließend wurde eine weitere Stunde bei 60°C nachgerührt.
Danach wurden erneut 0,4 g (0,76 mmol AI) einer 10 Ma.-%igen toluolischen Methylaluminoxan-Lösung, verdünnt in 50 ml Toluol, innerhalb von 10 min bei der selben Temperatur zugesetzt. Im Anschluß daran wurde die Suspension über einen Zeitraum von 300 Stunden stehengelassen. Anschließend wurde der feine, weiße Feststoff, der sich abgesetzt hatte, vom Lösungsmittel filtriert, der Rückstand erneut mit Toluol aufgenommen und 15 min bei 60°C gewaschen. Nach Entfernung der überstehenden Lösung wurde die Suspension mit einer Lösung aus 69 mg Dimethylsilan- diyl-bis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid (Hersteller Fa. Boulder Sei. Comp.) und 60 ml Toluol umgesetzt. Dabei färbte sich die Suspension orangerot. Während des Reaktionsverlaufes wurde diese Farbe immer intensiver. Nach 14 Stunden wurde die Rührung abgestellt. Die überstehende klare Lösung zeigte keinerlei Verfärbung mehr. Nach einem weiteren Waschschritt mit Hexan wurden im Vakuum das Lö- 13
sungsmittel abgezogen und der Feststoff bei 50°C getrocknet. Es wurde ein orangefarbener, feinverteilter Feststoff erhalten.
Beispiel 2 Polymerisation mit Trägerkatalysator A
Ein 20 I Rührreaktor wurde nach dem Inertisieren bei Raumtemperatur mit 4,4 ml einer 1 molaren Triisobutylaluminium-Lösung in Hexan und 6 kg flüssigem Propylen gefüllt und die Mischung bei 250 Umdrehungen/min 5 Minuten gerührt. 357 mg des unter Beispiel 1 hergestellten Trägerkatalysators A wurden mit weiteren 1 kg Propylen in den Reaktor gespült, der Ansatz innerhalb von 12 min auf die Polymerisationstemperatur von 70°C aufgeheizt und die Temperatur danach konstant gehalten. Die Reaktion wurde durch Flashen des Propylens nach zwei Stunden beendet. Es wurden 1837 g Polypropylen mit einem mittleren Korndurchmesser dso von 710 μm (Siebanalyse), einem Feinkornanteil mit einem Teilchendurchmesser kleiner 100 μm von 1 Ma.-% und einem XKL von 0,7 Ma.-% erhalten. Die Aktivität betrug 5,14 kg Polypropylen / g Trägerkatalysator. Die Polymerpartikel waren granulatartig (Mw=317.000 g/mol; Verteilungsbreite 2,4; Tm=145°C). Der Reaktor zeigte keine Wandbeläge.
Beispiel 3 Herstellung des Trägerkatalysators B
Die Herstellung des Trägerkatalysators B erfolgte analog der des Trägerkatalysators A im Beispiel 1. Nach gleichzeitigem Zutropfen der MAO- und Bisphenol A - Lösungen wurde eine weitere Stunde bei 60°C nachgerührt. Danach werden erneut 1 ,6 g (3,05 mmol AI) einer 10%-igen toluolischen Methylaluminoxan-Lösung, verdünnt in 50 ml Toluol, innerhalb von 10 min bei der selben Temperatur zugesetzt. Im An- 14
schluß daran wurde die Suspension über einen Zeitraum von 700 Stunden stehengelassen. Die weitere Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1.
Beispiel 4 Polymerisation mit Trägerkatalysator B
Ein 20 I Rührreaktor wurde nach dem Inertisieren bei Raumtemperatur mit 4,4 ml einer 1 molaren Triisobutylaluminium-Lösung in Hexan und 6 kg flüssigem Propylen gefüllt und die Mischung bei 250 Umdrehungen/min 5 Minuten gerührt. 354 mg des unter Beispiel 3 hergestellten Trägerkatalysators B wurden mit weiteren 1 kg Propylen in den Reaktor gespült, der Ansatz innerhalb von 12 min auf die Polymerisationstemperatur von 70°C aufgeheizt und die Temperatur danach konstant gehalten. Die Reaktion wurde durch Flashen des Propylens nach zwei Stunden beendet. Es wurden 2053 g Polypropylen mit einem mittleren Korndurchmesser dso von 710 μm (Siebanalyse), einem Feinkornanteil mit einem Teilchendurchmesser kleiner 100 μm von 0,5 Ma.-% und einem XKL von 0,4 Ma.-% erhalten. Die Aktivität betrug 5,8 kg Polypropylen / g Trägerkatalysator. Die Polymerpartikel waren granulatartig ( Mw = 320.000 g/mol; Verteilungsbreite 2,5; Tm=1460C). Der Reaktor zeigte keine Wandbeläge.
