WO2015005287A1 - 超高分子量ポリエチレン粒子及びそれよりなる成形体 - Google Patents

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weight polyethylene
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polyethylene particles
ultrahigh molecular
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稲富　敬
彩樹 長谷川
阿部　成彦
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東ソー株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an ultra-high molecular weight polyethylene particle having a high melting point and high crystallinity, and a molded product obtained from the ultra-high molecular weight polyethylene particle, and more specifically, having a high melting point and high crystallinity. Therefore, the present invention relates to a novel ultra high molecular weight polyethylene particle capable of providing a molded article excellent in mechanical strength, heat resistance and abrasion resistance, and a molded article comprising the same.
  • ultra-high molecular weight polyethylene is superior to general-purpose polyethylene in impact resistance, self-lubrication, wear resistance, slidability, weather resistance, chemical resistance, dimensional stability, etc., comparable to engineering plastics. It is known as having physical properties.
  • ultra-high molecular weight polyethylene because of its high molecular weight, ultra-high molecular weight polyethylene has low fluidity when melted and is difficult to mold by kneading and extrusion like ordinary polyethylene having a molecular weight in the range of tens of thousands to about 500,000.
  • ultrahigh molecular weight polyethylene is a method of directly sintering polymer powder obtained by polymerization, a method of compression molding, an extrusion method using a ram extruder that performs extrusion while intermittently compressing, a state of being dispersed in a solvent, etc. After the extrusion molding, the molding is performed by a method of removing the solvent.
  • the ultrahigh molecular weight polyethylenes proposed in Patent Documents 1 and 2 have not yet been satisfactory in terms of strength, heat resistance, and crystallinity, although improved performance as molded articles can be seen.
  • general ultra-high molecular weight polyethylene as the molecular weight increases, the entanglement between the molecular chains becomes difficult to unravel, so the expected effect due to the increase in molecular weight cannot be fully expressed, for example, tensile strength at break Has a maximum molecular weight of about 3 million, and there is a problem that even if the molecular weight is increased further, the tensile strength at break decreases.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and has a high melting point and a specific melting behavior that can provide a molded article having excellent strength, heat resistance, wear resistance, and the like.
  • the purpose is to provide ultra high molecular weight polyethylene particles.
  • the present inventors have found that a novel ultra-high molecular weight polyethylene particle having a high melting point and a specific melting behavior is excellent in strength, heat resistance, wear resistance and the like.
  • the present invention has been found, and the present invention has been completed.
  • the present invention provides ultra high molecular weight polyethylene particles characterized by satisfying at least any of the following properties (1) to (3) and a molded product comprising the same.
  • the intrinsic viscosity ( ⁇ ) is 15 dL / g or more and 60 dL / g or less
  • the bulk density is 130 kg / m 3 or more and 700 kg / m 3 or less
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the ultrahigh molecular weight polyethylene particles of the present invention have a high melting point and high crystallinity, the molded product obtained therefrom has excellent mechanical strength, heat resistance, wear resistance, etc. It has excellent properties as a base material of the above.
  • a percentage means weight% also including an Example.
  • the ultra high molecular weight polyethylene particles of the present invention are those in which ultra high molecular weight polyethylene has a particle shape, and ultra high molecular weight polyethylene belongs to a category called polyethylene, such as ethylene homopolymer; ethylene-propylene. And ethylene- ⁇ -olefin copolymers such as an ethylene-1-butene copolymer, an ethylene-1-hexene copolymer, and an ethylene-1-octene copolymer.
  • the ultrahigh molecular weight polyethylene particles of the present invention have (1) an intrinsic viscosity ( ⁇ ) of 15 dL / g or more and 60 dL / g or less, and particularly have excellent moldability and mechanical properties when formed into a molded body. It is preferably 15 dL / g or more and 50 dL / g or less.
  • the intrinsic viscosity ( ⁇ ) is less than 15 dL / g, the obtained molded article is inferior in mechanical properties.
  • the intrinsic viscosity ( ⁇ ) exceeds 60 dL / g, the flowability when melted is low, so that the moldability is very poor.
  • the intrinsic viscosity ( ⁇ ) in the present invention can be measured at 135 ° C. in a solution having a polymer concentration of 0.0005 to 0.01% using orthodichlorobenzene as a solvent using, for example, an Ubbelohde viscometer. It is.
  • the ultrahigh molecular weight polyethylene particles of the present invention have (2) a bulk density of 130 kg / m 3 or more and 700 kg / m 3 or less, more preferably 200 kg / m 3 or more and 600 kg / m 3 or less.
  • the bulk density of the ultra high molecular weight polyethylene particles is less than 130 kg / m 3 , the fluidity of the particles is lowered, the filling rate in the storage container and the hopper is lowered, and the operability is remarkably lowered. It becomes easy to generate a problem.
  • the bulk density in the present invention can be measured by a method based on, for example, JIS K6760 (1995).
  • the ultra high molecular weight polyethylene particles of the present invention when heated from 0 ° C. to 230 ° C. (1st scan) at a temperature rising rate of 10 ° C./min with a differential scanning calorimeter (DSC).
  • 1st scan melting point (Tm 1 ) then let stand for 5 minutes, then drop to ⁇ 20 ° C. at a temperature drop rate of 10 ° C./min, let stand for 5 minutes, then again at a temperature rise rate of 10 ° C./min—
  • Tm 2 melting point of 2nd scan when the temperature was raised from 20 ° C. to 230 ° C.
  • ⁇ Tm is preferably 11 ° C. or more and 15 ° C. or less because it becomes ultrahigh molecular weight polyethylene particles having an excellent balance of heat resistance, mechanical strength, moldability, and the like.
  • ⁇ Tm is less than 11 ° C.
  • the obtained ultrahigh molecular weight polyethylene particles are inferior in heat resistance, strength, and the like.
  • ⁇ Tm exceeds 30 ° C. it becomes difficult to dissolve the particles when the obtained ultrahigh molecular weight polyethylene particles are subjected to the molding process, and the resulting molded article has physical properties. It becomes inferior to.
  • the ultra-high molecular weight polyethylene particles of the present invention have an extremely high melting point (Tm) as compared with conventionally known polyethylene. For example, if it is an ethylene homopolymer, Tm 1 It has an extremely high melting point exceeding 140 ° C.
  • the Tm 1 and Tm 2 measured with a differential scanning calorimeter (DSC)
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the ultra high molecular weight polyethylene particles of the present invention are made of titanium in order to suppress discoloration (yellowing) and oxidation deterioration caused by titanium, have good color tone, and have excellent weather resistance. Those having a low content of are preferred.
  • the titanium content is preferably less than 0.2 ppm, more preferably 0.1 ppm or less.
  • the titanium content can be determined by measurement using a chemical titration method, a fluorescent X-ray analyzer, an ICP emission analyzer, or the like.
  • the ultrahigh molecular weight polyethylene particles of the present invention can provide a tougher molded product, in (5), after heat compression at a press temperature of 190 ° C. and a press pressure of 20 MPa, (3 ) Measured at a mold temperature 10 to 30 ° C. lower than the melting point (Tm 2 ) of 2nd scan, and the tensile strength at break (TS (MPa)) of the sheet satisfying the following relational expression (a) It is preferable that Furthermore, it is more preferable that the following relational expression (c) is satisfied because it is possible to provide a molded body that is tougher and excellent in mechanical strength, wear resistance, and the like.
  • the tensile strength at break of general polyethylene is as low as about 45 MPa even with the highest density polyethylene. Further, the conventional ultra-high molecular weight polyethylene cannot sufficiently utilize the high molecular weight, and the tensile strength at break is equivalent to that of general polyethylene, and does not exceed 50 MPa. For this reason, a method has been adopted in which the strength is increased by, for example, rolling and forming at a high draw ratio.
  • the ultrahigh molecular weight polyethylene particles of the present invention have moderately entangled polymer chains, even in the ultrahigh molecular weight polyethylene region where the intrinsic viscosity ( ⁇ ) exceeds 15 dL / g, the molecular weight is reduced. Even if it raises, tensile fracture strength does not fall, but rather shows the tendency to improve further.
  • the ultra-high molecular weight polyethylene particles of the present invention when formed into a molded body, belong to the region of high-density polyethylene because it has more excellent strength, and the tensile fracture strength measured in (5) above is 40 MPa or more. It is preferable that it has, and, more preferably, it has 50 MPa or more.
  • the measurement conditions of the tensile strength at break in the present invention are not particularly limited.
  • a strip or dumbbell-shaped test piece having a thickness of 0.1 to 5 mm and a width of 1 to 50 mm is used, and a tensile speed of 1 mm / min to 500 mm / min. It is the method of measuring at the speed of.
  • the ultra-high molecular weight polyethylene particles of the present invention have a relatively low content of low molecular weight components, enable appropriate entanglement of polymer chains, and are particularly excellent in heat resistance.
  • the rupture strength (MTS (MPa)) when the obtained sheet is melt-drawn at a temperature 20 ° C. higher than the melting point (Tm 2 ) of the 2nd scan measured in (3) is 2 MPa or more.
  • it is preferably one having 3 MPa or more.
  • the breaking strength is large, it is usually 20 MPa or less.
  • general polyethylene having a molecular weight of 500,000 or less has high fluidity at a temperature 20 ° C.
  • the conventional ultrahigh molecular weight polyethylene can be melt-stretched even at a temperature 20 ° C. higher than the melting point (Tm), but strain hardening does not occur due to the low molecular weight component contained, and the stress remains low. It broke at a strength of around 1 MPa and was inferior in heat resistance.
  • the pressing temperature is 100 to 250 ° C. and the pressing pressure is 5 to 50 MPa.
  • the heating described in (5) above is particularly preferable.
  • a compression molding method can be exemplified.
  • the melt stretching method include a method of stretching a test piece such as a strip or dumbbell having a thickness of 0.1 to 5 mm and a width of 1 to 50 mm at a tensile speed of 1 to 500 mm / min. it can.
  • the breaking strength (MTS (MPa)) and the intrinsic viscosity (MTS (MPa)) measured in (6) above are measured.
  • ⁇ ) preferably satisfies the following relational expression (b), and particularly preferably satisfies the following relational expression (d) as having excellent melt stretchability and moldability.
  • the ultra high molecular weight polyethylene particles of the present invention are particularly excellent in fluidity as a powder and moldability at the time of molding. Therefore, as (8), those having an average particle diameter of 1 to 1000 ⁇ m are preferred, and 2 to 500 ⁇ m. Is more preferable.
  • the average particle size is 1 ⁇ m or more, it is possible to suppress the occurrence of fouling in the polymerization process, flow failure in a hopper or the like in the molding process, and the like.
  • the average particle size is 1000 ⁇ m or less, the ultrahigh molecular weight polyethylene particles are easily melted and dissolved in a solvent during the molding process, and the moldability is excellent and the physical properties of the obtained molded product are improved.
  • the average particle diameter can be measured by a method such as a sieving test method using a standard sieve defined by JIS Z8801.
  • the ultra high molecular weight polyethylene particles of the present invention have good fusion properties between the particles during the molding process, and the resulting molded product has excellent heat resistance, strength, etc.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) represented by the ratio between the molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) is preferably more than 3 and less than 6, and particularly preferably more than 3 and less than 5.
  • the weight average molecular weight and number average molecular weight in that case can be measured, for example, by gel permeation chromatography (also referred to as GPC).
  • the ultra high molecular weight polyethylene particles of the present invention may contain various known additives as required.
  • heat-resistant stabilizers such as tetrakis (methylene (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy) hydrocinnamate) methane, distearyl thiodipropionate; bis (2,2 ′, 6,6′- And other weathering stabilizers such as tetramethyl-4-piperidine) sebacate and 2- (2-hydroxy-t-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole.
  • an inorganic or organic dry color may be added as a colorant.
  • stearates such as calcium stearate known as lubricants and hydrogen chloride absorbents can also be mentioned as suitable additives.
  • the ultrahigh molecular weight polyethylene particles of the present invention As a method for producing the ultrahigh molecular weight polyethylene particles of the present invention, as long as the ultrahigh molecular weight polyethylene particles of the present invention can be produced, a polyethylene production catalyst is used, and ethylene homopolymerization, ethylene and other olefins are co-polymerized. Examples of the method include polymerization. Examples of the ⁇ -olefin at that time include propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene and the like.
  • Examples of the polymerization method include a solution polymerization method, a bulk polymerization method, a gas phase polymerization method, and a slurry polymerization method.
  • a solution polymerization method it is possible to produce ultra-high molecular weight polyethylene particles having a particularly uniform particle shape, and to provide a molded article having a high melting point and a high crystallinity and excellent in mechanical strength, heat resistance, wear resistance and the like. Since it is possible to produce ultrahigh molecular weight polyethylene particles efficiently and stably, the slurry polymerization method is preferable.
  • the solvent used in the slurry polymerization method may be any organic solvent that is generally used, and examples thereof include benzene, toluene, xylene, pentane, hexane, heptane, and the like.
  • Liquefied gases such as isobutane and propane, propylene, Olefins such as 1-butene, 1-octene and 1-hexene can also be used as a solvent.
  • any catalyst can be used as long as the ultrahigh molecular weight polyethylene particles can be produced.
  • metallocene catalysts obtained from transition metal compounds (A), organically modified clays (B) modified with aliphatic salts, and organoaluminum compounds (C).
  • transition metal compound (A) examples include a transition metal compound having a (substituted) cyclopentadienyl group and a (substituted) fluorenyl group, and a transition metal compound having a (substituted) cyclopentadienyl group and a (substituted) indenyl group.
  • Transition metal compounds having a (substituted) indenyl group and a (substituted) fluorenyl group examples include zirconium and hafnium.
  • a zirconium compound having a (substituted) cyclopentadienyl group and an amino group-substituted fluorenyl group is preferred.
  • transition metal compound (A) examples include diphenylmethylene (1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium.
  • organically modified clay (B) modified with an aliphatic salt examples include N, N-dimethyl-behenylamine hydrochloride, N-methyl-N-ethyl-behenylamine hydrochloride, and N-methyl-Nn-propyl.
  • N-dioleyl-methylamine hydrochloride N, N-dioleyl-methylamine hydrochloride, N, N-dimethyl-behenylamine hydrofluoride, N-methyl-N-ethyl-behenylamine hydrofluoride, N-methyl -Nn-propyl-behenylamine hydrofluoride, N, N-dioleyl-methylamine hydrofluoride, N, N-dimethyl-behenylamine hydrobromide, N-methyl-N-ethyl -Behenylamine hydrobromide, N-methyl-Nn-propyl-behenylamine hydrobromide, N, N-dioleyl-methylamine hydrobromide, N, N-dimethyl-be Nylamine hydroiodide, N-methyl-N-ethyl-behenylamine hydroiodide, N-methyl-Nn-propyl-behenylamine hydroiodide, N, N-d
  • a clay compound which comprises organic modified clay (B) what kind of thing may be used if it belongs to the category of a clay compound.
  • a tetrahedron sheet in which silica tetrahedrons are continuous in two dimensions and an octahedron sheet in which alumina octahedrons, magnesia octahedrons, etc. are continuous in two dimensions are combined in a 1: 1 or 2: 1 manner.
  • a layer called a silicate layer composed of a number of layers is formed so as to overlap, and some of the silica tetrahedrons are replaced with the same type of Si, Al in the alumina octahedron, Mg in the octahedron, and Mg in the magnesia octahedron.
  • the clay compound examples include kaolinite, talc, smectite, vermiculite, mica, brittle mica, curb and the like as natural products or synthetic products, and these are preferably used. Among them, smectite is preferable because of easy availability and organic modification, and hectorite or montmorillonite is more preferable among smectites.
  • the organically modified clay (B) can be obtained by introducing an aliphatic salt between layers of a clay compound to form an ionic complex. In preparing the organically modified clay (B), it is preferable to carry out the treatment by selecting the conditions where the concentration of the clay compound is 0.1 to 30% by weight and the treatment temperature is 0 to 150 ° C.
