JPH10507213A - 重合触媒系、それらの製造及び使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は一般にオレフィンの重合に有用な担持触媒系に関する。本発明の触媒系の製造方法は、嵩高な配位子の遷移金属触媒をエージングされた活性剤及び所望により支持体と結合させる。この触媒系はあらゆる重合プロセスにおいて有用である。

Description

【発明の詳細な説明】 重合触媒系、それらの製造及び使用 発明の分野 本発明は、触媒、触媒系、それらの製造方法、及びオレフィン重合における使 用に関する。本発明は、特に、気相、スラリー相、又は液／溶液相において使用 するための嵩高な配位子の遷移金属触媒系の製造方法に関する。発明の背景 ポリマーの特性及び特徴の改良及び／又は制御を可能にする新規な触媒技術が 開発された。 これらの新規な触媒は嵩高な配位子の遷移金属触媒と呼ばれ、嵩高な配位子の 遷移金属化合物と活性剤から形成される。遷移金属化合物の嵩高な配位子は、多 種にわたる結合原子、好ましくは炭素原子を含み、そして典型的には、例えば、 シクロペンタジエニル配位子又は置換シクロペンタジエニル配位子、又は遷移金 属にη-5結合することができる他の配位子を含む。遷移金属は、第４族、第５族 、又は第６族遷移金属であり、又はランタニド及びアクチニド系列からの金属で もよい。その他の配位子も遷移金属に結合でき、例えば、ヒドロカルビル、ハロ ゲン、又はその他のアニオン性配位子であるが、これらに限定されるものではな い。一般に、本技術分野においては、これらの嵩高な配位子の触媒はメタロセン 触媒と呼ばれる。 引用によって本明細書中に組み入れられている米国特許第5,308,817号には、 窒素雰囲気下室温で数日間メタロセン／メチルアルモキサンの溶液を貯蔵すると 、特定のシンジオ特異性(syndiospecific)メタロセンについてポリマーの収量が 徐々に増加することが記載されている。 嵩高な配位子の遷移金属触媒成分、即ち、メタロセンに無関係に、より活性の 高い重合触媒系を製造する方法を有することが非常に望ましい。発明の概要 本発明は、一般的に、新規な重合触媒系、その製造方法、及び重合プロセスに おけるその使用に関する。 １つの態様において、メタロセン触媒成分をエージングした活性剤と接触させ ることによって、嵩高な配位子の遷移金属触媒系を製造するための改良された方 法が提供される。 もう１つの態様においては、上述の嵩高な配位子の遷移金属触媒系を担体上に 担持させる。 本発明のさらに別の態様においては、上記の触媒系の存在下で、オレフィンモ ノマーを任意にコモノマーと接触させることによって、ポリオレフィンを製造す る方法が提供される。 さらに他の態様では、改良された方法により生成された触媒系が提供される。発明の詳細な説明 序文 本発明は、一般的に、オレフィンを重合するのに有用な触媒系、好ましくは担 持触媒系、に向けられている。本発明の触媒系を生成する方法は、メタロセン触 媒成分又は化合物をエージングされた活性剤又は助触媒と接触させることを含む 。 本発明の担持触媒系の形成においては、活性剤が特定期間貯蔵された場合、即 ち、エージングされた場合、エージングされた活性剤を使用して製造された得ら れる触媒系の活性が増加することが判明した。ポリマーの収量の増加に加えて、 本発明の方法は、触媒及び活性剤成分の使用量の減少を可能にする。使用量のこ の減少はよりコスト効率のよい触媒系をもたらす。また、高い使用量は、重合中 の触媒系のシーティング又は汚れを生じる傾向を増加させる可能性があることが 判明した。使用量の減少は一般に触媒活性とシーティング又は汚れを生じる傾向 を減少させる。しかしながら、本発明の方法を使用することによって、触媒活性 を維持するか又はさらに増加させることができる。本発明の触媒成分 メタロセン触媒成分は、例えば、典型的には、式： ［Ｌ］_mＭ［Ａ］_n から誘導され得る嵩高な配位子の遷移金属化合物であり、式中、Ｌは嵩高の配位 子であり、Ａは脱離基(leaving group)であり、Ｍは遷移金属であり、ｍ及びｎ は、総配位子原子価が遷移金属原子価に相当するようなものである。好ましく は、触媒は、その化合物が１⁺の原子価状態にイオン化されるような４配位体(co -ordinate)である。 配位子Ｌ及びＡは互いに架橋されていてもよく、２つの配位子Ｌ及び／又はＡ が存在する場合、それらは架橋されてもよい。メタロセン化合物は、シクロペン タジエニル配位子又はシクロペンタジエンから誘導された配位子でよい２つ以上 の配位子Ｌを有する完全サンドイッチ型（full-sandwich）化合物又は、シクロ ペンタジエニル配位子又は誘導された配位子である１つの配位子Ｌを有する半サ ンドイッチ型（half-sandwich）化合物でよい。 メタロセン化合物は、多種にわたる結合原子、好ましくは炭素原子を含み、そ して典型的には、例えば、置換又は未置換のシクロペンタジエニル配位子、又は シクロペンタジエニル誘導配位子、又は遷移金属原子にη-5結合することができ る他の配位子を含む。１つ以上の嵩高の配位子が、遷移金属原子にπ-結合され てもよい。遷移金属原子は、第４族、第５族、又は第６族遷移金属及び／又はラ ンタニド及びアクチニド系列からの金属でよい。脱離基のようなその他の配位子 も遷移金属に結合でき、例えば、ヒドロカルビル、ハロゲン、又はその他の一価 のアニオン性配位子であるが、これらに限定されるものではない。メタロセン触 媒及び触媒系の非限定例は、例えば、米国特許第4,530,914号、第4,952,716号、 第5,124,418号、第4,808,561号、第4,897,455号、第5,278,119号、第5,304,614 号に記載されており、それらのすべてを引用によって本明細書に組み込む。また 、欧州特許公開第0 129 368号、欧州特許公開第0 520 732号、欧州特許公開第0 420 436号、ＰＣＴ国際公開ＷＯ91／04257号、ＷＯ92／00333号、ＷＯ93／08221 号、及びＷＯ93／08199号の開示はすべて完全に引用によって組み込まれる。 メタロセン型の触媒系の種々の形態が本発明の重合方法において使用できる。 エチレンの重合用の技術におけるメタロセン触媒の開発の例としては、ホエル（ Hoel）に付与された米国特許第4,871,705号、オーウェン（Ewen）らに付与され た米国特許第4,937,299号、米国特許第5,324,800号、及び欧州特許公開第0 129 368号、及び米国特許第5,017,714号及び第5,120,867号の開示があり、それらす べてを引用によって本明細書に完全に組み込む。それらの刊行物は、メタ ロセン触媒の構造を教示しており、助触媒としてアルモキサンを含む。アルモキ サンを製造する種々の方法があり、その例は、米国特許第4,665,208号、第4,952 ,540号、第5,091,352号、第5,206,199号、第5,204,419号、第4,874,734号、第4, 924,018号、第4,908,463号、第4,968,827号、第5,308,815号、第5,248,801号、 第5,235,081号、第5,157,137号、第5,103,031号、及び欧州特許公開第0 561 476 号、欧州特許第0 279 586号、欧州特許公開第0 594 218号、及びＷＯ94／10180 号に記載されており、これらは全て引用によって本明細書に組み込む。 さらに、本発明のメタロセン触媒成分は、モノシクロペンタジエニルヘテロ原 子含有化合物でもよい。このヘテロ原子は、アルモキサン、イオン化活性剤、ル イス酸、又はそれらの組み合わせによって活性化され、活性な重合触媒系を生成 する。これらのタイプの触媒系は、例えば、ＰＣＴ国際公開ＷＯ92／00333号、 ＷＯ94／07928号、ＷＯ91／04257号、及びＷＯ94／03506号、米国特許第5,057,4 75号、第5,096,867号、第5,055,438号、第5,198,401号、第5,227,440号、第5,26 4,405号、及び欧州特許公開第0 420 436号に開示されており、これらの全てを引 用によって本明細書中に完全に組み込む。その他に、本発明において有用なメタ ロセン触媒は、非シクロペンタジエニル触媒成分、又は遷移金属と組み合わせた ボロール（boroles）又はカルボライド（carbollides）のような補助配位子を含 むことができる。さらに、これらの触媒及び触媒系が、米国特許第5,064,802号 、第5,149,819号、第5,243,001号、第5,239,022号、第5,276,208号、第5,296,43 4号、第5,321,106号、及び第5,304,614号、及びＰＣＴ公開ＷＯ93／08221及びＷ Ｏ93／08199、及び欧州特許公開第0 578 838号に記載されたものであり得ること は本発明の範囲外ではなく、これらの全ては引用によって本明細書に組み込まれ ている。 本発明の触媒系の好ましい遷移金属成分は、第４族のもの、特にジルコニウム 、チタニウム、及びハフニウムのものである。遷移金属はどのような酸化状態で もよく、好ましくは＋３又は＋４又はそれらの混合物である。本発明の触媒系の 全ては、所望により、予備重合するか、又は添加剤又は掃去剤成分と共に使用し て、触媒の生産性を増大させることができる。例えば、ＰＣＴ公開ＷＯ94／0792 7を 参照のこと。これは引用によって本明細書に組み込まれている。 本明細書では、「メタロセン」という用語は、１つ以上の未置換の又は置換さ れたシクロペンタジエニル又はシクロペンタジエニル部分を遷移金属と共に含む ものとして定義される。１つの態様においてメタロセン触媒成分は、一般式（Ｃ ｐ）_mＭＲ_nＲ′_p（式中、少なくとも１つのＣｐは未置換又は好ましくは置換さ れたシクロペンタジエニル環であって対称的又は非対称的に置換されたものであ り；Ｍは、第４族、第５族、又は第６族遷移金属であり；Ｒ及びＲ′は、独立し て、ハロゲン、１乃至20の炭素原子を有するヒドロカルビル基又はヒドロカルボ キシル基、又はそれらの組み合わせから選択され；ｍは１乃至３であり、ｎは０ 乃至３であり、ｐは０乃至３であり、そしてｍ＋ｎ＋ｐの合計はＭの酸化状態に 等しい）により表される。 もう１つの態様においては、メタロセン触媒成分は、式： （Ｃ₅Ｒ′_m）_pＲ″_s（Ｃ₅Ｒ′_m）ＭＱ_3-p-x及び Ｒ″_s（Ｃ₅Ｒ′_m）₂ＭＱ′ ［式中、Ｍは、第４族、第５族又は第６族遷移金属であり、少なくとも１つのＣ₅ Ｒ′_mは置換されたシクロペンタジエニルであり、各Ｒ′は、同一か又は異なり 、水素、１乃至20の炭素原子を有する、アルキル、アルケニル、アリール、アル キルアリール、又はアリールアルキル基であるか、又は２つの炭素原子が一緒に なって４乃至20個の炭素原子を有する置換又は未置換の環の部分を形成し、Ｒ″ は、２つの（Ｃ₅Ｒ′_m）環を架橋するか又は１つの（Ｃ₅Ｒ′_m）環とＭを架橋す る、炭素、ゲルマニウム、ケイ素、燐、又は窒素原子含有基の１つ以上又は組み 合わせであり、ｐが０のときは、ｘが１であり、ｐが０以外のときはｘは常に０ であり、各Ｑは、同じか又は異なり、１乃至20個の炭素原子を有するアリール、 アルキル、アルケニル、アルキルアリール又はアリールアルキル基、ハロゲン、 又はアルコキシドであり、Ｑ′は１乃至20個の炭素原子を有するアルキリデン基 であり、ｓは０又は１であり、ｓが０のときはｍは５であり、ｐは０、１又は２ であり、ｓが１のときは、ｍは４であり、ｐは１である］で表される。 本発明の明細書において、「助触媒」及び「活性剤」という用語は、互換的に 用いられ、嵩高の配位子遷移金属化合物、即ち、先に定義したメタロセンを活性 化することができる化合物又は成分であると定義される。アルモキサンの活性剤 としての使用は本発明の範囲内である。また、中性のメタロセン化合物をイオン 化するトリ（n-ブチル）アンモニウムテトラビス（ペンタフルオロフェニル）硼 素のような、イオン化活性剤、中性又はイオン性、又は化合物を用いることも本 発明の範囲内である。そのようなイオン化化合物は、活性プロトン、又はイオン 化化合物の残存するイオンと会合しているが配位していないか又はゆるく配位し ているだけのある種の他のカチオンを含むことができる。そのような化合物は、 欧州特許公開第0 520 732号、欧州特許公開第0 500 944号、欧州特許公開第0 27 7 003号、欧州特許公開第0 277 004号及び米国特許第5,153,157号、第5,198,401 号、及び第5,241,025号中に記載されている（これらは引用によって本明細書に 組み込まれている）。例えば、アルモキサンとイオン化活性剤の組み合わせのよ うな、活性剤の組み合わせも本発明の範囲内である。例えば、ＷＯ94／07928を 参照のこと。 好ましい活性剤はアルモキサンであり、より好ましくは、米国特許第5,008,22 8号、第5,086,025号、及び第5,147,949号（これらは引用によって本明細書に組 み込まれている）中に記載されている現場で形成されたアルモキサンである。 本明細書において、「担体」又は「支持体」という用語は互換的に用いられ、 例えば、タルク、無機酸化物、塩化マグネシウムのような無機塩化物、及びポリ スチレン、ポリオレフィン又は高分子化合物のような樹脂支持体物質又はその他 の有機支持体物質などのようないずれかの支持体物質、好ましくは多孔質支持体 物質でよい。 好ましい支持体物質は無機酸化物物質であり、元素の周期表の第２、３、４、 ５、13又は14族の金属酸化物からの物質を含む。好ましい態様では、触媒支持体 物質には、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ及びそれらの混合物が含まれる 。単独で又はシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナと組み合わせて用いられ得る 他の無機酸化物はマグネシア、チタニア、ジルコニア等である。 本発明の触媒の担体は、約10乃至約700ｍ²／ｇの表面積、約0.1乃至約4.0ｃｃ ／ｇの細孔容積(pore volume)、及び約10乃至約500μｍの平均粒度を有するのが 好ましい。より好ましくは、表面積は約50乃至約500ｍ²／ｇであり、細孔容積は 約0.5乃至約3.5ｃｃ／ｇであり、そして平均粒度は約20乃至約200μｍである。 最も好ましくは、表面積は約100乃至約400ｍ²／ｇであり、細孔容積は約0.8乃至 約3.0ｃｃ／ｇでありそして、平均粒度は約30乃至約100μｍである。本発明の担 体の細孔の大きさは典型的には10乃至1000オングストロームの範囲内であり、好 ましくは50乃至500オングストロームの範囲内であり、最も好ましくは75乃至350 オングストロームの範囲内である。本発明の触媒系を生成する方法 本発明の担持触媒系は様々な異なる方法で製造することができる。 本発明の活性剤は、本技術分野において公知の適切な条件下に適切な方法によ って貯蔵できる。本発明の活性剤は、様々な不活性ガス雰囲気下において様々な 温度、圧力で、様々な液体中に貯蔵することができる。 活性剤の貯蔵時間が長ければ長いほど、本発明の触媒系はより活性になる。活 性剤が保持される貯蔵条件を変更することによって活性剤の貯蔵時間を短くする ことは本発明の範囲内である。活性剤がさらされる、温度、圧力、ガスと溶媒の 種類、その他のような貯蔵条件の例には特に限定がない。変更が可能なその他の 貯蔵条件には、活性剤が保持される容器、或いは活性剤が静置されるか又は連続 的又は半連続的に撹拌されるかというようなものが含まれる。 本明細書及び請求の範囲中において、「エージングされた活性剤(aged activa tor)」という用語は、その初期製造時から本発明の方法において使用されるまで のある期間貯蔵された活性剤、又はエージングプロセスを促進する条件にさらさ れ活性剤が製造されてからの貯蔵時間が短縮されている活性剤である。 １つの実施態様においては、本発明のエージングされた活性剤は、環境条件下 に、その製造時から約24時間より長い期間貯蔵されており、好ましくは約168時 間より長い期間貯蔵されており、より好ましくは約336時間より長い期間貯蔵さ れており、さらに好ましくは約672時間より長い期間貯蔵されており、さらに好 ましくは約840時間より長い期間貯蔵されており、そして最も好ましくは約1000 時間より長い期間貯蔵されている。 もう１つの実施態様においては、エージングされた活性剤は、上述の期間、支 持体物質と共に又は支持体物質上又は中において貯蔵されている。 好ましい実施態様においては、活性剤は、水含有支持体を有機金属化合物、好 ましくはトリメチルアルミニウムと、溶媒中で接触させることによって製造され たアルモキサンである。得られるスラリーをその後窒素雰囲気下室温で数日、数 週間、数か月、又は数年貯蔵するか、又はエージングプロセスを促進し貯蔵時間 を短縮する上述の貯蔵条件下に貯蔵する。 有機金属化合物中の金属の支持体中に存在する水に対するモル比は0.7乃至10 であるのが好ましく、より好ましくは0.8乃至６であり、さらに好ましくは0.9乃 至４であり、さらに好ましくは0.9乃至３であり、そして最も好ましくは0.9乃至 1.3である。このモル比と活性剤の貯蔵時間を調節して、例えば、特定の活性又 は生成物の性能のような所望の最終の結果を達成することができる。 １つの実施態様においては、「エージングされた活性剤」は曇った半透明の溶 液であるか及び／又はエージングの後溶液を激しく振盪又は撹拌した後でさえも ゲルを含んでいる。 本発明の触媒系は本技術分野において公知の任意の方法によって形成すること ができ、それらのうちの幾つかは本明細書中に引用した種々の引用例中に記載さ れている。 メタロセン成分、エージングされた活性剤、及び所望により支持体は様々な方 法で結合させることができる。本発明の非限定的な実施態様は以下の通りである 。(1)メタロセンをエージングされた活性剤に添加するか又はその逆。(2)本発明 のメタロセンとエージングされた活性剤の組み合わせを支持体物質と接触させる か又はその逆。本発明の活性剤を初めに支持体物質と接触させ、その後メタロセ ンを添加する。(3)本発明のメタロセン触媒成分を支持体物質と初めに接触させ 、その後本発明のエージングされた活性剤を添加する。(4)発明のエージングさ れた活性剤を現場で支持体物質上又は中に形成させ、その後メタロセン触媒成分 を添加する。(5)本発明のエージングされた活性剤を、エージングされた活性剤 又はその他の活性剤又は組み合わせを伴うか又は伴わずにメタロセン触媒成分と は別個に担持させる。(6)担持されているか、液体か、乾燥しているか、又はス ラ リーの形態の本発明のエージングされた活性剤を、メタロセン触媒成分を伴うか 又は伴わずに重合反応器に直接添加する。(7)上述の非限定的実施態様中におい て本発明のエージングされた活性剤をその他の活性剤と組み合わせる。 本発明のもう１つの実施態様においては、エージングされた活性剤成分の金属 のメタロセン成分の遷移金属に対するモル比は、0.3：１乃至1000：１の比の範 囲内であり、好ましくは20：１乃至800：１の比の範囲内であり、最も好ましく は50：１乃至500：１の比の範囲内である。エージングされた活性剤が上述した ようなイオン化活性剤であるもう１つの実施態様においては、活性剤成分の金属 のメタロセン成分の遷移金属に対するモル比は、0.3：１乃至３：１の比の範囲 内である。 本発明の触媒系が部分的に又は完全に形成した後、ヘキサンのような液体中で 本発明の触媒系を洗浄し、その後触媒系又は触媒系の一部を乾燥して過剰の液体 を除去することは本発明の範囲内である。 本発明のもう１つの実施態様においては、本発明の担持触媒系は、米国特許第 5,283,278号（引用によって本明細書中に完全に組み入れられている）に記載さ れているもののような改質剤を含むことができる。改質剤の例には、アルコール 、チオール、シラノール、ジオール、エステル、ケトン、アルデヒド、酸、アミ ン、及びエーテル化合物が含まれるがこれらに限定されるものではない。第三ア ミン化合物が好ましい。改質剤は本発明の担持触媒系の形成のどの段階において も添加することができるが、スラリー又は乾燥状態の本発明の担持触媒系が形成 した後に添加するのが好ましい。 本発明のもう１つの実施態様においては、本発明の担持触媒系はポリオレフィ ンワックス又は粘着付与剤又は類似物を含む。本発明の重合方法 本発明の触媒系は、いずれの重合方法又は予備重合方法、気相、スラリー相又 は溶液相において、モノマー及び任意にコモノマーの重合に適しており、さらに 高圧オートクレーブ法さえも使用することができる。好ましい態様において、気 相又はスラリー相法が用いられ、最も好ましくは気相法が用いられる。 好ましい態様において、本発明は、２乃至20個の炭素原子、好ましくは２乃至 12の炭素原子を有する１種以上のα−オレフィンモノマーの重合又は任意に予備 重合に関するスラリー相又は気相の重合又は共重合反応に向けられている。本発 明は、特に、１種以上のモノマー、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン-1、 ペンテン-1、4-メチルペンテン-1、ヘキセン-1、オクテン-1、デセン-1のような α−オレフィンモノマー及びスチレンのような環式オレフィンの重合を含む共重 合反応に非常に適している。他のモノマーには、極性ビニル、ジエン等のジオレ フィン、ノルボルネン、ノルボラジエン(norboradiene)、アセチレン、及びアル デヒドモノマーが含まれる。好ましくは、エチレン又はプロピレンのコポリマー が製造される。好ましくは、コモノマーは、３乃至15個の炭素原子、好ましくは ４乃至12個の炭素原子、そして最も好ましくは４乃至10個の炭素原子を有するα −オレフィンである。他の態様では、エチレン又はプロピレンを少なくとも２種 のコモノマーと重合してターポリマー等を生成する。 本発明の方法の１つの実施態様では、オレフィンは、主重合の前に、本発明の 触媒系の存在下で予備重合される。この予備重合は、高圧法を含む、気相、溶液 相、又はスラリー相で回分式又は連続式で行うことができる。この予備重合はい ずれかのα−オレフィンモノマーを用いて又は組み合わせて及び／又は水素のよ うな分子量制御剤の存在下で行うことができる。予備重合の詳細については、米 国特許第4,923,833号及び第4,921,825号及び1992年10月14日に公開された欧州特 許0 279 863号を参照されたい。これらのすべてを引用によって本明細書に組み 込む。本発明の触媒系は全て所望により予備重合することができ、或いは添加剤 又は掃去剤成分と組み合わせて使用することができ、それによって触媒の生産性 を改善できる。 典型的には、気相重合法では、連続サイクルが用いられ、そこでは反応器のサ イクルの一部において、再循環流れ又は流動媒体として知られている循環ガス流 が重合熱により反応器中で加熱される。この熱は、反応器の外部からの冷却系に よりサイクルの他の部分において除去される。（例えば、米国特許第4,543,399 号、第4,588,790号、第5,028,670号、及び1993年４月26日に出願された米国特許 出願番号053,067を参考されたい。これらは全て引用によって本明細書に完全に 組み込む。） 一般的に、モノマーからポリマーを生成するための気体流動床方法では、１種 以上のモノマーを含有するガス流れを反応性条件下に触媒の存在下で流動床を通 して連続的に循環させる。ガス流れは、流動床から取り出され、反応器にもどし て再循環させる。同時に、ポリマー生成物を反応器から取り出し、新しい新鮮な モノマーを添加し重合されたモノマーと置き換える。 スラリー重合法は、一般的に約１乃至約500気圧及びそれより大きい圧力及び −60℃乃至約280℃の温度を用いる。スラリー重合において、固体、粒状ポリマ ーの懸濁液が液体重合媒体中で生成され、その懸濁液に、触媒とともにエチレン とコモノマーそしてしばしば水素が添加される。重合媒体において用いられる液 体は、アルカン又はシクロアルカン、又はトルエンような芳香族炭化水素、イソ ブチレン、エチルベンゼン、又はキシレンのでよい。用いられる媒体は重合の条 件下で液体でなくてはならず、比較的に不活性でなくてはならない。好ましくは 、ヘキサン又はイソブタンが使用される。 加工性を改良すること、及び最終生成物の特性を操作することが必要であるい くつかの場合においては、本発明により製造されるポリマーを、本技術分野でよ く知られた種々のポリマー及び化合物、例えば、ＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ、高密度 及び低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＢ、ＥＭＡ、ＥＶＡ、アクリル酸 のコポリマー、ポリメチルアクリレート、又はポリ塩化ビニル、ポリブテン-1、 アイソタクチックポリブテン、ＡＢＳ樹脂、エチレン−ポリプロピレンゴム、加 硫されたエチレン−ポリプロピレンゴム、ＥＰＤＭブロックコポリマーエラスト マー、エチレンとビニルアルコールのコポリマー、ポリスチレン、ナイロン、Ｐ ＥＴ樹脂、架橋したポリエチレン、ポリ-1-エステル、グラフトコポリマー、ポ リアクリロニトリルホモポリマー又はコポリマー、熱可塑性ポリアミド、ポリア セタール、ポリビニリデンフルオリド及びその他の弗素化エラストマー、ポリエ チレングリコール、ポリイソブチレン、テルペン樹脂及びその他の粘着付与剤ポ リマーなど、及びそれらの組み合わせとブレンドするか又は同時押出しして単層 の又は複層のフイルム等を生成することができる。 多くの用途においては、本発明のポリマーを、酸化防止剤、スリップ剤、粘着 防止剤、加工助剤、顔料、紫外線防止剤、静電防止剤、又はその他の添加剤と組 み合わせるのが好ましい。本発明の方法により生成されたポリマーは、吹込成形 、射出成形及び回転式成形並びに、フイルム、シート及び繊維の押出及び同時押 出を含むような成形操作において有用である。フイルムには、単層のインフレー トフイルム又はキャストフイルム、又は同時押出又は積層法により生成された複 層構造物が含まれる。そのようなフイルムは、食品接触及び非食品接触用途にお いて、収縮性フイルム、粘着フイルム、ストレッチフイルム、封止フイルム、配 向フイルム、スナック菓子用包装、丈夫な袋、食品用包装、調理した及び冷凍し た食品の包装、医療用包装、工業用ライナー、膜等として有用である。繊維形成 操作には、溶融紡糸、溶液紡糸及び溶融ブローン(melt blown)繊維操作が含まれ る。そのような繊維は、織られた又は不織の形態で用いられ、フイルター、オム ツ用布、医療用衣類、地盤用シート等に用いられる。一般的な押出物品には、医 療用管材料、ワイヤー及びケーブル被覆物、地盤用膜（geomembranes）及び貯水 地用ライナー（pond liners）が含まれる。成形品には、ビン、タンク、大中空 品、堅い食品容器及び玩具等の形態の単層の及び複層構造物が含まれる。実施例 代表的な利点及びそれらの制限を含め、本発明の理解をより深めるために以下 の実施例を提供する。 密度は、ＡＳＴＭ-Ｄ-1238によって測定される。Ｍｗ／Ｍｎの比は、ゲル透過 クロマトグラフィー技術によって直接測定できる。本明細書では、ポリマーのＭ ｗ／Ｍｎは、ウルトラスチロゲル（Ultrastyrogel）カラム及び屈折率検知器を 装備したウォーターズ（Waters）ゲル透過クロマトグラフィーを用いて測定する 。この操作において、装置の操作温度は145℃に設定され、溶離溶媒はトリクロ ロベンゼンであり、較正基準は500の分子量から520万の分子量までの分子量が正 確に知られている16種のポリスチレン、及びポリエチレン標準のＮＢＳ1475を含 んでいた。比較例１ イソペンタン（3380cm³）中10重量％のトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を 測定して０℃の５リットルのフラスコに入れた。11.14％の強熱減量(Loss-On-Ig nition)（ＬＯＩ）を有するダビソン(Davison)948シリカの400ｇをゆっくりと ＴＭＡ溶液に添加した。（水の重量％は約1000℃の温度に加熱され約16時間保持 された支持体物質の重量損失を決定することによって測定する。これはＬＯＩ法 として知られている。）全てのシリカを添加した後、温度を35℃に上げ、イソペ ンタン溶媒を減圧下に除去してさらさらの粉末を得た。粉末のサンプル（10ｇ） を60℃の60cm³のヘプタン中に懸濁させた。このスラリーに、トルエン（40cm³） 中0.2925ｇの（ⁿＰｅｎｔＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂の溶液を添加した。撹拌を1.5時間続 け、その後溶媒を減圧下に除去してさらさらの触媒を得た。 上述の担持触媒を使用して、半回分式気相反応器中でＮａＣｌをシードベッド (seed bed)として使用して85℃でエチレンを重合した。反応器中の圧力は、エチ レンを連続的に供給して重合によって消費された分を補うことによって、一定に 維持した。30分後、製造したポリマー（61ｇ）をシードベッドから分離した。計 算し、１時間及び150psi（1034kPa）のモノマー濃度に対して規格化された触媒 の効率を第１表に示す。比較例２ イソペンタン（284cm³）中10重量％のトリメチルアルミニウムを測定して０℃ の500ccのフラスコに入れた。11.14％の強熱減量を有するダビソン948シリカの2 0ｇをゆっくりとＴＭＡ溶液に添加した。全てのシリカを添加した後、温度を35 ℃に上げ、イソペンタン溶媒を減圧下に除去してさらさらの粉末を得た。粉末の サンプル（10ｇ）を60℃の60cm³のヘプタン中に懸濁させた。このスラリーに、 トルエン（35cm³）中0.2925ｇの（ⁿＰｅｎｔＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂の溶液を添加した 。撹拌を1.5時間続け、その後溶媒を減圧下に除去してさらさらの触媒を得た。 その後、例１に記載したようにしてこの触媒を使用してエチレンを重合した。形 成したポリマーは、141,900のＭｗと2.6のＭｗ／Ｍｎを有していた。比較例３ イソペンタン（563cm³）中10重量％のトリメチルアルミニウムを測定して０℃ の１リットルのフラスコに入れた。11.14％の強熱減量を有するダビソン948シリ カの20ｇをゆっくりとＴＭＡ溶液に添加した。全てのシリカを添加した後、温度 を35℃に上げ、イソペンタン溶媒を減圧下に除去してさらさらの粉末を得た。粉 末のサンプル（10ｇ）を60℃の60cm³のヘプタン中に懸濁させた。このスラリー に、トルエン（35cm³）中0.2925ｇの（ⁿＰｅｎｔＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂の溶液を添加 した。撹拌を1.5時間続け、その後溶媒を減圧下に除去してさらさらの触媒を得 た。その後、例１に記載したようにしてこの触媒を使用してエチレンを重合した 。比較例４ イソペンタン（844cm³）中10重量％のトリメチルアルミニウムを測定して０℃ の１リットルのフラスコに入れた。11.14％の強熱減量を有するダビソン948シリ カの20ｇをゆっくりとＴＭＡ溶液に添加した。全てのシリカを添加した後、温度 を35℃に上げ、イソペンタン溶媒を減圧下に除去してさらさらの粉末を得た。粉 末のサンプル（10ｇ）を60℃の60cm³のヘプタン中に懸濁させた。このスラリー に、トルエン（35cm³）中0.2925ｇの（ⁿＰｅｎｔＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂の溶液を添加 した。撹拌を1.5時間続け、その後溶媒を減圧下に除去してさらさらの触媒を得 た。その後、例１に記載したようにしてこの触媒を使用してエチレンを重合した 。実施例５ イソペンタン（2100cm³）中10重量％のトリメチルアルミニウムを測定して０ ℃の３リットルのフラスコに入れた。11.14％の強熱減量を有するダビソン948シ リカの150ｇをゆっくりとＴＭＡ溶液に添加した。全てのシリカを添加した後、 温度を35℃に上げ、イソペンタン溶媒を除去し、ヘプタンでヘプタンスラリー中 の固体の濃度が0.33ｇ／cm³になるように置換した。この支持体スラリーを60℃ の500ccのフラスコ中において環境条件で窒素雰囲気下3400時間貯蔵した。10ｇ の支持体に相当するヘプタンスラリーのサンプルを測定して60℃の500ccのフラ スコに入れた。このスラリーに、トルエン（35cm³）中0.2925ｇの（ⁿＰｅｎｔＣ ｐ）₂ＺｒＣｌ₂の溶液を添加した。撹拌を１時間続け、その後溶媒を減圧下に除 去してさらさらの触媒を得た。その後、例１に記載したようにしてこの触媒を使 用してエチレンを重合した。形成したポリマーは、142,200のＭｗと2.5のＭｗ／ Ｍｎを有していた。実施例６ 環境条件で窒素雰囲気下360時間貯蔵した上述の実施例５に記載したヘプタン 処理された支持体スラリーのサンプル（20ｇの支持体に相当）を測定して60℃の 500ccのフラスコに入れた。このスラリーに、トルエン（30cm³）中0.51ｇの（ⁿ ＰｒＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂の溶液を添加した。撹拌を１時間続け、その後溶媒を減圧 下に除去してさらさらの触媒を得た。その後、例１に記載したようにしてこの触 媒を使用してエチレンを重合した。実施例７ 環境条件で窒素雰囲気下840時間貯蔵した上述の実施例５に記載したヘプタン 処理された支持体スラリーのサンプル（20ｇの支持体に相当）を測定して60℃の 500ccのフラスコに入れた。このスラリーに、トルエン（30cm³）中0.51ｇの（ⁿ ＰｒＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂の溶液を添加した。撹拌を１時間続け、その後溶媒を減圧 下に除去してさらさらの触媒を得た。その後、例１に記載したようにしてこの触 媒を使用してエチレンを重合した。実施例８ イソペンタン中10重量％のトリメチルアルミニウムの溶液（3180cm³）を測定 して０℃の５リットルのフラスコに入れた。11.14％の強熱減量を有するダビソ ン948シリカの150ｇをゆっくりとＴＭＡ溶液に添加した。全てのシリカを添加し た後、温度を35℃に上げ、イソペンタン溶媒を除去し、ヘプタンでヘプタンスラ リー中の固体の濃度が0.33ｇ／cm³になるように置換した。環境条件で窒素雰囲 気下312時間貯蔵した後、20ｇの支持体に相当するヘプタンスラリーのサンプル を測定して60℃の500ccのフラスコに入れた。このスラリーに、トルエン（30cm³ ）中0.51ｇの（ⁿＰｅｎｔＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂の溶液を添加した。撹拌を１時間続 け、その後溶媒を減圧下に除去してさらさらの触媒を得た。その後、例１に記載 したようにしてこの触媒を使用してエチレンを重合した。実施例９ 環境条件で窒素雰囲気下648時間貯蔵した上述の実施例８に記載したヘプタン 処理された支持体スラリーのサンプル（20ｇの支持体に相当）を測定して60℃の 500ccのフラスコに入れた。このスラリーに、トルエン（30cm³）中0.51ｇの（ⁿ ＰｒＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂の溶液を添加した。撹拌を１時間続け、その後溶媒を減圧 下に除去してさらさらの触媒を得た。その後、例１に記載したようにしてこ の触媒を使用してエチレンを重合した。