Vergleichs-Beispiel 5 Herstellung des Trägerkatalysators C
3,47 g des getrockneten Oxides wurden nach gleichem Versuchsablauf wie in Beispiel 1 umgesetzt, jedoch ohne weitere MAO-Zugabe und ohne Lagerung nach der MAO-Zugabe. Hierzu wurde das Oxid in 60 ml trockenem Toluol suspendiert. Im ersten Tropftrichter wurden 9,74 g ( 46,9 mmol AI) einer 30%-igen toluolischen Methyl- aluminoxan-Lösung mit 170 ml Toluol gemischt, im zweiten, auf 80°C geheizten Tropftrichter wurden 174 ml einer heißen Lösung aus Bisphenol A und sauerstofffrei- 15
em Toluol (Gesamtbisphenol-Gehalt: 537 mg Bisphenol A; 2,35 mmol) vorgelegt. Nachdem 32 ml der MAO-Lösung unter mäßigem Rühren der Suspension bei 60°C innerhalb von 15 min zugesetzt worden sind, erfolgte das gleichzeitige Zutropfen der beiden Lösungen. Anschließend wurde eine weitere Stunde bei 60°C nachgerührt. Nach Absetzen des Feststoffs wird vom Lösungsmittel filtriert und der Rückstand erneut mit Toluol aufgenommen. Die Suspension mit einer Lösung aus 69 mg Dime- thylsilandiyl-bis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid (Hersteller Fa. Boulder Sei. Comp.) und 60 ml Toluol umgesetzt. Dabei färbte sich die Suspension orangerot. Während des Reaktionsverlaufes wurde diese Farbe immer intensiver. Nach 14 Stunden wurde die Rührung abgestellt. Die überstehende klare Lösung zeigte keinerlei Verfärbung mehr. Nach einem weiteren Waschschritt mit Hexan wurden im Vakuum das Lösungsmittel abgezogen und der Feststoff bei 50°C getrocknet. Es wurde ein orangefarbener, feinverteilter Feststoff erhalten.
Vergleichs-Beispiel 6 Polymerisation mit Trägerkatalysator C
Ein 20 I Rührreaktor wurde nach dem Inertisieren bei Raumtemperatur mit 4,4 ml einer 1 molaren Triisobutylaluminium-Lösung in Hexan und 6 kg flüssigem Propylen gefüllt und die Mischung bei 250 Umdrehungen/min 5 Minuten gerührt. 350 mg des unter Vergleichs-Beispiel 5 hergestellten Trägerkatalysators C wurden mit weiteren 1 kg Propylen in den Reaktor gespült, der Ansatz innerhalb von 12 min auf die Polymerisationstemperatur von 70°C aufgeheizt und die Temperatur danach konstant gehalten. Die Reaktion wurde durch Flashen des Propylens nach zwei Stunden beendet. Es wurden 945 g Polypropylen mit einem mittleren Korndurchmesser dso von 500 μm (Siebanalyse), einem Feinkornanteil mit einem Teilchendurchmesser kleiner 100 μm von 1 ,5 Ma.-% und einem XKL von 1 ,3 Ma.-% erhalten. Die Aktivität betrug 2,7 kg Polypropylen / g Trägerkatalysator. Die Polymerpartikel waren granulatartig ( Mw = 301.000 g/mol; Verteilungsbreite 2,5; Tm=147°C). Der Reaktor zeigte keine Wandbeläge. 16
Vergleichs-Beispiel 7 Herstellung des Trägerkatalysators D
3,5 g des in Beispiel 1 getrockneten Oxides wurden nach gleichem Versuchsablauf wie in Beispiel 1 umgesetzt, jedoch ohne weitere MAO-Zugabe. Hierzu wurde das Oxid in 60 ml trockenem Toluol suspendiert. Im ersten Tropftrichter wurden 10 g ( 48 mmol AI) einer 30%-igen toluolischen Methylaluminoxan-Lösung mit 170 ml Toluol gemischt, im zweiten, auf 80°C geheizten Tropftrichter wurden 174 ml einer heißen Lösung aus Bisphenol A und sauerstofffreiem Toluol (Gesamtbisphenol-Gehalt: 538 mg Bisphenol A; 2,35 mmol) vorgelegt. Nachdem 32 ml der MAO-Lösung unter mäßigem Rühren der Suspension bei 60°C innerhalb von 15 min zugesetzt worden sind, erfolgte das gleichzeitige Zutropfen der beiden Lösungen. Anschließend wurde eine weitere Stunde bei 60°C nachgerührt. Nach Entfernung der überstehenden Lösung und einmaliger Wäsche mit Toluol wurde die Suspension über 300 Stunden gelagert. Nach dieser Lagerungszeit erfolgte die Umsetzung mit einer Lösung aus 70 mg Dimethylsilandiyl-bis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid (Hersteller Fa. Boulder Sei. Comp.) und 60 ml Toluol. Dabei färbte sich die Suspension orangerot. Während des Reaktionsverlaufes wurde diese Farbe immer intensiver. Nach 14 Stunden wurde die Rührung abgestellt. Die überstehende klare Lösung zeigte keinerlei Verfärbung mehr. Nach einem weiteren Waschschritt mit Hexan wurden im Vakuum das Lösungsmittel abgezogen und der Feststoff bei 50°C getrocknet. Es wurde ein orangefarbener, feinverteilter Feststoff erhalten.
17
Vergleichs-Beispiel 8 Polymerisation mit Trägerkatalysator D
Ein 20 I Rührreaktor wurde nach dem Inertisieren bei Raumtemperatur mit 4,4 ml einer 1 molaren Triisobutylaluminium-Lösung in Hexan und 6 kg flüssigem Propylen gefüllt und die Mischung bei 250 Umdrehungen/min 5 Minuten gerührt. 348 mg des unter Vergleichs-Beispiel 7 hergestellten Trägerkatalysators D wurden mit weiteren 1 kg Propylen in den Reaktor gespült, der Ansatz innerhalb von 12 min auf die Polymerisationstemperatur von 70°C aufgeheizt und die Temperatur danach konstant gehalten. Die Reaktion wurde durch Flashen des Propylens nach zwei Stunden beendet. Es wurden 1705 g Polypropylen mit einem mittleren Korndurchmesser dso von 710 μm (Siebanalyse), einem Feinkornanteil mit einem Teilchendurchmesser kleiner 100 μm von 1 Ma.-% und einem XKL von 1 ,0 Ma.-% erhalten. Die Aktivität betrug 4,9 kg Polypropylen / g Trägerkatalysator. Die Polymerpartikel waren granulatartig ( Mw = 320.000 g/mol; Verteilungsbreite 2,5; Tm=1460C). Der Reaktor zeigte keine Wandbeläge.

Claims

18Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorträgers, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) ein hydrophiles anorganisches Oxid eines Elementes aus der Gruppe Na, lila, IVa oder eines Übergangselementes aus der Gruppe IVb des Periodensystems oder deren Mischungen bzw. Mischoxide bei 110 bis 800 °C trocknet, anschließend b) gegebenenfalls die freien Hydroxylgruppen des Oxids ganz oder teilweise mit Aluminoxanen oder Aluminiumalkylen umsetzt, anschließend c) gleichzeitig mit Aluminoxanen und mehrfunktionellen organischen Vernetzungsmitteln umsetzt, anschließend d) weiteres Aluminoxan derart zusetzt, daß in der Reaktionsmischung ein Überschuß an freiem Aluminoxan vorhanden ist und anschließend e) die Reaktionsmischung gegebenenfalls über einen Zeitraum von mindestens 100 h, bevorzugt mindestens 300 h, besonders bevorzugt mindestens 700 h lagert.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe a) ein Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Magnesiumoxid, Titanoxid oder ein Zirkoniumoxid oder deren Mischungen bzw. Mischoxide eingesetzt werden.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (c) bifunktionelle Vernetzungsmittel eingesetzt werden.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (c) Diole, Diamine oder Diepoxyverbindungen oder deren Gemische als Vernetzungsmittel eingesetzt werden. 19
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (c) das Molverhältnis von Aluminoxan (berechnet als AI) zu Vernetzungsmittel bei 1 bis 40, bevorzugt bei 10 bis 25 liegt.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (d) das Molverhältnis von Aluminoxan (berechnet als AI) zu Vernetzungsmittel bei 15 bis 100, bevorzugt bei 15 bis 30 liegt.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (d) die Konzentration des überschüssigen (freien) Aluminoxan (berechnet als AI) bei 50 bis 300 mg AI, bevorzugt bei 50 bis 100 mg AI pro I Lösung liegt.
8. Katalysatorträger auf Basis eines hydrophilen anorganischen Oxids eines Elementes der Gruppe Na, lila, IVa oder eines Übergangselementes aus der Gruppe IVb des Periodensystems oder deren Mischungen bzw. Mischoxiden, dadurch gekennzeichnet, daß er durch das Verfahren gemäß Anspruch 1 erhältlich ist.
9. Geträgerter Polyolefin-Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß er das Umsetzungsprodukt aus einem Katalysatorträger gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 mit einem oder mehreren Polyolefin-Katalysatoren enthält.
10. Geträgerter Polyolefin-Katalysator gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß er das Umsetzungsprodukt aus einem Katalysatorträger gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 mit einem oder mehreren Metallocenen enthält.
11.Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch Polymerisation oder Copolyme- risation von Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisationskatalysator ein geträgerter Polyolefin-Katalysator gemäß Anspruch 9 oder 10 eingesetzt wird. 20
12. Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen gemäß Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, daß bei der Polymerisation zusätzlich Aluminiumalkyle eingesetzt werden.
13. Verwendung von geträgerten Polyolefin-Katalysatoren gemäß Anspruch 9 oder 10 bei der Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen zur Herstellung von Polyolefinen.
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