JP2017141350A - 超高分子量エチレン系重合体パウダーの製造法 - Google Patents
超高分子量エチレン系重合体パウダーの製造法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2017141350A JP2017141350A JP2016023378A JP2016023378A JP2017141350A JP 2017141350 A JP2017141350 A JP 2017141350A JP 2016023378 A JP2016023378 A JP 2016023378A JP 2016023378 A JP2016023378 A JP 2016023378A JP 2017141350 A JP2017141350 A JP 2017141350A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- carbon atoms
- molecular weight
- carbon
- atom
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 0 CC1=C(*)C(*)C(*)=C1* Chemical compound CC1=C(*)C(*)C(*)=C1* 0.000 description 3
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
Description
R2は下記一般式(3)で示されるアミノ基を有するフルオレニル基であり、
R3は、下記一般式(4)または下記一般式(5)で示されるR1とR2の架橋単位であり、
nは1〜5の整数である。]
下記一般式(6)で表される脂肪族塩にて変性した有機変性粘土(B)、
及び有機アルミニウム化合物(C)から得られるメタロセン系触媒により、エチレン単独又はエチレンとα−オレフィンとのスラリー重合を行ったスラリーに、下記一般式(7)で表される非イオン性界面活性剤(D)の溶液を添加することを特徴とする超高分子量エチレン系重合体パウダーの製造法に関するものである。
以下に、本発明を詳細に説明する。
該有機アルミニウム化合物としては、特に遷移金属化合物(A)を容易にアルキル化することが可能となることから、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
GPC装置(東ソー(株)製、(商品名)HLC−8121GPC/HT)およびカラム(東ソー(株)製、(商品名)TSKgel GMHhr−H(20)HT)を用い、カラム温度を140℃に設定し、溶離液として1,2,4−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は1.0mg/mlの濃度で調製し、0.3ml注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正した。なお、Mw、Mnは直鎖状ポリエチレン換算の値として求めた。
ウベローデ型粘度計を用い、デカリンを溶媒として、135℃において、超高分子量ポリエチレン濃度0.005wt%〜0.01wt%で測定した。
固有粘度([η](dl/g))と粘度換算分子量(Mv)の下記関係式に基づき算出した。
Mv=[η]/(6.2×104)×(1/0.7)/104
〜超高分子量エチレン系重合体パウダーのメジアン径及び標準偏差〜
平均粒径は、JIS Z8801で規定された9種類の篩(目開き:710μm、50μm、425μm、300μm、212μm、150μm、106μm、75μm、53μm)を用いて、100gの粒子を分級した際に得られる各篩に残った粒子の重量を目開きの大きい側から積分した積分曲線において、50%の重量になる粒子径を測定することにより得られた値である。
JIS K−6721:1997に従い測定した。
嵩密度を測定する漏斗に50gのパウダーを入れ、落下するまでの時間を測定した。
パウダー50gを除電済みの14号のポリ袋に入れ、袋口を縛って30cm幅で10回振ったのち、ポリ袋からパウダーを自然落下させた際、静電気によりポリ袋に付着して落下しなかったパウダーの量(帯電付着量)を測定した。
(1)有機変性粘土の調製
1リットルのフラスコに工業用アルコール(日本アルコール販売社製、(商品名)エキネンF−3)300ml及び蒸留水300mlを入れ、濃塩酸15.0g及びジメチルベヘニルアミン;C22H45(CH3)2N(ライオン株式会社製、(商品名)アーミンDM22D)42.4g(120mmol)を添加し、45℃に加熱して合成ヘクトライト(Rockwood Additives社製、(商品名)ラポナイトRDS)を100g分散させた後、60℃に昇温させてその温度を保持したまま1時間攪拌した。このスラリーを濾別後、60℃の水600mlで2回洗浄し、85℃の乾燥機内で12時間乾燥させることにより140gの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を15μmとした。
