JP2015017180A - エチレン系重合体製造用触媒及びそれを用いてなるエチレン系重合体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 少なくとも特定の構造を有する遷移金属化合物(A)、特定の構造を有する脂肪族塩で変性された有機変性粘土(B)及び有機アルミニウム化合物(C)より得られるメタロセン系触媒からなるエチレン系重合体製造用触媒及びそれを用いてなるエチレン系重合体の製造方法。
【選択図】 なし
Description
R2は下記一般式(3)で示されるアミノ基を1つ有するフルオレニル基であり、
R3は、下記一般式(4)または下記一般式(5)で示されるR1とR2の架橋単位であり、
nは1〜5の整数である。]
下記一般式(6)で表される脂肪族塩にて変性した有機変性粘土(B)、
及び、有機アルミニウム化合物(C)より得られるメタロセン系触媒からなることを特徴とするエチレン系重合体製造用触媒、それを用いてなるエチレン系重合体の製造方法に関するものである。
該有機アルミニウム化合物としては、特に遷移金属化合物(A)を容易にアルキル化することが可能となることから、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
GPC装置(東ソー(株)製、(商品名)HLC−8121GPC/HT)およびカラム(東ソー(株)製、(商品名)TSKgel GMHhr−H(20)HT)を用い、カラム温度を140℃に設定し、溶離液として1,2,4−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は1.0mg/mlの濃度で調製し、0.3ml注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正した。なお、Mw、Mnは直鎖状ポリエチレン換算の値として求めた。
ウベローデ型粘度計を用い、ODCB(オルトジクロルベンゼン)を溶媒として、135℃において、超高分子量エチレン系重合体濃度0.005wt%〜0.01wt%で測定した。
固有粘度([η](dL/g))と粘度換算分子量(Mv)の下記関係式に基づき算出した。
[η]=5.05×10−4×(Mv)0.693
実施例1
(1)有機変性粘土の調製
1リットルのフラスコに工業用アルコール(日本アルコール販売社製、(商品名)エキネンF−3)300ml及び蒸留水300mlを入れ、濃塩酸15.0g及びジオレイルメチルアミン(ライオン株式会社製、(商品名)アーミンM20)64.2g(120mmol)を添加し、45℃に加熱して合成ヘクトライト(Rockwood Additives社製、(商品名)ラポナイトRDS)を100g分散させた後、60℃に昇温させてその温度を保持したまま1時間攪拌した。このスラリーを濾別後、60℃の水600mlで2回洗浄し、85℃の乾燥機内で12時間乾燥させることにより160gの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を15μmとした。
温度計と還流管が装着された300mlのフラスコを窒素置換した後に(1)で得られた有機変性粘土25.0gとヘキサンを108ml入れ、次いでジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2−(ジメチルアミノ)−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライドを0.600g、及び20%トリイソブチルアルミニウム142mlを添加して60℃で3時間攪拌した。45℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、200mlのヘキサンにて2回洗浄後、ヘキサンを200ml加えてエチレン系重合体製造用触媒の懸濁液を得た(固形重量分:11.3wt%)。
2リットルのオートクレーブにヘキサンを1.2リットル、20%トリイソブチルアルミニウムを1.0ml、(2)で得られたエチレン系重合体製造用触媒の懸濁液を372.6mg(固形分42.1mg相当)加え、60℃に昇温後、分圧が0.87MPaになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。90分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで59.3gのエチレン単独重合体を得た(活性:1410g/g触媒)。得られたエチレン単独重合体の物性は表1に示す。
(1)有機変性粘土の調製及び(2)エチレン系重合体製造用触媒の懸濁液の調製は、実施例1と同様に実施した。
2リットルのオートクレーブにヘキサンを1.2リットル、20%トリイソブチルアルミニウムを1.0ml、(2)で得られたエチレン系重合体製造用触媒の懸濁液を225.7mg(固形分25.5mg相当)加え、70℃に昇温後、分圧が1.0MPaになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。90分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで61.1gのエチレン単独重合体を得た(活性:2400g/g触媒)。得られたエチレン単独重合体の物性は表1に示す。
(1)有機変性粘土の調製
1リットルのフラスコに工業用アルコール(日本アルコール販売社製、(商品名)エキネンF−3)300ml及び蒸留水300mlを入れ、濃塩酸15.0g及びジメチルベヘニルアミン(ライオン株式会社製、(商品名)アーミンDM22D)42.4g(120mmol)を添加し、45℃に加熱して合成ヘクトライト(Rockwood Additives社製、(商品名)ラポナイトRDS)を100g分散させた後、60℃に昇温させてその温度を保持したまま1時間攪拌した。このスラリーを濾別後、60℃の水600mlで2回洗浄し、85℃の乾燥機内で12時間乾燥させることにより125gの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を15μmとした。
温度計と還流管が装着された300mlのフラスコを窒素置換した後に(1)で得られた有機変性粘土25.0gとヘキサンを108ml入れ、次いでジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2−(ジメチルアミノ)−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライドを0.600g、及び20%トリイソブチルアルミニウム142mlを添加して60℃で3時間攪拌した。45℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、200mlのヘキサンにて2回洗浄後、ヘキサンを200ml加えてエチレン系重合体製造用触媒の懸濁液を得た(固形重量分:13.2wt%)。
2リットルのオートクレーブにヘキサンを1.2リットル、20%トリイソブチルアルミニウムを1.0ml、(2)で得られたエチレン系重合体製造用触媒の懸濁液を320.5mg(固形分42.3mg相当)加え、60℃に昇温後、分圧が0.87MPaになるようにエチレンを連続的に供給しエチレンのスラリー重合を行った。90分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで212gのエチレン単独重合体を得た(活性:5010g/g触媒)。得られたエチレン単独重合体の物性は表1に示す。
(1)有機変性粘土の調製及び(2)エチレン系重合体製造用触媒の懸濁液の調製は、実施例3と同様に実施した。
2リットルのオートクレーブにヘキサンを1.2リットル、20%トリイソブチルアルミニウムを1.0ml、(2)で得られたエチレン系重合体製造用触媒の懸濁液を233.3mg(固形分30.8mg相当)加え、60℃に昇温後、分圧が0.5MPaになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。300分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで267gのエチレン単独重合体を得た(活性:8660g/g触媒)。得られたエチレン単独重合体の物性は表1に示す。
(1)有機変性粘土の調製及び(2)エチレン系重合体製造用触媒の懸濁液の調製は、実施例3と同様に実施した。
2リットルのオートクレーブにヘキサンを1.2リットル、20%トリイソブチルアルミニウムを1.0ml、(2)で得られたエチレン系重合体製造用触媒の懸濁液を189.4mg(固形分25.0mg相当)加え、70℃に昇温後、分圧が1.0MPaになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。90分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで213gのエチレン単独重合体を得た(活性:8500g/g触媒)。得られたエチレン単独重合体の物性は表1に示す。
(1)有機変性粘土の調製
実施例1と同様に実施した。
温度計と還流管が装着された300mlのフラスコを窒素置換した後に(1)で得られた有機変性粘土25.0gとヘキサンを108ml入れ、次いでジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2−(ジエチルアミノ)−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライドを0.628g、及び20%トリイソブチルアルミニウム142mlを添加して60℃で3時間攪拌した。45℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、200mlのヘキサンにて2回洗浄後、ヘキサンを200ml加えてエチレン系重合体製造用触媒の懸濁液を得た(固形重量分:12.0wt%)。
2リットルのオートクレーブにヘキサンを1.2リットル、20%トリイソブチルアルミニウムを1.0ml、(2)で得られたエチレン系重合体製造用触媒の懸濁液を333.3mg(固形分40.0mg相当)加え、60℃に昇温後、分圧が0.87MPaになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。90分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで56.0gのエチレン単独重合体を得た(活性:1400g/g触媒)。得られたエチレン単独重合体の物性は表1に示す。
(1)有機変性粘土の調製及び(2)エチレン系重合体製造用触媒の懸濁液の調製は、実施例5と同様に実施した。
2リットルのオートクレーブにヘキサンを1.2リットル、20%トリイソブチルアルミニウムを1.0ml、(2)で得られたエチレン系重合体製造用触媒の懸濁液を258.3mg(固形分31.0mg相当)加え、70℃に昇温後、分圧が1.0MPaになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。90分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで76.0gのエチレン単独重合体を得た(活性:2450g/g触媒)。得られたエチレン単独重合体の物性は表1に示す。
(1)有機変性粘土の調製
実施例1と同様に実施した。
温度計と還流管が装着された300mlのフラスコを窒素置換した後に(1)で得られた有機変性粘土25.0gとヘキサンを108ml入れ、次いでジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2−(ジベンジルアミノ)−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライドを0.752g、及び20%トリイソブチルアルミニウム142mlを添加して60℃で3時間攪拌した。45℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、200mLのヘキサンにて2回洗浄後、ヘキサンを200ml加えて触媒懸濁液を得た(固形重量分:12.5wt%)。
(3)重合
2リットルのオートクレーブにヘキサンを1.2リットル、20%トリイソブチルアルミニウムを1.0ml、(2)で得られた触媒懸濁液を336mg(固形分42.0mg相当)加え、60℃に昇温後、分圧が0.87MPaになるようにエチレンを連続的に供給した。90分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで58.8gのポリマーを得た(活性:1400g/g触媒)。得られたポリマーの物性は表1に示す。
(1)有機変性粘土の調製
実施例1と同様に行った。
温度計と還流管が装着された300mlのフラスコを窒素置換した後に(1)で得られた有機変性粘土25.0gとヘキサンを108ml入れ、次いでジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライドを0.557g、及び20%トリイソブチルアルミニウム142mlを添加して60℃で3時間攪拌した。45℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、200mlのヘキサンにて2回洗浄後、ヘキサンを200ml加えて触媒懸濁液を得た(固形重量分:11.0wt%)。
2リットルのオートクレーブにヘキサンを1.2リットル、20%トリイソブチルアルミニウムを1.0ml、(2)で得られた触媒懸濁液を368.1mg(固形分40.5mg相当)加え、60℃に昇温後、分圧が0.87MPaになるようにエチレンを連続的に供給した。90分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで22.3gのポリマーを得た(活性:550g/g触媒)。得られたポリマーの物性は表1に示す。
(1)有機変性粘土の調製及び(2)触媒懸濁液の調製は、比較例1と同様に実施した。
2リットルのオートクレーブにヘキサンを1.2リットル、20%トリイソブチルアルミニウムを1.0ml、(2)で得られた触媒懸濁液を277.3mg(固形分30.5mg相当)加え、70℃に昇温後、分圧が1.0MPaになるようにエチレンを連続的に供給した。90分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで37.2gのポリマーを得た(活性:1220g/g触媒)。得られたポリマーの物性は表1に示す。
(1)有機変性粘土の調製
実施例3と同様に行った。
温度計と還流管が装着された300mlのフラスコを窒素置換した後に(1)で得られた有機変性粘土25.0gとヘキサンを108ml入れ、次いでジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライドを0.557g、及び20%トリイソブチルアルミニウム142mlを添加して60℃で3時間攪拌した。45℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、200mlのヘキサンにて2回洗浄後、ヘキサンを200ml加えて触媒懸濁液を得た(固形重量分:11.5wt%)。
2リットルのオートクレーブにヘキサンを1.2リットル、20%トリイソブチルアルミニウムを1.0ml、(2)で得られた触媒懸濁液を356.5mg(固形分41.0mg相当)加え、60℃に昇温後、分圧が0.87MPaになるようにエチレンを連続的に供給した。90分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで32.8gのポリマーを得た(活性:800g/g触媒)。得られたポリマーの物性は表1に示す。
(1)有機変性粘土の調製及び(2)触媒懸濁液の調製は、比較例3と同様に実施した。
2リットルのオートクレーブにヘキサンを1.2リットル、20%トリイソブチルアルミニウムを1.0ml、(2)で得られた触媒懸濁液を260.9mg(固形分30.0mg相当)加え、70℃に昇温後、分圧が1.0MPaになるようにエチレンを連続的に供給した。90分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで46.2gのポリマーを得た(活性:1540g/g触媒)。得られたポリマーの物性は表1に示す。
(1)有機変性粘土の調製
実施例1と同様に行った。
温度計と還流管が装着された300mlのフラスコを窒素置換した後に(1)で得られた有機変性粘土25.0gとヘキサンを108ml入れ、次いでジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライドを0.669g、及び20%トリイソブチルアルミニウム142mlを添加して60℃で3時間攪拌した。45℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、200mlのヘキサンにて2回洗浄後、ヘキサンを200ml加えて触媒懸濁液を得た(固形重量分:12.0wt%)。
2リットルのオートクレーブにヘキサンを1.2リットル、20%トリイソブチルアルミニウムを1.0ml、(2)で得られた触媒懸濁液を333.3mg(固形分40.0mg相当)加え、60℃に昇温後、分圧が0.87MPaになるようにエチレンを連続的に供給した。90分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで40.0gのポリマーを得た(活性:970g/g触媒)。得られたポリマーの物性は表1に示す。
(1)有機変性粘土の調製
1リットルのフラスコに工業用アルコール(日本アルコール販売社製、(商品名)エキネンF−3)300ml及び蒸留水300mlを入れ、濃塩酸15.0g及びトリオクチルアミン(和光純薬工業株式会社製)42.4g(120mmol)を添加し、45℃に加熱して合成ヘクトライト(Rockwood Additives社製、(商品名)ラポナイトRDS)を100g分散させた後、60℃に昇温させてその温度を保持したまま1時間攪拌した。このスラリーを濾別後、60℃の水600mlで2回洗浄し、85℃の乾燥機内で12時間乾燥させることにより160gの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を15μmとした。
温度計と還流管が装着された300mlのフラスコを窒素置換した後に(1)で得られた有機変性粘土25.0gとヘキサンを108ml入れ、次いでジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2−(ジメチルアミノ)−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライドを0.600g、及び20%トリイソブチルアルミニウム142mlを添加して60℃で3時間攪拌した。45℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、200mlのヘキサンにて2回洗浄後、ヘキサンを200ml加えてエチレン系重合体製造用触媒の懸濁液を得た(固形重量分:12.0wt%)。
2リットルのオートクレーブにヘキサンを1.2リットル、20%トリイソブチルアルミニウムを1.0ml、(2)で得られたエチレン系重合体製造用触媒の懸濁液を500mg(固形分60mg相当)加え、60℃に昇温後、分圧が0.87MPaになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。90分経過後に脱圧し、ろ過を行ったが、エチレン単独重合体はほとんど得られなかった。
市販品ポリエチレン(三井化学社製 商品名ハイゼックスミリオン グレード030S)について、実施例と同様に物性を測定した。結果を表1に示す。
Claims (6)
- 少なくとも下記一般式(1)で表される遷移金属化合物(A)、
R2は下記一般式(3)で示されるアミノ基を1つ有するフルオレニル基であり、
R3は、下記一般式(4)または下記一般式(5)で示されるR1とR2の架橋単位であり、
nは1〜5の整数である。]
下記一般式(6)で表される脂肪族塩にて変性した有機変性粘土(B)、
及び、有機アルミニウム化合物(C)より得られるメタロセン系触媒からなることを特徴とするエチレン系重合体製造用触媒。 - 遷移金属化合物(A)が、M1としてジルコニウム原子である遷移金属化合物であることを特徴とする請求項1に記載のエチレン系重合体製造用触媒。
- 請求項1〜3のいずれかに記載のエチレン系重合体製造用触媒を用いて、スラリー法プロセスによりエチレン系単量体の重合を行い、固有粘度(dL/g)が9.0以上又は粘度換算分子量(Mv)が100万以上であり、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(分子量分布:Mw/Mn)が3.0を越えて5.0未満である超高分子量エチレン系重合体を製造することを特徴とするエチレン系重合体の製造方法。
- 請求項4に記載のエチレン系重合体の製造方法により得られるエチレン系重合体であって、固有粘度(dL/g)が9.0以上であり、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(分子量分布:Mw/Mn)が3.0を越えて5.0未満であることを特徴とする超高分子量エチレン系重合体。
- 請求項4に記載のエチレン系重合体の製造方法により得られるエチレン系重合体であって、粘度換算分子量(Mv)が100万以上であり、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(分子量分布:Mw/Mn)が3.0を越えて5.0未満であることを特徴とする超高分子量エチレン系重合体。
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