  • the aliphatic salt may be prepared as a solid and dissolved in a solvent for use, or a solution of the aliphatic salt may be prepared by a chemical reaction in the solvent and used as it is.
  • the processing solvent include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, and heptane; aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene; alcohols such as ethyl alcohol and methyl alcohol; ethers such as ethyl ether and n-butyl ether.
  • Halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chloroform; acetone; 1,4-dioxane; tetrahydrofuran; water; Preferably, alcohols or water are used alone or as a component of a solvent.
  • the particle diameter of the organically modified clay (B) constituting the catalyst for polyethylene production is not limited, but the median diameter is 1 to 100 ⁇ m because the efficiency at the time of catalyst preparation and the efficiency at the time of polyethylene production is excellent. It is preferably 1 to 50 ⁇ m. There is no restriction on the method of adjusting the particle size, and large particles may be crushed to an appropriate particle size, small particles may be granulated to an appropriate particle size, and a combination of pulverization and granulation is preferable. You may make it a particle size. Further, the particle size may be adjusted on the clay before organic modification or on the organic modified clay after modification.
  • organoaluminum compound (C) can be used as long as it belongs to the category called organoaluminum compound, and examples thereof include alkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, and triisobutylaluminum. Can do.
  • Transition metal compound (A) (hereinafter also referred to as component (A)), organically modified clay (B) (hereinafter also referred to as component (B)), and organoaluminum compound constituting a catalyst for polyethylene production
  • component (C) organoaluminum compound constituting a catalyst for polyethylene production
  • the use ratio of (C) there is no limitation as long as it can be used as a catalyst for polyethylene production.
  • any method may be used as long as it is possible to prepare a polyethylene production catalyst obtained from at least the components (A), (B) and (C).
  • (A) component, (B) component, and (C) component are mixed in an inert solvent or using a monomer for polymerization as a solvent and reacted to prepare a suspension.
  • the polyethylene production catalyst of the present invention can be prepared using two or more of each of the component (A), the component (B), and the component (C).
  • the polymerization conditions such as the polymerization temperature, the polymerization time, the polymerization pressure and the monomer concentration when producing the ultrahigh molecular weight polyethylene particles of the present invention can be arbitrarily selected.
  • the polymerization temperature is preferably 0 to 100 ° C.
  • the polymerization time is 10 seconds to 20 hours
  • the polymerization pressure is normal pressure to 100 MPa.
  • Particularly preferred are a polymerization temperature of 30 to 100 ° C., a polymerization time of 60 seconds to 20 hours, and a polymerization pressure of 0.1 to 1000 MPa.
  • the polymerization can be carried out by any of batch, semi-continuous and continuous methods, and can also be carried out in two or more stages by changing the polymerization conditions.
  • the polyethylene particles obtained after the completion of the polymerization can be obtained by separating and recovering from the polymerization solvent by a conventionally known method and drying.
  • the molded body made of the ultrahigh molecular weight polyethylene particles of the present invention can be obtained by a known molding method. Specifically, methods such as extrusion molding such as ram extrusion, compression molding, powder coating, sheet molding, rolling molding, and stretch molding in a state of being dissolved or mixed in various solvents can be exemplified.
  • the organically modified clay was pulverized using a jet mill (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd., (trade name) CO-JET SYSTEM ⁇ MARK III). Name) MT3000) and ethanol as a dispersant.
  • Preparation of a catalyst for polyethylene production, production of polyethylene and solvent purification were all carried out in an inert gas (nitrogen gas) atmosphere.
  • a hexane solution (20 wt%) of triisobutylaluminum was manufactured by Tosoh Finechem.
  • various physical properties of the ultrahigh molecular weight polyethylene particles in the examples were measured by the following methods.
  • Titanium content in ultra high molecular weight polyethylene particles is measured with an ICP emission analyzer (manufactured by Perkin Elmer, (trade name) Optima 3000XL) using a solution prepared by ashing ultra high molecular weight polyethylene particles and alkali melting. did. In addition, about the thing below a measurement detection limit value, it evaluated as 0 ppm.
  • the plate-shaped molded product is cut by a planing machine to prepare a round bar having a diameter of 5 mm and a height of 8 mm as a test sample, and a friction and wear tester (Model EFM-III-EN, manufactured by Orientec Co., Ltd.)
  • a friction and wear tester Model EFM-III-EN, manufactured by Orientec Co., Ltd.
  • JIS K7218 the wear amount was measured under the conditions of a speed of 2.0 m / sec, a load of 25 MPa, a time of 360 minutes, and a mating material SS400. The smaller the amount of wear, the better the wear resistance.
  • Example 1 (1) Preparation of organically modified clay 300 ml of industrial alcohol (manufactured by Nippon Alcohol Sales, (trade name) Echinen F-3) and 300 ml of distilled water were placed in a 1 liter flask, and 15.0 g of concentrated hydrochloric acid and dioleylmethylamine were added. (Lion Corporation, (trade name) Armin M20) 64.2 g (120 mmol) was added and heated to 45 ° C. to disperse 100 g of synthetic hectorite (Rockwood Additives, (trade name) Laponite RDS). Thereafter, the temperature was raised to 60 ° C., and the mixture was stirred for 1 hour while maintaining the temperature.
  • the slurry was separated by filtration, washed twice with 600 ml of water at 60 ° C., and dried in an oven at 85 ° C. for 12 hours to obtain 160 g of organically modified clay.
  • This organically modified clay was pulverized by a jet mill to have a median diameter of 7 ⁇ m.
  • Example 2 (1) Preparation of organically modified clay and (2) Preparation of suspension of catalyst for polyethylene production were carried out in the same manner as in Example 1. (3) Production of ultrahigh molecular weight polyethylene particles 1.2 liters of hexane, 1.0 ml of 20% triisobutylaluminum in a 2 liter autoclave, and 326 mg of the suspension for the catalyst for polyethylene production obtained in (2) above. (Equivalent to a solid content of 38.2 mg) was added, the temperature was raised to 30 ° C., 5 g of propylene was added, and ethylene was continuously supplied so that the partial pressure became 1.6 MPa, and slurry polymerization was performed.
  • Example 3 (1) Preparation of organically modified clay The same procedure as in Example 1 was performed. (2) Preparation of suspension of catalyst for polyethylene production After replacing a 300 ml flask equipped with a thermometer and a reflux tube with nitrogen, 25.0 g of the organically modified clay obtained in (1) above and 108 ml of hexane were added. Then, 0.600 g of diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2- (dimethylamino) -9-fluorenyl) zirconium dichloride and 142 ml of 20% triisobutylaluminum were added and stirred at 60 ° C. for 3 hours.
  • diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2- (dimethylamino) -9-fluorenyl) zirconium dichloride 0.600 g of diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2- (dimethylamino) -9-fluorenyl) zi
  • Example 4 (1) Preparation of organically modified clay and (2) Preparation of suspension of catalyst for polyethylene production were carried out in the same manner as in Example 3. (3) Production of ultra high molecular weight polyethylene particles In a 2 liter autoclave, 1.2 liters of hexane, 1.0 ml of 20% triisobutylaluminum, and a suspension of the catalyst for producing polyethylene obtained in the above (2) were 89. .9 mg (corresponding to a solid content of 10.3 mg) was added, the temperature was raised to 50 ° C., 2 g of 1-butene was added, and ethylene was continuously supplied so that the partial pressure became 1.1 MPa, and slurry polymerization was performed. .
  • Example 5 (1) Preparation of organically modified clay and (2) Preparation of suspension of catalyst for polyethylene production were carried out in the same manner as in Example 3. (3) Production of ultra high molecular weight polyethylene particles 1.2 liters of hexane, 1.0 ml of 20% triisobutylaluminum in a 2 liter autoclave, and 352 of the suspension for the catalyst for polyethylene production obtained in (2) above. .4 mg (equivalent to a solid content of 40.5 mg) was added, the temperature was raised to 30 ° C., 20 g of propylene was added, and ethylene was continuously supplied so that the partial pressure became 1.6 MPa, and slurry polymerization was performed.
  • ultra high molecular weight polyethylene particles 1.2 liters of hexane, 1.0 ml of 20% triisobutylaluminum in a 2 liter autoclave, and 352 of the suspension for the catalyst for polyethylene production obtained in (2) above. .4 mg (equivalent to a solid content of 4
  • Example 6 Preparation of organically modified clay A 1 liter flask was charged with 300 ml of industrial alcohol (manufactured by Nippon Alcohol Sales Co., Ltd., (trade name) Echinen F-3) and 300 ml of distilled water, and 15.0 g of concentrated hydrochloric acid and dimethylbehenylamine ( After adding 42.4 g (120 mmol) of (trade name) Armin DM22D manufactured by Lion Corporation and heating to 45 ° C., 100 g of synthetic hectorite (Rockwood Additives, (trade name) Laponite RDS) was dispersed. The mixture was heated to 60 ° C. and stirred for 1 hour while maintaining the temperature.
  • industrial alcohol manufactured by Nippon Alcohol Sales Co., Ltd., (trade name) Echinen F-3
  • 15.0 g of concentrated hydrochloric acid and dimethylbehenylamine After adding 42.4 g (120 mmol) of (trade name) Armin DM22D manufactured by Lion Corporation and heating to 45
  • the slurry was filtered, washed twice with 600 ml of water at 60 ° C., and dried in a dryer at 85 ° C. for 12 hours to obtain 125 g of organically modified clay.
  • This organically modified clay was pulverized by a jet mill to have a median diameter of 7 ⁇ m.
  • Example 7 (1) Preparation of organically modified clay and (2) Preparation of suspension of catalyst for polyethylene production were carried out in the same manner as in Example 6. (3) Production of ultra high molecular weight polyethylene particles 1.2 liters of hexane and 1.0 ml of 20% triisobutylaluminum in a 2 liter autoclave, and 85. 4 mg (corresponding to a solid content of 11.0 mg) was added, the temperature was raised to 60 ° C., 5 g of propylene was added, and ethylene was continuously supplied so that the partial pressure became 1.3 MPa, and slurry polymerization of ethylene was performed.
  • Example 8 (1) Preparation of organically modified clay and (2) Preparation of suspension of catalyst for polyethylene production were carried out in the same manner as in Example 6. (3) Production of ultrahigh molecular weight polyethylene particles 1.2 liters of hexane and 1.0 ml of 20% triisobutylaluminum in a 2 liter autoclave, and a suspension of the catalyst for polyethylene production obtained in (2) in 87. After adding 7 mg (corresponding to a solid content of 11.3 mg) and raising the temperature to 60 ° C., a hydrogen / ethylene mixed gas containing 40 ppm of hydrogen was supplied so that the partial pressure became 1.2 Ma. Ethylene was continuously supplied so as to be 3 MPa, and ethylene slurry polymerization was performed.
  • Example 9 (1) Preparation of organically modified clay The same procedure as in Example 6 was performed. (2) Preparation of suspension of catalyst for polyethylene production After replacing a 300 ml flask equipped with a thermometer and a reflux tube with nitrogen, 25.0 g of the organically modified clay obtained in (1) above and 108 ml of hexane were added. Then, 0.786 g of diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-bis (diethylamino) -9-fluorenyl) hafnium dichloride and 142 ml of 20% triisobutylaluminum were added and stirred at 60 ° C. for 3 hours. .
  • Example 10 (1) Preparation of organically modified clay and (2) Preparation of suspension of catalyst for polyethylene production were carried out in the same manner as in Example 9. (3) Production of ultrahigh molecular weight polyethylene particles 1.2 liters of hexane, 1.0 ml of 20% triisobutylaluminum in a 2 liter autoclave, and 78 suspensions of the catalyst for polyethylene production obtained in (2) above were used. 0.7 mg (equivalent to a solid content of 9.1 mg) was added, the temperature was raised to 60 ° C., 20 g of propylene was added, and ethylene was continuously supplied so that the partial pressure became 1.3 MPa, and ethylene was subjected to slurry polymerization. .
  • Example 11 (1) Preparation of organically modified clay 300 ml of industrial alcohol (manufactured by Nippon Alcohol Sales, (trade name) Echinen F-3) and 300 ml of distilled water were placed in a 1 liter flask, and 15.0 g of concentrated hydrochloric acid and dioleylmethylamine were added. (Lion Corporation, (trade name) Armin M20) 64.2 g (120 mmol) was added and heated to 45 ° C. to disperse 100 g of synthetic hectorite (Rockwood Additives, (trade name) Laponite RDS). Thereafter, the temperature was raised to 60 ° C., and the mixture was stirred for 1 hour while maintaining the temperature.
  • the slurry was separated by filtration, washed twice with 600 ml of water at 60 ° C., and dried in an oven at 85 ° C. for 12 hours to obtain 160 g of organically modified clay.
  • This organically modified clay was crushed by a jet mill to have a median diameter of 15 ⁇ m.
  • Example 12 (1) Preparation of organically modified clay The same procedure as in Example 6 was performed. (2) Preparation of suspension of catalyst for polyethylene production After replacing a 300 ml flask equipped with a thermometer and a reflux tube with nitrogen, 25.0 g of the organically modified clay obtained in (1) above and 108 ml of hexane were added. Then, 0.752 g of diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2- (dibenzylamino) -9-fluorenyl) zirconium dichloride and 142 ml of 20% triisobutylaluminum were added, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 180 minutes. After cooling to 45 ° C., the supernatant was extracted, washed twice with 200 ml of hexane, and then 200 ml of hexane was added to obtain a catalyst suspension (solid content: 12.2%).
  • Example 13 (1) Preparation of organically modified clay and (2) Preparation of catalyst suspension for polyethylene production were carried out in the same manner as in Example 8. (3) Production of ultrahigh molecular weight polyethylene particles 1.2 liters of hexane, 1.0 ml of 20% triisobutylaluminum in a 2 liter autoclave, and 358 of the suspension for the catalyst for polyethylene production obtained in (2) above. .6 mg (equivalent to a solid content of 43.8 mg) was added, the temperature was raised to 60 ° C., and then a hydrogen / ethylene mixed gas containing 20 ppm of hydrogen was supplied so that the partial pressure became 1.2 MPa.
  • Ethylene was continuously supplied so as to be 3 MPa, and slurry polymerization of ethylene was performed. After 180 minutes, the pressure was released, and the slurry was filtered and dried to obtain 105 g of ultrahigh molecular weight polyethylene particles (activity: 2400 g / g catalyst). The physical properties of the obtained ultrahigh molecular weight polyethylene particles are shown in Table 2.
  • Comparative Example 1 (1) Preparation of organically modified clay The same procedure as in Example 1 was performed. (2) Preparation of catalyst suspension After a 300 ml flask equipped with a thermometer and a reflux tube was purged with nitrogen, 25.0 g of the organically modified clay obtained in (1) above and 108 ml of hexane were added, and then bis. 0.292 g of (cyclopentadienyl) zirconium dichloride and 142 ml of 20% triisobutylaluminum were added and stirred at 60 ° C. for 3 hours. After cooling to 45 ° C., the supernatant was extracted, washed twice with 200 ml of hexane, and then 200 ml of hexane was added to obtain a catalyst suspension (solid content: 11.8%).
  • Comparative Example 3 (1) Preparation of solid catalyst component In a 1-liter glass flask equipped with a thermometer and a reflux tube, 50 g (2.1 mol) of metal magnesium powder and 210 g (0.62 mol) of titanium tetrabutoxide were added. Add 320 g (4.3 mol) of n-butanol in which 0.5 g is dissolved over 2 hours at 90 ° C., and further stir at 140 ° C. for 2 hours under a nitrogen seal while excluding the generated hydrogen gas. It was set as the solution. Then 2100 ml of hexane was added.
  • the obtained ethylene homopolymer particles had a small melting point difference ( ⁇ Tm) between the 1st scan and the 2nd scan, and were inferior in tensile strength at break, strength at break during melt drawing, and wear resistance. Moreover, when it was set as the molded object, yellowing was seen and there existed a subject also in a moldability and quality.
  • Comparative Example 4 The physical properties of commercially available polyethylene (trade name Hi-Z Million Grade 240M, manufactured by Mitsui Chemicals) were evaluated in the same manner as in Examples. The results are shown in Table 3. The melting point difference ( ⁇ Tm) between the 1st scan and the 2nd scan was small, and the tensile fracture strength, the fracture strength at the time of melt drawing, and the abrasion resistance were inferior. Moreover, when it was set as the molded object, yellowing was seen and there existed a subject also in a moldability and quality.
  • ⁇ Tm melting point difference
  • the ultra-high molecular weight polyethylene particles of the present invention have a high melting point and high crystallinity, and a molded product formed using the particles has excellent mechanical strength, heat resistance, wear resistance, etc., lining material, food It can be used for industrial line parts, machine parts, artificial joint parts, sports equipment, microporous membranes, nets, ropes, gloves and the like.

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Abstract

　機械的強度が高く、耐熱性、耐摩耗性に優れる成形体を提供しうる融点が高く、高結晶性を示す、新規な超高分子量ポリエチレン粒子を提供する。　（１）固有粘度（η）が１５ｄＬ／ｇ以上６０ｄＬ／ｇ以下、（２）嵩密度が１３０ｋｇ／ｍ３以上７００ｋｇ／ｍ３以下、（３）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）にて測定した１ｓｔスキャンの融点（Ｔｍ１）と２ｎｄスキャンの融点（Ｔｍ２）の差であるΔＴｍ（ΔＴｍ＝Ｔｍ１－Ｔｍ２）が１１℃以上３０℃以下である、ことを満足する超高分子量ポリエチレン粒子。

Description

超高分子量ポリエチレン粒子及びそれよりなる成形体
　本発明は、融点が高く、高結晶性を示す超高分子量ポリエチレン粒子及び該超高分子量ポリエチレン粒子から得られる成形体に関するものであり、より詳細には、融点が高く、高結晶性を示すことから、機械強度、耐熱性、耐摩耗性に優れる成形体を提供しうる新規な超高分子量ポリエチレン粒子及びそれからなる成形体に関するものである。
　従来、超高分子量ポリエチレンは、汎用のポリエチレンに比べ、耐衝撃性、自己潤滑性、耐摩耗性、摺動性、耐候性、耐薬品性、寸法安定性等に優れており、エンジニアリングプラスチックに匹敵する物性を有するものとして知られている。しかし、超高分子量ポリエチレンは、その高い分子量故に、溶融時の流動性が低く、分子量が数万から約５０万の範囲にある通常のポリエチレンのように混練押出により成形することは困難である。そこで、超高分子量ポリエチレンは、重合により得られた重合体粉末を直接焼結する方法、圧縮成形する方法、間歇圧縮させながら押出成形するラム押出機による押出成形方法、溶媒等に分散させた状態で押出成形した後、溶媒を除去する方法等により成形されている。
　しかし、これらの成形加工法は、技術的難易度が高く、成形体を得るのが困難であるという課題、さらには、高分子鎖の絡み合いによる局部的な高粘度部位の存在やポリマー粒子の流動性不足等に起因して圧縮時に疎な部分が形成されることによりウイークポイントが発生するため、得られる成形体が本来有するはずであろう機械的強度を発現することができず、機械的強度が比較的低くなるという課題があった。
　一方、成形体とした際の機械的強度を上げる手段として、メタロセン触媒等の触媒を用いた、分子量分布の狭い超高分子量ポリエチレンが提案されている（例えば、特許文献１，２参照）。
日本特許４８６８８５３号公報 日本特開２００６－３６９８８号公報
　しかし、特許文献１、２に提案されている超高分子量ポリエチレンは、成形品としての性能向上は見られるものの、強度、耐熱性、及び結晶性という点では、まだ満足できるものではなかった。
　また、一般的な超高分子量ポリエチレンは分子量が高くなるほど、分子鎖どうしの絡み合いが解けにくくなるため、分子量が高くなることにより期待される効果を十分発現することができず、例えば、引張破断強度は、分子量が３００万程度で最大となり、それ以上に分子量を高くしても、逆に引張破断強度が低下するという課題があった。
　そこで、本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、強度、耐熱性、耐摩耗性等に優れる成形体を提供することが可能な、高い融点と特定の溶融挙動を有する、新規な超高分子量ポリエチレン粒子の提供を目的とするものである。
　本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、高い融点と特定の溶融挙動を有する新規な超高分子量ポリエチレン粒子が、強度、耐熱性、耐摩耗性等に優れる成形体を提供しうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　即ち、本発明は、少なくとも、下記（１）～（３）に示す特性のいずれをも満足することを特徴とする超高分子量ポリエチレン粒子及びそれよりなる成形体を提供する。
（１）固有粘度（η）が１５ｄＬ／ｇ以上６０ｄＬ／ｇ以下、
（２）嵩密度が１３０ｋｇ／ｍ３以上７００ｋｇ／ｍ３以下、
（３）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）にて、１０℃／分の昇温速度で０℃から２３０℃まで昇温（１ｓｔスキャン）した際の１ｓｔスキャンの融点（Ｔｍ１）、次いで、５分間放置後、１０℃／分の降温速度で－２０℃まで降温し、５分間放置後、再度、１０℃／分の昇温速度で－２０℃から２３０℃まで昇温（２ｎｄスキャン）した際の２ｎｄスキャンの融点（Ｔｍ２）をそれぞれ測定し、Ｔｍ１とＴｍ２の差（ΔＴｍ＝Ｔｍ１－Ｔｍ２）が１１℃以上３０℃以下。
　本発明の超高分子量ポリエチレン粒子は、融点が高く、高結晶性を示すことからそれより得られる成形体は、機械的強度、耐熱性、耐摩耗性等に優れるものとなり、各種産業用機器などの基材等として優れた特性を有するものとなる。
　以下に、本発明を詳細に説明する。なお、以下の記載において、実施例も含めて、パーセントは、重量％を意味する。
　本発明の超高分子量ポリエチレン粒子は、超高分子量ポリエチレンが粒子形状を有するものであり、超高分子量ポリエチレンには、ポリエチレンと称される範疇のものが属し、例えばエチレン単独重合体；エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－１－ブテン共重合体、エチレン－１－ヘキセン共重合体、エチレン－１－オクテン共重合体等のエチレン－α－オレフィン共重合体；等を挙げることができる。
　本発明の超高分子量ポリエチレン粒子は、（１）固有粘度（η）が１５ｄＬ／ｇ以上６０ｄＬ／ｇ以下のものであり、特に成形体とした際に優れた成形性と力学特性を有することから１５ｄＬ／ｇ以上５０ｄＬ／ｇ以下であることが好ましい。ここで、固有粘度（η）が１５ｄＬ／ｇ未満である場合、得られる成形体は力学特性に劣るものとなる。一方、固有粘度（η）が６０ｄＬ／ｇを越える場合、溶融したときの流動性が低いため、成形加工性が非常に劣るものとなる。
　本発明における固有粘度（η）は、例えばウベローデ型粘度計を用い、オルトジクロルベンゼンを溶媒としたポリマー濃度が０．０００５～０．０１％の溶液にて、１３５℃において測定することが可能である。
　また、本発明の超高分子量ポリエチレン粒子は、（２）嵩密度が１３０ｋｇ／ｍ３以上７００ｋｇ／ｍ３以下であり、より好ましくは２００ｋｇ／ｍ３以上６００ｋｇ／ｍ３以下である。ここで、超高分子量ポリエチレン粒子の嵩密度が１３０ｋｇ／ｍ３未満である場合、粒子の流動性が低下する、保存容器、ホッパーでの充満率が低下する等、操作性を著しく低下させる等の課題を発生しやすくなる。一方、嵩密度が７００ｋｇ／ｍ３を超える場合、成形加工時における溶融、溶媒等への溶解において、粒子の中心部が未溶融状態で残り、成形体の外観を低下させるほか、成形体の物性低下等の課題を発生しやすくなる。
　本発明における嵩密度は、例えばＪＩＳ　Ｋ６７６０（１９９５）に準拠した方法で測定することが可能である。
　さらに、本発明の超高分子量ポリエチレン粒子は、（３）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）にて、１０℃／分の昇温速度で０℃から２３０℃まで昇温（１ｓｔスキャン）した際の１ｓｔスキャンの融点（Ｔｍ１）、次いで、５分間放置した後、１０℃／分の降温速度で－２０℃まで降温し、５分間放置した後、再度、１０℃／分の昇温速度で－２０℃から２３０℃まで昇温（２ｎｄスキャン）した際の２ｎｄスキャンの融点（Ｔｍ２）をそれぞれ測定し、該Ｔｍ１と該Ｔｍ２の差（ΔＴｍ＝Ｔｍ１－Ｔｍ２）が１１℃以上３０℃以下である。特に、耐熱性、機械的強度、成形性などのバランスに優れる超高分子量ポリエチレン粒子となることから、ΔＴｍは１１℃以上１５℃以下であることが好ましい。ここで、ΔＴｍが１１℃未満である場合、得られる超高分子量ポリエチレン粒子は、耐熱性、強度等に劣るものとなる。一方、ΔＴｍが３０℃を超える場合、得られる超高分子量ポリエチレン粒子を成形加工に供した際の粒子の溶解が困難になり、成形加工性に劣るものとなるばかりか、得られる成形体も物性に劣るものとなる。
　一般的なポリエチレンにおいて、高融点を有するポリエチレンとしては、高密度ポリエチレンに属するエチレン単独重合体が知られているが、該高密度ポリエチレンにおける融点は１３０～１３５℃程度と低いものである。
　一方、本発明の超高分子量ポリエチレン粒子は、従来から知られているポリエチレンと比較しても、極めて高い融点（Ｔｍ）を有するものであり、例えばエチレン単独重合体であるならば、Ｔｍ１として１４０℃を超える極めて高い融点を有している。
　本発明の超高分子量ポリエチレン粒子においては、ポリエチレンの分子鎖が配向するなど、高度に結晶化されているため、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）にて測定した際のＴｍ１とＴｍ２との差であるΔＴｍが、１１℃以上３０℃以下という極めて大きな差となると考えている。
　また、本発明における超高分子量ポリエチレン粒子が、このような極めて高い融点（Ｔｍ１）、ΔＴｍを有する理由に関しては不明であるが、超高分子量ポリエチレン粒子として製造する際の熱履歴等の影響を受けているものと考えている。
　本発明の超高分子量ポリエチレン粒子は、チタニウムが原因で発生する変色（黄変）や酸化劣化等の抑制と、良好な色調を有し、耐候性にも優れたものとするためには、チタニウムの含有量が少ないものが好ましい。特に、（４）において、チタニウムの含有量は０．２ｐｐｍ未満が好ましく、０．１ｐｐｍ以下がより好ましい。なお、チタニウムの含有量は、化学滴定法、蛍光Ｘ線分析装置、ＩＣＰ発光分析装置等による測定により求めることができる。
　さらに、本発明の超高分子量ポリエチレン粒子は、より強靭な成形体を提供することが可能となることから、（５）において、プレス温度１９０℃、プレス圧力２０ＭＰａで加熱圧縮した後、前記（３）により測定した、２ｎｄスキャンの融点（Ｔｍ２）より１０～３０℃低い金型温度で冷却して成形したシートの引張破断強度（ＴＳ（ＭＰａ））が、下記関係式（ａ）を満たすものであることが好ましい。更に、より強靭で機械強度、耐摩耗性等に優れる成形体を提供することが可能となることから、下記関係式（ｃ）を満たすものであることがより好ましい。

　　ＴＳ≧１．３５×Ｔｍ２－１３０　　　　　　　　　　　　（ａ）
　　１．３５×Ｔｍ２－１３０≦ＴＳ≦２×Ｔｍ２－１７５　　 （ｃ）

　なお、一般的なポリエチレンの引張破断強度は、最も高い高密度ポリエチレンでも４５ＭＰａ程度と低いものである。また、従来の超高分子量ポリエチレンも、その高い分子量を十分生かすことができず、引張破断強度は一般的なポリエチレンと同等であり、５０ＭＰａを超えることはない。このため、高延伸倍率で圧延成形するなどして、配向させ、強度を高める方法がとられていた。
　しかし、本発明の超高分子量ポリエチレン粒子は、高分子鎖が適度に絡み合っているため、固有粘度（η）が１５ｄＬ／ｇを超える超高分子量ポリエチレンの領域であっても、なおかつ、その分子量を高くしても引張破断強度が低下せず、むしろ、さらに向上する傾向を示すものである。
　本発明の超高分子量ポリエチレン粒子は、成形体とした際に、より強度が優れるものとなることから、高密度ポリエチレンの領域に属し、前記（５）において、測定した引張破断強度として、４０ＭＰａ以上を有するものであることが好ましく、より好ましくは５０ＭＰａ以上を有するものである。
　本発明における引張破断強度の測定条件としては、特に制限はなく、例えば厚み０．１～５ｍｍ、幅１～５０ｍｍの短冊形、ダンベル型等の試験片を、引張速度１ｍｍ／分～５００ｍｍ／分の速度で測定する方法である。
　さらに、本発明の超高分子量ポリエチレン粒子は、比較的低分子量成分の含有量が低く、高分子鎖の適度な絡み合いが可能となり、特に耐熱性に優れることから、（６）として、加熱圧縮成形したシートを、前記（３）において測定した、２ｎｄスキャンの融点（Ｔｍ２）より２０℃高い温度で溶融延伸したときの破断強度（ＭＴＳ（ＭＰａ））が、２ＭＰａ以上を有するものであることが好ましく、更に３ＭＰａ以上を有するものであることが好ましい。破断強度は大きい方が好ましいが、通常、２０ＭＰａ以下である。
　なお、分子量５０万以下の一般的なポリエチレンは、融点（Ｔｍ）より２０℃高い温度では、流動性が高く、自重で成形体が変形してしまい、溶融延伸はできない。また、従来の超高分子量ポリエチレンは、融点（Ｔｍ）より２０℃高い温度でも、溶融延伸は可能であるが、含有する低分子量成分の影響により、歪み硬化が起きず、応力が低い状態のまま、１ＭＰａ前後の強度で破断してしまい、耐熱性に劣るものであった。
　溶融延伸に用いる加熱圧縮成形シートの成形条件は、特に制限はなく、例えばプレス温度１００～２５０℃、プレス圧力５～５０ＭＰａの条件下で行うが、その中でも、特に前記（５）において記載した加熱圧縮成形法を例示することができる。また、溶融延伸方法としては、例えば厚み０．１～５ｍｍ、幅１～５０ｍｍの短冊形、ダンベル型等の試験片を、引張速度１～５００ｍｍ／分の速度で延伸する方法を例示することができる。
　また、本発明の超高分子量ポリエチレン粒子は、特に耐熱性に優れることから、（７）において、前記（６）において測定した、溶融延伸したときの破断強度（ＭＴＳ（ＭＰａ））と固有粘度（η）が、下記関係式（ｂ）を満たすものであることが好ましく、特に溶融延伸性、成形性にも優れるものとして、下記関係式（ｄ）を満たすものであることが好ましい。
　　　ＭＴＳ≧０．１１×η　　　　　　　　　　　　（ｂ）
　　　０．１１×η≦ＭＴＳ≦０．３２×η　　　　　（ｄ）
　本発明の超高分子量ポリエチレン粒子は、特に粉体としての流動性、成形加工時の成形性に優れることから、（８）として、平均粒径が１～１０００μｍであるものが好ましく、２～５００μｍがより好ましい。平均粒径が１μｍ以上のものであると、重合プロセスにおけるファウリング、成形加工におけるホッパー等での流動不良等の発生を抑制することができる。また、平均粒径が１０００μｍ以下であると、成形加工時の超高分子量ポリエチレン粒子の溶融、溶媒への溶解が容易となり、成形性に優れると共に、得られる成形品の物性が向上する。なお、平均粒径は、例えば、ＪＩＳ　Ｚ８８０１で規定された、標準篩を用いたふるい分け試験法等の方法により測定することができる。
　本発明の超高分子量ポリエチレン粒子は、成形加工の際、粒子同士の融着性が良好となり、得られる成形体が耐熱性、強度等に優れるものとなることから、（９）として、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比で示される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３より大きく６未満であることが好ましく、特に３より大きく５未満であることが好ましい。なお、その際の重量平均分子量及び数平均分子量は、例えばゲル・パーミエイション・グロマトグラフィ（ＧＰＣと記すこともある。）により測定することが可能である。
　本発明の超高分子量ポリエチレン粒子は、必要に応じて公知の各種添加剤を含んでいても良い。例えば、テトラキス（メチレン（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ）ヒドロシンナメート）メタン、ジステアリルチオジプロピオネート等の耐熱安定剤；ビス（２，２’，６，６’－テトラメチル－４－ピペリジン）セバケート、２－（２－ヒドロキシ－ｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール等の耐候安定剤；等が挙げられる。
　また、着色剤として無機系、有機系のドライカラーを添加しても良い。また、滑剤や塩化水素吸収剤等として公知であるステアリン酸カルシウム等のステアリン酸塩も、好適な添加剤として挙げることができる。
　本発明の超高分子量ポリエチレン粒子の製造方法としては、本発明の超高分子量ポリエチレン粒子の製造が可能であれば、ポリエチレン製造用触媒を用い、エチレンの単独重合、エチレンと他のオレフィンとの共重合等の方法を挙げることができる。その際のα－オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン等を挙げることができる。
　また、重合方法としては、例えば溶液重合法、塊状重合法、気相重合法、スラリー重合法等を挙げることができる。中でも、特に粒子形状が整った超高分子量ポリエチレン粒子の製造が可能となると共に、高融点、高結晶化度を有し、機械強度、耐熱性、耐摩耗性等に優れる成形体を提供しうる超高分子量ポリエチレン粒子を、効率よく安定的に製造することが可能となることから、スラリー重合法であることが好ましい。また、スラリー重合法に用いる溶媒としては、一般に用いられる有機溶媒であればいずれでもよく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等が挙げられ、イソブタン、プロパン等の液化ガス、プロピレン、１－ブテン、１－オクテン、１－ヘキセンなどのオレフィン等を溶媒として用いることもできる。
　また、本発明の超高分子量ポリエチレン粒子を製造するのに用いる、ポリエチレン製造用触媒としては、該超高分子量ポリエチレン粒子の製造が可能であれば、如何なるものを用いることも可能である。例えば、遷移金属化合物（Ａ）、脂肪族塩にて変性した有機変性粘土（Ｂ）、及び有機アルミニウム化合物（Ｃ）より得られるメタロセン系触媒を挙げることができる。
　遷移金属化合物（Ａ）としては、例えば、（置換）シクロペンタジエニル基と（置換）フルオレニル基を有する遷移金属化合物、（置換）シクロペンタジエニル基と（置換）インデニル基を有する遷移金属化合物、（置換）インデニル基と（置換）フルオレニル基を有する遷移金属化合物等を挙げることができる。その際の遷移金属としては、例えばジルコニウム、ハフニウム等を挙げることができる。その中でも、特に本発明の超高分子量ポリエチレン粒子を効率よく製造することが可能となることから、（置換）シクロペンタジエニル基とアミノ基置換フルオレニル基を有するジルコニウム化合物、（置換）シクロペンタジエニル基とアミノ基置換フルオレニル基を有するハフニウム化合物であることが好ましい。
　遷移金属化合物（Ａ）の具体例としては、ジフェニルメチレン（１－インデニル）（９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（１－インデニル）（２，７－ジ－ｔ－ブチル－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（４－フェニル－１－インデニル）（２，７－ジ－ｔ－ブチル－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２－（ジメチルアミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２－（ジエチルアミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２－（ジベンジルアミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，７－ビス（ジメチルアミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，７－ビス（ジエチルアミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，７－ビス（ジベンジルアミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４－（ジメチルアミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４－（ジエチルアミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４－（ジベンジルアミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２－（ジメチルアミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２－（ジエチルアミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２－（ジベンジルアミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ビス（ジメチルアミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ビス（ジエチルアミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ビス（ジベンジルアミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライドジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４－（ジメチルアミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４－（ジエチルアミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４－（ジベンジルアミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ビス（ジメチルアミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ビス（ジエチルアミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ビス（ジイソプロピルアミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ビス（ジ－ｎ－ブチル－アミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ビス（ジベンジルアミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６－ビス（ジメチルアミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６－ビス（ジエチルアミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６－ビス（ジ－ｎ－プロピル－アミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，５－ビス（ジメチルアミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，５－ビス（ジエチルアミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，５－ビス（ジイソプロピルアミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライドなどのジルコニウム化合物；これらのジクロロ体をジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体に変えたジルコニウム化合物；これら化合物のジルコニウムをハフニウムに変えたハフニウム化合物；などが挙げられる。
　脂肪族塩にて変性した有機変性粘土（Ｂ）としては、例えばＮ，Ｎ－ジメチル－ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ－メチル－Ｎ－エチル－ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ－メチル－Ｎ－ｎ－プロピル－ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ－ジオレイル－メチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ベヘニルアミンフッ化水素酸塩、Ｎ－メチル－Ｎ－エチル－ベヘニルアミンフッ化水素酸塩、Ｎ－メチル－Ｎ－ｎ－プロピル－ベヘニルアミンフッ化水素酸塩、Ｎ，Ｎ－ジオレイル－メチルアミンフッ化水素酸塩、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ベヘニルアミン臭化水素酸塩、Ｎ－メチル－Ｎ－エチル－ベヘニルアミン臭化水素酸塩、Ｎ－メチル－Ｎ－ｎ－プロピル－ベヘニルアミン臭化水素酸塩、Ｎ，Ｎ－ジオレイル－メチルアミン臭化水素酸塩、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ベヘニルアミンヨウ化水素酸塩、Ｎ－メチル－Ｎ－エチル－ベヘニルアミンヨウ化水素酸塩、Ｎ－メチル－Ｎ－ｎ－プロピル－ベヘニルアミンヨウ化水素酸塩、Ｎ，Ｎ－ジオレイル－メチルアミンヨウ化水素酸塩、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ベヘニルアミン硫酸塩、Ｎ－メチル－Ｎ－エチル－ベヘニルアミン硫酸塩、Ｎ－メチル－Ｎ－ｎ－プロピル－ベヘニルアミン硫酸塩、Ｎ，Ｎ－ジオレイル－メチルアミン硫酸塩等の脂肪族アミン塩；Ｐ，Ｐ－ジメチル－ベヘニルホスフィン塩酸塩、Ｐ，Ｐ－ジエチル－ベヘニルホスフィン塩酸塩、Ｐ，Ｐ－ジプロピル－ベヘニルホスフィン塩酸塩、Ｐ，Ｐ－ジメチル－ベヘニルホスフィンフッ化水素酸塩、Ｐ，Ｐ－ジエチル－ベヘニルホスフィンフッ化水素酸塩、Ｐ，Ｐ－ジプロピル－ベヘニルホスフィンフッ化水素酸塩、Ｐ，Ｐ－ジメチル－ベヘニルホスフィン臭化水素酸塩、Ｐ，Ｐ－ジエチル－ベヘニルホスフィン臭化水素酸塩、Ｐ，Ｐ－ジプロピル－ベヘニルホスフィン臭化水素酸塩、Ｐ，Ｐ－ジメチル－ベヘニルホスフィンヨウ化水素酸塩、Ｐ，Ｐ－ジエチル－ベヘニルホスフィンヨウ化水素酸塩、Ｐ，Ｐ－ジプロピル－ベヘニルホスフィンヨウ化水素酸塩、Ｐ，Ｐ－ジメチル－ベヘニルホスフィン硫酸塩、Ｐ，Ｐ－ジエチル－ベヘニルホスフィン硫酸塩、Ｐ，Ｐ－ジプロピル－ベヘニルホスフィン硫酸塩等の脂肪族ホスフォニウム塩；等の脂肪族塩により変性された粘土を挙げることができる。
　また、有機変性粘土（Ｂ）を構成する粘土化合物としては、粘土化合物の範疇に属するものであれば如何なるものであってもよい。一般的に、シリカ四面体が二次元上に連続した四面体シートと、アルミナ八面体やマグネシア八面体等が二次元上に連続した八面体シートとが、１：１又は２：１で組合わさって構成されるシリケート層と呼ばれる層が何枚にも重なって形成され、一部のシリカ四面体のＳｉがＡｌ、アルミナ八面体のＡｌがＭｇ、マグネシア八面体のＭｇがＬｉ等に同型置換されることにより層内部の正電荷が不足し、層全体として負電荷を帯びており、この負電荷を補償するために、層間にはＮａ＋やＣａ２＋等の陽イオンが存在しているものが知られている。
　粘土化合物としては、天然品、又は合成品としてのカオリナイト、タルク、スメクタイト、バーミキュライト、雲母、脆雲母、縁泥石等が挙げられ、これらを用いることが好ましい。中でも、入手のしやすさと有機変性の容易さからスメクタイトが好ましく、特にスメクタイトのなかでも、ヘクトライト又はモンモリロナイトがさらに好ましい。
　有機変性粘土（Ｂ）は、粘土化合物の層間に脂肪族塩を導入し、イオン複合体を形成することにより得る事が可能である。有機変性粘土（Ｂ）を調製する際には、粘土化合物の濃度が０．１～３０重量％、処理温度０～１５０℃の条件を選択して処理を行うことが好ましい。脂肪族塩は、固体として調製し、溶媒に溶解させて使用しても良いし、溶媒中での化学反応により脂肪族塩の溶液を調製し、そのまま使用しても良い。
　粘土化合物と脂肪族塩の反応量比については、粘土化合物の交換可能なカチオンに対して当量以上の脂肪族塩を用いることが好ましい。
　処理溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；エチルアルコール、メチルアルコール等のアルコール類；エチルエーテル、ｎ－ブチルエーテル等のエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；アセトン；１，４－ジオキサン；テトラヒドロフラン；水；等を用いることができる。好ましくは、アルコール類又は水を単独もしくは溶媒の一成分として用いる。
　ポリエチレン製造用触媒を構成する有機変性粘土（Ｂ）の粒径に制限はないが、触媒調製時の効率、ポリエチレン製造時の効率に優れるなどから、そのメジアン径は、１～１００μｍであることが好ましく、１～５０μｍがより好ましい。粒径を調節する方法に制限はなく、大きな粒子を粉砕して適切な粒径にしても、小さな粒子を造粒して適切な粒径にしても良く、粉砕と造粒を組み合わせて、好ましい粒径にしても良い。また、粒径の調節は、有機変性前の粘土に行っても、変性後の有機変性粘土に行っても良い。
　有機アルミニウム化合物（Ｃ）としては、有機アルミニウム化合物と称される範疇に属するものであれば、如何なるものも用いることができ、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウム等を挙げることができる。
　ポリエチレン製造用触媒を構成する遷移金属化合物（Ａ）（以下（Ａ）成分ということもある。）、有機変性粘土（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分ということもある。）、及び有機アルミニウム化合物（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分ということもある。）の使用割合に関しては、ポリエチレン製造用触媒としての使用が可能であれば、如何なる制限も受けない。中でも、特に超高分子量ポリエチレン粒子を生産効率よく製造することが可能なポリエチレン製造用触媒としては、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の金属原子当たりのモル比は、（Ａ成分）：（Ｃ成分）＝１００：１～１：１０００００の範囲にあることが好ましく、特に１：１～１：１００００の範囲であることが好ましい。また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比は、（Ａ成分）：（Ｂ成分）＝１０：１～１：１００００にあることが好ましく、特に３：１～１：１０００の範囲であることが好ましい。
　ポリエチレン製造用触媒の調製方法は、少なくとも、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分より得られるポリエチレン製造用触媒を調製することが可能であれば如何なる方法を用いてもよい。例えば、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を、不活性な溶媒中あるいは重合を行うモノマーを溶媒として用いて混合し、反応させて、懸濁液として調製する方法などが挙げられる。
　これらの成分を反応させる順番に関しては制限がなく、反応処理を行う温度、処理時間等についても制限はない。
　本発明のポリエチレン製造用触媒としては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分のそれぞれを、２種類以上用いて調製することが可能である。
　本発明の超高分子量ポリエチレン粒子を製造する際の重合温度、重合時間、重合圧力、モノマー濃度などの重合条件については任意に選択可能である。中でも、重合温度０～１００℃、重合時間１０秒～２０時間、重合圧力常圧～１００ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。特に好ましくは、重合温度３０～１００℃、重合時間６０秒～２０時間、重合圧力０．１～１０００ＭＰａである。
　また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。
　重合はバッチ式、半連続式、及び連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて、２段以上に分けて行うことも可能である。
　また、重合終了後に得られるポリエチレン粒子は、従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。
　本発明の超高分子量ポリエチレン粒子からなる成形体は、公知の成形方法により得られる。具体的には、ラム押出等の押出成形、圧縮成形、粉体塗装、シート成形、圧延成形、各種溶媒に溶解又は混合させた状態での延伸成形等の方法を例示することができる。
　以下に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。なお、断りのない限り、用いた試薬等は市販品、あるいは既知の方法に従った合成品である。
　有機変性粘土の粉砕は、ジェットミル（セイシン企業社製、（商品名）ＣＯ－ＪＥＴ　ＳＹＳＴＥＭ　α　ＭＡＲＫ　ＩＩＩ）を用い、粉砕後のメジアン径は、マイクロトラック粒度分布測定装置（日機装社製、（商品名）ＭＴ３０００）を用いて、エタノールを分散剤として測定した。
　ポリエチレン製造用触媒の調製、ポリエチレンの製造及び溶媒精製は、全て不活性ガス(窒素ガス)雰囲気下で行った。トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（２０ｗｔ％）は東ソーファインケム社製を用いた。
　さらに、実施例における超高分子量ポリエチレン粒子の諸物性は、以下に示す方法により測定した。
「固有粘度の測定」
　ウベローデ型粘度計を用い、ＯＤＣＢ（オルトジクロルベンゼン）を溶媒として、１３５℃において、超高分子量ポリエチレン濃度０．００５％で測定した。
「重量平均分子量及び数平均分子量の測定」
　重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）はＰＣによって測定し、得られた重量平均分子量と数平均分子量の値から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
　ＧＰＣ装置(センシュー科学社製、（商品名）ＳＳＣ－７１１０）)、及びカラム(（東ソー社製、（商品名）ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨＨＲ（Ｓ）ＨＴ×１本）、及び(東ソー社製、（商品名）ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ－Ｈ（Ｓ）ＨＴ×２本）)を用い、カラム温度を２１０℃に設定し、溶離液として１－クロロナフタレンを用いて測定した。測定試料は０．５ｍｇ／ｍｌの濃度で調製し、０．２ｍｌ注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正した。なお、分子量はＱファクターを用いてポリエチレンの分子量に換算して求めた。
「嵩密度の測定」
　ＪＩＳ　Ｋ６７６０（１９９５）に準拠した方法で測定した。
「Ｔｍ１とＴｍ２の測定」
　示差走査型熱量計（ＤＳＣ）（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、（商品名）ＤＳＣ６２２０）を用いて、１０℃／分の昇温速度で０℃から２３０℃まで昇温（１ｓｔスキャン）し、１ｓｔスキャンの結晶融解ピーク（Ｔｍ１）の測定を行った。次いで、５分間放置した後、１０℃／分の降温速度で－２０℃まで降温し、５分間放置した後、再度、１０℃／分の昇温速度で－２０℃から２３０℃まで昇温（２ｎｄスキャン）し、２ｎｄスキャンの結晶融解ピーク（Ｔｍ２）を測定した。その際の超高分子量ポリエチレンのサンプル量は６ｍｇとした。
「チタニウム含有量の測定」
　超高分子量ポリエチレン粒子を灰化し、アルカリ溶融して調製した溶液を用いて、ＩＣＰ発光分析装置（パーキンエルマー社製、（商品名）Ｏｐｔｉｍａ３０００ＸＬ）により、超高分子量ポリエチレン粒子中のチタニウム含有量を測定した。なお、測定検出限界値以下のものについては０ｐｐｍと評価した。
「引張破断強度の測定」
　超高分子量ポリエチレン粒子をポリエチレンテレフタレートフィルムに挟んで、１９０℃で、５分間予熱した後、１９０℃、プレス圧力２０ＭＰａの条件にて加熱圧縮した。その後、金型温度１１０℃で１０分間冷却し、厚さ０．３ｍｍのプレスシートを得た。
　このシートからダンベル型に切り出したサンプル（測定部の幅５ｍｍ）を、２３℃にて４８時間静置した後、引張試験機（エイ・アンド・ディー社製、（商品名）テンシロンＲＴＧ－１２１０）にて、測定温度２３℃、試験片の初期長さ２０ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／分で引張試験を行い、引張破断強度を求めた。
「溶融延伸時の破断応力の測定」
　上記引張破断強度の測定に記載の方法によりプレスシートを得た。
　このシートからダンベル型に切り出したサンプル（測定部の幅１０ｍｍ）を、２３℃にて４８時間静置した後、引張試験機（エイ・アンド・ディー社製、（商品名）テンシロンＵＭＴ２．５Ｔ）にて、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）の２ｎｄスキャンの結晶融解ピーク（Ｔｍ２）より２０℃高い温度で、試験片の初期長さ１０ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／分で引張試験を行い、溶融延伸時の破断応力を求めた。歪み硬化が起き、延伸に伴い応力が増加した場合は、その最大値を破断応力とし、歪み硬化が起きず、延伸しても応力が増加しない場合は、降伏後の平坦領域の応力を破断応力とした。
「平均粒径の測定」
　ＪＩＳ　Ｚ８８０１で規定された９種類の篩（目開き：７１０μｍ、５００μｍ、４２５μｍ、３００μｍ、２１２μｍ、１５０μｍ、１０６μｍ、７５μｍ、及び５３μｍ）を用いて、１００ｇの超高分子量ポリエチレン粒子を分級した際に得られる各篩に残った粒子の重量を、目開きの大きい側から積分した積分曲線において、５０％の重量になる粒子径を測定することにより平均粒径を求めた。
「耐摩耗性の評価」
　超高分子量ポリエチレン粒子２００ｇを金型に投入し、金型温度１９０℃、面圧力３０ＭＰａにて２０分間プレス成形し、縦及び横が各１５０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの板状成形品を得た。
　該板状成形品を平削り機にて切削加工して、直径５ｍｍ、高さ８ｍｍの丸棒を試験用サンプルとして調製し、摩擦摩耗試験機（オリエンテック社製、型式ＥＦＭ－ＩＩＩ－ＥＮ）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ７２１８に準拠して、速度２．０ｍ／秒、荷重２５ＭＰａ、時間３６０分、相手材料ＳＳ４００の条件で摩耗量を測定した。摩耗量が少ないほど、耐摩耗性が優れている。
　実施例１
　（１）有機変性粘土の調製
　１リットルのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製、（商品名）エキネンＦ－３）３００ｍｌ及び蒸留水３００ｍｌを入れ、濃塩酸１５．０ｇ及びジオレイルメチルアミン（ライオン社製、（商品名）アーミンＭ２０）６４．２ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して、合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ　Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製、（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させて、その温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍｌで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより、１６０ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を７μｍとした。
　（２）ポリエチレン製造用触媒の懸濁液の調製
　温度計と還流管が装着された３００ｍｌのフラスコを窒素置換した後に、上記（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍｌ入れ、次いでジフェニルメチレン（４－フェニル－１－インデニル）（２，７－ジ－ｔ－ブチル－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライドを０．７９５ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍｌを添加して、６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後、上澄み液を抜き取り、２００ｍｌのヘキサンにて２回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて、ポリエチレン製造用触媒の懸濁液を得た（固形分：１１．７％）。
　（３）超高分子量ポリエチレン粒子の製造
　２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｌ、上記（２）で得られたポリエチレン製造用触媒の懸濁液を３５６ｍｇ（固形分４１．７ｍｇ相当）加え、４０℃にした昇温した後、分圧が１．６ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。１８０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで３７．１ｇの超高分子量エチレン単独重合体粒子を得た（活性：８９０ｇ／ｇ触媒）。得られた超高分子量エチレン単独重合体粒子の物性は表１に示す。なお、「活性」とは、触媒１ｇ当たりの超高分子量ポリエチレンの収量（ｇ）を意味する。
　実施例２
　（１）有機変性粘土の調製及び（２）ポリエチレン製造用触媒の懸濁液の調製は、実施例１と同様に実施した。
　（３）超高分子量ポリエチレン粒子の製造
　２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｌ、上記（２）で得られたポリエチレン製造用触媒の懸濁液を３２６ｍｇ（固形分３８．２ｍｇ相当）加え、３０℃にした昇温した後、プロピレン５ｇを加え、分圧が１．６ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給し、スラリー重合を行った。１８０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで３５．１ｇの超高分子量エチレン－プロピレン共重合体粒子を得た（活性：９２０ｇ／ｇ触媒）。得られた超高分子量エチレン－プロピレン共重合体粒子の物性は表１に示す。
　実施例３
　（１）有機変性粘土の調製
　実施例１と同様に実施した。
　（２）ポリエチレン製造用触媒の懸濁液の調製
　温度計と還流管が装着された３００ｍｌのフラスコを窒素置換した後に、上記（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍｌ入れ、次いでジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２－（ジメチルアミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライドを０．６００ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍｌを添加して、６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍｌのヘキサンにて２回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて、ポリエチレン製造用触媒の懸濁液を得た（固形分：１１．５％）。
　（３）超高分子量ポリエチレン粒子の製造
　２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｌ、上記（２）で得られたポリエチレン製造用触媒の懸濁液を２３６ｍｇ（固形分２７．１ｍｇ相当）加え、５０℃に昇温した後、分圧が１．１ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。１８０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで１５２ｇの超高分子量エチレン単独重合体粒子を得た（活性：５６００ｇ／ｇ触媒）。得られた超高分子量エチレン単独重合体粒子の物性は表１に示す。
　実施例４
　（１）有機変性粘土の調製及び（２）ポリエチレン製造用触媒の懸濁液の調製は、実施例３と同様に実施した。
　（３）超高分子量ポリエチレン粒子の製造
　２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｌ、上記（２）で得られたポリエチレン製造用触媒の懸濁液を８９．９ｍｇ（固形分１０．３ｍｇ相当）加え、５０℃に昇温した後、１－ブテン２ｇを加え、分圧が１．１ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給し、スラリー重合を行った。１８０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで６４．１ｇの超高分子量エチレン－ブテン－１共重合体粒子を得た（活性：６２００ｇ／ｇ触媒）。得られた超高分子量エチレン－ブテン－１共重合体粒子の物性は表１に示す。
　実施例５
　（１）有機変性粘土の調製及び（２）ポリエチレン製造用触媒の懸濁液の調製は、実施例３と同様に実施した。
　（３）超高分子量ポリエチレン粒子の製造
　２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｌ、上記（２）で得られたポリエチレン製造用触媒の懸濁液を３５２．４ｍｇ（固形分４０．５ｍｇ相当）加え、３０℃に昇温した後、プロピレン２０ｇを加え、分圧が１．６ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給し、スラリー重合を行った。１８０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで８５．１ｇの超高分子量エチレン－プロピレン共重合体粒子を得た（活性：２１００ｇ／ｇ触媒）。得られた超高分子量エチレン－プロピレン共重合体粒子の物性は表１に示す。
　実施例６
　（１）有機変性粘土の調製
　１リットルのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製、（商品名）エキネンＦ－３）３００ｍｌ及び蒸留水３００ｍｌを入れ、濃塩酸１５．０ｇ及びジメチルベヘニルアミン（ライオン社製、（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）４２．４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して、合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ　Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製、（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させて、その温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍｌで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより、１２５ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を７μｍとした。
　（２）ポリエチレン製造用触媒の懸濁液の調製
　温度計と還流管が装着された３００ｍｌのフラスコを窒素置換した後に、上記（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍｌ入れ、次いでジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２－（ジエチルアミノ）－９－フルオレニル）ハフニウムジクロライドを０．７１５ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍｌを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後、上澄み液を抜き取り、２００ｍｌのヘキサンにて２回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて、ポリエチレン製造用触媒の懸濁液を得た（固形分：１２．９％）。
　（３）超高分子量ポリエチレン粒子の製造
　２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｌ、（２）で得られたポリエチレン製造用触媒の懸濁液を１０８．７ｍｇ（固形分１４．０ｍｇ相当）加え、６０℃に昇温した後、分圧が１．３ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。１８０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで、１１５ｇの超高分子量エチレン単独重合体粒子を得た（活性：８２００ｇ／ｇ触媒）。得られた超高分子量エチレン単独重合体粒子の物性は表１に示す。
　実施例７
　（１）有機変性粘土の調製及び（２）ポリエチレン製造用触媒の懸濁液の調製は、実施例６と同様に実施した。
　（３）超高分子量ポリエチレン粒子の製造
　２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｌ、（２）で得られたポリエチレン製造用触媒の懸濁液を８５．４ｍｇ（固形分１１．０ｍｇ相当）加え、６０℃に昇温した後、プロピレン５ｇを加え、分圧が１．３ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。１８０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで、９７ｇの超高分子量エチレン－プロピレン共重合体粒子を得た（活性：８８００ｇ／ｇ触媒）。得られた超高分子量エチレン－プロピレン共重合体粒子の物性は表１に示す。
　実施例８
　（１）有機変性粘土の調製及び（２）ポリエチレン製造用触媒の懸濁液の調製は、実施例６と同様に実施した。
　（３）超高分子量ポリエチレン粒子の製造
　２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｌ、（２）で得られたポリエチレン製造用触媒の懸濁液を８７．７ｍｇ（固形分１１．３ｍｇ相当）加え、６０℃に昇温した後、水素を４０ｐｐｍ含む水素／エチレン混合ガスを、分圧が１．２Ｍａになるように供給し、その後、分圧が１．３ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。１８０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで、８６ｇの超高分子量エチレン単独重合体粒子を得た（活性：７６００ｇ／ｇ触媒）。得られた超高分子量エチレン単独重合体粒子の物性は表２に示す。
　実施例９
　（１）有機変性粘土の調製
　実施例６と同様に実施した。
　（２）ポリエチレン製造用触媒の懸濁液の調製
　温度計と還流管が装着された３００ｍｌのフラスコを窒素置換した後に、上記（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍｌ入れ、次いでジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ビス（ジエチルアミノ）－９－フルオレニル）ハフニウムジクロライドを０．７８６ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍｌを添加して、６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後、上澄み液を抜き取り、２００ｍｌのヘキサンにて２回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて、ポリエチレン製造用触媒の懸濁液を得た（固形分：１１．６％）。
　（３）超高分子量ポリエチレン粒子の製造
　２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｌ、上記（２）で得られたポリエチレン製造用触媒の懸濁液を６９．４ｍｇ（固形分８．１ｍｇ相当）加え、６０℃に昇温した後、１．３ＭＰａになるように供給し、その後、分圧が１．３ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。１８０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで、８７ｇの超高分子量エチレン単独重合体粒子を得た（活性：１０８００ｇ／ｇ触媒）。得られた超高分子量エチレン単独重合体粒子の物性は表２に示す。
　実施例１０
　（１）有機変性粘土の調製及び（２）ポリエチレン製造用触媒の懸濁液の調製は、実施例９と同様に実施した。
　（３）超高分子量ポリエチレン粒子の製造
　２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｌ、上記（２）で得られたポリエチレン製造用触媒の懸濁液を７８．７ｍｇ（固形分９．１ｍｇ相当）加え、６０℃に昇温した後、プロピレン２０ｇを加え、分圧が１．３ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。１８０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで、１０５ｇの超高分子量エチレン－プロピレン共重合体粒子を得た（活性：１１５００ｇ／ｇ触媒）。得られた超高分子量エチレン－プロピレン共重合体粒子の物性は表２に示す。
　実施例１１
　（１）有機変性粘土の調製
　１リットルのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製、（商品名）エキネンＦ－３）３００ｍｌ及び蒸留水３００ｍｌを入れ、濃塩酸１５．０ｇ及びジオレイルメチルアミン（ライオン社製、（商品名）アーミンＭ２０）６４．２ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して、合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ　Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製、（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させて、その温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍｌで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより、１６０ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
　（２）ポリエチレン製造用触媒の懸濁液の調製
　温度計と還流管が装着された３００ｍｌのフラスコを窒素置換した後に、上記（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍｌ入れ、次いでジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ビス（ジエチルアミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライドを０．７００ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍｌを添加して、６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後、上澄み液を抜き取り、２００ｍｌのヘキサンにて２回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて、ポリエチレン製造用触媒の懸濁液を得た（固形分：１３．２％）。
　（３）超高分子量ポリエチレン粒子の製造
　２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｌ、上記（２）で得られたポリエチレン製造用触媒の懸濁液を３０６．４ｍｇ（固形分４０．４ｍｇ相当）加え、５０℃に昇温した後、１．１ＭＰａになるように供給し、その後、分圧が１．１ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。１８０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで、１８２ｇの超高分子量エチレン単独重合体粒子を得た（活性：４５００ｇ／ｇ触媒）。得られた超高分子量エチレン単独重合体粒子の物性は表２に示す。
　実施例１２
　（１）有機変性粘土の調製
　実施例６と同様に実施した。
　（２）ポリエチレン製造用触媒の懸濁液の調製
　温度計と還流管が装着された３００ｍｌのフラスコを窒素置換した後に、上記（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍｌ入れ、次いでジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２－（ジベンジルアミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライドを０．７５２ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍｌを添加して、６０℃で１８０分攪拌した。４５℃まで冷却した後、上澄み液を抜き取り、２００ｍｌのヘキサンにて２回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて、触媒懸濁液を得た（固形分：１２．２％）。
　（３）超高分子量ポリエチレン粒子の製造
　２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｌ、上記（２）で得られたポリエチレン製造用触媒の懸濁液を３０１．５ｍｇ（固形分３６．８ｍｇ相当）加え、６０℃に昇温した後、分圧が１．３ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで、１０３ｇの超高分子量ポリエチレン粒子を得た（活性：２８００ｇ／ｇ触媒）。得られた超高分子量ポリエチレン粒子の物性は表２に示す。
　実施例１３
　（１）有機変性粘土の調製及び（２）ポリエチレン製造用触媒の懸濁液の調製は、実施例８と同様に実施した。
　（３）超高分子量ポリエチレン粒子の製造
　２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｌ、上記（２）で得られたポリエチレン製造用触媒の懸濁液を３５８．６ｍｇ（固形分４３．８ｍｇ相当）加え、６０℃に昇温した後、水素を２０ｐｐｍ含む水素／エチレン混合ガスを、分圧が１．２ＭＰａになるように供給し、その後、分圧が１．３ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。１８０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで、１０５ｇの超高分子量ポリエチレン粒子を得た（活性：２４００ｇ／ｇ触媒）。得られた超高分子量ポリエチレン粒子の物性は表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　比較例１
　（１）有機変性粘土の調製
　実施例１と同様に行った。
　（２）触媒懸濁液の調製
　温度計と還流管が装着された３００ｍｌのフラスコを窒素置換した後に、上記（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇと、ヘキサンを１０８ｍｌ入れ、次いでビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドを０．２９２ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍｌを添加して、６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後、上澄み液を抜き取り、２００ｍｌのヘキサンにて２回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて、触媒懸濁液を得た（固形分：１１．８％）。
　（３）ポリエチレン粒子の製造
　２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｌ、上記（２）で得られた触媒懸濁液を５９３．２ｍｇ（固形分７０．０ｍｇ相当）加え、３０℃に昇温した後、分圧が１．６ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給した。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで、１０５ｇのエチレン単独重合体粒子を得た（活性：１５００ｇ／ｇ触媒）。得られたエチレン単独重合体粒子の物性は表３に示す。
　得られたエチレン単独重合体粒子は、固有粘度が低く、１ｓｔスキャンと２ｎｄスキャンの融点差（ΔＴｍ）がほとんどなく（ΔＴｍ＝０．７℃）、引張破断強度、及び耐摩耗性も劣るものであった。また、溶融延伸を試みたが、延伸前に試料が破断した。
　比較例２
　（１）有機変性粘土の調製
　　　実施例１と同様に行った。
　（２）触媒懸濁液の調製
　　　温度計と還流管が装着された３００ｍｌのフラスコを窒素置換した後に、上記（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍｌ入れ、次いでジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジ－ｔ－ブチル－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライドを０．６６９ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍｌを添加して、６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後、上澄み液を抜き取り、２００ｍｌのヘキサンにて２回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて、触媒懸濁液を得た（固形分：１２．３％）。
　（３）ポリエチレン粒子の製造
　２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｌ、上記（２）で得られた触媒懸濁液を１７０．０ｍｇ（固形分２０．９ｍｇ相当）加え、３０℃に昇温した後、分圧が１．６ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給した。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで、１１５ｇのエチレン単独重合体粒子を得た（活性：５５００ｇ／ｇ触媒）。得られたエチレン単独重合体粒子の物性は表３に示す。
　得られたエチレン単独重合体粒子は、固有粘度が低く、Ｔｍ１も低いことから、引張破断強度、及び耐摩耗性に劣るものであった。また、溶融延伸を試みたが、延伸前に試料が破断した。
　比較例３
　（１）固体触媒成分の調製
　温度計と還流管が装着された１リットルのガラスフラスコに、金属マグネシウム粉末５０ｇ（２．１モル）及びチタンテトラブトキシド２１０ｇ（０．６２モル）を入れ、ヨウ素２．５ｇを溶解したｎ－ブタノール３２０ｇ（４．３モル）を、９０℃で２時間かけて加え、さらに発生する水素ガスを排除しながら、窒素シール下において、１４０℃で２時間撹拌し、均一溶液とした。次いで、ヘキサン２１００ｍｌを加えた。
　得られた上記溶液９０ｇ（マグネシウムで０．０９５モルに相当）を、別途用意した５００ｍｌのガラスフラスコに入れ、ヘキサン５９ｍｌで希釈した。次いで、イソブチルアルミニウムジクロライド０．２９モルを含むヘキサン溶液１０６ｍｌを、４５℃で２時間かけて滴下し、さらに７０℃で１時間撹拌し、固体触媒成分を得た。ヘキサンを用いて、傾斜法により残存する未反応物及び副生成物を除去し、組成を分析したところチタン含有量は８．６％であった。
　（２）ポリエチレン粒子の製造
　２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｌ、上記（１）で得られた固体触媒成分を４．２ｍｇ加え、８０℃に昇温した後、分圧が０．６ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給した。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで、１８０ｇのエチレン単独重合体粒子を得た（活性：４３０００ｇ／ｇ触媒）。得られたエチレン単独重合体粒子の物性は表３に示す。
　得られたエチレン単独重合体粒子は、１ｓｔスキャンと２ｎｄスキャンの融点差（ΔＴｍ）が小さく、引張破断強度、溶融延伸時の破断強度、及び耐摩耗性に劣るものであった。また、成形体とした際には黄変が見られ、成形性や品質にも課題を有するものであった。
　比較例４
　市販品ポリエチレン（三井化学社製　商品名ハイゼックスミリオン　グレード２４０Ｍ）について、実施例と同様に物性を評価した。結果を表３に示す。
　１ｓｔスキャンと２ｎｄスキャンの融点差（ΔＴｍ）が小さく、引張破断強度、溶融延伸時の破断強度、及び耐摩耗性に劣るものであった。また、成形体とした際には黄変が見られ、成形性や品質にも課題を有するものであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　本発明の超高分子量ポリエチレン粒子は、融点が高く、高結晶性を有し、これを用いて形成される成形体は、機械的強度、耐熱性、耐摩耗性等に優れ、ライニング材、食品工業のライン部品、機械部品、人工関節部品、スポーツ用品、微多孔膜、ネット、ロープ、手袋等に用いることができる。
　なお、２０１３年７月１０日に出願された日本特許出願２０１３－１４４９４０号、及び２０１４年６月９日に出願された日本特許出願２０１４－１１８４５９号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (13)

  1. 　少なくとも、下記（１）～（３）に示す特性のいずれをも満足することを特徴とする超高分子量ポリエチレン粒子。
    （１）固有粘度（η）が１５ｄＬ／ｇ以上６０ｄＬ／ｇ以下、
    （２）嵩密度が１３０ｋｇ／ｍ３以上７００ｋｇ／ｍ３以下、
    （３）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）にて、１０℃／分の昇温速度で０℃から２３０℃まで昇温（１ｓｔスキャン）した際の１ｓｔスキャンの融点（Ｔｍ１）、次いで、５分間放置した後、１０℃／分の降温速度で－２０℃まで降温し、５分間放置後、再度、１０℃／分の昇温速度で－２０℃から２３０℃まで昇温（２ｎｄスキャン）した際の２ｎｄスキャンの融点（Ｔｍ２）をそれぞれ測定し、Ｔｍ１とＴｍ２の差（ΔＴｍ＝Ｔｍ１－Ｔｍ２）が１１℃以上３０℃以下。
  2. 　さらに、（４）チタンの含有量が０．２ｐｐｍ未満である、請求項１に記載の超高分子量ポリエチレン粒子。
  3. 　さらに、（５）プレス温度１９０℃、プレス圧力２０ＭＰａで加熱圧縮した後、前記（３）により測定した２ｎｄスキャンの融点（Ｔｍ２）より１０℃～３０℃低い金型温度で冷却して成形したシートの引張破断強度（ＴＳ（ＭＰａ））が、下記関係式（ａ）を満たすものである、請求項１又は２に記載の超高分子量ポリエチレン粒子。
    　　ＴＳ≧１．３５×Ｔｍ２－１３０　　　　　（ａ）
  4. 　さらに、（６）加熱圧縮成形したシートを、前記（３）により測定した２ｎｄスキャンの融点（Ｔｍ２）より２０℃高い温度で溶融延伸したときの破断強度（ＭＴＳ（ＭＰａ））が２ＭＰａ以上である、請求項１～３のいずれかに記載の超高分子量ポリエチレン粒子。
  5. 　さらに、（７）前記（６）により測定した、溶融延伸したときの破断強度（ＭＴＳ（ＭＰａ））と固有粘度（η）が、下記関係式（ｂ）を満たすものである、請求項１～４のいずれかに記載の超高分子量ポリエチレン粒子。
    　　ＭＴＳ≧０．１１×η　　　　　（ｂ）
  6. 　さらに、（８）平均粒径が１μｍ以上１０００μｍ以下である、請求項１～５のいずれかに記載の超高分子量ポリエチレン粒子。
  7. 　さらに、（９）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３より大きく６未満である、請求項１～６のいずれかに記載の超高分子量ポリエチレン粒子。
  8. 　エチレンの単独重合、又はエチレンとα－オレフィンとの共重合により得られる、請求項１～７のいずれかに記載の超高分子量ポリエチレン粒子。
  9. 　前記α－オレフィンが、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン又は１－オクテンである、請求項８に記載の超高分子量ポリエチレン粒子。
  10. 　スラリー重合法により得られる請求項１～９のいずれかに記載の超高分子量ポリエチレン粒子。
  11. 　メタロセン触媒の存在下の重合により得られる、請求項８～１０に記載の超高分子量ポリエチレン粒子。
  12. 　前記メタロセン触媒が、遷移金属化合物（Ａ）、脂肪族塩により変性した有機変性粘土（Ｂ）、及び有機アルミニウム化合物（Ｃ）から得られる、請求項１１に記載の超高分子量ポリエチレン粒子。
  13. 　請求項１～１２のいずれかに記載の超高分子量ポリエチレン粒子から得られる成形体。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180106925A (ko) 2017-03-21 2018-10-01 아사히 가세이 가부시키가이샤 폴리에틸렌계 중합체 파우더 및 그의 제조 방법

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI613124B (zh) * 2015-02-05 2018-02-01 Kodama Plastics Co Ltd 透明性優良耐化學藥品性吹塑積層容器
JP6578687B2 (ja) * 2015-03-18 2019-09-25 東ソー株式会社 超高分子量ポリエチレン製造用触媒及びそれを用いてなる超高分子量ポリエチレンの製造方法
JP6589310B2 (ja) * 2015-03-18 2019-10-16 東ソー株式会社 超高分子量ポリエチレン系重合体製造用触媒及びそれを用いてなる超高分子量ポリエチレン系重合体の製造方法
JP2017141349A (ja) * 2016-02-10 2017-08-17 東ソー株式会社 超高分子量エチレン系重合体パウダーの製造方法
JP6868355B2 (ja) * 2016-07-29 2021-05-12 旭化成株式会社 超高分子量ポリエチレンパウダー
CN107936161B (zh) * 2016-10-13 2021-04-20 中国石化扬子石油化工有限公司 超高分子量聚乙烯、其制造方法及其应用
CN107936162B (zh) * 2016-10-13 2021-03-26 中国石化扬子石油化工有限公司 超高分子量聚乙烯、其制造方法及其应用
JP6800409B2 (ja) * 2016-12-21 2020-12-16 東ソー株式会社 超高分子量ポリエチレン系重合体の製造方法
JP2018145412A (ja) * 2017-03-07 2018-09-20 東ソー株式会社 超高分子量ポリエチレン粒子およびそれよりなる成形体
JP7279300B2 (ja) * 2017-03-28 2023-05-23 東ソー株式会社 樹脂組成物およびそれよりなるフィルム
JP6487591B1 (ja) * 2017-09-07 2019-03-20 旭化成株式会社 超高分子量エチレン系重合パウダー、及び、超高分子量エチレン系重合パウダーを用いた成型体
JP7110651B2 (ja) * 2018-03-23 2022-08-02 東ソー株式会社 超高分子量ポリエチレン系共重合体製造用触媒、及びそれを用いてなる超高分子量ポリエチレン系共重合体の製造方法
JP7443805B2 (ja) 2020-02-17 2024-03-06 東ソー株式会社 超高分子量ポリエチレン製成形体
JP2021152140A (ja) * 2020-03-24 2021-09-30 旭化成株式会社 ポリエチレンパウダー、及び成形体
WO2022049016A1 (en) * 2020-09-03 2022-03-10 Sabic Global Technologies B.V. Ultra-high molecular weight polyethylene polymers having improved processability and morpology
CN116323626A (zh) * 2020-10-15 2023-06-23 陶氏环球技术有限责任公司 带有6-氨基-n-芳基氮杂吲哚配体的烯烃聚合催化剂

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60158205A (ja) * 1984-01-27 1985-08-19 Mitsui Petrochem Ind Ltd 超高分子量エチレン系重合体の粉末の製造方法
JPS6333403A (ja) * 1986-07-28 1988-02-13 Mitsui Petrochem Ind Ltd 超高分子量ポリオレフィン粉末
JPH0570519A (ja) * 1991-09-17 1993-03-23 Tosoh Corp 超高分子量ポリエチレンの製造方法
JPH09291112A (ja) * 1996-04-25 1997-11-11 Tosoh Corp 超高分子量エチレン系重合体、その粉末及びそれらの製造方法
JP2006036988A (ja) 2004-07-29 2006-02-09 Mitsui Chemicals Inc ポリエチレン樹脂組成物および成形体
WO2006070886A1 (ja) * 2004-12-28 2006-07-06 Asahi Kasei Chemicals Corporation 超高分子量エチレン系共重合体パウダー
WO2008001772A1 (fr) * 2006-06-27 2008-01-03 Asahi Kasei Chemicals Corporation Feuille de polyoléfine de poids moléculaire ultra élevé, moulée par étirement, présentant une excellente transparence et d'excellentes propriétés mécaniques, et son procédé de fabrication
JP4868853B2 (ja) 2003-03-10 2012-02-01 旭化成ケミカルズ株式会社 超高分子量エチレン系重合体
JP2012025817A (ja) * 2010-07-21 2012-02-09 Asahi Kasei Chemicals Corp 超高分子量ポリエチレン粒子、その製造方法、およびそれを用いた成形体
JP2012229417A (ja) * 2011-04-14 2012-11-22 Asahi Kasei Chemicals Corp 超高分子量ポリエチレン粒子の製造方法、およびそれを用いた成形体

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2904903B2 (ja) 1989-10-09 1999-06-14 株式会社興人 ポリエチレン系フイルム
KR100691576B1 (ko) 2003-03-10 2007-03-12 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 초고분자량 에틸렌계 중합체
BRPI0703586B1 (pt) 2007-10-19 2018-02-06 Braskem S.A Catalisador metaloceno suportado, e, copolímeros de etileno com alfa-olefinas de alto e ultra alto peso molecular
EP2591021A2 (en) * 2010-07-06 2013-05-15 Ticona GmbH Ultra-high molecular weight polyethylene, its production and use

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60158205A (ja) * 1984-01-27 1985-08-19 Mitsui Petrochem Ind Ltd 超高分子量エチレン系重合体の粉末の製造方法
JPS6333403A (ja) * 1986-07-28 1988-02-13 Mitsui Petrochem Ind Ltd 超高分子量ポリオレフィン粉末
JPH0570519A (ja) * 1991-09-17 1993-03-23 Tosoh Corp 超高分子量ポリエチレンの製造方法
JPH09291112A (ja) * 1996-04-25 1997-11-11 Tosoh Corp 超高分子量エチレン系重合体、その粉末及びそれらの製造方法
JP4868853B2 (ja) 2003-03-10 2012-02-01 旭化成ケミカルズ株式会社 超高分子量エチレン系重合体
JP2006036988A (ja) 2004-07-29 2006-02-09 Mitsui Chemicals Inc ポリエチレン樹脂組成物および成形体
WO2006070886A1 (ja) * 2004-12-28 2006-07-06 Asahi Kasei Chemicals Corporation 超高分子量エチレン系共重合体パウダー
WO2008001772A1 (fr) * 2006-06-27 2008-01-03 Asahi Kasei Chemicals Corporation Feuille de polyoléfine de poids moléculaire ultra élevé, moulée par étirement, présentant une excellente transparence et d'excellentes propriétés mécaniques, et son procédé de fabrication
JP2012025817A (ja) * 2010-07-21 2012-02-09 Asahi Kasei Chemicals Corp 超高分子量ポリエチレン粒子、その製造方法、およびそれを用いた成形体
JP2012229417A (ja) * 2011-04-14 2012-11-22 Asahi Kasei Chemicals Corp 超高分子量ポリエチレン粒子の製造方法、およびそれを用いた成形体

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3020736A4

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180106925A (ko) 2017-03-21 2018-10-01 아사히 가세이 가부시키가이샤 폴리에틸렌계 중합체 파우더 및 그의 제조 방법
US10246566B2 (en) 2017-03-21 2019-04-02 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Polyethylene polymer powder and method of producing same

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JP6572520B2 (ja) 2019-09-11
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