温度計と還流管が装着された300mlのフラスコを窒素置換した後に(1)で得られた有機変性粘土25.0gとヘキサンを108ml入れ、次いでジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2−(ジメチルアミノ)−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライドを0.600g、及び20%トリイソブチルアルミニウム142mlを添加して60℃で3時間攪拌した。45℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、200mlのヘキサンにて2回洗浄後、ヘキサンを200ml加えてメタロセン系触媒の懸濁液を得た(固形重量分:11.3wt%)。
2リットルのオートクレーブにヘキサンを1.2リットル、20%トリイソブチルアルミニウムを1.1ml、(2)で得られたメタロセン系触媒の懸濁液を168mg(固形分19.0mg相当)加え、80℃に昇温後、分圧が0.85MPaになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。180分経過後に脱圧及び冷却を行った後、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール(第一工業製薬社製、(商品名)エパン410;ポリオキシエチレンの分子量130、ポリオキシプロピレンの分子量1200)を15.8mg溶解させたトルエンを3ml加え、30℃で10分間攪拌した。スラリーを濾別後、乾燥することで93.4gの超高分子量エチレン単独重合体パウダーを得た。
(1)有機変性粘土の調製は、実施例1と同様に実施した。
温度計と還流管が装着された300mlのフラスコを窒素置換した後に(1)で得られた有機変性粘土25.0gとヘキサンを108ml入れ、次いでジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2−ジメチルアミノ−9−フルオレニル)ハフニウムジクロライドを0.629g、及び20%トリイソブチルアルミニウム142mlを添加して60℃で3時間攪拌した。45℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、200mlのヘキサンにて2回洗浄後、ヘキサンを200ml加えてメタロセン系触媒の懸濁液を得た(固形重量分:12.1wt%)。
2リットルのオートクレーブにヘキサンを1.2リットル、20%トリイソブチルアルミニウムを1.1ml、(2)で得られたメタロセン系触媒の懸濁液を2.31g(固形分280.4mg相当)加え、60℃に昇温後、1−ブテンを4.5g加え、分圧が0.38MPaになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンと1−ブテンのスラリー共重合を行った。240分経過後に脱圧及び冷却を行った後、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール(第一工業製薬社製、(商品名)エパン710;ポリオキシエチレンの分子量220、ポリオキシプロピレンの分子量2000)を16.4mg溶解させたトルエン3mlを加え30℃で10分間攪拌した。スラリーを濾別後、乾燥することで203.7gの超高分子量エチレン−1−ブテン共重合体粒子を得た。
(1)有機変性粘土の調製
1リットルのフラスコに工業用アルコール(日本アルコール販売社製、(商品名)エキネンF−3)300ml及び蒸留水300mlを入れ、濃塩酸15.0g及びメチルジオレイルアミン;(C18H35)2CH3N(ライオン株式会社製、(商品名)アーミンM2O)63.7g(120mmol)を添加し、45℃に加熱して合成ヘクトライト(Rockwood Additives社製、(商品名)ラポナイトRDS)を100g分散させた後、60℃に昇温させてその温度を保持したまま1時間攪拌した。このスラリーを濾別後、60℃の水600mlで2回洗浄し、85℃の乾燥機内で12時間乾燥させることにより152gの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を15μmとした。
温度計と還流管が装着された300mlのフラスコを窒素置換した後に(2)で得られた有機変性粘土25.0gとヘキサンを108ml入れ、次いでジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2−ジメチルアミノ)−9−フルオレニル)ハフニウムジクロライドを0.630g、及び20%トリイソブチルアルミニウム142mlを添加して60℃で3時間攪拌した。45℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、200mlのヘキサンにて2回洗浄後、ヘキサンを200ml加えてメタロセン系触媒の懸濁液を得た(固形重量分:14.1wt%)。
2リットルのオートクレーブにヘキサンを1.2リットル、20%トリイソブチルアルミニウムを1.1ml、(2)で得られたメタロセン系触媒の懸濁液を1.86g(固形分262mg相当)加え、60℃に昇温後、分圧が0.38MPaになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンの単独重合を行った。180分経過後に脱圧及び冷却を行った後、エパン710を2.5mg溶解させたトルエン1mlを加え、30℃で10分間攪拌した。スラリーを濾別後、乾燥することで168.2gの超高分子量エチレン単独重合体粒子を得た。
(1)有機変性粘土の調製
実施例1と同様に行った。
実施例1の(2)と同様に行った。
