KR20180106925A

KR20180106925A - 폴리에틸렌계 중합체 파우더 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR20180106925A
Application number: KR1020180030015A
Authority: KR
Inventors: 아키토모 기쿠치
Original assignee: 아사히 가세이 가부시키가이샤
Priority date: 2017-03-21
Filing date: 2018-03-15
Publication date: 2018-10-01
Also published as: US10246566B2; US20180273708A1; JP2018154799A; KR101968862B1; JP6340448B1

Abstract

본 발명은 형체의 강도나 내마모성을 높은 레벨로 유지하면서 성형 효율을 향상시킬 수 있는, 폴리에틸렌계 중합체 파우더 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 폴리에틸렌계 중합체 파우더는, 에틸렌 단독 중합체 또는 공중합체를 포함하고, 극한 점도 IV가 12dL/g 이상 35dL/g 이하이고, 융해 피크의 반값폭이 2℃ 이상 7℃ 이하이고, Span(레이저식 입도 분포 측정)이 0.9 이상 2 이하이고, α-올레핀 함유량이 0mol％ 이상 1.50mol％ 이하인 것을 특징으로 한다. 또한 본 발명의 제조 방법은, 루프식 반응기를 사용하여 에틸렌 또는 에틸렌과 α-올레핀과의 슬러리 중합을 행하는 중합 공정을 포함하는, 상기의 폴리에틸렌계 중합체 파우더의 제조 방법이며, 중합 공정에 있어서, 용매와 에틸렌의 공급 또는 용매와 에틸렌과 α-올레핀의 공급을, 복수의 공급 계열로 행하는 것을 특징으로 한다.

Description

폴리에틸렌계 중합체 파우더 및 그의 제조 방법 {POLYETHYLENE-BASED POLYMER POWDER AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은, 폴리에틸렌계 중합체 파우더 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

폴리에틸렌은, 분자량이 수십만을 초과하는 초고분자량체에서는, 내충격성, 자기 윤활성, 내마모성, 내후성, 내약품성, 치수 안정성이 비약적으로 향상하고, 엔지니어링 플라스틱에 필적하는 높은 물성을 나타낸다. 이로 인해, 각종 성형 방법에 의해, 라이닝재, 식품 공업의 라인 부품, 기계 부품, 인공 관절, 스포츠 용품, 섬유, 다공질 소결 성형체를 사용한 필터, 미다공막을 사용한 납 축전지나 리튬 이온 전지 등의 2차 전지의 세퍼레이터 등으로의 용도 적용이 시도되고 있다.

국제 공보 제2015-005287호

여기서, 초고분자량 폴리에틸렌은, 일반적으로 중합 후 파우더로서 얻어지지만, 당해 폴리에틸렌의 분자량이 초고분자량인데다, 그 폴리에틸렌 파우더의 성형 방법으로서 특이한 성형 방법이 채용되는 경우가 있다. 구체적으로는, 초고분자량 폴리에틸렌은, 중합에 의해 얻어진 파우더를 직접 소결하는 방법, 압축 성형하는 방법, 간헐 압축시키면서 압출 성형하는 램 압출기에 의한 압출 성형 방법, 용매 등에 분산시킨 상태에서 압출 성형한 후, 용매를 제거하는 방법 등에 의해 성형할 수 있다.

그리고, 초고분자량 폴리에틸렌에 있어서도, 추가적인 제조 비용 삭감 등의 관점에서 성형 효율을 충분히 향상시키는 것이 요구되고 있다. 그러나 성형 효율을 향상시키려고 성형 사이클을 빠르게 하면, 초고분자량 폴리에틸렌이 각양각색의 상태의 입자를 포함하는 파우더이기 때문에, 성형체의 강도나 내마모성 등에 있어서 원하는 물성이 얻어지지 않는 경우가 있었다. 특히, 초고분자량 폴리에틸렌은, 상기와 같이 우수한 물성을 갖고 있지만, 그 성형체가, 당해 성형체가 사용될 수 있는 고성능으로 고품질의 용도에 적응하기 위한 높은 레벨의 물성 요구를, 충분히 충족할 수 없는 경우가 있었다.

또한, 상기와 같은 성형 방법에 있어서, 예를 들어 얻어지는 성형체의 강도를 높이는 기술로서 여러 가지 검토되고 있지만(예를 들어 특허문헌 1), 성형 효율을 향상시킴과 함께, 강도나 내마모성을 높은 레벨로 유지하는 기술은 개시되어 있지 않았다.

그래서, 본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이고, 성형체의 강도나 내마모성을 높은 레벨로 유지하면서 성형 효율을 향상시킬 수 있는, 폴리에틸렌계 중합체 파우더 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는, 예의 연구한 결과, 특정한 폴리에틸렌계 중합체 파우더가 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하와 같다.

〔1〕

에틸렌 단독 중합체, 또는 에틸렌과 탄소수가 3 이상 8 이하인 α-올레핀과의 공중합체를 포함하고,

데칼린 용매 중, 135℃에서 측정한 극한 점도 IV가 12dL/g 이상 35dL/g 이하이고,

시차 주사 열량 분석에 의해 승온 속도 10℃/min으로 측정된 융해 피크의 반값폭이 2℃ 이상 7℃ 이하이고,

메탄올 중에서 행한 레이저식 입도 분포 측정에 의해 구해지는 Span이 0.9 이상 2 이하이고,

¹³C NMR로 측정된 α-올레핀 함유량이 0mol％ 이상 1.50mol％ 이하인,

폴리에틸렌계 중합체 파우더.

〔2〕

시차 주사 열량 분석에 의해 승온 속도 10℃/min으로 측정된 융해 열량 ΔH1이 100J/g 이상 200J/g 이하이고,

전체 융해 열량 ΔH1의 5％ 융해 열량에 도달하는 온도가 90℃ 이상 120℃ 이하인,

전항 〔1〕에 기재된 폴리에틸렌계 중합체 파우더.

〔3〕

압축 성형체용인 전항 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 폴리에틸렌계 중합체 파우더.

〔4〕

인공 관절용인 전항 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 폴리에틸렌계 중합체 파우더.

〔5〕

전항 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 폴리에틸렌계 중합체 파우더의 성형체를 γ선 조사하여 얻어지는 가교 성형체를 포함하는, 인공 관절.

〔6〕

루프식 반응기를 사용하여 에틸렌 또는 에틸렌과 α-올레핀과의 슬러리 중합을 행하는 중합 공정을 포함하는, 전항 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 폴리에틸렌계 중합체 파우더의 제조 방법이며,

상기 중합 공정에 있어서, 용매와 에틸렌의 공급, 또는 용매와 에틸렌과 α-올레핀의 공급을, 복수의 공급 계열로 행하는, 폴리에틸렌계 중합체 파우더의 제조법.

본 발명에 따르면, 성형체의 강도나 내마모성을 높은 레벨로 유지하면서 성형 효율을 향상시킬 수 있는, 폴리에틸렌계 중합체 파우더를 제공할 수 있다.

〔폴리에틸렌계 중합체 파우더〕

본 실시 형태의 폴리에틸렌계 중합체 파우더는, 에틸렌 단독중합체, 또는 에틸렌과 탄소수가 3 이상 8 이하인 α-올레핀과의 공중합체를 포함한다. 또한, 당해 폴리에틸렌계 중합체 파우더는, 데칼린 용매 중, 135℃에서 측정한 극한 점도 IV가 12dL/g 이상 35dL/g 이하이고, 메탄올 중에서 행한 레이저식 입도 분포 측정에 의해 구해지는 Span이 0.9 이상 2 이하이고, ¹³C NMR로 측정된 α-올레핀 함유량이 0mol％ 이상 1.50mol％ 이하이다.

상술한 구성을 가짐으로써, 성형체의 강도나 내마모성을 높은 레벨로 유지하면서 성형 효율을 향상시킬 수 있다.

구체적으로는, 본 실시 형태의 폴리에틸렌계 중합체 파우더에 의하면, 성형 시의 파우더의 충전에 있어서, Span이 소정의 범위임으로써, 여러 가지 입경의 입자가 파우더 내에 포함되는 것으로 되고, 입자 간의 간극을 저감하면서 성형 장치 내(예를 들어 금형)에 충전할 수 있다.

또한, 파우더의 각 입자를 효과적으로 충전할 수 있어도, 성형 시에 있어서는, 파우더(조직) 내의 각 입자에 적절하게 전열 및 각 입자를 용해시키는 것이 긴요하다. 본 실시 형태에서는, Span이 소정의 범위임으로써, 적절하게 미세한 입자가 존재하게 되고, 당해 미세한 입자가 파우더(조직) 내에 있어서 성형 초기의 융해의 계기가 되어서 파우더(조직) 내에 효율적으로 융해시킬 수 있다. 또한, 폴리에틸렌계 중합체 파우더의 극한 점도 IV가 소정의 범위임으로써, 중합체의 분자량을 적당한 범위로 할 수 있으므로, 분자량이 너무 높음으로써 융해하기 어려워지는 부분이 발생할 수 있는 것을 피할 수 있고, 그로 인해, 파우더(조직)를 양호하게 융해시킬 수 있다. 또한, 융해 피크의 반값폭이 너무 넓으면, 융해에 편차가 발생하기 쉬워지지만, 반값폭이 너무 넓어지지 않으므로, 융해에 편차가 발생하기 어려워져 균일하게 융해시킬 수 있다.

따라서, 본 실시 형태의 폴리에틸렌계 중합체 파우더에 의하면, 성형을 위한 열이, 효과적으로 충전된 파우더(조직) 내에 균일하게 효율적으로 전열하므로, 예를 들어 성형 시에 있어서 여분의 가열을 하지 않고(가열 온도를 낮추어도) 파우더(조직) 전체의 용융을 효율적으로 행할 수 있고, 그로 인해, 성형 효율을 향상시킬 수 있다.

또한, 한편으로, 성형 시, 파우더가 밀하게 충전되고 있어, 입자의 용융이나 입자 간의 융착이 균일하게 발생하고 있으므로, 성형체의 조직이 견고하게 되고, 그로 인해, 성형체 자체의 강도나 내마모성도 높은 레벨로 유지할 수 있다.

따라서, 본 실시 형태의 폴리에틸렌계 중합체 파우더에 의하면, 성형체의 강도나 내마모성을 높은 레벨로 유지하면서 성형 효율을 향상시킬 수 있다.

이하, 상술한 각 요건에 대하여 상세하게 설명한다.

폴리에틸렌계 중합체 파우더는, 에틸렌 단독 중합체, 또는 에틸렌과 탄소수가 3 이상 8 이하인 α-올레핀(이하, 간단히 「공단량체」라고도 함)과의 공중합체를 포함한다. 본 실시 형태에서 사용할 수 있는 공단량체는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하기 식의 α-올레핀을 들 수 있다.

H₂C=CHR

(식 중, R은 직쇄상 또는 분지상인, 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타냄)

구체적인 공단량체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 4-메틸-1-펜텐을 들 수 있다. 이 중에서는, 경제성 및 취급의 용이함 때문에, 프로필렌 및 1-부텐이 적합하다. 또한, 탄소수가 8 이하인 α-올레핀을 사용함으로써, 폴리에틸렌계 중합체 파우더의 융착이 우수하여 성형성이 향상되는 경향이 있다.

폴리에틸렌계 중합체 파우더의 데칼린 용매 중, 135℃에서 측정한 극한 점도 IV는, 12dL/g 이상 35dL/g 이하이고, 바람직하게는 13dL/g 이상 34dL/g 이하, 보다 바람직하게는 14dL/g 이상 33dL/g 이하이다. 극한 점도 IV는 12dL/g 이상임으로써, 폴리에틸렌계 중합체 자체의 강도나 내마모성을 향상시킬 수 있고, 또한, 35dL/g 이하임으로써, 성형 시에 있어서 융해하기 어려워지는 부분이 발생할 수 있는 것을 피할 수 있고, 성형성을 유지할 수 있다.

본 실시 형태에 있어서, 135℃에서 측정한 극한 점도 IV를 12dL/g 이상 35dL/g 이하로 제어하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 중합할 때의 반응기 중합 온도를 변화시키는 것 등을 들 수 있다. 일반적으로, 중합 온도를 고온으로 할수록 분자량은 낮아지는 경향이 있고, 중합 온도를 저온으로 할수록 분자량은 높아지는 경향이 있다. 또한, 극한 점도 IV를 상기 범위 내로 제어하는 다른 방법으로서는, 예를 들어 에틸렌 등을 중합할 때에 수소나 유기 알루미늄, 유기 아연 등의 연쇄 이동제를 첨가하는 것 등을 들 수 있다. 연쇄 이동제를 첨가함으로써, 동일 중합 온도에서도 생성되는 분자량이 낮아지는 경향이 있다. 극한 점도 IV는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

폴리에틸렌계 중합체 파우더의 시차 주사 열량 분석에 의해 승온 속도 10℃/min으로 측정된 융해 피크의 반값폭이 2℃ 이상 7℃ 이하이고, 바람직하게는 3℃ 이상 6.5℃ 이하, 보다 바람직하게는 3.5℃ 이상 6℃ 이하이다. 융해 피크의 반값폭이 너무 작으면 파우더 전체가 바로 융해하고, 성형품 내의 여분의 에어의 잔류 등이 발생할 우려가 있지만, 당해 반값폭이 2℃ 이상임으로써, 성형품 내의 여분의 에어의 잔류 등을 막아, 당해 에어의 잔류 등에 기인하는 성형 후의 열 수축이 억제되는 경향이 있다. 또한, 반값폭이 7℃ 이하임으로써, 파우더의 융해를 제어하기 쉽고, 균일하게 융해하기 쉬운 경향이 있다.

본 실시 형태에 있어서, 융해 피크의 반값폭을 2℃ 이상 7℃ 이하로 제어하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 원료인 에틸렌, α-올레핀, 용매인 헥산 등의 투입구를 각각 2개 이상으로 나누어서 투입하는 방법, 메탈로센계 촉매를 사용하는 것 등을 들 수 있다. 융해 피크의 반값폭은 융해 거동의 균일성을 나타내는 지표이기 때문에, 중합계 내의 온도 불균일을 해소함으로써, 중합 반응이 균일하게 진행되기 때문에 융해 피크의 반값폭이 작아진다고 생각된다. 융해 피크의 반값폭은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

폴리에틸렌계 중합체 파우더의 메탄올 중에서 행한 레이저식 입도 분포 측정에 의해 구해지는 Span은 0.9 이상 2.0 이하이고, 바람직하게는 0.95 이상 1.80 이하, 보다 바람직하게는 1.0 이상 1.6 이하이다. Span은 입도 분포의 균일성을 나타내는 지표이고, Span이 클수록 입도 분포는 넓어진다. Span이 0.9 이상임으로써, 폴리에틸렌계 중합체 파우더를 성형할 때의 파우더 금형 내로의 효과적인 충전이 용이해지는 경향이 있고, 2.0 이하임으로써, 입경이 너무 큰 입자나 너무 작은 입자가 발생하는 것을 억제하여, 균일하게 융해하기 쉽게 할 수 있다.

본 실시 형태에 있어서, Span을 0.9 이상 2.0 이하로 제어하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 중합할 때에 연속식의 루프형 반응기를 사용하고, 추가로 체류 시간을 길게 취하는 것, 중합 시 α-올레핀을 사용하는 경우에는 당해 α-올레핀의 공급량을 올리는 것, 입도 분포가 넓은 촉매를 사용하는 것 등을 들 수 있다. 루프형 반응기를 사용함으로써, 반응기 내를 순환할 때에 중합체 입자가 성장하면서 깎여짐으로써 미분이 발생하여, Span이 커진다고 생각된다. Span은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

폴리에틸렌계 중합체 파우더의 ¹³C NMR로 측정된 α-올레핀 함유량은 0mol％ 이상 1.5mol％ 이하이고, 바람직하게는 0.02mol％ 이상 1.2mol％ 이하, 보다 바람직하게는 0.05mol％ 이상 0.8mol％ 이하이다.

또한, 폴리에틸렌계 중합체 파우더에 있어서, α-올레핀 함유량이 0mol％가 되는 경우에는, 폴리에틸렌계 중합체 파우더가, 에틸렌과 탄소수가 3 이상 8 이하인 α-올레핀(이하, 간단히 「공단량체」라고도 함)과의 공중합체를 포함하지 않고, 에틸렌 단독 중합체를 포함하는 것을 가리킨다.

본 실시 형태에 있어서, α-올레핀 함유량을 0mol％ 이상 1.5mol％ 이하로 제어하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 공중합성이 높은 담지형 메탈로센 촉매를 사용하는 것, α-올레핀의 중합기로의 피드량을 조정하는 것 등을 들 수 있다. α-올레핀 함유량은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

폴리에틸렌계 중합체 파우더의 시차 주사 열량 분석에 의해 승온 속도 10℃/min으로 측정된 융해 열량 ΔH1이 100J/g 이상 200J/g 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 110J/g 이상 195J/g 이하, 더욱 바람직하게는 120J/g 이상 190J/g 이하이다. 융해 열량 ΔH1이 100J/g 이상임으로써, 성형에 적합한 온도 범위를 넓게 취하는 것이 가능하고(성형성을 향상시킬 수 있음), 또한, 융해 열량 ΔH1이 200J/g 이하임으로써, 폴리에틸렌계 중합체 파우더가 용융하기 쉬워져, 성형 시간을 단축할 수 있고, 그것에 의해 성형 효율을 향상시키는 것이 가능하게 된다. 본 실시 형태에 있어서, 융해 열량 ΔH1을 100J/g 이상 200J/g 이하로 제어하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 탄소수가 3 이상 8 이하인 α-올레핀의 종류와 공중합비를 변화시키는 것, 건조기 내의 건조 온도를 낮추는 것, 건조기 내의 체류 시간을 짧게 하는 것, 담지형 메탈로센 촉매 조정 시의 메탈로센 담지량을 증가시키고, 또한 온도를 낮추어서 담지하는 것 등을 들 수 있다. 융해 열량 ΔH1은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

폴리에틸렌계 중합체 파우더의 시차 주사 열량 분석에 의해 승온 속도 10℃/min으로 측정된 융해 열량 ΔH1의 5％의 융해 열량에 도달하는 온도 T5％는, 90℃ 이상 120℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95℃ 이상 110℃ 이하이다. 융해 열량 ΔH1의 5％의 융해 열량에 도달하는 온도 T5％가 90℃ 이상임으로써, 성형에 적합한 온도 범위를 넓게 취하는 것이 가능하고(성형성을 향상시킬 수 있음), 또한, 온도 T5％가 120℃ 이하임으로써, 폴리에틸렌계 중합체 파우더가 용융하기 쉬워져, 성형 시간을 단축할 수 있고, 그것에 의해 성형 효율을 향상시키는 것이 가능하게 된다.

본 실시 형태에 있어서, 융해 열량 ΔH1의 5％의 융해 열량에 도달하는 온도 T5％를 90℃ 이상 120℃ 이하로 제어하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 중합 시 탄소수가 3 이상 8 이하인 α-올레핀을 사용하는 경우에는 당해 α-올레핀의 종류와 공중합비를 변화시키는 것, 건조기 내의 건조 온도를 낮추는 것, 건조기 내의 체류 시간을 짧게 하는 것, 담지형 메탈로센 촉매 조정 시의 메탈로센 담지량을 증가시키고, 또한, 온도를 낮추어서 담지하는 것 등을 들 수 있다. 융해 열량 ΔH1의 5％의 융해 열량에 도달하는 온도 T5％는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

폴리에틸렌계 중합체 파우더의 평균 입경 D50은 50㎛ 이상 250㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60㎛ 이상 220㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 70㎛ 이상 200㎛ 이하이다. 당해 평균 입경 D50이 50㎛ 이상임으로써, 정전 부착을 억제할 수 있기 때문에 핸들링성이 좋고, 당해 평균 입경 D50이 250㎛ 이하임으로써, 보다 균일하게 융해하기 쉽게 할 수 있다.

본 실시 형태에 있어서, 평균 입경 D50을 50㎛ 이상 250㎛ 이하로 제어하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 중합할 때에 연속식의 루프형 반응기를 사용하고, 추가로 체류 시간을 길게 취함으로써 활성을 향상시켜 중합체 입자를 성장시키는 것, 평균 입경이 큰 촉매를 사용하는 것 등을 들 수 있다. 평균 입경 D50은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

본 실시 형태의 폴리에틸렌계 중합체 파우더는, 산화 방지제(페놀계, 인계, 황계 등), 활제(스테아르산칼슘 등), 대전 방지제, 광 안정제, 자외선 흡수제 등, 공지된 첨가제를, 본 실시 형태의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 포함해도 된다.

여기서, 본 실시 형태의 폴리에틸렌계 중합체 파우더는, 상술한 바와 같이, 당해 파우더의 Span, 극한 점도 IV, 융해 피크의 반값폭이 소정의 범위임으로써, 성형기 내에 밀하게 충전되어 파우더를 균일하게 융해시킬 수 있으므로, 당해 파우더를 성형하여 얻어지는 성형체의 표면 평활성이 향상함과 함께 그 표면 부근을 균일화한 조직으로 할 수 있다.

또한, 상술한, 폴리에틸렌계 중합체 파우더에 관한 각 구성 요건은, 당해 성형체를 얻기 위한 폴리에틸렌계 중합체 파우더에 대해서도 적용할 수 있고, 그것에 의해, 성형체의 표면 평활성이 보다 향상함과 함께 그 표면 부근을 충분히 균일화한 조직으로 할 수 있다.

또한, 상기의 폴리에틸렌계 중합체 파우더는, 특별히 한정되는 것은 아니지만 예를 들어, 인공 관절용에 적합하게 사용할 수 있다.

구체적으로는, 인공 관절에서는, 예를 들어 금속 또는 세라믹스제의 인공 골두와, 내마모성이 우수한 초고분자량 폴리에틸렌제의 인공 구개(소켓)를 사용하여 관절 부분을 구성할 수 있으나, 초고분자량 폴리에틸렌제의 인공 구개는 생체 내에서의 장기간의 사용에 의해, 인공 구개가 변형, 마모될 가능성이 발생할 수 있다. 이 마모는 내크리프 변형성을 향상시키기 위하여 행해지는 가교 처리에 의한 초고분자량 폴리에틸렌 표층의 분자쇄 절단에 의한 저분자량화에 기인한다고 여겨지고 있다. 가교 처리는 성형체에 γ선을 조사함으로써, 발생한 라디칼끼리의 재결합에 의해 일어나는 것이 일반적이기 때문에, 분자쇄 절단에 의한 저분자량화와 경합해버린다. 또한, γ선 조사에는 가교 처리에 더하여, 성형체를 멸균 처리하는 측면도 포함되어 있기 때문에, 초고분자량 폴리에틸렌을 인공 관절 용도로 사용하는 경우에는 필수적인 공정이 된다.

여기서, 예를 들어 종래 기술(일본 특허 제2984203호 공보)로서는, 초고분자량 폴리에틸렌에 다량의 γ선(흡수 열선량으로서 500kGy 내지 1,000kGy)을 조사하고, 이것을 80℃에서 200℃로 30분에서 12시간 정도까지 가열 처리하고, 그 후, 절삭 가공에 의해 원하는 형상으로 성형하는 것, 또한 절삭 가공에 의해, γ선 조사로 열화된 초고분자량 폴리에틸렌의 소재 표면을 제거하므로 내마모성을 향상시킬 수 있다라고 하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 이와 같은 종래 기술에서는, 다음과 같은 과제가 있다. 즉, γ선 조사에 의해 가교된 초고분자량 폴리에틸렌을 후에 절삭 가공에 의해 원하는 형상으로 성형할 필요가 있고, 이 경우, 가교에 의해 추가로 분자량이 오르고 있는 개소가 존재하는 점에서, 절삭 가공은 용이하지 않다. 또한, γ선 조사에 의한 멸균 처리를 행하고 있기 때문에, 절삭 가공 기술 및 절삭 가공 시의 환경에는 특수한 설비가 필요해진다.

따라서, 폴리에틸렌계 중합체 파우더에 있어서는, γ선 조사에 의한 표면 열화가 적은, 인공 관절로서의 사용에 제공할 수 있는 파우더를 얻는 것이 요구되고 있었다.

본 실시 형태의 폴리에틸렌계 중합체 파우더는, 상술한 바와 같이, 당해 파우더의 Span, 극한 점도 IV, 융해 피크의 반값폭이 소정의 범위임으로써, 성형체의 표면 평활성이 향상하고, 그 표면 부근을 균일화한 조직으로 할 수 있다. 그리고, 성형체의 표면이 평활하지 않고, 그 표면 부근이 균일한 조직이 아니면, γ선을 조사했을 때에 불균일이 발생하고, 열화되기 쉬운 부분이 발생할 우려가 있지만, 이 성형체에 있어서는, 표면의 평활성이 좋고, 그 표면 부근의 조직 균일성이 좋으므로, γ선을 조사해도 열화되기 어렵게 할 수 있다. 또한, 이 폴리에틸렌계 중합체 파우더는 중합체 자체가 고분자량이므로, γ선 조사에 의한 분자쇄 절단에 의한 저분자량화보다도 가교가 진행하기 쉽기 때문에, γ선 조사 후의 열화를 충분히 저감할 수 있고, 그로 인해 내마모성을 향상시킬 수 있다.

따라서, 폴리에틸렌계 중합체 파우더에 있어서는, γ선 조사에 의한 표면 열화가 충분히 적어, 그로 인해 γ선 조사 후의 내마모성을 향상시킬 수 있다.

또한, 본 실시 형태의 폴리에틸렌계 중합체 파우더의 성형체를, γ선 조사하여 얻어지는 가교 성형체(예를 들어 인공 구개)를 포함하는 인공 관절은, 생체 내에서의 장기간의 사용에 의해, 가교 성형체가 변형, 마모되는 것을 효과적으로 저감할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서 폴리에틸렌계 중합체 파우더의 데칼린 용매 중, 135℃에서 측정한 극한 점도 IV는 12dL/g 이상 35dL/g 이하인 바, 인공 관절용의 폴리에틸렌 중합체 파우더는, 상기와 같이 성형체에 γ선을 조사하여 가교시켜서 사용할 수 있으므로, 극한 점도 IV를, 12dL/g 이상 25dL/g 이하로 할 수 있다.

〔폴리에틸렌계 중합체 파우더의 제조 방법〕

본 실시 형태의 폴리에틸렌계 중합체 파우더의 제조 방법은, 촉매를 사용하여, 에틸렌을 단독 중합, 또는 에틸렌과 탄소수가 3 이상 8 이하인 α-올레핀을 공중합함으로써, 상기 폴리에틸렌계 중합체 파우더를 얻는 중합 공정을 갖는다. 촉매로서는, 후술하는 담지형 메탈로센 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.

<담지형 메탈로센 촉매>

본 실시 형태의 담지형 메탈로센 촉매는, 특별히 한정되지 않지만, 적어도 (가) 무기 담체 물질(이하, 「성분 (가)」, 「(가)」라고도 함), (나) 유기 알루미늄 화합물(이하, 「성분 (나)」, 「(나)」라고도 함), (다) 환상 η 결합성 음이온 배위자를 갖는 전이 금속 화합물(이하, 「성분 (다)」, 「(다)」라고도 함) 및 (라) 해당 환상 η 결합성 음이온 배위자를 갖는 전이 금속 화합물과 반응하여 촉매 활성을 발현하는 착체를 형성 가능한 활성화제(이하, 「성분 (라)」, 「(라)」라고도 함)로부터 제조된다.

(가) 무기 담체 물질로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 SiO₂, Al₂O₃, MgO, TiO₂ 등의 산화물; MgCl₂ 등의 할로겐 화합물, 일본 특허 공개 제2016-176061호 공보에 기재된 지방족 염에서 변성한 유기 변성 점토 등을 들 수 있다. 이 중에서 바람직한 담체 물질은, SiO₂이다.

무기 담체 물질의 평균 입경 D50에 특별히 제한은 없지만, 촉매 제조 시의 효율, 폴리에틸렌 제조 시의 효율이 우수한 것이 되는 점에서 1 내지 50㎛인 것이 바람직하다. 또한, 폴리에틸렌계 중합체 파우더의 Span을 상기 범위 내로 하기 위해서는, 1 내지 100㎛의 평균 입경인 무기 담체 물질의 원체를 제트 밀 등의 분쇄기를 사용하여 분쇄하는 것이 바람직하다.

(가) 무기 담체 물질은, 필요에 따라 (나) 유기 알루미늄 화합물로 처리되는 것이 바람직하다. 바람직한 (나) 유기 알루미늄 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄 등의 알킬알루미늄; 디에틸알루미늄 하이드라이드, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드 등의 알킬알루미늄 하이드라이드; 디에틸알루미늄에톡시드, 디메틸알루미늄메톡시드 등의 알루미늄알콕시드; 메틸알루목산, 이소부틸알루목산 및 메틸이소부틸알루목산 등의 알루목산을 들 수 있다. 이들 중에서 트리알킬알루미늄 및 알루미늄알콕시드가 바람직하고, 보다 바람직하게는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄이다.

담지형 메탈로센 촉매는, (다) 환상 η 결합성 음이온 배위자를 갖는 전이 금속 화합물(이하, 간단히 「전이 금속 화합물」이라고도 함)을 포함할 수 있다. 본 실시 형태의 전이 금속 화합물은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하기 식 (1)로 나타낼 수 있다.

식 (1) 중, M은 1개 이상의 배위자 L과 η5 결합을 하고 있는, 산화수+2, +3 또는 +4의 주기율표 제4족에 속하는 전이 금속을 나타낸다.

식 (1) 중, L은 각각 독립적으로, 환상 η 결합성 음이온 배위자를 나타낸다. 환상 η 결합성 음이온 배위자는 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 테트라히드로인데닐기, 플루오레닐기, 테트라히드로플루오레닐기 또는 옥타히드로플루오레닐기이고, 이들의 기는, 20개까지의 비수소 원자를 포함하는 탄화수소기, 할로겐, 할로겐 치환 탄화수소기, 아미노히드로카르빌기, 히드로카르빌옥시기, 디히드로카르빌아미노기, 히드로카르빌포스피노기, 실릴기, 아미노실릴기, 히드로카르빌옥시실릴기 및 할로실릴기로부터 각각 독립적으로 선택되는 1 내지 8개의 치환기를 임의로 갖고 있어도 되고, 나아가 2개의 L이 20개까지의 비수소 원자를 포함하는 히드로카바디일, 할로히드로카르바디일, 히드로카르빌렌옥시, 히드로카르빌렌아미노, 실라디일, 할로실라디일, 아미노실란 등의 2가의 치환기에 의해 결합되어 있어도 된다.

식 (1) 중, X는 각각 독립적으로, 60개까지의 비수소성 원자를 갖는 1가의 음이온성 σ 결합형 배위자, M과 2가로 결합하는 2가의 음이온성 σ 결합형 배위자, 또는 M 및 L에 각각 1가씩의 가수로 결합하는 2가의 음이온성 σ 결합형 배위자를 나타낸다. X'은 각각 독립적으로, 탄소수 4 내지 40을 포함하는, 포스핀, 에테르, 아민, 올레핀 및 공액 디엔으로부터 선택되는 중성 루이스 염기 배위성 화합물을 나타낸다.

식 (1) 중, l은 1 또는 2의 정수를 나타낸다. p는 0, 1 또는 2의 정수를 나타내고, X가 1가의 음이온성 σ 결합형 배위자 또는 M 및 L에 각각 1가씩의 가수로 결합하는 2가의 음이온성 σ 결합형 배위자를 나타낼 때, p는 M의 형식 산화수보다 1 이상 적은 정수를 나타내고, 또한 X가 M과 2가로 결합하는 2가의 음이온성 σ 결합형 배위자를 나타낼 때, p는 M의 형식 산화수보다 l+1 이상 적은 정수를 나타낸다. 또한, q는 0, 1 또는 2의 정수를 나타낸다. 전이 금속 화합물은, 식 (1)에서 l이 1을 나타내는 것이 바람직하다.

전이 금속 화합물의 적합한 예는, 하기 식 (2)로 표시되는 화합물이다.

식 (2) 중, M은 형식 산화수+2, +3 또는 +4의 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄을 나타낸다. 또한, 식 (2) 중, R¹은 각각 독립적으로, 수소, 탄화수소기, 실릴기, 게르밀기, 시아노기, 할로겐, 또는 이들의 복합 기를 나타내고, 이들은 각각 20개까지의 비수소 원자를 가질 수 있고, 또한, 근접하는 R¹끼리가 함께 히드로카르바디일, 실라디일, 게르마늄디일 등의 2가의 유도체를 형성하여 환상이 되고 있어도 된다.

식 (2) 중, X"은 각각 독립적으로 할로겐, 탄화수소기, 히드로카르빌옥시기, 히드로카르빌아미노기 또는 실릴기를 나타내고, 이들은 각각 20개까지의 비수소 원자를 갖고 있고, 또한 2개의 X"이 탄소수 5 내지 30의 중성 공액 디엔 또는 2가의 유도체를 형성해도 된다. Y는 -O-, -S-, -NR³- 또는 -PR³-을 나타내고, Z는 SiR³ ₂, CR³ ₂, SiR³ ₂SiR³ ₂, CR³ ₂CR³ ₂, CR³=CR³, CR³ ₂SiR³ ₂ 또는 GeR³ ₂를 나타내고, 여기에서 R³은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 알릴기를 나타낸다. 또한, n은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.

전이 금속 화합물로서 보다 적합한 예는, 하기 식 (3) 및 하기 식 (4)로 표시되는 화합물이다.

식 (3) 및 (4) 중, 각각 R¹은 각각 독립적으로, 수소, 탄화수소기, 실릴기, 게르밀기, 시아노기, 할로겐, 또는 이들의 복합 기를 나타내고, 각각 20개까지의 비수소 원자를 가질 수 있다. 또한, M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄을 나타낸다. Z 및 Y는, 식 (2) 중에서 나타내는 것과 동일한 것을 나타낸다. 또한, X 및 X'은 식 (2) 중의 X"으로 나타내는 것과 동일한 것을 나타낸다.

식 (3) 및 (4) 중, 각각 p는 0, 1 또는 2를 나타내고, 또한 q는 0 또는 1을 나타낸다. p가 2, q가 0을 나타낼 때, M의 산화수는 +4이고 또한 X는 할로겐, 탄화수소기, 히드로카르빌옥시기, 디히드로카빌아미드기, 디히드로카르빌포스피드기, 히드로카르빌술피드기, 실릴기, 또는 이들의 복합 기이고, 20개까지의 비수소 원자를 갖고 있는 것을 나타낸다.

식 (3) 및 (4) 중, 각각 p가 1, q가 0을 나타낼 때, M의 산화수가 +3이고 또한 X가 알릴기, 2-(N,N-디메틸아미노메틸)페닐기 및 2-(N,N-디메틸)-아미노벤질기로부터 선택되는 안정화 음이온 배위자를 나타내거나; M의 산화수가 +4이고 또한 X가 2가의 공액 디엔의 유도체를 나타내거나; M과 X가 모두 메탈로시클로펜텐기를 형성하고 있거나이다.

식 (3) 및 (4) 중, 각각 p가 0, q가 1을 나타낼 때, M의 산화수는 +2이고, 또한 X'은 중성의 공액 또는 비공액 디엔이며 임의로 1개 이상의 탄화수소기로 치환되고 있어도 되고, 또한 X'은 40개까지의 탄소 원자를 포함할 수 있고, M과 π형 착체를 형성하고 있다.

전이 금속 화합물로서 더욱 적합한 예는, 하기 식 (5) 및 하기 (6)으로 표시되는 화합물이다.

식 (5) 및 (6) 중, 각각 R¹은 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. 또한, M은 티타늄을 나타내고, Y는 -O-, -S-, -NR³-, -PR³-을 나타낸다. Z는 SiR³ ₂, CR³ ₂, SiR³ ₂SiR³ ₂, CR³ ₂CR³ ₂, CR³=CR³, CR³ ₂SiR³ ₂, 또는 GeR³ ₂를 나타내고, R³은 각각 독립적으로 수소, 또는 탄화수소기, 히드로카르빌옥시기, 실릴기, 할로겐화알킬기, 할로겐화알릴기, 또는 이들의 복합 기를 나타내고, 이들은 20개까지의 비수소 원자를 가질 수 있고, 또한 필요에 따라, Z 중의 2개의 R³끼리, 또는 Z 중의 R³과 Y 중의 R³이 함께 환상이 되고 있어도 된다. X 및 X'은 식 (3) 또는 (4) 중에서 나타내는 것과 동일한 것을 나타낸다.

식 (5) 및 (6) 중, 각각 p는 0, 1 또는 2를 나타내고, q는 0 또는 1을 나타낸다. 단, p가 2, q가 0을 나타낼 때, M의 산화수는 +4이고 또한 X는 각각 독립적으로 메틸기 또는 벤질기를 나타낸다. 또한, p가 1, q가 0을 나타낼 때, M의 산화수가 +3이고 또한 X가, 2-(N,N-디메틸)아미노벤질을 나타내거나, M의 산화수가 +4이고 또한 X가, 2-부텐-1,4-디일을 나타낸다. 또한, p가 0, q가 1을 나타낼 때, M의 산화수는 +2이고 또한 X'은 1,4-디페닐-1,3-부타디엔 또는 1,3-펜타디엔을 나타낸다. 이들의 디엔류는, 금속 착체를 형성하는 비대칭 디엔류를 예시한 것이고, 실제로는 각 기하 이성체의 혼합물이다.

담지형 메탈로센 촉매는, (라) 전이 금속 화합물과 반응하여 촉매 활성을 발현하는 착체를 형성 가능한 활성화제(이하, 간단히 「활성화제」라고도 함)를 포함한다. 일반적으로는, 메탈로센 촉매에 있어서는, 전이 금속 화합물과 상술 활성화제에 의해 형성되는 착체가, 촉매 활성종으로서 높은 올레핀 중합 활성을 나타낸다. 본 실시 형태에 있어서, 활성화제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하기 식 (7)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

식 (7) 중, [L-H]^d+는, 프로톤 부여성의 브뢴스테드산을 나타내고, L은 중성 루이스 염기를 나타낸다. 또한, [M_mQ_p]^d-는, 상용성의 비배위성 음이온을 나타내고, M은 주기율표 제5족 내지 제15족에서 선택되는 금속 또는 메탈로이드를 나타내고, Q는 각각 독립적으로 히드리드, 디알킬아미드기, 할라이드, 알콕시기, 알릴옥시기, 탄화수소기, 또는 탄소수 20개까지의 치환 탄화수소기를 나타내고, 또한 할라이드인 Q는 1개 이하이다. 또한, m은 1 내지 7의 정수를 나타내고, p는 2 내지 14의 정수를 나타내고, d는 1 내지 7의 정수를 나타내고, p-m=d이다.

활성화제의 보다 바람직한 예는, 하기 식 (8)로 표시되는 화합물이다.

식 (8) 중, [L-H]^d+는 프로톤 부여성의 브뢴스테드산을 나타내고, L은 중성 루이스 염기를 나타낸다. 또한, [M_mQ_n(G_q(T-H)_r)_z]^d-는, 상용성의 비배위성 음이온을 나타내고, M은 주기율표 제5족 내지 제15족에서 선택되는 금속 또는 메탈로이드를 나타내고, Q는, 각각 독립적으로 히드리드, 디알킬아미드기, 할라이드, 알콕시기, 알릴옥시기, 탄화수소기, 또는 탄소수 20개까지의 치환 탄화수소기를 나타내고, 또한 할라이드인 Q는 1개 이하이다. 또한, G는 M 및 T와 결합하는 r+1의 가수를 갖는 다가 탄화수소기를 나타내고, T는 O, S, NR, 또는 PR을 나타낸다. 여기서, R은 히드로카르빌, 트리히드로카르빌실릴기, 트리히드로카르빌게르마늄기 또는 수소를 나타낸다. 또한, m은 1 내지 7의 정수를 나타내고, n은 0 내지 7의 정수를 나타내고, q는 0 또는 1의 정수를 나타내고, r은 1 내지 3의 정수를 나타내고, z는 1 내지 8의 정수를 나타내고, d는 1 내지 7의 정수를 나타내고, n+z-m=d이다.

활성화제의 더욱 바람직한 예는, 하기 식 (9)로 표시되는 화합물이다.

식 (9) 중, [L-H]⁺는, 프로톤 부여성의 브뢴스테드산을 나타내고, L은 중성 루이스 염기를 나타낸다. 또한, [BQ₃Q¹]^-는 상용성의 비배위성 음이온을 나타내고, B는 붕소 원소를 나타내고, Q는 각각 독립적으로, 펜타플루오로페닐기를 나타내고, Q¹은 치환기로서 OH기를 1개 갖는 탄소수 6 내지 20의 치환 알릴기를 나타낸다.

상술 프로톤 부여성의 브뢴스테드산으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 트리에틸암모늄, 트리프로필암모늄, 트리(n-부틸)암모늄, 트리메틸암모늄, 트리부틸암모늄, 트리(n-옥틸)암모늄, 디에틸메틸암모늄, 디부틸메틸암모늄, 디부틸에틸암모늄, 디헥실메틸암모늄, 디옥틸메틸암모늄, 디데실메틸암모늄, 디도데실메틸암모늄, 디테트라데실메틸암모늄, 디헥사데실메틸암모늄, 디옥타데실메틸암모늄, 디이코실메틸암모늄 및 비스(수소화탈로우알킬)메틸암모늄 등과 같은 트리알킬기 치환형 암모늄 양이온; N,N-디메틸아닐리늄, N,N-디에틸아닐리늄, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄 및 N,N-디메틸벤질아닐리늄 등과 같은 N,N-디알킬아닐리늄 양이온; 트리페닐카르보늄 양이온을 들 수 있다.

상술 상용성의 비배위성 음이온으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 트리페닐(히드록시페닐)보레이트, 디페닐-디(히드록시페닐)보레이트, 트리페닐(2,4-디히드록시페닐)보레이트, 트리(p-톨릴)(히드록시페닐)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)(히드록시페닐)보레이트, 트리스(2,4-디메틸페닐)(히드록시페닐)보레이트, 트리스(3,5-디메틸페닐)(히드록시페닐)보레이트, 트리스(3,5-디-트리플루오로메틸페닐)(히드록시페닐)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)(2-히드록시에틸)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)(4-히드록시부틸)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)(4-히드록시-시클로헥실)보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)(4-(4'-히드록시페닐)페닐)보레이트 및 트리스(펜타플루오로페닐)(6-히드록시-2-나프틸)보레이트를 들 수 있다. 이들의 상용성 비배위성 음이온을 「보레이트 화합물」이라고도 한다. 촉매 활성의 관점 및 Al, Mg, Ti, Zr 및 Hf의 합계 함유량을 저감하는 관점에서, 담지형 메탈로센 촉매의 활성화제가, 보레이트 화합물인 것이 바람직하다. 바람직한 보레이트 화합물로서는, 트리스(펜타플루오로페닐)(히드록시페닐)보레이트를 들 수 있다.

활성화제로서, 하기 식 (10)으로 표시되는, 유닛을 갖는 유기 금속 옥시 화합물도 사용할 수도 있지만, 이 경우, 폴리에틸렌계 중합체 파우더 중의 Al 함유량이 증가하는 경향이 있다.

(식 (10) 중, M²는 주기율표 제13족 내지 제15족의 금속, 또는 메탈로이드를 나타내고, R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기 또는 치환 탄화수소기를 나타내고, n은 금속 M²의 가수를 나타내고, m은 2 이상의 정수를 나타냄)

활성화제의 바람직한 다른 예는, 하기 식 (11)로 표시되는, 유닛을 포함하는 유기 알루미늄 옥시 화합물이다.

(식 (11) 중, R은 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타내고, m은 2 내지 60의 정수를 나타냄)

활성화제의 보다 바람직한 예는, 하기 식 (12)로 표시되는, 유닛을 포함하는 메틸알루목산이다.

(식 (12) 중, m은 2 내지 60의 정수를 나타냄)

또한, 상술 (가) 내지 (라)의 성분 이외에, 필요에 따라 유기 알루미늄 화합물을 촉매로서 사용할 수도 있다. 유기 알루미늄 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하기 식 (13)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

식 (13) 중, R은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 알릴기를 나타내고, X는 할로겐, 수소 또는 알콕실기를 나타내고, n은 1 내지 3의 정수를 나타낸다. 또한, 유기 알루미늄 화합물은, 식 (13)으로 표시되는 화합물의 혼합물이어도 상관없다.

촉매는, 성분 (가)에, 성분 (나), 성분 (다) 및 성분 (라)를 담지시킴으로써 얻을 수 있다. 성분 (나), 성분 (다) 및 성분 (라)를 담지시키는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 성분 (나), 성분 (다) 및 성분 (라)를 각각이 용해 가능한 불활성 용매 중에 용해시켜, 성분 (가)와 혼합한 후, 용매를 증류 제거하는 방법; 성분 (나), 성분 (다) 및 성분 (라)를 불활성 용매에 용해 후, 고체가 석출하지 않는 범위 내에서 이것을 농축하여, 다음으로 농축액의 전량을 입자 내에 유지할 수 있는 양의 성분 (가)를 첨가하는 방법; 성분 (가)에 성분 (나) 및 성분 (라)를 먼저 담지시키고, 계속하여 성분 (다)를 담지시키는 방법; 성분 (가)에 성분 (나) 및 성분 (라) 및 성분 (다)를 순차로 담지시키는 방법을 들 수 있다. 본 실시 형태의 성분 (다) 및 성분 (라)는, 액체 또는 고체인 것이 바람직하다. 또한, 성분 (나), 성분 (다), 성분 (라)는 담지 시, 불활성 용매에 희석하여 사용하는 경우가 있다.

상술 불활성 용매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 등유 등의 지방족 탄화수소; 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이러한 불활성 용매는 건조제, 흡착제 등을 사용하여, 물, 산소, 황분 등의 불순물을 제거하여 사용하는 것이 바람직하다.

성분 (가) 1.0g에 대하여, 성분 (나)는 Al 원자 환산으로 0.5밀리몰 이상 5.0밀리몰 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0밀리몰 이상 2.5밀리몰 이하, 성분 (다) 및 (라)는 50 마이크로몰 이상 200 마이크로몰 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 마이크로몰 이상 180 마이크로몰 이하의 범위에서 담지하는 것이 바람직하다. 각 성분의 사용량 및 담지 방법은 활성, 경제성, 파우더 특성 및 반응기 내의 스케일 등에 의해 결정된다. 얻어진 담지형 메탈로센 촉매는, 담체에 담지되어 있지 않은 유기 알루미늄 화합물, 보레이트 화합물, 티타늄 화합물을 제거하는 것을 목적으로, 불활성 용매를 사용하여 데칸테이션, 여과 등의 방법에 의해 세정할 수도 있다.

상술 일련의 용해, 접촉, 세정 등의 조작은, 그 단위 조작마다 선택되는 -30℃ 이상 80℃ 이하의 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 그러한 온도의 보다 바람직한 범위는 0℃ 이상 50℃ 이하이다. 특히, 성분 (다), 성분 (라)를 담지할 때의 온도는 0℃ 이상 20℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5℃ 이상 15℃ 이하이다. 성분 (다), (라)의 담지 조건을 상기 범위로 함으로써, 융해 열량 ΔH1이 전술한 범위가 되는 경향이 있다. 또한, 담지형 메탈로센 촉매를 얻는 일련의 조작은, 건조한 불활성 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다.

담지형 메탈로센 촉매는, 그것만으로 에틸렌의 단독 중합, 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합이 가능하지만, 용매나 반응의 피독 방지를 위해, 부가 성분으로서 유기 알루미늄 화합물을 공존시켜서 사용할 수도 있다. 바람직한 유기 알루미늄 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄 등의 알킬알루미늄; 디에틸알루미늄 하이드라이드 및 디이소부틸알루미늄 하이드라이드 등의 알킬알루미늄 하이드라이드; 디에틸알루미늄에톡시드 등의 알루미늄알콕시드; 메틸알루믹산, 이소부틸알루목산 및 메틸이소부틸알루목산 등의 알루목산을 들 수 있다. 이들 중에서도, 트리알킬알루미늄 및 알루미늄알콕시드가 바람직하다. 보다 바람직하게는 트리이소부틸알루미늄이다.

폴리에틸렌계 중합체 파우더의 중합 방법은, 슬러리 중합법이 바람직하다. 중합을 행하는 경우, 일반적으로는 중합 압력은 0.1MPaG 이상 10MPaG 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3MPaG 이상 3.0MPaG 이하이다. 또한, 중합 온도는 20℃ 이상 115℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50℃ 이상 85℃ 이하이다.

슬러리 중합법에 사용하는 용매로서는, 상술한 불활성 용매가 적합하고, 불활성 탄화수소 용매가 보다 바람직하다. 불활성 탄화수소 용매로서는, 탄소수 6 이상 8 이하의 탄화수소 용매, 구체적으로는 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소; 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 등의 지환식 탄화수소; 이들의 혼합물을 들 수 있다.

폴리에틸렌계 중합체 파우더의 중합 방법은, 연속식으로 중합하는 것이 바람직하다. 에틸렌 가스, 용매, 촉매 등을 연속적으로 중합 내에 공급하고, 생성된 폴리에틸렌계 중합체 파우더와 함께 연속적으로 배출함으로써, 급격한 에틸렌의 반응에 의한 부분적인 고온 상태를 억제하는 것이 가능하게 되고, 중합계 내가 보다 안정화되는 경향이 있다.

본 실시 형태에 있어서는, 슬러리 중합에 있어서 루프식 반응기를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 실시 형태에 있어서는, 루프식 반응기를 사용하여, 원료인 에틸렌의 슬러리 중합, 또는 원료인 에틸렌과 α-올레핀과의 슬러리 중합을 행하여 폴리에틸렌계 중합체 파우더를 제조하는 경우, 중합 시, 용매와 원료의 공급을, 복수의 공급 계열에서 행하는 것이 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 헥산 등의 용매와 원료(에틸렌, 또는 에틸렌과 α-올레핀)를 1조의 공급 계열로 하면, 중합 시에, 당해 공급 계열을 복수조로서 중합계에 공급하는 것, 바꾸어 말하면, 원료, 용매의 투입구를 각각 2개 이상으로 나누어서 투입하는 방법이 바람직하다. 상기 방법을 취함으로써, 입도 분포의 지표인 Span과, 융해 용이함의 지표인 융해 피크의 반값폭을 동시에 상기 범위 내에 효과적으로 설정하는 것이 가능해진다.

본 실시 형태에 있어서의 폴리에틸렌계 중합체 파우더의 제조 방법에 있어서의 용매 분리 방법은 데칸테이션법, 원심 분리법, 필터 여과법 등에 의해 행할 수 있지만, 폴리에틸렌계 중합체 파우더와 용매와의 분리 효율이 좋은 원심 분리법이 보다 바람직하다. 용매 분리 후에 폴리에틸렌계 중합체 파우더에 포함되는 용매의 양으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 폴리에틸렌계 중합체 파우더의 질량에 대하여 50질량％ 이상 90질량％ 이하고, 보다 바람직하게는 55질량％ 이상 85질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 60질량％ 이상 80질량％ 이하이다.

폴리에틸렌계 중합체 파우더를 합성하기 위하여 사용하는 촉매의 실활 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 폴리에틸렌계 중합체 파우더와 용매를 분리한 후에 실시하는 것이 바람직하다.

촉매를 실활시키는 약제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 산소, 물, 알코올류를 들 수 있다.

폴리에틸렌계 중합체 파우더의 제조 방법에 있어서의 건조 시에는, 질소나 아르곤 등의 불활성 가스를 유통시킨 상태에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 건조 온도로서는, 바람직하게는 25℃ 이상 100℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 30℃ 이상 90℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 35℃ 이상 85℃ 이하이다. 건조 온도가 상기 범위임으로써 융해 열량 ΔH1이 낮아지는 경향이 있다.

[실시예]

이하에, 실시예에 기초하여 본 실시 형태를 더욱 상세하게 설명하는데, 본 실시 형태는, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 먼저, 하기에 각 물성 및 평가의 측정 방법 및 평가 기준에 대하여 설명한다.

(물성 1) 극한 점도(IV)

후술하는 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 폴리에틸렌계 중합체 파우더의 극한 점도(IV)는 ISO1628-3(2010)에 준거하여, 이하에 나타내는 방법에 의해 구하였다.

먼저, 용해 관에 폴리에틸렌계 중합체 파우더를 4.0 내지 4.5mg의 범위 내에서 칭량(하기 수식 중에서 질량 「m」이라고 표기)하고, 용해 관 내부의 공기를 진공 펌프로 탈기하여 질소로 치환한 후, 진공 펌프로 탈기하여 질소로 치환한 20mL의 데카히드로나프탈렌(2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀을 1g/L 첨가한 것, 이하, 데칼린이라고 표기)을 첨가하고, 150℃에서 90분간 교반하여 폴리에틸렌계 중합체 파우더를 용해시켜, 데칼린 용액으로 하였다. 그 후, 데칼린 용액을 135℃의 항온 액조 중에서, 캐논-펜스케형 점도계(시바타 가가꾸 기까이 고교사제: 제품 번호-100)에 투입하고, 표선 사이의 낙하 시간(ts)을 측정하였다. 블랭크로서 폴리에틸렌계 중합체 파우더를 넣지 않고 있는, 데칼린만의 낙하 시간(tb)을 측정하였다. 하기 수식 (A)에 따라 비점도(ηsp)를 구하였다.

ηsp=ts/tb-1 (수식 A)

비점도(ηsp)와 농도 (C)(단위: g/dL)로부터, 하기 수식 B, C를 사용하여, 극한 점도 IV를 산출하였다.

C=m/(20×γ)/10(단위: g/dL) (수식 B)

γ=(데칼린 20℃에서의 밀도)/(데칼린 135℃에서의 밀도)

=0.888/0.802=1.107

IV=(ηsp/C)/(1+0.27×ηsp) (수식 C)

(물성 2) 융해 피크 온도(Tm1), 융해 열량(ΔH1), 융해 피크의 반값폭(Tw) 및 5％ 융해 온도(T5％)

실시예 및 비교예에서 얻어진 각 폴리에틸렌계 중합체 파우더의 융해 피크 온도(Tm1), 융해 열량(ΔH1), 융해 피크의 반값폭(Tw) 및 5％ 융해 온도(T5％)는, 시차 주사 열량계(DSC)로서 Perkin Elmer사제 DSC8000을 사용하여 측정하였다. 폴리에틸렌계 중합체 파우더를 8.3 내지 8.5mg 칭량하고, 알루미늄 시료 팬 중에 넣었다. 이 팬에 알루미늄 커버를 설치하고, 시차 주사 열량계 중에 설치하였다. 유량 20mL/분으로 질소를 퍼지하면서, 시료 및 기준 시료를 50℃에서 1분간 유지한 후, 10℃/분의 속도로 180℃까지 승온하고, 그때에 얻어지는 융해 곡선의 피크 톱의 온도를 융해 피크 온도(Tm1), 융해 피크 높이의 절반 높이에 있어서의 온도 폭을 융해 피크의 반값폭(Tw)으로 하였다. 또한 융해 피크 면적으로부터 산출한 총 열량을 샘플 중량으로 나눔으로써 융해 열량(ΔH1), 총 열량의 5％가 되는 온도를 5％ 융해 온도(T5％)로 하였다.

(물성 3) D50 및 Span

실시예 및 비교예에서 얻어진 각 폴리에틸렌계 중합체 파우더의 D50 및 Span은 이하의 방법에 의해 구하였다. 가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제 레이저식 입도 분포계(상품명 SALD-2100)를 사용하여, 메탄올을 분산매로서 측정함으로써, 소입경 측으로부터의 누적 입도 분포를 제작하고, 누적 10％, 50％, 90％가 되는 입자 직경을 각각 D10, D50, D90으로 구하였다. 그 후, 하기 수식 D를 사용하여 입도 분포의 폭 넓이를 나타내는 지표인 Span을 산출하였다.

Span=(D90-D10)/D50 (수식 D)

(물성 4) α-올레핀 함유량

실시예 및 비교예에서 얻어진 각 폴리에틸렌계 중합체 파우더의 α-올레핀 함유량은 ¹³C-NMR에 의해, 이하의 조건에서 측정하였다.

장치: AVANCEIII 500HD Prodigy(Bruker Biospin사)

관측 주파수: 125.77MHz(¹³C)

펄스 폭: 5.0μsec

펄스 반복 시간: 5sec

적산 횟수: 10,000회

측정 온도: 120℃

기준: 29.9ppm(PE: Sδδ)

용매: o-C₆D₄Cl₂

시료 농도: 0.1g/mL

시료 관: 5mmφ

또한, 측정 시료는 60mg의 폴리에틸렌계 중합체 파우더에 o-C₆D₄Cl₂ 0.6mL를 넣고, 130℃에서 가열하면서 용해시켰다.

측정에서 얻어진 스펙트럼을 (1) 에틸렌/프로필렌 공중합체에 대해서는, 「J. Polym. Sci. PartA: Polym. Chem., 29, 1987-1990(1991)」, (2) 에틸렌/1-부텐 공중합체에 대해서는, 「Macromolecules, 15, 353-360(1982)」, (3) 에틸렌/1-헥센 공중합체에 대해서는, 「Macromolecules, 15, 1402-1406(1982)」의 문헌에 따라, 관측 피크의 귀속 후, α-올레핀 함유량을 구하였다.

(평가 1, 2) 성형체의 성형, 인장 파단 강도 측정

본 발명의 실시예 및 비교예에 있어서의 성형체의 제작은, 이하의 방법에 의해 행하였다. 두께 3mm의 금형에 폴리에틸렌계 중합체 파우더를 충전하고, 소정의 온도에서 압력 0.1MPa로 4분간 예비 프레스한 후, 20MPa로 6분간, 용융 프레스하였다. 성형 온도는 190℃(표 1에 기재된 성형 조건 1), 210℃(표 1에 기재된 성형 조건 2)로 하였다.

또한, 비교예 2, 4, 5에서는, 성형 조건 190℃의 경우, 균일한 성형체가 얻어지지 않았다.

성형체로부터 덤벨형으로 잘라낸 샘플(측정부의 폭 5mm)을 온도 23℃ 습도 45％에서 48시간 정치한 후, 인장 시험기((주)에이·앤드·디제, (상품명) 텐실론 RTG-1210)로, 측정 온도 23℃, 시험편의 초기 길이 20mm, 인장 속도 20mm/분으로 인장 시험을 하고, 인장 파단 강도를 구하였다.

(평가 3) 성형체의 내마모성 평가

폴리에틸렌계 중합체 파우더를 두께 10mm의 금형에 충전하고, 금형 온도 190℃, 면 압력 30MPa에서 20분간 프레스 성형하여, 세로·가로 각 150mm, 두께 10mm의 성형체를 얻었다.

상기 성형체를 평삭기로 절삭 가공하여, 직경 5mm, 높이 8mm의 환봉을 내마모성 평가용 샘플로서 조정하고, 마찰 마모 시험기(오리엔테크사제, 형식 EFM-III-EN)를 사용하여, JIS K7218에 준거하여, 속도 2.0m/초, 하중 25MPa, 시간 360분, 상대 재료 SS400의 조건에서 마모량을 측정하고, 이하의 지표로 평가하였다.

○: 마모량이 15mg 미만

△: 마모량이 15mg 이상 30mg 미만

×: 마모량이 30mg 이상

(평가 4) 성형체의 표면 평활성의 평가

상기의 평가 1에서 190℃에서 제작한 두께 3mm의 성형체에 대해서, 표면의 요철에 대하여 평가하였다. 250mm×250mm 중에 존재하는 50㎛ 이상의 입자상 덩어리(융해 부족의 파우더로 추정)를 눈으로 셌다. 얻어진 개수에 기초하여 하기 기준에 의해 표면 평활성을 평가하였다.

○: 입자상의 덩어리가 10개 이하이다.

△: 입자상의 덩어리가 11 내지 20개이다.

×: 입자상의 덩어리가 21개 이상이다.

(평가 5) γ선 가교, 및 가교 밀도

램 압출(약 12MPa의 압력을 기초로 약 1.2m의 램 길이의 수평 램 압출기로 실린더 내 온도: 약 240℃, 성형 구금 온도: 약 200℃의 설정 온도)에 의해 폴리에틸렌계 중합체 파우더를 포함하는 환봉 성형체를 성형하고, 이에 의해 직경 90mm, 길이 500mm의 로드를 잘라내었다. 로드에 대하여, 코발트 60을 선원으로 하는 감마선 처리 장치를 사용하여, 조사 속도 1시간당 15.0kGy로 합계 선량이 35kGy가 되도록, 대기 중에서 감마선 조사를 행하였다. 감마선 조사 후, 110℃, 12시간의 열 어닐 처리를 행하였다. 가교 밀도의 측정은, F. W. Shen 등이 보고하고 있는 수순에 따라서 행하여, 이하의 지표로 평가했다(「Journal of Polymer Science, Part B: Polymer Physics, Vol. 34, 1996」을 참조).

○: 가교 밀도가 1.3mol％ 이상

△: 가교 밀도가 0.8mol％ 이상 1.3mol％ 미만

×: 가교 밀도가 0.8mol％ 미만

(평가 6) γ선 가교한 성형체의 내마모성 평가

평가 5에서 얻어진 γ선 가교 성형체를 φ3/8inch, 경면 가공의 고순도 알루미나 볼을 밀어붙이고, 10N의 가압 하, 24시간, 회전수 180rpm, 생리 식염수 중에 있어서 회전 마모 시험을 행하였다. 시험은 세이코 인스트루먼트사제의 점탄성 레오미터 AR2000을 사용하여 행하였다. 시험을 행한 시험편의 변형/마모를 3차원 계측함으로써 마모 부분의 단면적과 깊이를 계측하고, 체적 감소량을 계산하여, 이하의 지표로 내마모성을 평가하였다. 통상, 내마모성 평가에서는 γ선 가공에 의한 표면 열화에서 유래되는 초기 마모의 영향을 제외하기 위해서, 표층 1mm를 삭감하여 평가하지만, 본 평가에서는 깎지 않고 측정하였다.

○: 마모량이 2,000㎣ 미만

△: 마모량이 2,000㎣ 이상 16,000㎣ 미만

×: 마모량이 16,000㎣ 이상

[촉매의 제조]

〔담지형 메탈로센 촉매 [A]의 제조〕

AGC 에스 아이·테크사제 H-201 실리카(평균 입자 직경 20㎛, 세공 용적 1mL/g, 비표면적 700㎡/g)를 싱글 트랙 제트밀(세이신 기교사제, (상품명) CO-JET SYSTEM α MARK IⅤ)을 사용하여, 평균 입자 직경 8㎛까지 분쇄하였다. 그 후, 질소 분위기 하 550℃에서 소성한 분쇄 실리카 40g을, 용량 1.8L의 오토클레이브 중에서, 헥산 800mL 중에 투입하고, 교반하면서 25℃로 유지하여, 트리에틸알루미늄의 헥산 용액(농도 1mol/L)을 68mL 첨가하였다. 그 후 2시간 교반하고, 트리에틸알루미늄과 실리카의 표면 실라놀기를 반응시켜, 실리카의 표면 실라놀기가 트리에틸알루미늄에 의해 캐핑되어 있는 성분 [a]의 헥산 슬러리를 얻었다.

한편, [(N-t-부틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란]티타늄디메틸(이하, 「티타늄 착체」라고 기재함) 200mmol을 아이소파 E(등록 상표)[엑손 케미컬사(미국)제의 탄화수소 혼합물의 상품명] 1000mL에 용해하고, n-부틸에틸마그네슘에 1mol/L 헥산 용액을 20mL 첨가하고, 추가로 헥산을 첨가하여 티타늄 착체 농도를 100mmol/L로 제조하고, 성분 [b]를 얻었다.

또한, 비스(수소화탈로우알킬)메틸암모늄-트리스(펜타플루오로페닐)(4-히드록시페닐)보레이트(이하, 「보레이트 화합물」이라고 기재함) 5.7g을 톨루엔 50mL에 첨가하여 용해하고, 보레이트 화합물에 100mmol/L 톨루엔 용액을 얻었다. 이 보레이트 화합물의 톨루엔 용액에 디에틸알루미늄에톡사이드의 1mol/L 헥산 용액 5mL를 실온에서 첨가하고, 추가로 헥산을 첨가하여 용액 중의 보레이트 화합물 농도가 70mmol/L가 되도록 하였다. 그 후, 실온에서 1시간 교반하고, 보레이트 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 얻었다.

보레이트 화합물을 포함하는 이 반응 혼합물 114mL와 상술에서 얻어진 성분 [b] 중 80mL를 상술에서 얻어진 성분 [a]의 슬러리 800mL에 25 내지 30℃에서 동시에 첨가하여, 추가로 3시간 교반하고, 티타늄 착체와 보레이트를 반응·석출시켜, 실리카 상에 물리 흡착시켰다. 그 후, 얻어진 반응 혼합물 중의 미반응된 보레이트 화합물·티타늄 착체를 포함하는 상청액을 데칸테이션에 의해 제거함으로써, 촉매 활성종이 해당 실리카 상에 형성되어 있는 담지형 메탈로센 촉매 [A](표 중, 간단히 「A」라고 나타냄)를 얻었다.

〔담지형 메탈로센 촉매 [B]〕

촉매 담체용 실리카로서, 질소 분위기 하 550℃에서 소성된 촉매 담체용 실리카(평균 입자 직경 8㎛, 세공 용적 1.20mL/g, 비표면적 480㎡/g) 40g을 사용한 것 이외에는, 담지형 메탈로센 촉매 [A]의 제조에 준하여 조정하고, 담지형 메탈로센 촉매 [B](표 중, 간단히 「B」라고 나타냄)를 얻었다.

〔담지형 메탈로센 촉매 [C]〕

1리터의 플라스크에 공업용 알코올(니혼 알코올 한바이제, (상품명) 에키넨 F-3) 300ml 및 증류수 300ml를 넣고, 농염산 15.0g 및 디메틸베헤닐아민(라이온(주)제, (상품명) 아민 DM22D) 42.4g(120mmol)을 첨가하고, 45℃로 가열하여 합성 헥토라이트(Rockwood Additives사제, (상품명) 라포나이트 RDS)를 100g 분산시킨 후, 60℃로 승온시켜서 그 온도를 유지한 채 1시간 교반하였다. 이 슬러리를 여과 분리 후, 60℃의 물 600ml로 2회 세정하고, 85℃의 건조기 내에서 12시간 건조시킴으로써 125g의 유기 변성 점토를 얻었다. 이 유기 변성 점토는 제트 밀 분쇄하여, 메디안 직경을 7㎛로 하였다.

온도계와 환류관이 장착된 300ml의 플라스크를 질소 치환한 후에 (1)에서 얻어진 유기 변성 점토 25.0g과 헥산을 108ml 넣고, 계속하여 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(2-(디메틸아미노)-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드를 0.600g 및 20％ 트리이소부틸알루미늄 142ml를 첨가하여 60℃에서 3시간 교반하였다. 45℃까지 냉각한 후에 상청액을 발취하고, 200ml의 헥산으로 2회 세정 후, 담지형 메탈로센 촉매 [C](표 중, 간단히 「C」라고 나타냄)를 얻었다.

[실시예 1]

이하에 나타내는 연속식 슬러리 중합법에 의해 폴리에틸렌계 중합체 파우더를 얻었다. 구체적으로는, 내용적 290L의 파이프 루프형 중합 반응기를 사용하고, 중합 온도 75℃, 중합 압력 0.80MPaG, 평균 체류시간 1.8시간의 조건에서 연속중합을 행하였다. 용매로서 탈수 노르말헥산 80L/시간, 촉매로서 상술한 담지형 메탈로센 촉매 [A]를 Ti 원자 환산으로 1.4mmol/시간, 트리이소부틸알루미늄을 20mmol/시간으로 공급하였다. 또한, 분자량 조정을 위한 수소를 에틸렌과 1-부텐의 기상 농도에 대하여 84ppm, 1-부텐을 에틸렌의 기상 농도에 대하여 0.15mol％가 되도록 공급함으로써, 에틸렌과 1-부텐을 공중합시켰다. 원료의 공급은 에틸렌, α-올레핀, 헥산의 투입구를 각각 2군데에 나누어서 투입하였다(2개의 공급 계열로 함).

중합 반응기 내의 중합 슬러리는, 중합 반응기의 레벨이 일정하게 유지되도록 압력 0.05MPa, 온도 70℃의 플래시 탱크에 유도하고, 미반응된 에틸렌, 1-부텐, 수소를 분리하였다. 이어서, 슬러리는, 플래시 탱크의 레벨이 일정하게 유지되도록 연속적으로 원심 분리기에 보내고, 파우더와 그 이외의 용매 등을 분리하였다. 분리된 폴리에틸렌계 중합체 파우더를, 로터리 드라이어에 반송하고, 건조 온도 75℃에서 질소 블로우하면서 평균 체류 시간은 60분으로 건조함으로써, 실시예 1의 폴리에틸렌계 중합체 파우더를 얻었다. 측정 결과 및 평가 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 2 내지 7, 비교예 1 내지 2]

표 1에 기재된 촉매, 중합 온도, 중합 압력, 수소 농도, 1-부텐 농도로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 폴리에틸렌계 중합체 파우더를 얻었다. 측정 결과 및 평가 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 3, 5]

교반 장치를 구비한 베셀형 340L 중합 반응기를 사용하여, 표 1에 기재된 중합 조건으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 폴리에틸렌계 중합체 파우더를 얻었다. 측정 결과 및 평가 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 4]

원료인 에틸렌, α-올레핀, 헥산의 투입구를 1군데로 하고, 표 1에 기재된 중합 조건으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 폴리에틸렌계 중합체 파우더를 얻었다. 측정 결과 및 평가 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 6]

폴리에틸렌계 중합체 파우더로서, Celanese사제 GUR1050을 사용하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 7]

평균 체류 시간을 0.6시간으로서, 표 1에 기재된 중합 조건으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 폴리에틸렌계 중합체 파우더를 얻었다. 측정 결과 및 평가 결과를 표 1에 나타내었다.

표 1에 나타내는 대로, 실시예에 있어서는, 성형 효율을 높인 경우에도, 고강도, 또한, 내마모성이 우수한 성형체가 얻어진다. 또한, 각 실시예에서 얻어진 폴리에틸렌계 중합체 파우더를 사용한 성형체는, γ선 조사한 경우, γ선 조사 후의 가교 밀도가 높고, 열화가 적기 때문에 인공 관절 용도에도 적합하게 사용하는 것이 가능한 것을 알 수 있었다.

본 발명에 따르면, 강도나 내마모성을 높은 레벨로 유지하면서 성형 효율을 향상시킬 수 있는 폴리에틸렌계 중합체 파우더 및 그의 제조 방법을 제공할 수 있다.

Claims

에틸렌 단독 중합체, 또는 에틸렌과 탄소수가 3 이상 8 이하인 α-올레핀과의 공중합체를 포함하고,
데칼린 용매 중, 135℃에서 측정한 극한 점도 IV가 12dL/g 이상 35dL/g 이하이고,
시차 주사 열량 분석에 의해 승온 속도 10℃/min으로 측정된 융해 피크의 반값폭이 2℃ 이상 7℃ 이하이고,
메탄올 중에서 행한 레이저식 입도 분포 측정에 의해 구해지는 Span이 0.9 이상 2 이하이고,
¹³C NMR로 측정된 α-올레핀 함유량이 0mol％ 이상 1.50mol％ 이하인, 폴리에틸렌계 중합체 파우더.
제1항에 있어서, 시차 주사 열량 분석에 의해 승온 속도 10℃/min으로 측정된 융해 열량 ΔH1이 100J/g 이상 200J/g 이하이고,
전체 융해 열량 ΔH1의 5％ 융해 열량에 도달하는 온도가 90℃ 이상 120℃ 이하인, 폴리에틸렌계 중합체 파우더.
제1항 또는 제2항에 있어서, 압축 성형체용인, 폴리에틸렌계 중합체 파우더.
제1항 또는 제2항에 있어서, 인공 관절용인, 폴리에틸렌계 중합체 파우더.
제1항 또는 제2항에 기재된 폴리에틸렌계 중합체 파우더의 성형체를 γ선 조사하여 얻어지는 가교 성형체를 포함하는, 인공 관절.
루프식 반응기를 사용하여 에틸렌 또는 에틸렌과 α-올레핀과의 슬러리 중합을 행하는 중합 공정을 포함하는, 제1항 또는 제2항에 기재된 폴리에틸렌계 중합체 파우더의 제조 방법이며,
상기 중합 공정에 있어서, 용매와 에틸렌의 공급, 또는 용매와 에틸렌과 α-올레핀의 공급을, 복수의 공급 계열로 행하는, 폴리에틸렌계 중합체 파우더의 제조법.