実施例10 環境条件で窒素雰囲気下840時間貯蔵した上述の実施例８に記載したヘプタン 処理された支持体スラリーのサンプル（20ｇの支持体に相当）を測定して60℃の 500ccのフラスコに入れた。このスラリーに、トルエン（30cm³）中0.51ｇの（ⁿ ＰｒＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂の溶液を添加した。撹拌を１時間続け、その後溶媒を減圧 下に除去してさらさらの触媒を得た。その後、例１に記載したようにしてこの触 媒を使用してエチレンを重合した。 第１表において、実施例１乃至５は同じメタロセン触媒である（ⁿペンチルＣ ｐ）₂ＺｒＣｌ₂を使用して製造され、実施例６乃至10は同じメタロセン触媒であ る（ⁿプロピルＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂を使用して製造された。ここで実施例１乃至５ を参照すると、比較例１乃至４においては、トリメチルアルミニウム／メチルア ルモキサン使用量は1.2から６まで増加したが、表中の触媒効率の欄から分かる ように期待された活性の増加は僅かであった。しかしながら、実施例５は、本発 明のエージングされた活性剤のより低い使用量において触媒効率が比較例、特に 同じ使用量を有する比較例２よりもかなり増加していることを示している。これ は比較例２よりも35％以上増加している。 本発明の実施例６乃至10は、同じ本発明の活性剤を使用してもエージングの期 間が異なると触媒効率によって示される触媒活性が増加することを示している。 同じ使用量の実施例６及び７は活性剤のエージングの期間が360時間から840時間 になると効率が58％増加することを示している。また、同じ使用量の実施例８乃 至10も、840時間のエージングにおいては実施例８の312時間の活性剤のエージン グよりも44％増加した触媒効率が観測されることを示している。 本発明をこれまで特定の実施態様を参照することによって記載し説明してきた が、本明細書中には必ずしも説明されていない変更も可能であることは当業者に は理解されるだろう。例えば、本発明の少なくとも２種類の触媒を混合すること 、又は本発明の触媒を本技術分野で公知のその他の触媒、例えば、従来的チーグ ラー−ナッタ触媒又は触媒系と共に使用することは本発明の範囲内である。また 、本発明の触媒系は単独の反応器又は連続する反応器中において使用することが で きる。そのため、本発明の真の範囲を決定するためには、添付の請求の範囲のみ が参照されなければならない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．触媒系の生成方法であって、 a) トリアルキルアルミニウムを水含有支持体物質と混合して、担持されたア ルキルアルモキサンを形成する工程、 b) 担持されたアルキルアルモキサンを24時間より長い期間又はそれに相当す る期間エージングして、エージングされた活性剤を形成する工程、及び c) メタロセン触媒成分をエージングされた活性剤と一緒にする工程、 を含む方法。 ２．触媒系を乾燥させる工程をさらに含む、請求項１の方法。 ３．期間が168時間より長い期間か又はそれに相当する期間である、請求項１の 方法。 ４．期間が300時間より長い期間か又はそれに相当する期間である、請求項１の 方法。 ５．期間が672時間より長い期間か又はそれに相当する期間である、請求項１の 方法。 ６．期間が840時間より長い期間か又はそれに相当する期間である、請求項１の 方法。 ７．期間が1000時間より長い期間か又はそれに相当する期間である、請求項１の 方法。 ８．支持体がシリカを含む、請求項１乃至７のいずれか１請求項に記載の方法。 ９．トリアルキルアルミニウムがトリメチルアルミニウムである、請求項１乃至 ８のいずれか１請求項に記載の方法。 10．エージングされた活性剤の生成方法であって、トリアルキルアルミニウムを 水含有多孔質支持体と接触させること、及び混合物を24時間より長い期間又はそ れに相当する期間エージングすることを含む方法。 11．期間が48時間より長い期間か又はそれに相当する期間である、請求項10の方 法。 12．期間が168時間より長い期間か又はそれに相当する期間である、請求項10の 方法。 13．期間が300時間より長い期間か又はそれに相当する期間である、請求項10の 方法。 14．期間が672時間より長い期間か又はそれに相当する期間である、請求項10の 方法。 15．期間が840時間より長い期間か又はそれに相当する期間である、請求項10の 方法。 16．期間が1000時間より長い期間か又はそれに相当する期間である、請求項10の 方法。 17．支持体がシリカを含み、トリアルキルアルミニウムがトリメチルアルミニウ ムである、請求項10乃至16のいずれか１請求項に記載の方法。 18．請求項１の方法によって製造された触媒系。 19．請求項１の方法によって製造されたエージングされた活性剤。 20．オレフィンモノマーを請求項１の方法によって製造された触媒系と重合条件 下に接触させることを含む、オレフィンの重合方法。