2リットルのオートクレーブにヘキサンを1.2リットル、20%トリイソブチルアルミニウムを1.1m1、(2)で得られたメタロセン系触媒の懸濁液を160mg(固形分18.1mg相当)加え、60℃に昇温後、分圧が0.87MPaになるようにエチレンを連続的に供給した。180分経過後に脱圧及び冷却を行い、スラリーを濾別後、乾燥することで87.4gのエチレン単独重合体粒子を得た。
有機変性粘土の調製
実施例1の(1)と同様に行った。
実施例2の(2)と同様に行った。
2リットルのオートクレーブにヘキサンを1.2リットル、20%トリイソブチルアルミニウムを1.1ml、(2)で得られたメタロセン系触媒の懸濁液を2.35g(固形分284.3mg相当)加え、60℃に昇温後、1−ブテンを4.5g加え、分圧が0.38MPaになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンと1−ブテンのスラリー共重合を行った。240分経過後に脱圧及び冷却を行い、スラリーを濾別後、乾燥することで200.3gのエチレン−1−ブテン共重合体粒子を得た。
Claims (5)
- 重合溶媒中で、下記一般式(1)で表される遷移金属化合物(A)、
R2は下記一般式(3)で示されるアミノ基を有するフルオレニル基であり、
R3は、下記一般式(4)または下記一般式(5)で示されるR1とR2の架橋単位であり、
nは1〜5の整数である。]
下記一般式(6)で表される脂肪族塩にて変性した有機変性粘土(B)、
及び有機アルミニウム化合物(C)から得られるメタロセン系触媒により、エチレン単独又エチレンとα−オレフィンとのスラリー重合を行った後のスラリーに、下記一般式(7)で表される非イオン性界面活性剤(D)の溶液を添加することを特徴とする超高分子量エチレン系重合体パウダーの製造法。
- 重合溶媒及び非イオン性界面活性(D)の溶液を構成する溶媒が芳香族系炭化水素であることを特徴とする請求項1又は2に記載の超高分子量エチレン系重合体パウダーの製造法。
- 超高分子量エチレン系重合体パウダーが、メジアン径が50μm以上500μm以下、粒径の標準偏差が0.4以下、嵩密度は200kg/m3以上600kgm3以下、固有粘度(dL/g)が9.0以上の超高分子量エチレン系重合体パウダーであることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の超高分子量エチレン系重合体パウダーの製造法。
- 超高分子量エチレン系重合体パウダーが、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(分子量分布:Mw/Mn)が3.0を越えて5.0未満のものであることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の超高分子量エチレン系重合体パウダーの製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016023378A JP6699210B2 (ja) | 2016-02-10 | 2016-02-10 | 超高分子量エチレン系重合体パウダーの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016023378A JP6699210B2 (ja) | 2016-02-10 | 2016-02-10 | 超高分子量エチレン系重合体パウダーの製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2017141350A true JP2017141350A (ja) | 2017-08-17 |
JP6699210B2 JP6699210B2 (ja) | 2020-05-27 |
Family
ID=59627673
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016023378A Active JP6699210B2 (ja) | 2016-02-10 | 2016-02-10 | 超高分子量エチレン系重合体パウダーの製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6699210B2 (ja) |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006057010A (ja) * | 2003-08-22 | 2006-03-02 | Mitsui Chemicals Inc | プロピレン系ランダム共重合体及びその用途 |
JP2015017180A (ja) * | 2013-07-10 | 2015-01-29 | 東ソー株式会社 | エチレン系重合体製造用触媒及びそれを用いてなるエチレン系重合体の製造方法 |
JP2015025035A (ja) * | 2013-07-24 | 2015-02-05 | 東ソー株式会社 | エチレン系重合体製造用触媒系及びそれを用いてなるエチレン系重合体の製造方法 |
JP2015093909A (ja) * | 2013-11-11 | 2015-05-18 | 東ソー株式会社 | エチレン系重合体製造触媒及びエチレン系重合体の製造方法 |
-
2016
- 2016-02-10 JP JP2016023378A patent/JP6699210B2/ja active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006057010A (ja) * | 2003-08-22 | 2006-03-02 | Mitsui Chemicals Inc | プロピレン系ランダム共重合体及びその用途 |
