DE69907721T2 - Methylen-verbrückte metallocene als olefin-polymerisationskatalysatorkomponente - Google Patents

Methylen-verbrückte metallocene als olefin-polymerisationskatalysatorkomponente Download PDF

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue Methylen-verbrückte Metallocene, die entsprechenden Liganden, ein neues Verfahren für deren Herstellung und die Verwendung der Metallocene als katalytische Komponenten bei der Polymerisierung von Olefinen.
  • Stand der Technik
  • Stereostabile chirale Metallocenverbindungen mit zwei verbrückten, zu einem C5-C7-Ring kondensierten Cyclopentadienylgruppen sind allgemein bekannt und werden hauptsächlich als katalytische Komponenten in Olefin-Polymerisationsverfahren verwendet; insbesondere Metallocenverbindungen mit zwei verbrückten Indenylgruppen werden verbreitet bei der Herstellung stereoregulärer Polyolefine verwendet.
  • Die Nummerierung der Substituenten an der Indenylgruppe, auf die in vorliegender Anmeldung Bezug genommen wird, erfolgt gemäß der IUPAC-Nomenklatur und ist wie folgt:
    Figure 00010001
  • Bei den aus dem Stand der Technik bekannten verbrückten Indenyl-Metallocenverbindungen sind die Indenylgruppen miteinander über zweiwertige Gruppen verknüpft, die ein oder mehrere Kohlenstoffatome und/oder Heteroatome enthalten; die zweiwertigen Verbrückungsgruppen sind im allgemeinen an die 1-Position der Indenylgruppen gebunden; die üblichen Indenyl-Metallocene sind somit 1-Indenyl-Verbindungen.
  • Die europäische Patentanmeldung EP 0 485 823 beschreibt beispielsweise eine Klasse verbrückter Bis-(1-Indenyl)-metallocene, in denen die Indenylgruppe einen anderen Substituenten als Wasserstoff in der 2-Position haben und in der 1-Position über eine Brücke verbunden sind, die ein oder mehrere Kohlenstoffatome enthält (z. B. eine Ethylen- oder Isopropylidengruppe) oder Heteroatome enthält (z. B. eine Dimethylsilyl- oder eine Diphenylsilylgruppe).
  • Die europäische Patentanmeldung EP 0 372 414 beschreibt eine sehr breite Klasse verbrückter oder unverbrückter Metallocene; unter den vielen als Beispiele genannten Metallocenen wird von zwei spezifischen Bis-indenyl-Metallocenverbindungen berichtet, in denen die Ethylengruppe, welche die Indenylgruppen verwindet, an die 1-Position der einen Indenylgruppe und an die 2-Position der anderen Indenylgruppe gebunden ist (Formel II-1 und II-2 auf Seite 5 der Anmeldung).
  • Die internationale Patentanmeldung WO 94/11406 beschreibt eine sehr breite Klasse Metallocenverbindungen der Formel R'-Ind-M-(Cp)Qk, worin Ind für eine Indenylgruppe steht, R' für einen Substituenten, außer Wasserstoff, steht, der in der 2-Position an die Indenylgruppe gebunden ist, Cp für eine Cyclopentadienylgruppe steht, M für ein Übergangsmetall der Gruppe 3, 4, 5 oder 6 des Periodensystems der Elemente steht und Q ein Sigma-Ligand des Metalls M ist, wobei k eine ganze Zahl ist, die an die Valenz von M gebunden ist. Unter der großen Fülle Ausführungsformen, die in der berichteten allgemeinen Formel enthalten sind, kann R' eine Brücke zwischen der 2-Position der Ind-Gruppe und der Cp-Gruppe obiger Formel bilden; die Klasse verbrückter Bis(2-indenyl)-Verbindungen ist somit generisch beschrieben. Die Definition der Verbrückungsgruppe R' ist auch sehr breit, wobei die bevorzugten Brücken zur Verbindung der zwei Indenylgruppen Kohlenwasserstoffgruppen sind (vorzugsweise Alkenyl- oder Arylalkenylgruppen) oder Gruppen, die wenigstens ein Heteroatom der Gruppe 14, 15 oder 16 des Periodensystems der Elemente enthalten. Insbesondere beschreibt das Ausführungsbeispiel XIV dieser Anmeldung die Synthese von Methylen-bis(2-indenyl)-zirkoniumdichlorid, die zahlreiche und arbeitsintensive Verfahrensschritte umfasst. Diese Bis-indenylzirkonocene wurden bei der Ethylen(co)polymerisierung (Beispiele XV–XIX) getestet und führten zu Ethylenhomopolymeren in sehr geringer Ausbeute und Ethylen/Propylen-Copolymeren mit sehr geringem Molekulargewicht und ebenfalls in sehr geringer Ausbeute. Ferner hat der gleiche Anmelder gezeigt, dass Methylen-bis(2-indenyl)zirkoniumdichlorid völlig unwirksam bei der Propylenpolymerisierung ist, was nachstehend beschrieben wird. Die europäische Patentanmeldung EP 0 722 949 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Bis-cyclopentadienylverbindungen, die durch eine zweiwertige CR1R11-Gruppe verbrückt sind, worin R1 Wasserstoff oder ein Alkylradikal ist und R1 1 ein Alkyl- oder Arylradikal ist. Dieses Verfahren umfasst die Reaktion eines Ketons oder eines Aldehyds der Formel R1R1 1CO, das oder der die gewünschten R1- und R1 1-Gruppen aufweist, mit einer Cyclopentadienylverbindung in Gegenwart einer Base und eines sauerstoffhaltigen Lösungsmittels, welches ein Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Sauerstoff von nicht über 3 aufweist. Die mit diesem Verfahren erhältliche Klasse Bis-cyclopentadienylverbindungen umfasst jedoch nicht Verbindungen, die mit einer Methylengruppe verbrückt sind; ferner, wenn man R1R1 1CO mit einer Indenylverbindung in Gegenwart einer Base gemäß den oben genannten Verfahrensbedingungen umsetzt, entstehen nur verbrückte Bis(1-indenyl)-Derivate.
  • Die europäische Patentanmeldung EP 0 832 866 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung Methylen-verbrückter Bis-cyclopentadienylverbindungen, wobei man ein oder zwei Cyclopentadienylverbindungen in einem Zwei- oder Mehrphasensystem in Gegenwart einer Base und eines Phasen-Transfer-Katalysators mit Formaldehyd umsetzt. Dennoch beschreibt diese Anmeldung keine Verbindungen, bei denen die zwei Indenylgruppen in der 2-Position verbunden sind; in der Tat führt dieses Verfahren, wie aus Ausführungsbeispiel 1 ersichtlich ist, zu Bis-(1-indenyl)-Derivaten und es lassen sich dadurch keine verbrückten Bis(2-indenyl)-Verbindungen gewinnen.
  • Die WO 98/43931 (Anmeldenummer PCT/EP 98/01930) im Namen desselben Anmelders beschreibt ein Verfahren zur Herstellung Methylen-verbrückter Bis-cyclopentadienylverbindungen, wobei Formaldehyd mit einer geeigneten Cyclopentadienylverbindung in Gegenwart einer Base und eines Lösungsmittels mit einer bei 25°C gemessenen Dielektrizitätskonstante über 7 umgesetzt wird. Auch in diesem Fall lässt das Verfahren nur zu, dass Bis-indenylverbindungen entstehen, in denen die zwei Indenylgruppierungen in Position 1 verbunden sind.
  • Die Prins-Reaktion (d. h. die Säure-katalysierte Kondensation von Carbonylverbindungen und Olefinen) mit Inden wurde mehrfach im Stand der Technik beschrieben, wie beschrieben von Carleton W. Roberts (Friedel-Crafts and related reactions, Band, Teil 2, Seite 1192–1193, 1964, Interscience N. Y.); die Reaktion von Inden mit Formaldehyd in Gegenwart von Säuren führt nicht zu Bis-indenylprodukten, sondern zu Dioxan-1-hydroxy-2-hydroxymethylindan-methylenether als Hauptprodukt. Die gleiche Reaktion wurde von A. E. Gol'dovskii et al. (Maslo-Zhir. Prom-st., 1987(8): 31; Chemical Abstracts 108; 167399) durchgeführt, der dieses Dioxan in Gegenwart von H2SO4 aus Inden und CH2O gewann.
  • Nach dem oben Beschriebenen besteht ein Bedarf an Methyl-verbrückten Bis-(2-idenyl)-Derivaten, die auf einfache und vorteilhafte Weise hergestellt werden können.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Der Anmelder hat nun überraschend eine neue Klasse Metallocene gefunden, die insbesondere als Katalysatorkomponenten für die Polymerisation von Olefinen wirksam sind; diese Metallocene sind durch das Vorliegen von zwei Indenylgruppen gekennzeichnet, die in der 2-Position über eine Methylengruppe verbunden sind. Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung betrifft daher ein Methylen-verbrücktes Metallocen der Formel (I):
    Figure 00040001
    worin
    M ein Übergangsmetall aus der Gruppe 3, 4, 5, 6 oder der Gruppe der Lanthanoiden oder Actinoiden aus dem Periodensystem der Elemente (neue IUPAC-Nomenklatur) ist;
    die Substituenten X, die gleich oder verschieden sein können, einfach anionische Sigma-Liganden sind, die aus der Gruppe aus Wasserstoff, Halogen, -R-, -OR-, -OSO2CF3-, OCOR-, -SR-, -NR2- und -PR2-Gruppen ausgewählt sind, worin die R-Substituenten lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte C1-C20-Alkyl-, C3-C20-Cycloalkyl-, C6-C20-Aryl-, C7-C20-Alkylaryl- oder C7-C20-Arylalkyl-Gruppen sind, welche wahlweise ein oder mehrere Atome der Gruppen 13 bis 17 des Periodensystems der Elemente (neue IUPAC-Nomenklatur) enthalten, wie B-, N-, P-, Al-, Si-, Ge-, O-, S- und F-Atome, und zwei R-Substituenten einen 5- bis 7-gliedrigen Ring bilden können; die Substituenten X vorzugsweise gleich sind;
    die Substituenten R1 und R2, die gleich oder verschieden sein können, aus der Gruppe aus linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C1-C20-Alkyl-, C3-C20-Cycloalkyl-, C6-C20-Aryl-, C7-C20-Alkylaryl- und C7-C20-Arylalkyl-Gruppen, welche gegebenenfalls ein oder mehrere Atome der Gruppen 13 bis 17 des Periodensystems der Elemente (neue IUPAC-Nomenklatur; wie B-, N-, P-, Al-, Si-, Ge-, O-, S- und F-Atome) enthalten, -OR-, -SR-, -NR2-, N-Pyrrolyl-, N-Indolyl-, -PR2-, -BR2- und -SiR3-Gruppen, worin die R-Substituenten die oben genannte Bedeutung haben, ausgewählt sind; oder zwei benachbarte R2-Substituenten einen Ring mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen bilden;
    p eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, die dem Oxidationszustand des Metalls M minus 2 entspricht;
    m eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist; n eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist; mit der Vorgabe, dass, wenn m gleich 0 ist, n von 0 verschieden ist.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung betrifft einen Katalysator zur Polymerisierung von Olefinen, umfassend das Produkt, welches erhältlich ist, indem man:
    • (A) ein oder mehrere Methylen-verbrückte Metallocene der Formel (I), wie oben beschrieben, und
    • (B) einen geeigneten aktivierenden Cokatalysator zusammenbringt.
  • Ferner stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Polymerisierung von Olefinen bereit, umfassend die Polymerisationsreaktion ein oder mehrerer olefinischer Monomere in Gegenwart eines wie oben beschriebenen Katalysators.
  • Die Erfindung betrifft ferner einen Liganden der Formel (II):
    Figure 00050001
    worin R1, R2, m und n die oben beschriebene Bedeutung haben.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein neues und erfinderisches Verfahren zur Herstellung der obigen Liganden der Formel (II), umfassend das Umsetzen von Formaldehyd oder einem Derivat davon mit einem Inden der Formel (III):
    Figure 00050002
    worin R1, R2 und n die Bedeutung wie oben beschrieben haben und q gleich 0 oder 1 ist, in Gegenwart einer Br⌀nsted-Säure, wobei das Molverhältnis zwischen der Verbindung (III) und Formaldehyd gleich 1 ist.
  • Ausführliche Beschreibung der Erfindung
  • Die Methylen-verbrückten Metallocene der Formel (I), die Katalysatoren zur Polymerisierung von Olefinen, in denen sie enthalten sind, die Liganden der Formel (II) und das Verfahren zu deren Herstellung gemäß vorliegender Erfindung sind in nachstehender ausführlicher Beschreibung besser beschrieben.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Methylen-verbrücktes Metallocen der Formel (I), wie hier beschrieben, worin das Metall M vorzugsweise zu der Gruppe 4 des Periodensystems der Elemente gehört und weiter bevorzugt Zr oder Hf ist.
  • Die Substituenten X sind vorzugsweise Cl, Br oder Methyl und sind vorzugsweise gleich.
  • R1 ist vorzugsweise aus der Gruppe aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, t-Butyl, Phenyl, Benzyl, Trimethylsilyl und Diphenylphosphino ausgewählt. Die Wahl des bevorzugten R1 hängt auch von der Beschaffenheit des Endpolymers ab und ist aus dem nachstehend beschriebenen ersichtlich.
  • R2 ist vorzugsweise aus der Gruppe aus Halogen, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, t-Butyl, Phenyl und Benzyl ausgewählt.
  • Die Variable m ist eine ganze Zahl von d bis 2; die Variable n ist eine ganze Zahl von 0 bis 4.
  • Beispiele erfindungsgemäßer Methylen-verbrückter Metallocene der Formel (I) sind:
    Rac- und Meso-methylen-bis(1-methyl-2-indenyl)zirkoniumdichlorid und -dimethyl,
    Methylen-bis(1,3-dimethyl-2-indenyl)zirkoniumdichlorid und -dimethyl,
    Methylen-bis(4,7-dimethyl-2-indenyl)zirkoniumdichlorid und -dimethyl,
    Rac- und Meso-methylen-bis(1-ethyl-2-indenyl)zirkoniumdichlorid und -dimethyl,
    Rac-methylen-bis(1-t-butyl-2-indenyl)zirkoniumdichlorid und -dimethyl,
    Rac-methylen-bis(1-t-butyl-2-indenyl)hafniumdichlorid und -dimethyl,
    Rac- und Meso-methylen-bis(5-t-butyl-2-indenyl)zirkoniumdichlorid und -dimethyl,
    Rac- und Meso-methylen-bis(1-trimethylsilyl-2-indenyl)zirkoniumdichlorid und -dimethyl,
    Rac- und Meso-methylen-bis(1-trimethylsilyl-3-methyl-2-indenyl)zirkoniumdichlorid und -dimethyl,
    Rac-methylen-bis(1-phenyl-2-indenyl)zirkoniumdichlorid und -dimethyl,
    Rac-methylen-bis(1-benzyl-2-indenyl)zirkoniumdichlorid und -dimethyl,
    Rac- und Meso-methylen-bis(4-phenyl-2-indenyl)zirkoniumdichlorid und -dimethyl,
    Rac-methylen-bis(1-PPh2-2-indenyl)zirkoniumdichlorid und -dimethyl,
    Rac-methylen-bis(1-B(cyclohexyl)2-2-indenyl)zirkoniumdichlorid und -dimethyl, und
    Rac- und Meso-methylen-bis(4-t-butyl-7-methyl-2-indenyl)zirkoniumdichlorid und -dimethyl.
  • Die Methylen-verbrückten Metallocene der Formel (I) können durch Umsetzen der entsprechenden Liganden der Formel (II) zunächst mit einer Verbindung, die fähig ist, ein delokalisiertes Anion auf dem Cyclopentadienylring zu bilden, und dann mit einer Verbindung der Formel MXp+2, worin M, X und p wie zuvor definiert sind, gemäß üblichen, im Stand der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden.
  • Sind in dem Metallocen der Formel (I) ein oder mehrere X-Gruppen von Halogen verschieden, ist es erforderlich, ein oder mehrere Halogene Z des Metallocenhalogenids, das wie oben beschrieben erhältlich ist, mit ein oder mehreren Substituenten X, außer Halogen, zu ersetzen. Die Substitutionsreaktion kann durch übliche Verfahren durchgeführt werden, beispielsweise, wenn die Substituenten X Alkylgruppen sind, durch Umsetzen des Metallocenhalogenids mit Alkylmagnesiumhalogeniden (Grignard-Reagenzien) oder mit Alkyllithiumverbindungen.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform, wenn in der Formel (I) die Gruppen X für -R stehen, wie oben definiert, können die erfindungsgemäßen Methylen-verbrückten Metallocene durch direktes Umsetzen eines Liganden der Formel (II) mit wenigstens einem Moläquivalent einer Verbindung der Formel MXs in Gegenwart wenigstens eines (p+2) Moläquivalents eines geeigneten Alkylierungsmittels gewonnen werden, wobei R, M und X die oben beschriebene Bedeutung haben und s für eine ganze Zahl steht, die dem Oxidationszustand des Metalls M entspricht und von 3 bis 6 reicht. Das Alkylierungsmittel kann ein Alkali- oder Erdalkalimetall, wie LiR oder MgR2, oder ein Grignard-Reagens, wie RMgCl oder RMgBr sein, wie beschrieben in der WO 99/36427 (Europäische Prioritätsanmeldung Nr. 93 200 077.0) im Namen desselben Anmelders.
  • Ein weiterer erfindungsgemäßer Gegenstand betrifft einen Liganden mit oben genannter Formel (II), worin R1, R2, m und n die oben beschriebene Bedeutung besitzen. Erfindungsgemäß werden die Liganden der Formel (II) mit Hilfe eines neuen Verfahrens hergestellt, das besonders einfach und wirksam ist, günstige Ausgangsmaterialien verwendet und nur einen einzigen Reaktionsschritt und sehr hohe Ausbeuten aufweist. Ferner erfordert das Verfahren keine arbeitsintensiven und zeitraubenden Reinigungsverfahren, wodurch es sich besonders für die Herstellung im Großmaßstab eignet.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst das Umsetzen von Formaldehyd oder einem Derivat davon mit einem Inden der Formel (III), wie oben beschrieben, in Gegenwart einer Br⌀nsted-Säure, wobei das Molverhältnis zwischen der Verbindung (III) und Formaldehyd ≥1 ist.
  • Das Verfahren wird vorzugsweise in einem aprotischen Lösungsmittel, welches polar oder apolar sein kann, durchgeführt; ein bevorzugtes polares Lösungsmittel ist Toluol, während ein bevorzugtes apolares Lösungsmittel n-Decan ist.
  • Die Br⌀nsted-Säure ist vorzugsweise aus der Gruppe aus p-Toluolsulfonsäure, Essigsäure, Methansulfonsäure, HCl, H2SO4, HBF4 und Gemischen davon ausgewählt.
  • Formaldehyd wird bevorzugt in Form einer Lösung in Wasser (Formalin) oder in polymerer Form (Paraformaldehyd) verwendet. Andere Formen von Formaldehyd sowie Lösungen davon in verschiedenen Konzentrationen können jedoch auch verwendet werden. Geeignete Derivate von Formaldehyd, die in den erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind Verbindungen, die fähig sind, Formaldehyd unter den Reaktionsbedingungen freizusetzen; bevorzugte Formaldehydderivate sind 1,3-Dioxolan und Trioxan.
  • Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann Formaldehyd oder ein Derivat davon mit einem Inden der Formel (III) bei jeder Temperatur über dem Schmelzpunkt des Lösungsmittels umgesetzt werden. Die Temperatur ist vorzugsweise niedriger als der Siedepunkt des Lösungsmittels und weiter bevorzugt liegt er zwischen etwa 50°C und 100°C.
  • Die Reaktionszeit ist nicht begrenzt und hängt zum Großteil von der verwendeten Säure, dem verwendeten Lösungsmittel und Substrat sowie der Konzentration der Reagenzien und der Temperatur der Reaktion ab.
  • Das Molverhältnis zwischen dem Inden der Formel (III) und Formaldehyd oder einem Derivat davon kann über einen weiten Bereich variieren; das Molverhältnis ist –1 und vorzugsweise 2.
  • Das Molverhältnis zwischen der Säure und dem Inden der Formel (III) kann über einen breiten Bereich variieren; das Molverhältnis von Säure zu Inden (III) liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 2 und weiter bevorzugt von 0,1 bis 1,5. Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen Methylen-verbrückten Liganden (II) können auch nach üblichen, im Stand der Technik bekannten Verfahren isoliert werden, beispielsweise durch Umkristallisierung aus einem geeigneten Lösungsmittel.
  • Vorzugsweise wird die Verbindung der Formel (II), worin m gleich 0 ist, mit wenigstens zwei Äquivalenten Deprotonierungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von –78°C bis 20°C für eine Dauer von 1 bis 24 Stunden umgesetzt. Die Reaktion wird vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt, welches aus der Gruppe aus THF, Et2O, Toluol und Gemischen davon ausgewählt ist. Das Deprotonierungsmittel ist vorzugsweise aus der Gruppe aus RLi und KH ausgewählt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass es die Synthese der neuen Liganden (II) in einer schnellen und einfachen Ein-Schritt-Reaktion zulässt; diese Liganden konnten bislang nicht oder nur sehr schwer in geringen Ausbeuten und mit arbeitsintensiven und zeitraubenden herkömmlichen Verfahren hergestellt werden.
  • Die erfindungsgemäßen Methylen-verbrückten Metallocene eignen sich als katalytische Komponenten zur Polymerisierung von Olefinen. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Katalysatorsystem für die Polymerisierung von Olefinen, umfassend das Produkt, erhältlich durch Zusammenbringen von:
    • (A) ein oder mehreren verbrückten Metallocenverbindungen der Formel (I), wie oben beschrieben, und
    • (B) einem geeigneten aktivierenden Cokatalysator.
  • Aktivierende Cokatalysatoren, die sich als Komponente (B) in den erfindungsgemäßen Katalysatoren eignen, sind lineare, verzweigte oder cyclische Alumoxane, die wenigstens eine Gruppe des Tys:
    Figure 00090001
    enthalten, worin die Substituenten R4, die gleich oder verschieden sein können, lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte C1-C20-Alkyl-, C3-C20-Cycloalkyl-, C6-C20-Aryl-, C7-C20-Alkylaryl-, C7-C20-Arylalkyl-Gruppen, die gegebenenfalls Si- und Ge-Atome enthalten, sind oder R4 eine Gruppe -O-Al(R4)2 ist. R4 ist vorzugsweise Methyl, Ethyl, Isobutyl oder 2,4,4-Trimethylpentyl.
  • Beispiele von Alumoxanen, die sich als aktivierende Cokatalysatoren in den erfindungsgemäßen Katalysatoren eignen, sind Methylalumoxan (MAO), Tetraisobutylalumoxan (TIBAO), Tetra-2,4,4-trimethylpentylalumoxan (TIOAO) und Tetra-2-methyl-pentylalumoxan. Gemische verschiedener Alumoxane können auch verwendet werden.
  • Aktivierende Cokatalysatoren, die sich als Komponente (B) in den erfindungsgemäßen Katalysatoren eignen, sind auch Produkte der Reaktion zwischen Wasser und einer organometallischen Aluminiumverbindung, vorzugsweise der Formel AlR5 3 oder Al2R5 6, worin R5 die oben beschriebene Bedeutung hat. Besonders geeignet sind die organometallischen Aluminiumverbindungen der Formel (II), die in der EP 0 575 875 beschrieben sind, sowie diejenigen der Formel (II), welche in der WO 96/02580 beschrieben sind. Ferner sind geeignete Cokatalysatoren diejenigen der WO 99/21899 (Europäische Prioritätsanmeldung Nr. 97 203 332.8) und der europäischen Anmeldung Nr. 99 203 110.4. Beispiele organometallischer Aluminiumverbindungen der Formel AlR4 3 oder Al2R4 6 sind:
    Tris(methyl)aluminium, Tris(isobutyl)aluminium, Tris(isooctyl)aluminium, Bis(isobutyl)aluminiumhydrid, Methyl-bis(isobutyl)aluminium, Dimethyl(isobutyl)aluminium, Tris(isohexyl)aluminium, Tris(benzyl)aluminium, Tris(tolyl)aluminium, Tris(2,4,4-trimethylpentyl)aluminium, Bis(2,4,4-trimethylpentyl)aluminiumhydrid, Isobutyl-bis(2-phenylpropyl)aluminium, Diisobutyl-(2-phenylpropyl)aluminium, Isobutyl-bis(2,4,4-trimethylpentyl)aluminium, Diisobutyl-(2,4,4-trimethylpentyl)aluminium, Tris(2,3-dimethylhexyl)aluminium, Tris(2,3,3-trimethylbutyl)aluminium, Tris(2,3-dimethylbutyl)aluminium, Tris(2,3-dimethylpentyl)aluminium, Tris(2-methyl-3-ethyl-pentyl)aluminium, Tris(2-ethyl-3-methyl-butyl)aluminium, Tris(2-ethyl-3-methyl-pentyl)aluminium, Tris(2-isopropyl-3-methyl-butyl)aluminium und Tris(2,4-dimethyl-heptyl)aluminium.
  • Besonders bevorzugte Aluminiumverbindungen sind Trimethylaluminium (TMA), Tris(2,4,4-trimethylpentyl)aluminium (TIOA), Triisobutylaluminium (TIBA), Tris(2,3,3-trimethyl-butyl)aluminium und Tris(2,3-dimethyl-butyl)aluminium.
  • Gemische verschiedener organometallischer Aluminiumverbindungen und/oder Alumoxane können auch verwendet werden.
  • Das Molverhältnis zwischen Aluminium und dem Metall M des Methylen-verbrückten Metallocens liegt vorzugsweise zwischen etwa 10 : 1 und etwa 50.000 : 1 und weiter bevorzugt zwischen etwa 100 : 1 und etwa 4.000 : 1.
  • In dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem kann sowohl das Methylen-verbrückte Metallocen als auch das Alumoxan zuvor mit einer organometallischen Aluminiumverbindung der Formel AlR4 3 oder Al2R4 6 umgesetzt werden, wobei die R4-Substituenten die oben beschriebene Bedeutung haben.
  • Weitere aktivierende Cokatalysatoren, die sich als Komponente (B) in den erfindungsgemäßen Katalysatoren eignen, sind solche Verbindungen, die fähig sind, ein Alkyl-metallocenkation zu bilden; vorzugsweise haben diese Verbindungen die Formel Y+Z-, worin Y+ eine Br⌀nsted-Säure ist, die fähig ist, ein Proton abzugeben und irreversibel mit einem Substituenten X der Verbindung der Formel (I) zu reagieren, und Z- ein kompatibles nicht-koordinierendes Anion ist, das fähig ist, die aktive katalytische Verbindung, die aus der Reaktion der zwei Verbindungen entsteht, zu stabilisieren, und ausreichend labil ist, um von einem Olefinsubstrat verdrängt zu werden. Vorzugsweise umfasst das Z--Anion ein oder mehrere Boratome. Weiter bevorzugt ist das Anion Z- ein Anion der Formel BAr4 (-), worin die Ar-Substituenten, die gleich oder verschieden sein können, Arylgruppen sind, wie Phenyl, Pentafluorphenyl, Bis(trifluormethyl)phenyl. Tetrakis-pentafluorphenylborat ist besonders bevorzugt. Ferner können praktischerweise Verbindungen der Formel BAr3 verwendet werden.
  • Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können auch auf inerten Trägern verwendet werden. Dies wird dadurch erreicht, dass man das Methylen-verbrückte Metallocen (A) oder das Produkt aus dessen Reaktion mit dem aktivierenden Cokatalysator (B) oder die Komponente (B) und anschließend das Metallocen (A) auf einen geeigneten inerten Träger, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumhalogenide, Olefinpolymere oder Vorläuferpolymere, wie Polyethylene, Polypropylene oder Styrol-Divinylbenzol-Copolymere, aufbringt.
  • Das so gewonnene getragene Katalysatorsystem, gegebenenfalls in Gegenwart von Alkyl-aluminiumverbindungen, entweder unbehandelt oder mit Wasser vorbehandelt, kann in Gasphasen-Polymerisationsverfahren verwendet werden.
  • Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Homo- oder Copolymerisation von Olefinen bereit, umfassend die Polymerisationsreaktion ein oder mehrerer olefinischer Monomere in Gegenwart eines oben beschriebenen Katalysatorsystems. Repräsentative Beispiele olefinischer Monomere, die in dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren verwendet werden können, sind Ethylen, Alphaolefine, wie Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten und 1-Octen, sowie nicht-konjugierte Diolefine, wie 1,5-Hexadien.
  • Die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme sind besonders vorteilhaft bei den Ethylen- und Propylen-Homopolymerisationen, wo sie höhere Aktivitäten im Vergleich zu ihren Analogen aus dem Stand der Technik entfalten. Ferner ist es durch Verändern der Substitutionsmuster der erfindungsgemäßen Methylen-verbrückten Metallocene möglich geworden, hohe Ausbeuten bei Temperaturen von industrieller Bedeutung zu erlangen, wobei Polyethylene und Polypropylene eine intrinsische Viskosität (I.V.) von sehr geringen Werten (Ölen und Wachsen) bis zu sehr hohen Werten (I.V. > 1 dl/g) besitzen.
  • Der Vorteil der erfindungsgemäßen Metallocene besteht daher darin, dass sie ermöglichen, dass man Polymere mit einer großen Breite an Molekulargewichten gewinnt.
  • Durch die Propylen-Homopolymerisation mit erfindungsgemäßen Metallocenen der Formel (I), worin M für Zr steht, ist es möglich, ataktische Propylenoligomere mit Vinyliden-Endgruppen herzustellen, die besonders als Schmiermittel, funktionalisierbare Monomere und chemische Zwischenprodukte geeignet sind. Durch die Verwendung von Metallocenen der Formel (I), in denen M für Hf steht, lassen sich ataktische Polypropylene mit hohem Molekulargewicht herstellen.
  • Durch die Ethylen-Homopolymerisation ist es möglich, lineare α-Olefine mit einem Pn (zahlengemittelten Polymerisationsgrad) von 50 bis 500 und vorzugsweise von 80 bis 350 zu gewinnen; diese α-Olefine haben über 90% endständige Vinyl-ungesättigte Verbindungen (bezogen auf die Gesamtzahl endständiger Vinyl- und Vinyliden-ungesättigter Verbindungen). Durch Verändern des Substitutionsmusters auf den erfindungsgemäßen Katalysatoren und insbesondere durch Verwenden Methylen-verbrückter Bis(1-methyl-2-indenyl)metallocene ist es möglich, lineare α-Olefine zu gewinnen, die einen Prozentsatz an endständigen Vinyl-ungesättigten Verbindungen über 90%, vorzugsweise über 95% besitzen, wodurch nützliche α-olefinische PE-Wachse bereitgestellt werden. Ferner sind diese α-Olefine linear und besitzen eine Gesamtzahl Verzweigungen von vorzugsweise weniger als 1/100 Kohlenstoffatomen und weiter bevorzugt unter 0,1/100 C. Diese α-Olefine eignen sich besonders als Polymerisationsmonomere und chemische Zwischenverbindungen.
  • Werden die vorliegenden Katalysatorsysteme zur Copolymerisation von Ethylen und Propylen verwendet, ermöglichen die erfindungsgemäßen Methylen-verbrückten Metallocene, dass man Copolymere in hohen Ausbeuten und mit einem breiten Bereich an Comonomergehalt erhält.
  • Das Polymerisationsverfahren kann in der Flüssigphase durchgeführt werden, gegebenenfalls in Gegenwart inerter Kohlenwasserstofflösungsmittel, oder in der Gasphase. Das Kohlenwasserstofflösungsmittel kann entweder aromatisch sein, wie Toluol, oder aliphatisch, wie Propan, Hexan, Heptan, Isobutan und Cyclohexan.
  • Die Polymerisationstemperatur liegt im allgemeinen zwischen –100°C und +150°C und besonders bevorzugt zwischen 50°C und 100°C. Je niedriger die Polymerisationstemperatur ist, desto höher ist das Molekulargewicht der erhaltenen Polymere. Das Molekulargewicht der Polymere kann ferner durch Verändern des Typs oder der Konzentration der katalytischen Komponenten verändert werden oder indem man Molekulargewichtsregulatoren, beispielsweise Wasserstoff, verwendet.
  • Die Molekulargewichtsverteilung kann durch Verwenden von Gemischen aus verschiedenen Metallocenen verändert werden oder indem man die Polymerisation in mehreren Schritten durchführt, die bezüglich der Temperatur der Polymerisation und/oder der Konzentration der Molekulargewichtsregulatoren verschieden sind.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Polymerisation von Olefinen ist die Verwendung eines Metallocens der Formel (I) in Kombination mit anderen aus dem Stand der Technik bekannten Metallocenen, so dass man Polyethylene mit einer gut definierten bimodalen Verteilung erhält. Insbesondere kann ein Metallocen der Formel (I), das fähig ist, PE-Wachse mit geringem Molekulargewicht zu erzeugen, wie Methylen-verbrückte Bis(1-methyl-2-indenyl)metallocene, in Mischung mit ein oder mehreren aus dem Stand der Technik bekannten Metallocenen, die fähig sind, Polyethylene mit hohem Molekulargewicht zu erzeugen, verwendet werden; durch Kombinieren der obigen Metallocene ist es möglich, bimodale oder multimodale Polyethylene zu gewinnen, die, trotz Anwesenheit der erfindungsgemäßen PE-Wachsfraktion (mit sehr geringem Molekulargewicht), keine wesentlichen Mengen extrahierbare Stoffe aufweisen.
  • Die Polymerisationsausbeuten hängen von der Reinheit der Metallocenverbindung des Katalysators ab. Die durch das erfindungsgemäße Verfahren gewonnenen Metallocenverbindungen können so wie sie sind verwendet werden oder sie können einer Reinigungsbehandlung unterzogen werden.
  • Die Komponenten des Katalysators können vor der Polymerisation zusammengebracht werden. Die Dauer des Kontakts liegt allgemein zwischen 1 und 60 Minuten, vorzugsweise zwischen 5 und 20 Minuten. Die Vorkontaktierungs-Konzentrationen der Metallocenkomponente (A) liegt zwischen 1 und 10–8 mol/l, wohingegen sie für die Komponente (B) zwischen 10 und 10–8 mol/l liegt. Die Vorkontaktierung erfolgt im allgemeinen in Gegenwart eines Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels und, falls geeignet, in Gegenwart einer kleinen Menge Monomer.
  • Die nachstehenden Versuchsbeispiele werden zur Verdeutlichung gegeben und sind in keiner Weise beschränkend.
  • Allgemeine Verfahren und Charakterisierung
  • Alle Operationen erfolgten unter Stickstoff und mit Hilfe herkömmlicher Schlenk-Line-Verfahren. Lösungsmittel wurden durch Entgasen mit N2 und Leiten über aktiviertes (8 Stunden, N2-Spülung, 300°C) Al2O3 gereinigt und wurden unter Stickstoff gelagert.
  • Die Metallocene und deren Liganden wurden durch folgende Verfahren charakterisiert:
  • 1H-NMR
  • Alle Verbindungen wurden auf einem AC-200-Bruker-Spektrometer durch 1H-NMR (CDCl3, bezogen auf den Peak des restlichen CHCl3 bei 7,25 ppm, oder CD2Cl2, bezogen auf den Peak des restlichen CHDCl2 bei 5,35 ppm) untersucht. Alle NMR-Lösungsmittel wurden über LiAlH4, P2O5 oder CaH2 getrocknet und vor dem Gebrauch destilliert. Die Herstellung der Proben erfolgte unter Stickstoff mit Hilfe üblicher Verfahren unter inerter Atmosphäre.
  • Die Polymere wurden durch folgende Verfahren gekennzeichnet:
  • 13C-NMR
  • Die 13C-NMR-Analysen erfolgten auf einem Bruker-DPX-400 mHz-Gerät in Tetrachlordideuteroethan bei 130°C.
  • Pn (zahlengemittelter Polymerisationsgrad), ausgewertet durch 1H-NMR-Analyse, ergab einen Molekulargewichtsmaß für niedermolekulare Produkte, bei denen man von einer Doppelbindung pro Kette ausging, wie beschrieben von Resconi et al. (JACS, 120: 2308-2321, 1993).
  • Viskositätsmessungen
  • Die intrinsische Viskosität (I.V.) wurde bei 135°C in Tetrahydronaphthalen (THN) gemessen.
  • Die Molekulargewichte des Polymers wurden aus den Viskositätswerten bestimmt.
  • IR-Analyse
  • Die IR-Analyse erfolgte auf einem Nicolet-20-Gerät, mit Proben von 0,1 mm Dicke.
  • DSC-Analyse
  • Die Tg-Werte wurden auf einem DSC-Mettler-Gerät gemessen. Die Proben, eingeschweißt in Aluminiumpfannen, wurden zunächst mit 20°C/min auf 200°C erwärmt und 5 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlen auf 0°C mit 20°C/min ließ man die Proben 5 Minuten bei 0°C stehen und erwärmte sie schließlich mit 10°C/min auf 200°C. In diesem zweiten Erwärmungslauf wurde die Spitzentemperatur als Schmelztemperatur (Tm) und die Fläche als globale Schmelzenthalpie (ΔHf) gewertet.
  • Katalysatorkomponenten
  • Methylalumoxan (MAO)
    • (1) Eine gewerbliche (Witco, MW 1400) 10%-ige w/w Toluollösung aus MAO (1,7 M) wurde als solche verwendet.
    • (2) Alternativ wurde die gewerbliche Probe im Vakuum zu einem frei-fließenden Pulver getrocknet (restliches AlMe3: etwa 3–5 Mol-%).
  • Tris(2,4,4-trimethylpentyl)aluminoxan (TIOAO)
  • Tris(2,4,4-trimethylpentyl)aluminium (TIOA) wurde von Witco gekauft und auf eine 1 M Lösung in Hexan verdünnt. 3,45 ml dieser Lösung wurden bei Raumtemperatur zu 5 ml Toluol, das zuvor desoxidiert und über Triisobutylaluminium destilliert worden war, gegeben. 0,031 ml H2O wurden dann mit einer Spritze bei Raumtemperatur zugegeben und die erhaltene Lösung wurde 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt.
  • Katalysatormischung
  • Die Katalysatormischung wurde durch Zugeben der gewünschten Menge des Metallocens zu der richtigen Menge der MAO- oder TIOAO-Lösung hergestellt, wodurch man eine Lösung erhielt, die 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt wurde und dann in den Autoklaven injiziert wurde, und zwar bei der Polymerisationstemperatur und in Gegenwart des Monomers.
  • Metallocensynthese
  • Synthese 1
  • Methylen-bis(2-indenyl)zirkoniumdichlorid
  • (a–1) Synthese von Bis(2-indenyl)methan (mit Paraformaldehyd)
  • In einen mit einem Magnetrührer ausgestatteten 500-ml-Kolben wurden 16,2 g (0,139 mol) Inden, 2,78 g (0,093 mol) Paraformaldehyd und 5,2 g (0,027 mol) Paratoluolsulfonsäure in 200 ml Toluol gegeben; das Gemisch wurde auf 80°C erwärmt und bei 80°C 1 Stunde unter Rühren gehalten. Dann wurde das Gemisch mit Wasser/NaHCO3 gequencht; die Umwandlung, gemessen mittels gaschromatographischer Analyse, betrug 65,8%. Die organische Schicht wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Das Rohprodukt wurde durch Stehenlassen bei Raumtemperatur kristallisiert und dann weiter durch Waschen mit Pentan oder MeOH gereinigt, so dass Bis(2-indenyl)methan isoliert wurde.
  • 1H-NMR (CDCl3): δ 7,38 (d, 2H), 7,28 (t, 2H), 7,25 (d, 2H), 7,12 (t, 2H), 6,6 (s, 2H, =CH), 3,65 (s, 2H, Brücken-CH2), 3,38 (s, 4H, 2 × CH2).
  • (a–2) Synthese von Bis(2-indenyl)methan (mit 1,3-Dioxolan und Paratoluolsulfonsäure)
  • 2,9 g Paratoluolsulfonsäure (15 mmol), 100 ml Toluol, 5,4 ml 1,3-Dioxolan (Aldrich, MW 74,08, 77 mmol) und 10 g Inden (77 mmol) wurden in dieser Reihenfolge in einen mit einem Magnetrührer, Thermometer und Rückflusskühler ausgestatteten 250-ml-Kolben gegeben. Diese Mischung wurde in 20 Minuten auf 80°C erwärmt und 6 Stunden bei 80°C gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Gemisch auf Eis/NaHCO3 gegossen und die organische Schicht wurde in einem Trichter abgetrennt. Die wässrige Schicht wurde mit Et2O gewaschen (2 × 150 ml), die organischen Schichten wurden vereint, mit NaSO4 getrocknet, filtriert und im Vakuum aufkonzentriert, so dass das rohe Zielprodukt mit einer Umwandlung von 59 % gewonnen wurde.
  • (a–3) Synthese von Bis(2-indenyl)methan (mit 1,3-Dioxolan und Methansulfonsäure)
  • Das in der Synthese 1(a–2) beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei 1,43 g Methansulfonsäure (14 mmol), 100 ml Toluol, 5,2 ml 1,3-Dioxolan (74 mmol) und 9,2 g Inden (71 mmol) verwendet wurden und das rohe Zielprodukt mit einer Umwandlung von 49,9% erhalten wurde.
  • (b) Synthese von Methylen-bis(2-indenyl)zirkoniumdichlorid
  • 0,29 g (1,19 mmol) Bis(2-indenyl)methan, wie oben beschrieben hergestellt, wurden in 40 ml Ether gelöst und auf –78°C abgekühlt. Dann wurden 1,6 ml einer 1,6-M-Lösung von n-BuLi in Hexan (2,1 Äquivalente) über eine Spritze zugegeben. Das Reaktionsgemisch ließ man auf Raumtemperatur erwärmen. Nach 90 Minuten bei Raumtemperatur wurde es auf –78°C abgekühlt und 0,29 g ZrCl4, suspendiert in 30 ml Et2O, wurden zugegeben. Während man das Gemisch auf Raumtemperatur erwärmen ließ und 2 Stunden rührte, änderte sich die Farbe von braun nach gelblich. Das Lösungsmittel wurde unter Vakuum entfernt und das Pulver mit Et2O und dann Hexan gewaschen, so dass 300 mg Methylen-bis(2-indenyl)zirkoniumdichlorid als gelbes Pulver entstanden.
  • 1H-NMR (CD2Cl2): δ 7,51 (dd, 4H), 7,24 (dd, 4H), 6,1 (s, 4H, =CH), 4,28 (s, 2H, Brücken-CH2).
  • Synthese 2
  • Methylen-bis(4,7-dimethyl-2-indenyl)zirkoniumdichlorid
  • (a–1) Synthese von Bis(4,7-dimethyl-2-indenyl)methan (mit Paratoluolsulfonsäure)
  • In einen mit einem Magnetrührer ausgestatteten 500-ml-Kolben wurden 10 g (0,069 mol) 4,7-Dimethylinden, 1,04 g (0,035 mol) Formalin und 2,64 g (0,014 mol) Paratoluolsulfonsäure in 100 ml Toluol gegeben; das Gemisch wurde auf 80°C erwärmt und 3 Stunden unter Rühren bei 80°C gehalten. Dann wurde das Gemisch mit Wasser/NaHCO3 gequencht; die Umwandlung, gemessen mittels gaschromatographischer Analyse, betrug 82,4%. Die organische Schicht wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Das Rohprodukt wurde durch Stehenlassen bei Raumtemperatur auskristallisiert und dann weiter durch Waschen mit Pentan oder MeOH gereinigt, so dass 5,1 g Bis(4,7-dimethyl-2-indenyl)methan isoliert wurden (Reinheit von 90,2% mittels G.C.; Ausbeute = 44,1%).
  • 1H-NMR (CDCl3): 7,1–6,9 (m, 4H), 6,78 (s, 2H), 3,79 (s, 2H); 3,29 (s, 4H); 2,45 (s, 6H); 2,33 (s, 6H).
  • (a–2) Synthese von Bis(4,7-dimethyl-2-indenyl)methan (mit H2SO4)
  • In einen 250-ml-Kolben, ausgestattet mit einem Magnetrührer, wurden 5 g (34,7 mmol) 4,7-Dimethylinden, 0,57 g (0,19 mmol) Paraformaldehyd und 0,21 g (1,7 mmol) konzentrierte Schwefelsäure in 50 ml Benzol gegeben; das Gemisch wurde 2 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Dann wurde das Rohprodukt der Reaktion in 200 ml CH2Cl2 gelöst, mit einer gesättigten NaHCO3-Lösung und mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen über wasserfreiem Magnesiumsulfat wurde die Lösung filtriert und aufkonzentriert, wobei Bis(4,7-dimethyl-2-indenyl)methan als leicht gelber Feststoff entstand (Ausbeute = 62%). Das Produkt wurde weiter durch Kristallisation aus Isopropanol gereinigt. Die Ergebnisse der 1H-NMR-Analyse entsprechen den oben beschriebenen.
  • (b) Synthese von Methylen-bis(4,7-dimethyl-2-indenyl)zirkoniumdichlorid
  • 2,24 g Bis(4,7-dimethyl-2-indenyl)methan (Reinheit: 89% mittels G.C., 6,66 mmol), gewonnen wie oben beschrieben, wurden in einem Schlenk-Rohr mit Magnetrührer in 63 ml Et2O gelöst; die Lösung wurde auf –80°C abgekühlt und 6 ml einer 2,5 M Lösung aus BuLi in Hexan (15 mmol) wurden tropfenweise über 10 Minuten zugegeben. Die gewonnene Lösung ließ man auf Raumtemperatur erwärmen und rührte sie 6 Stunden, wobei man eine rosa-rote Suspension erhielt, die dann auf –80°C abgekühlt wurde und zu einer Aufschlämmung aus 1,6 g ZrCl4 (6,87 mmol) in 63 ml Pentan zugegeben wurde, bei –80°C in einen 250-ml-Kolben. Nach Erwärmen auf Raumtemperatur wurde das Gemisch über Nacht gerührt. Die gelb-braune Suspension wurde zu einem frei-fließenden Pulver getrocknet. Dieses Pulver wurde in 100 ml CH2Cl2 aufgeschlämmt, in ein Extraktionsgerät überführt und unter Rückfluss mit CH2Cl2 6 Stunden extrahiert (ein gelbes Präzipitat bildete sich während der Extraktion in dem Sammelkolben). Nach der Extraktion wurde das CH2Cl2 auf 20 ml aufkonzentriert, dann über Nacht auf –20°C abgekühlt und schließlich filtriert. Der Rückstand wurde mit CH2Cl2 gewaschen, bis sich die Waschlösung von braun nach strohgelb veränderte, und schließlich getrocknet, wobei 1,215 g gelber Feststoff entstanden. Die 1H-NMR-Analyse zeigt das Vorliegen der reinen Zielverbindung CH2(4,7-Me2-2-Ind)2ZrCl2.
    1H-NMR (CD2Cl2, Ref. CDHCl2 bei 5,377 ppm, Raumtemperatur): Ar-CH3, 2,451, s; CH2, 4,397, s; Cp-H, 6,058, s; Ar, 6,976, s.
    Weitere 0,734 g des Produkts wurden zusammen aus dem Filtrat und den Waschlösungen durch Trocknen und Waschen mit Toluol gewonnen. Die Gesamtausbeute betrug 63%.
  • Synthese 3
  • Rac-Methylen-bis(1-methyl-2-indenyl)zirkoniumdichlorid
  • (a–1) Synthese von Bis(3-methyl-2-indenyl)methan aus Bis(2-indenyl)methan
  • 5,11 g Bis(2-indenyl)methan (91,1% mittels G.C., 19 mmol), gewonnen wie in Synthese 1(a) beschrieben, wurden in einem 100-ml-Schlenk-Röhrchen mit Magnetrührer in 50 ml THF gelöst, und die Lösung wurde auf –40°C abgekühlt; 27 ml einer 1,6 M Lösung aus McLi in Et2O (42,4 mmol) wurden tropfenweise zugegeben. Nach Ende der Zugabe wurde die gewonnene braune Lösung zwei weitere Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann tropfenweise (über 2,5 Stunden) zu 2,64 ml MeI (42 mmol) in 100 ml THF, gekühlt auf –10°C, zugegeben. Nach der Zugabe ließ man das Gemisch auf Raumtemperatur kommen und rührte es über Nacht. Die so gewonnene gelb-braune Lösung wurde mit 100 ml H2O gequencht; die organische Schicht wurde abgetrennt und die wässrige Schicht zweimal mit Et2O extrahiert; die organischen Schichten wurden vereint, über MgSO4 getrocknet und filtriert. Nach dem Entfernen der Lösungsmittel in Vakuum wurden 5,61 g eines öligen Produkts gewonnen, welches mittels G.C./M.S. und 1H-NMR untersucht wurde. Das Produkt, Bis(3-methyl-2-indenyl)methan (Reinheit: 85% mittels G.C.), wurde in einer Ausbeute von 84% gewonnen.
    1H-NMR (CDCl3): δ 7,2–7,5 (m, 8H); 3,73 (s, 2H); 3,35 (s, 4H); 2,29 (s, 6H).
  • (a–2) Synthese von Bis(3-methyl-2-indenyl)methan aus 3-Methylinden
  • In einen 500 ml-Kolben, der mit einem Magnetrührer versehen war, wurden 14,8 g (0,114 mol) 3-Methylinden 2,3 g (0,077 mol) Paraformaldehyd und 4,37 g (0,023 mol) Paratoluolsulfonsäure in 200 ml Toluol gegeben; das Gemisch wurde auf 80°C erwärmt und wurde 1 Stunden unter Rühren bei 80°C gehalten. Dann wurde die Reaktion mit Wasser/NaHCO3 gequencht; die Umwandlung, gemessen mittels gaschromatographischer Analyse, erfolgte zu 85,9%. Die organische Schicht wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Das Rohprodukt wurde durch Stehenlassen bei Raumtemperatur auskristallisiert und dann weiter durch Waschen mit Pentan oder MeOH gereinigt, wodurch 15,5 g Bis(3-methyl-2-indenyl)methan isoliert wurden (Reinheit: 89,8% mittels G.C.; Ausbeute: 89,8%). Die Ergebnisse der 1N-NMR-Analyse entsprechen den oben beschriebenen.
  • (b) Synthese von Methylen-bis(1-methyl-2-indenyl)zirkoniumdichlorid
  • 6,5 g Bis(3-methyl-2-indenyl)methan (Reinheit: 90% mittels G.C., 21,5 mmol), gewonnen wie oben beschrieben, wurden in 160 ml Et2O, in einem Schlenk-Röhrchen mit Magnetrührer gelöst; die Lösung wurde auf –20°C abgekühlt und es wurden 27 ml einer 1,6 M Lösung aus BuLi in Hexan (43,2 mmol) tropfenweise über 15 Minuten zugegeben. Die gewonnene Lösung ließ man auf Raumtemperatur erwärmen und rührte sie 5 Stunden, wobei eine rote Suspension entstand, die dann auf –80°C gekühlt wurde und zu einer Aufschlämmung aus 5 g ZrCl4 (MW = 233,03, 21,4 mmol) in 160 ml Pentan, in einem 500-ml-Kolben bei –80°C zugegeben wurde. Nach dem Erwärmen auf Raumtemperatur wurde das Gemisch über Nacht gerührt. Die gelbe Suspension wurde zu einem frei-fließenden Pulver getrocknet; dieses Pulver wurde dann mit Pentan gewaschen (die 1H-NMR-Analyse zeigte das Vorliegen sowohl von rac- als auch meso-CH2(1-Me-2-Ind)2ZrCl2), in einen Extraktionsapparat überführt und schließlich unter Rückfluss mit CH2Cl2 extrahiert; ein gelbes Präzipitat bildete sich während der Extraktion im Auffangkolben. Nach der Extraktion wurde das CH2Cl2 auf 20 ml aufkonzentriert und filtriert. Der Rückstand wurde mit Et2O und Pentan gewaschen und schließlich getrocknet, wobei 2,98 g gelber Feststoff entstanden. Die 1H-NMR-Analyse zeigte die Gegenwart des reinen Zielprodukts rac-CH2(1-Me-2-Ind)2ZrCl2.
    1H-NMR (CD2Cl2, Ref. CDHCl2 bei 5,383 ppm, Raumtemperatur): Cp-CH3, 2,535, s; CH2, 4,375, s; Cp-H, 5,974, s; Ar, 7,2–7,4, m; 7,5–7,6, m.
  • Synthese 4
  • Rac-Methylen-bis(1-methyl-2-indenyl)zirkoniumdimethyl
  • 0,37 g rac-CH2(1-Me-2-Ind)2ZrCl2, gewonnen wie in der Synthese 3 beschrieben, wurden in 20 ml THF aufgeschlämmt und auf 0°C abgekühlt; 0,7 ml einer 1,6 M Lösung aus McLi in Et2O (1,12 mmol), verdünnt in 5 ml Et2O, wurden zugegeben. Das Aussehen veränderte sich von einer gelben Suspension zu einer Backstein-roten Lösung. Nach 2 Stunden bei Raumtemperatur wurde das Gemisch im Vakuum getrocknet, so dass ein dunkelroter Feststoff entstand, der bei 30°C mit 100 ml Pentan extrahiert wurde. Das gewonnene Extrakt wurde auf 10 ml aufkonzentriert und auf –20°C gekühlt, wodurch ein Präzipitat entstand. Nach der Filtration wurde der Rückstand mit Pentan gewaschen und in Vakuum getrocknet, wobei 0,2 g des Zielprodukts, rac-CH2(1-Me-2-Ind)2ZrMe2, gewonnen wurden.
    1H-NMR (C6D6, Raumtemperatur, Ref. C6D5H bei 7,289 ppm): Zr-CH3, –0,587, s; Cp-CH3, 2,137, s; CH2, 3,404, s; Cp-H, 5,526, s; Ar, 7,07–7,14, m; 7,49–7,57, m.
  • Synthese 5
  • Rac-Methylen-bis(1-methyl-2-indenyl)zirconium-monomethyl-monochlorid
  • Das bei der Synthese 3(b) beschriebene Verfahren wurde befolgt, mit dem Unterschied, dass 3 Äquivalente McLi pro Äquivalent Bis(3-methyl-2-indenyl)methan verwendet wurden, d. h. es wurden 27 ml einer 1,6 M Lösung BuLi in Hexan (64,5 mmol) verwendet, um das Zielprodukt zu gewinnen.
    1H-NMR (CD2Cl2, Ref. CDHCL2 bei 5,38 ppm, Raumtemperatur): Zr-CH3, –0,50, s; Cp-CH3, 2,57, s, 2,38, s; CH3, 3,99, s; Cp-H, 5,55, s, 6,12, s; Ar, 7,1–7,4, m, 7,4–7,7, m.
  • Synthese 6
  • Rac-Methylen-bis(1-phenyl-2-indenyl)zirkoniumdichlorid
  • (a) Synthese von Bis(3-phenyl-2-indenyl)methan
  • In einen 500-ml-Kolben, der mit einem Magnetrührer ausgestattet war, wurden 4,46 g (0,023 mol) 1-Phenylinden, 0,35 g (0,0117 mol) Formalin und 0,88 g (0,0046 mol) Paratoluolsulfonsäure in 200 ml Toluol gegeben; das Gemisch wurde auf 80°C erwärmt und dann unter Rühren 6 Stunden bei 80°C gehalten. Die Reaktion wurde dann mit Wasser/ NaHCO3 gequencht. Die organische Schicht wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Das Rohprodukt wurde durch Stehenlassen bei Raumtemperatur auskristallisiert und dann weiter durch Waschen mit Pentan oder MeOH gereinigt, wobei 4,5 g Bis(3-phenyl-2-indenyl)methan isoliert wurden (Reinheit: 97,3% mittels G.C.; Ausbeute = 95,2%).
    1H-NMR (CDCl3): δ 7,1–7,7 (m, 18H); 3,76 (s, 2H); 3,39 (s, 4H).
  • (b) Synthese von Methylen-bis(1-phenyl-2-indenyl)zirkoniumdichlorid
  • 3,5 g Bis-(3-phenyl-2-indenyl)methan (Reinheit: 97,3% mittels G.C., 8,59 mmol), gewonnen wie oben beschrieben, wurden in einem Schlenk-Röhrchen mit Magnetrührer in 70 ml Et2O aufgeschlämmt; die Lösung wurde auf –80°C abgekühlt und 7,5 ml einer 2,5 M Lösung aus BuLi in Hexan (18,75 mmol) wurden tropfenweise über 15 Minuten zugegeben. Die gewonnene Lösung ließ man auf Raumtemperatur erwärmen und rührte sie 6 Stunden, wodurch eine hellbraune Suspension entstand, die dann auf –80°C gekühlt und zu einer Aufschlämmung aus 2 g ZrCl4 (8,58 mmol) in 80 ml Pentan, in einem 250-ml-Kolben, bei –80°C zugegeben wurde. Nach dem Erwärmen auf Raumtemperatur wurde das Gemisch über Nacht gerührt. Die gelbe Suspension wurde auf 30 ml aufkonzentriert, filtriert, getrocknet und dann unter Rückfluss mit CH2Cl, extrahiert, bis das Extrakt farblos war (ein gelbes Präzipitat bildete sich während der Extraktion im Auffanggefäß). Nach der Extraktion wurde CH2Cl2 auf 15 ml aufkonzentriert, dann über Nacht auf –20°C abgekühlt und schließlich filtriert. Der Rückstand wurde mit CH2Cl2 gewaschen, bis sich die Farbe der Waschlösung von braun nach gelb veränderte, und schließlich getrocknet, wobei 2,2 g eines gelben Feststoffs entstanden. Die 1H-NMR-Analyse wies auf das Vorliegen des reinen Zielprodukts, CH2(1-Ph-2-Ind)2ZrCl2, hin.
    1H-NMR (CD2Cl2, Ref. CDHCl2 bei 5,377 ppm, Raumtemperatur): CH2, 4,770, s; Cp-H, 5,633, s; Ar, 7,2–8, m.
  • Weitere 0,25 g des Zielprodukts wurden aus dem Filtrat und den Waschlösungen gewonnen, vereint und auf 8 ml aufkonzentriert, über Nacht auf –20°C abgekühlt, filtriert und getrocknet. Die vereinte Ausbeute betrug 51,3%.
  • Synthese 7
  • Rac-Methylen-bis(1-t-butyl-2-indenyl)zirkoniumdichlorid
  • (a–1) Synthese von Bis(3-t-butyl-2-indenyl)methan (mit Paraformaldehyd und Paratoluolsulfonsäure, in Toluol)
  • In einen 500-ml-Kolben, der mit einem Magnetrührer ausgestattet war, wurden 12,35 g (0,072 mol) 1-t-Butylinden, 1,43 g (0,048 mol) Paraformaldehyd und 2,73 g (0,014 mol) Paratoluolsulfonsäure in 200 ml Toluol gegeben; das Gemisch wurde auf 80°C erwärmt und unter Rühren 6 Stunden bei 80°C gehalten. Dann wurde die Reaktion mit Wasser/ NaHCO3 gequencht; die Umwandlung, gemessen mittels gaschromatographischer Analyse, betrug 79,5%. Die organische Schicht wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Das Rohprodukt kristallisierte beim Stehenlassen bei Raumtemperatur aus und wurde dann weiter durch Waschen mit MeOH gereinigt, wodurch 10,8 g Bis(3-t-butyl-2-indenyl)methan isoliert wurden (Reinheit: 90,9 mittels G.C.; Ausbeute = 76,81%).
    1H-NMR (CDCl3): δ 7,6–7,8 (d, 2H); 7,1–7,4 (m, 6H); 4,23 (s, 2H); 3,34 (s, 4H); 1,58 (s, 18H).
  • (a–2) Synthese von Bis(3-t-butyl-2-indenyl)methan (mit Dioxolan und Paratoluolsulfonsäure, in Toluol)
  • 4,1 g Paratoluolsulfonsäure (21,6 mmol), 202 ml Toluol, 7,6 ml 1,3-Dioxolan (Aldrich, MW 74,08, 108,8 mmol) und 19,0 g 3-t-Bu-Inden (MW 172,16, 110 mmol) wurden in dieser Reihenfolge in einen mit einem Magnetrührer, Thermometer und Rückflusskühler ausgestatteten 0,5-Liter-Kolben gegeben. Dieses Gemisch wurde innerhalb von 20 Minuten auf 80°C erwärmt und 6 Stunden bei 80°C gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Gemisch in Eis/NaHCO3 gegossen und die organische Schicht in einem Trichter abgetrennt. Die wässrige Schicht wurde mit Et2O (2 × 150 ml) gewaschen, die organischen Schichten wurden vereint, mit NaSO4 getrocknet, filtriert und im Vakuum zu einer roten Paste (18,6 g) aufkonzentriert, die 82% des Zielprodukts enthielt (77% Umwandlung). Diese Paste wurde in 50 ml Pentan aufgenommen, 30 Minuten gerührt und filtriert. Der Rückstand wurde im Vakuum getrocknet: Ausbeute: 7,0 g eines ockerfarbigen Pulvers (Reinheit: 97,5% mittels G.C., Ausbeute: 34,8% reines Produkt).
    1H-NMR (CDCl3, δ, ppm): 1,57, s, 18H, t-Bu; 3,32, s, 4H, CH2-Brücke, 7–7,5, m, 6H, Ar; 7,67, 7,71, d, 2H, Ar.
  • (a–3) Synthese von Bis(3-t-butyl-2-indenyl)methan (mit Dioxolan und Paratoluolsulfonsäure, in n-Decan)
  • Das oben in Synthese 7(a–2) beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei 2,07 g Paratoluolsulfonsäure (11 mmol), 100 ml n-Decan, 3,8 ml 1,3-Dioxolan (Aldrich, MW 74,08, 55 mmol) und 9,4 g 3-t-Bu-Inden (MW 172,16, 55 mmol) verwendet wurden; das Reaktionsgemisch wurde innerhalb von 20 Minuten auf 100°C erwärmt und 6 Stunden bei 100°C gerührt. Das Zielprodukt wurde mit einer Umwandlungsrate von 82% gewonnen.
  • (a–4) Synthese von Bis(3-t-butyl-2-indenyl)methan (mit Dioxolan und H2SO4, in Toluol)
  • Das oben in der Synthese 7(a–2) beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei 1,05 g H2SO4 (10 mmol), 100 ml Toluol, 3,74 ml 1,3-Dioxolan (Aldrich, MW 74,08, 54 mmol) und 9,23 g 3-t-Bu-Inden (MW 172,16, 54 mmol) verwendet wurden; das Reaktionsgemisch wurde über 20 Minuten auf 80°C erwärmt und 6 Stunden bei 80°C gerührt. Das Zielprodukt wurde mit einer Umwandlung von 29,2% gewonnen.
  • (b) Synthese von Methylen-bis(1-t-butyl-2-indenyl)zirkoniumdichlorid
  • 3 g Bis(3-t-butyl-2-indenyl)methan (Reinheit: 93,1% mittels G.C., 7,83 mmol), gewonnen wie oben beschrieben, wurden in 63 ml Et2O in einem Schlenk-Röhrchen mit Magnetrührer gelöst; die Lösung wurde auf –80°C abgekühlt und 10,6 ml einer 1,6 M Lösung aus BuLi in Hexan (16,96 mmol) wurden tropfenweise über 15 Minuten zugegeben. Die gewonnene Lösung ließ man auf Raumtemperatur erwärmen und rührte sie 5 Stunden, wobei man eine rote Suspension erhielt, die dann auf –80°C gekühlt und zu einer Aufschlämmung aus 1,96 g ZrCl4 (8,41 mmol) in 63 ml Pentan in einem 250-ml-Kolben bei –80°C zugegeben wurde. Nach Erwärmen auf Raumtemperatur wurde das Gemisch über Nacht gerührt. Die gelbe Suspension wurde zu einem frei-fließenden Pulver getrocknet. Die 1H-NMR-Analyse zeigte das Vorliegen des Zielprodukts, rac-CH2(1-t-Bu-2-Ind)2ZrCl2, als einziges Isomer. Das Pulver wurde in 100 ml CH2Cl2 aufgeschlämmt, in ein Extraktionsgefäß übertragen und unter Rückfluss mit CH2Cl2 Stunden extahiert (während der Extraktion bildetet sich im Auffangkolben ein gelbes Präzipitat). Nach der Extraktion wurde das CH2Cl2 auf 10 ml aufkonzentriert und dann filtriert. Der Rückstand wurde mit Pentan gewaschen, bis die Waschlösung farblos war, und zu 1,757 g eines gelben Feststoffs getrocknet. Die 1H-NMR-Analyse zeigte das Vorliegen des reinen Zielprodukts rac-CH2(1-t-Bu-2-Ind)2ZrCl2.
    1H-NMR (CD2Cl2, Ref. CDHCl2 bei 5,377 ppm, Raumtemperatur): t-Bu, 1,719, s; CH2, 4,926, s; Cp-H, 6,220, s; Ar, 7,2–7,3, m; 7,4–7,5, m, 7,8–7,9, m.
    Weitere 0,4 g Produkt wurden aus dem Filtrat durch Umkristallisierung aus Toluol und Waschen mit Et2O gewonnen. Die vereinte Ausbeute betrug 55%.
  • Synthese 8
  • Rac-Methylen-bis(1-t-butyl-2-indenyl)hafniumdimethyl
  • 1,8 g Bis(3-t-butyl-2-indenyl)methan (Reinheit: 97,7% mittels G.C., 4,9 mmol), gewonnen wie in der Synthese 7(a) beschrieben, wurden in einem 250-ml-Schlenk-Röhrchen mit Magnetrührer in 30 ml Et2O gelöst und 12,6 ml einer 1,6 M Lösung aus McLi in Et2O (20,16 mmol) wurden tropfenweise bei Raumtemperatur über 5 Minuten zugegeben (exotherme Reaktion); nach 10 Minuten wurde eine weiße Suspension gewonnen. Das Gemisch wurde 2 Stunden unter Rühren gehalten und die Suspension dann auf –80°C abgekühlt; eine Aufschlämmung aus 1,62 g HfCl4 (Roc-Ric, 99,99%, MW = 320,3, 50,6 mmol) in 30 ml Pentan, ebenfalls auf –80°C gekühlt, wurde zugegeben. Das Gemisch wurde über Nacht gerührt, wobei man die Temperatur in dem Dewar langsam auf Raumtemperatur ansteigen ließ. Die graue Suspension wurde im Vakuum aufkonzentriert, um die Lösungsmittel zu entfernen und ein frei-fließendes Pulver zu gewinnen, welches in einem Soxhlet 4,5 Stunden mit 100 ml Pentan extrahiert wurde. Das Extrakt wurde zu einem gelben Pulver getrocknet (1,46 g).
    Die 1H-NMR-Analyse zeigt das Vorliegen einer Mischung aus Produkten. Diese Produkte wurden in 10 ml Pentan aufgenommen, gerührt und filtriert; der gewonnene Rückstand (0,3 g), in Form eines hellgelben Pulvers, war rac-CH2(1-t-bu-2-ind)2HfMe2, welches eine geringe Menge Verunreinigungen enthielt. Die lösliche Pentanfraktion wurde aufkonzentriert, mit 2 ml Et2O behandelt und auf –20°C abgekühlt.
    Nach 3 Tagen wurden 50 mg des chemisch reinen (mittels 1H-NMR) rac-CH2(1-t-Bu-2-ind)2HfMe2 durch Filtration gewonnen.
  • Synthese 9
  • Rac-Methyln-bis(1-trimethylsilyl-2-indenyl)zirkoniumdichlorid
  • (a) Synthese von Bis(3-trimethylsilyl-2-indenyl)methan
  • 6,0 g Bis(2-indenyl)methan (Mw = 244,33, 77%, 18,9 mmol), gewonnen wie in der Synthese 1(a) beschrieben, wurden in 70 ml Et2O gelöst, auf –50°C abgekühlt und mit 16 ml BuLi, 2,5 M in Hexan (39,8 mmol) behandelt. Die so gewonnene orangefarbene Suspension ließ man auf Raumtemperatur kommen, rührte sie 5 Stunden und gab sie dann zu einer Lösung aus 5 ml Me3SiCl (d = 0,856, 4,3 g, MW 108,64, 39,8 mmol) in 30 ml Et2O, die zuvor auf –30°C gekühlt worden war. Die gelbe Suspension ließ man auf Raumtemperatur kommen und rührte sie über Nacht, dann wurde sie mit MeOH gequencht und filtriert; das Filtrat wurde schließlich getrocknet und ergab 8,2 g Bis(1-trimethylsilyl-2-indenyl)methan in Form eines klaren, dicken orangefarbenen Öls (Mw 388,07, Reinheit: 71,5% mittels G.C.).
  • (b) Synthese von Methylen-bis(1-trimethylsilyl-2-indenyl)zirkoniumdichlorid
  • 8,0 g Bis(1-trimethylsilyl-2-indenyl)methan (Reinheit: 71,5% mittels G.C., 14,6 mmol) wurden in einem Schlenk-Röhrchen mit Magnetrührer in 70 ml Et2O gelöst; die orangefarbene Lösung wurde auf –50°C abgekühlt und 17,3 ml einer 2,5 M Lösung aus BuLi in Hexan (43,2 mmol) wurde tropfenweise über 5 Minuten zugegeben (rote Lösung); die Lösung ließ man auf Raumtemperatur erwärmen und rührte sie 5 Stunden, wobei eine Backstein-rote Suspension entstand, die dann auf –30°C abgekühlt und bei –30°C in einem 250-ml-Kolben zu einer Aufschlämmung aus 4,8 g ZrCl4 (Mw = 233,03, 20,6 mmol) in 50 ml Toluol zugegeben wurde. Nach dem Erwärmen auf Raumtemperatur wurde das gelbe Gemisch über Nacht gerührt. Die gelbe Suspension wurde im Vakuum aufkonzentriert, um Et2O zu entfernen, und dann filtriert. Der Inhalt der Toluollösung wurde nach der 1H-NMR-Analyse verworfen. Der gelbe Rückstand auf dem Filter (9,12 g des Zielprodukts, enthaltend LiCl) wurde unter Rückfluss mit CH2Cl2 extrahiert (Soxhlet, 7 Stunden).
    Der Rückstand (6,0 g) war reines rac-Methylen(1-trimethylsilyl-2-indenyl)2ZrCl2, welches LiCl enthielt, während das Extrakt (2,75 g) einige Verunreinigungen und etwas Meso-Isomer enthielt.
  • Synthese 10
  • Rac-Methylen-bis(1-trimethylsilyl-3-methyl-2-indenyl)zirkoniumdichlorid
  • (a) Synthese von Bis(1-trimethylsilyl-3-methyl-2-indenyl)methan
  • 8,05 mmol Bis(3-methyl-2-indenyl)methan, gewonnen wie oben in der Synthese 3(a–1) beschrieben, wurden in 50 ml Et2O gelöst, auf –50°C abgekühlt und mit 6,7 ml BuLi, 2,5 M in Hexan (17 mmol) behandelt. Die so gewonnene rot-violette Suspension ließ man auf Raumtemperatur erwärmen und gab sie dann zu einer Lösung aus 2,2 ml Me3SiCl in 30 ml Et2O, die zuvor auf –30°C abgekühlt worden war. Die Suspension ließ man auf Raumtemperatur erwärmen (die Farbe verblasste) und rührte sie über Nacht, dann wurde sie mit MeOH gequencht (die Farbe veränderte sich nach gelb) und filtriert; das Filtrat wurde getrocknet und ergab Bis(1-trimethylsilyl-3-methyl-2-indenyl)methan in Form einer braun-orangen Flüssigkeit (3,55 g, 100% Ausbeute).
  • (b) Synthese von Methylen-bis(1-trimethylsilyl-3-methyl-2-indenyl)zirkoniumdichlorid
  • 3,55 g Bis(1-trimethylsilyl-3-methyl-2-indenyl)methan (8,53 mmol) wurden in einem Schlenk-Röhrchen mit Magnetrührer in 50 ml Et2O gelöst; die gewonnene orange Lösung wurde auf –50°C abgekühlt und 7,2 ml einer 2,5 M Lösung aus BuLi in Hexan (18 mmol) wurden tropfenweise über 5 Minuten zugegeben (rote Lösung); die gewonnene Lösung ließ man auf Raumtemperatur erwärmen und rührte sie über Nacht, wobei eine tiefer rote Lösung entstand, die dann auf –30°C abgekühlt wurde und bei –30°C in einem 250-ml-Kolben zu einer Aufschlämmung aus 1,98 g ZrCl4 (Mw = 233,03, 8,53 mmol) in 50 ml Toluol zugegeben wurde. Nach dem Erwärmen auf Raumtemperatur wurde das braunviolette Gemisch über Nacht gerührt. Die braune Suspension wurde im Vakuum aufkonzentriert, um Et2O zu entfernen, und dann filtriert. Der Rückstand wurde nach der 1H-NMR-Analyse verworfen; die Toluollösung wurde getrocknet, dann mit 50 ml Et2O gewaschen, fritriert, der Rückstand wurde verworfen und das Filtrat wurde wieder getrocknet, wobei 3,2 g eines braunen Produkts entstanden, welches dann mit Pentan gewaschen wurde; der Rückstand wurde im Vakuum getrocknet (1,75 g). Die 1H-NMR-Analyse zeigte das Vorliegen von reinem rac-CH2(1-Me-3-TMS-2-Ind)2ZrCl2 als einziges Isomer.
  • Synthese 11
  • Rac-Methylen-bis(1-diphenylphosphino-2-indenyl)zirkoniumdichlorid
  • (a) Synthese von Bis(3-diphenylphosphino-2-indenyl)methan
  • 8,17 g Bis(2-indenyl)methyn (Mw = 244,33, 77%, 18,9 mmol), gewonnen wie in der Synthese 1(a) beschrieben, wurden in 100 ml Et2O gelöst, auf –50°C abgekühlt und mit 21,6 ml BuLi, 2,5 M in Hexan (54,1 mmol) behandelt. Die so gewonnene Suspension ließ man auf Raumtemperatur kommen, rührte sie 5 Stunden und gab sie dann zu einer Lösung aus 9,7 ml Ph2PCl(MW 220,64, 54,13 mmol) in 30 ml Et2O, die zuvor auf –50°C gekühlt worden war. Die gelbe Suspension ließ man Raumtemperatur erreichen (die Farbe verblasste) und rührte sie über Nacht; sie wurde dann mit MeOH gequencht und filtriert und das Filtrat wurde zu 13,5 g eines ockerfarbenen Pulvers getrocknet, welches mit Pentan (die Waschlösungen wurden verworfen) und dann mit Et2O (die Waschlösungen wurden verworfen) gewaschen wurde; der Rückstand wurde zu 8,3 g reinem Bis(3-diphenylphosphino-2-indenyl)methan getrocknet.
    Der Rückstand aus der Filtration der rohen Reaktionsmischung (6,7 g) wurde unter Rückfluss mit CH2Cl2 extrahiert, wobei das gleiche Produkt entstand.
  • (b) Synthese von rac-Methylen-bis(1-diphenylphosphino-2-indenyl)zirkoniumdichlorid
  • 6,9 g Bis(3-diphenylphosphino-2-indenyl)methan (Mw = 612, 11,3 mmol) wurden in einem Schlenk-Röhrchen mit Magnetrührer in 100 ml Et2O suspendiert, auf –50°C abgekühlt und es wurden 9,5 ml einer 2,5 M Lösung aus BuLi in Hexan (23,7 mmol) tropfenweise über 5 Minuten zugegeben. Die Lösung ließ man auf Raumtemperatur erwärmen und rührte sie 5 Stunden, wobei eine ockerfarbene Suspension entstand, die dann auf –30°C abgekühlt und bei –30°C in einem 250-ml-Kolben zu einer Aufschlämmung aus 2,6 g ZrCl4 (Mw = 233,03, 11,3 mmol) in 20 ml Toluol zugegeben wurde. Nach dem Erwärmen auf Raumtemperatur wurde das Gemisch über Nacht gerührt. Die gelbe Suspension wurde filtriert. Die Lösung wurde verworfen; der gelbe Rückstand wurde zu einem frei-fließenden Pulver getrocknet (8,9 g) und dann unter Rückfluss mit CH2Cl2 extrahiert, wobei 6,5 g eines gelben Pulvers entstanden. Die 1H-NMR-Analyse zeigte das Vorliegen von reinem rac-CH2(1-Ph2P-2-Ind)2ZrCl2 als einziges Isomer.
  • Polymerisationsversuche
  • Beispiele 1–4 und 4' sowie Vergleichsbeispiel 1 Propylen-Homopolymerisation
  • Propylen wurde bei Raumtemperatur in einen ummantelten 1-Liter- oder 4,25-Liter-Stahlautoklav gegeben, der mit einem magnetisch betriebenen Rührer und einem 35-ml-Stahlgefäß ausgestattet, an einen Thermostat zur Temperaturkontrolle angeschlossen, zuvor durch Waschen mit einer AliBu3-Lösung in Hexan gereinigt worden und bei 50°C in einem Propylenstrom getrocknet worden war. AliBu3 (1 mmol in Hexan) wurde als Monomerfänger zugegeben.
  • Der Autoklav wurde dann auf 2°C unter der Polymerisationstemperatur temperiert und dann wurde eine Toluollösung, die ein Gemisch aus Katalysator und Cokatalysator in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen enthielt, mit Hilfe von Stickstoffdruck durch das Stahlgefäß injiziert. Die Temperatur wurde schnell auf die Polymerisationstemperatur angehoben und die Polymerisation erfolgte 1 Stunden bei konstanter Temperatur.
  • Nachdem das nicht-umgesetzte Monomer abgelassen und der Reaktor auf Raumtemperatur abgekühlt war, wurde das Polymer unter vermindertem Druck bei 60°C getrocknet.
  • Die Polymerisationsbedingungen und die Charakterisierungsdaten der gewonnenen Polymere sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Aus den gewonnenen Ergebnissen wird deutlich, dass die Katalysatoren, welche die erfindungsgemäßen Methylen-verbrückten Metallocene enthalten, unerwartet wirksamer sind als das nicht-substituierte Analog Methylen-bis(2-indenyl)zirkoniumdichlorid. Insbesondere hat sich gezeigt, dass das herkömmliche Metallocen aus Vergleichsbeispiel 1 vollständig unwirksam zur Propylenpolymerisation ist.
  • Ferner zeigen die Ergebnisse aus Tabelle 1, dass man durch Verwenden von Hafnium-Metallocenen Polymere gewinnen kann, die eine höhere intrinsische Viskosität haben als Polymeren, die mit den entsprechenden Zirkonocenen gewonnen werden.
  • Beispiele 5–7
  • Ethylenhomopolymerisation
  • Ein 1-Liter-Stahlautoklav, ausgestattet mit einem Magnetrührer, einer Temperaturanzeige und einer Zufuhrleitung für Ethylen, wurde mit einem H2O-Strom temperiert und durch Spülen mit Ethylen bei 80°C gereinigt. Unter Ethylen-Spülung wurden 400 ml n-Hexan und 2 mmol TIBA zugegeben; die Temperatur wurde auf 80°C gebracht und der Reaktor entlüftet, um restlichen Stickstoff zu entfernen. Der Reaktor wurde dann mit Ethylen bis zu 11 bar-a unter Druck gesetzt. Die Katalysatorlösung, welche die in Tabelle 3 beschriebene Menge Katalysator und Cokatalysator enthielt, wurde mit Ethylenüberdruck in den Autoklav injiziert und der Ethylenteildruck wurde auf 9,6 bar-a (Ptot = 11 bar-a) stabilisiert. Die Polymerisation erfolgte bei 80°C für die in Tabelle 2 angegebene Dauer, indem man einen konstanten Ethylenteildruck aufrechtererhielt. Die Polymerisation wurde durch Entgasen von nicht-umgesetztem Ethylen unterbrochen; das so gewonnene Polymer wurde durch Filtration gewonnen und im Vakuum bei 60°C getrocknet.
  • Die Polymerisationsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 2 beschrieben; die Charakterisierungsdaten der gewonnenen Polymere sind in Tabelle 3 gezeigt.
  • Aus den in Tabelle 3 beschriebenen Ergebnissen wird deutlich, dass die erfindungsgemäßen Methylen-verbrückten Metallocene fähig sind, lineare α-Olefine mit geringen Pn-Werten (zahlengemittelter Durchschnitt des Polymerisationsgrads) und mit einer Anzahl endständiger Vinyl-ungesättigter Bindungen bis zu 100% der Gesamtzahl endständiger ungesättigter Bindungen zu liefern. Daher ist es durch Verändern des Substitutionsmusters auf den erfindungsgemäßen Katalysatoren möglich, lineare α-Olefine mit einem Prozentsatz endständiger Vinyl-ungesättigter Verbindungen über 90% zu gewinnen, wodurch PE-Wachse mit geringem Pn bereitgestellt werden.
  • Das in Beispiel 5 gewonnene Polymer wurde weiter durch 13C-NMR-Analyse charakterisiert; es zeigte sich, dass das Polymer ein lineares α-Olefin mit 0,29% C2-Verzweigungen und 0,16% C≥6-Verzweigungen war.
  • Beispiele 8–11 und Vergleichsbeispiele 2–4
  • Ethylenhomopolymerisation
  • Ein 200-ml-Glasautoklav, ausgestattet mit Magnetrührer, Temperaturanzeige und Zufuhrleitung für Ethylen, wurde gereinigt und bei 35°C mit Ethylen durchströmt. Bei Raumtemperatur wurden 90 ml Hexan eingeleitet.
  • Das katalytische System wurde separat in 10 ml Heptan hergestellt, indem man nacheinander den in Tabelle 2 beschriebenen Cokatalysator und, nach 5 Minuten Rühren, das in Tabelle 2 beschriebene Metallocen, gelöst in der geringst möglichen Menge Toluol, zugab.
  • Nach 5 Minuten Rühren wurde die Lösung unter Ethylenfluss in den Autoklav gefüllt; der Reaktor wurde verschlossen und die Temperatur auf 80°C angehoben. Der Autoklav wurde dann auf 4,6 barg unter Druck gesetzt und der Gesamtdruck wurde während der Zufuhr von Ethylen konstant gehalten.
  • Nach der in Tabelle 2 beschriebenen Polymerisationszeit wurde die Reaktion durch Abkühlen und Entgasen des Reaktors und durch das Einleiten von 1 ml MeOH gestoppt. Das gewonnene Polymer wurde mit saurem MeOH gewaschen, dann mit MeOH und schließlich unter Vakuum im Ofen bei 60°C getrocknet.
  • Die Polymerisationsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 2 beschrieben; die Charakterisierungsdaten der gewonnenen Polymere sind in Tabelle 3 gezeigt.
  • Aus den in Tabelle 2 beschriebenen Ergebnissen wird deutlich, dass die erfindungsgemäßen Methylen-verbrückten Metallocene unerwartet wirksamer sind als das nicht-substituierte Analog Methylen-bis(2-indenyl)zirkoniumdichlorid.
  • Ferner zeigen die Ergebnisse der Tabelle 3 deutlich, dass man durch Verändern des Substitutionsmusters der erfindungsgemäßen Methylen-verbrückten Metallocene hohe Ausbeuten an Polyethylenen mit einer intrinsischen Viskosität (I.V.), die von sehr geringen Werten (Ölen) bis zu hohen Werten reichen, erreichen kann, wodurch sich Polymere mit einer großen Bandbreite an Molekulargewichten gewinnen lassen.
  • Beispiel 12
  • Ethylen/1-Hexen-Copolymerisation
  • Ein 200-ml-Glasautoklav, ausgestattet mit Magnetrührer, Temperaturanzeige und Zufuhrleitung für Ethylen, wurde gereinigt und bei 35°C mit Ethylen durchspült. Bei Raumtemperatur wurden 85 ml Heptan und 5 ml 1-Hexen eingeleitet.
  • Das katalytische System wurde separat in 10 ml Heptan hergestellt, indem man nacheinander 0,26 mmol MAO und, nach 5 Minuten Rühren, 0,1 mg rac-Methylen-bis(1-methyl-2-indenyl)zirkoniumdimethyl (Al/Zr-Verhältnis = 1000), gelöst in der geringst möglichen Menge Toluol, zugab.
  • Nach 5 Minuten Rühren wurde die Lösung unter Ethylenfluss in den Autoklav geleitet; der Reaktor wurde verschlossen und die Temperatur auf 70°C angehoben. Der Autoklav wurde dann auf 4,2 barg unter Druck gesetzt und der Gesamtdruck wurde während der Zufuhr von Ethylen konstant gehalten.
  • Nach 10 Minuten wurde die Polymerisation durch Abkühlen und Entgasen des Reaktors und Einleiten von 1 ml MeOH gestoppt. Das gewonnene Polymer wurde mit saurem MeOH gewaschen, darin mit MeOH und schließlich im Ofen bei 60°C unter Vakuum getrocknet, wobei 2,7 g (Aktivität = 695,7 kg/gKat·h) eines Ethylen/1-Hexen-Copolymers in Form eines Öls mit einem I.V. von 0,12 dl/g und einer Gesamtzahl Verzweigungen gleich 4,5 Verzweigungen pro 100 Kohlenstoffatome (bestimmt mittels 13C-NMR) gewonnen wurden; insbesondere wurden keine Methylverzweigungen gefunden, während etwa 90% der Gesamtverzweigungen auf Butyl- oder höhere Verzweigungen fielen
  • Beispiel 13
  • Ethylen/Propylen-Copolymerisation
  • Ein 2,3-Liter-Stahlautoklav, versehen mit Magnetrührer, Temperatur- und Druckkontrolle sowie Indikatoren und Zufuhrleitungen für die Monomere, wurde gereinigt und bei 80°C mit Ethylen gespült.
  • Bei Raumtemperatur wurden 1000 ml Hexan und 6,0 g Propylen eingeleitet, die Temperatur wurde auf 70°C angehoben und der Autoklav mit 9,5 barg Ethylen unter Druck gesetzt.
  • Das katalytische System wurde separat in einem 10-ml-Schlenk-Röhrchen hergestellt, indem man nacheinander 2,31 mmol MAO (1) und 0,5 mg rac-Methylen-bis(1-methyl-2- indenyl)zirkoniumdichlorid (Al/Zr = 2000, als Molverhältnis), gelöst in der geringst möglichen Menge Toluol, zugab.
  • Nach 10 Minuten Rühren bei 25°C wurde die Lösung durch Ethylenüberdruck durch ein Gefäß in den Autoklav injiziert. Der Gesamtdruck (10 barg) wurde konstant gehalten, indem man ein Gemisch aus Ethylen/Propylen in einem Molverhältnis von 37 zuführte.
  • Nach 90 Minuten wurde die Polymerisation durch Abkühlen und Einleiten von 1 bar Kohlenmonoxid gestoppt. Der Reaktor wurde dann entlüftet und die gewonnene milchige Lösung von dem Lösungsmittel abgetrennt. 142 g (1350 kg/gZr) Polymer wurden nach dem Trocknen in einem Ofen bei 60°C unter Vakuum gewonnen. Das Polymer wurde analysiert und zeigte einen I.V. = 0,20 dl/g, Tm = 97,1°C und ΔH = 158 J/g.
  • Der Gesamtverzweigungsgrad, untersucht mittels NMR-Analyse, betrug 2,65/100 Kohlenstoffatome.
  • Beispiele 14–19
  • Ethylen-Homopolymerisation
  • Folgendes Polymerisationsverfahren, ähnlich zu dem in den Beispielen 5-7 beschriebenen, wurde verwendet: ein 1-Liter-Stahlautoklav, ausgestattet mit Magnetrührer, Temperaturanzeige und Zufuhrleitung für Ethylen, wurde mit einem H2O-Strom temperiert und durch Spülen mit Ethylen bei 80°C gereinigt. Unter Ethylenspülung wurden 500 ml n-Hexan und 1 mmol TIBA zugegeben; die Temperatur wurde auf 80°C gebracht und der Reaktor entlüftet, um restlichen Stickstoff zu entfernen. Der Reaktor wurde dann mit Ethylen auf 11 bar-a gebracht. Die Katalysatorlösung, welche die in Tabelle 3 beschriebene Menge Katalysator und Cokatalysator enthielt, wurde mit Ethylenüberdruck in den Autoklav injiziert und der Ethylenteildruck wurde auf 9,6 bar-a (Ptot = 11 bar-a) stabilisiert. Die Polymerisation erfolgte bei 80°C für die in Tabelle 2 angegebene Dauer, indem man einen konstanten Ethylenteildruck aufrecht erhielt. Die Polymerisation wurde durch Entgasen von nicht-umgesetztem Ethylen unterbrochen; das so gewonnene Polymer wurde durch Filtration isoliert und im Vakuum bei 60°C getrocknet.
  • Die Polymerisationsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 2 beschrieben; die Charakterisierungsdaten der gewonnenen Polymere sind in Tabelle 3 gezeigt.
  • Figure 00310001
  • Figure 00320001
  • Figure 00330001

Claims (16)

  1. Methylen-verbrücktes Metallocen der Formel (I):
    Figure 00340001
    worin M ein Übergangsmetall aus der Gruppe 3, 4, 5, 6 oder der Gruppe der Lanthanoiden oder Actinoiden aus dem Periodensystem der Elemente ist; die Substituenten X, die gleich oder verschieden sein können, einfach anionische Sigma-Liganden sind, die aus der Gruppe aus Wasserstoff, Halogen, -R-, -OR-, -OSO2CF3-, -OCOR-, -SR-, -NR2- und -PR2-Gruppen ausgewählt sind, worin die R-Substituenten lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte C1-C20-Alkyl-, C3-C20-Cycloalkyl-, C6-C20-Aryl-, C7-C20-Alkylaryl- oder C7-C20-Arylalkyl-Gruppen sind, welche wahlweise ein oder mehrere Atome der Gruppen 13 bis 17 des Periodensystems der Elemente enthalten und zwei R-Substituenten einen 5- bis 7-gliedrigen Ring bilden können; die Substituenten R1 und R2, die gleich oder verschieden sein können, aus der Gruppe aus linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C1-C20-Alkyl-, C3-C20-Cycloalkyl-, C6-C20-Aryl-, C7-C20-Alkylaryl- und C7-C20-Arylalkyl-Gruppen, welche gegebenenfalls ein oder mehrere Atome der Gruppen 13 bis 17 des Periodensystems der Elemente enthalten, -OR-, -SR-, -NR2-, N-Pyrrolyl-, N-Indolyl-, -PR2-, -BR2- und -SiR3-Gruppen, worin die R-Substituenten die oben genannte Bedeutung haben, ausgewählt sind; oder zwei benachbarte R2-Substituenten einen Ring mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen bilden; p eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, die dem Oxidationszustand des Metalls M minus 2 entspricht; m eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist; n eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist; mit der Vorgabe, dass, wenn m gleich 0 ist, n von 0 verschieden ist.
  2. Methylen-verbrücktes Metallocen nach Anspruch 1, worin das Metall M Zr oder Hf ist.
  3. Methylen-verbrücktes Metallocen nach Anspruch 1 oder 2, worin die X-Substituenten Cl, Br oder Methyl sind.
  4. Methylen-verbrücktes Metallocen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin R1 aus der Gruppe aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, t-Butyl, Phenyl, Benzyl, Trimethylsilyl und Diphenylphosphino ausgewählt ist.
  5. Methylen-verbrücktes Metallocen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin R2 aus der Gruppe aus Halogen, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, t-Butyl, Phenyl und Benzyl ausgewählt ist.
  6. Katalysator zur Polymerisierung von Olefinen, umfassend das Produkt, welches erhältlich ist, indem man (A) ein oder mehrere Methylen-verbrückte Metallocene der Formel (I), wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 beschrieben, und (B) einen geeigneten aktivierenden Cokatalysator zusammenbringt.
  7. Katalysatorsystem nach Anspruch 6; worin der aktivierende Cokatalysator ein Alumoxan und/oder eine Verbindung ist, die fähig ist ein Alkylmetallocenkation der Formel Y+Z- zu bilden, worin Y+ eine Brönsted-Säure ist, die fähig ist, ein Proton abzugeben und irreversibel mit einem Substituenten X der Verbindung der Formel (I) reagieren kann, und Z- ein Anion der Formel BAr4 (-) ist, worin die Ar-Substituenten, die gleich oder verschieden sein können, Arylradikale sind.
  8. Verfahren zur Polymerisierung von Olefinen, umfassend die Polymerisationsreaktion von ein oder mehreren olefinischen Monomeren in Gegenwart eines wie in Anspruch 6 oder 7 beschriebenen Katalysators.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, worin das olefinische Monomer Propylen ist.
  10. Verfahren nach Anspruch 8, worin das olefinische Monomer Ethylen ist.
  11. Ligand der Formel (II):
    Figure 00360001
    worin R1, R2, m und n die Bedeutung wie in Anspruch 1 haben.
  12. Verfahren zur Herstellung eines Liganden wie in Anspruch 11 beschrieben, wobei man Formaldehyd oder ein Derivat davon mit einem Inden der Formel (III):
    Figure 00360002
    worin R1, R2 und n die wie in Anspruch 1 beschriebene Bedeutung besitzen und q gleich 0 oder 1 ist, in Gegenwart einer Brönsted-Säure umsetzt, wobei das Molverhältnis zwischen der Verbindung (III) und Formaldehyd oder einem Derivat davon ≥1 ist.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es in einem aprotischen Lösungsmittel durchgeführt wird.
  14. Verfahren nach Anspruch 12 und 13, worin das aprotische Lösungsmittel Toluol oder n-Decan ist und die Säure aus der Gruppe aus p-Toluolsulfonsäure, Essigsäure, Methansulfonsäure, HCl, H2SO4, HBF4 und Gemischen davon ausgewählt ist.
  15. Verfahren nach Anspruch 12, worin der Formaldehyd oder ein Derivat davon aus Formalin, Paraformaldehyd, 1,3-Dioxolan und Trioxan ausgewählt ist.
  16. Verfahren nach Anspruch 12, worin das Molverhältnis zwischen dem Inden der Formel (III) und dem Formaldehyd oder einem Derivat davon etwa 2 ist.
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