JP2015017180A (ja) * | 2013-07-10 | 2015-01-29 | 東ソー株式会社 | エチレン系重合体製造用触媒及びそれを用いてなるエチレン系重合体の製造方法 |
JP2015025035A (ja) * | 2013-07-24 | 2015-02-05 | 東ソー株式会社 | エチレン系重合体製造用触媒系及びそれを用いてなるエチレン系重合体の製造方法 |
JP2015093909A (ja) * | 2013-11-11 | 2015-05-18 | 東ソー株式会社 | エチレン系重合体製造触媒及びエチレン系重合体の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP6699210B2 (ja) | 2020-05-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US7678866B2 (en) | Polyethylene composition and process for producing same | |
JP5387325B2 (ja) | オレフィン重合用触媒およびポリオレフィンの製造方法 | |
KR20180106925A (ko) | 폴리에틸렌계 중합체 파우더 및 그의 제조 방법 | |
CZ314596A3 (en) | Process for preparing polyethylene mixture in situ | |
JP2018131596A (ja) | ポリエチレン系重合体及びその製造方法 | |
JP6318559B2 (ja) | 超高分子量ポリエチレン微粒子及びその製造方法 | |
JP6205943B2 (ja) | エチレン系重合体製造用触媒系及びそれを用いてなるエチレン系重合体の製造方法 | |
JP6205920B2 (ja) | ポリエチレン系重合体製造用触媒及びそれを用いてなるポリエチレン系重合体の製造方法 | |
JP6295614B2 (ja) | エチレン系重合体製造触媒及びエチレン系重合体の製造方法 | |
JP6364774B2 (ja) | 超高分子量ポリエチレン粒子及びそれよりなる成形体 | |
WO2001000693A1 (fr) | Polymere propylenique, objet moule dans ce dernier et procede de fabrication dudit polymere propylenique | |
JP2017141349A (ja) | 超高分子量エチレン系重合体パウダーの製造方法 | |
JP6260128B2 (ja) | エチレン系重合体製造用触媒及びそれを用いてなるエチレン系重合体の製造方法 | |
JP6699210B2 (ja) | 超高分子量エチレン系重合体パウダーの製造法 | |
JP7110651B2 (ja) | 超高分子量ポリエチレン系共重合体製造用触媒、及びそれを用いてなる超高分子量ポリエチレン系共重合体の製造方法 | |
JP6578687B2 (ja) | 超高分子量ポリエチレン製造用触媒及びそれを用いてなる超高分子量ポリエチレンの製造方法 | |
JP2017155134A (ja) | 超高分子量エチレン系重合体パウダーの製造法 | |
JP6179230B2 (ja) | エチレン系重合体製造触媒及びそれを用いてなるエチレン系重合体の製造方法 | |
JP2017155133A (ja) | 超高分子量エチレン系重合体パウダーの製造方法 | |
JP6589310B2 (ja) | 超高分子量ポリエチレン系重合体製造用触媒及びそれを用いてなる超高分子量ポリエチレン系重合体の製造方法 | |
JP5504816B2 (ja) | エチレン系重合体製造用触媒及びエチレン系重合体の製造方法 | |
JP6962211B2 (ja) | 超高分子量ポリエチレン粒子製造用触媒及び超高分子量ポリエチレン粒子 | |
JP6800409B2 (ja) | 超高分子量ポリエチレン系重合体の製造方法 | |
JP5949216B2 (ja) | エチレン系重合体 | |
JP2016172792A (ja) | エチレン系重合体の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190121 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20200115 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200204 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200218 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20200331 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20200413 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6699210 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |