JP6405888B2 - 超高分子量ポリエチレン組成物及びそれよりなる成形体 - Google Patents

Description

本発明は、融点が高く、高結晶性を示す超高分子量ポリエチレン組成物及びそれよりなる成形体に関するものであり、より詳細には、融点が高く、高結晶性を示すことから、剛性が高く、機械強度、耐熱性、耐摩耗性に優れる成形体を提供しうる新規な超高分子量ポリエチレン組成物及びそれからなる成形体に関するものである。

従来、超高分子量ポリエチレンは、汎用のポリエチレンに比べ、耐衝撃性、自己潤滑性、耐摩耗性、摺動性、耐候性、耐薬品性、寸法安定性等に優れており、エンジニアリングプラスチックに匹敵する物性を有するものとして知られている。

しかし、超高分子量ポリエチレンは、その高い分子量故に、溶融時の流動性が低く、分子量が数万から約５０万の範囲にある通常のポリエチレンのように混練押出により成形することは困難である。そこで、超高分子量ポリエチレンは、重合により得られた重合体粉末を直接焼結する方法、圧縮成形する方法、間歇圧縮させながら押出成形するラム押出機による押出成形方法、溶媒等に分散させた状態で押出成形した後、溶媒を除去する方法等の方法により成形されている。しかし、これらの成形加工法は、技術的難易度が高く、成形体を得るのが困難であるという課題、さらには、高分子鎖の絡み合いによる局部的な高粘度部位の存在やポリマー粒子の流動性不足等に起因して圧縮時に疎な部分が形成されることによりウイークポイントが発生するため、得られる成形体が本来有するはずであろう機械的強度を発現することができず、機械的強度が比較的低くなるという課題があった。

そして、成形体とした際の機械的強度を上げる手段として、メタロセン触媒等の触媒を用いた分子量分布の狭い超高分子量ポリエチレンが提案されている（例えば特許文献１、２参照。）。

特許４８６８８５３号公報（例えば特許請求の範囲参照。） 特開２００６−３６９８８号公報（例えば特許請求の範囲参照。）

しかし、特許文献１、２に提案された超高分子量ポリエチレンにおいても、成形品としての性能向上は見られるものの、強度、耐熱性、結晶性という点では、まだ満足できるものではなかった。

また、一般的な超高分子量ポリエチレンは分子量が高くなるほど、分子鎖どうしの絡み合いが解けにくくなるため、分子量が高くなることにより期待される効果を十分発現することができず、例えば、引張破断強度は、分子量３００万程度で最大となり、それ以上に分子量を高くしても、逆に引張破断強度が低下するという課題があった。

そこで、本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、剛性、強度、耐熱性、耐摩耗性に優れる超高分子量ポリエチレン組成物及びそれからなる成形体の提供を目的とするものである。

本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、超高分子量ポリエチレンに、特定の分子量のポリエチレンを含んだ組成物であって、特定の溶融挙動、機械特性を有する超高分子量ポリエチレン組成物が、剛性、耐熱性、耐摩耗性に優れる成形体となりうることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、（１）デカリン中、１３５℃で測定した固有粘度（以下、［η］と記す場合もある。）が１０ｄＬ／ｇ以上８０ｄＬ／ｇ以下、である超高分子量ポリエチレン１００重量部に対して、重量平均分子量が５０万以下のポリエチレン（Ｂ）０．１重量部以上３０重量部以下を含んでなる超高分子量ポリエチレン組成物であって、示差走査型熱量計（以下、ＤＳＣと記す場合もある。）にて、０℃から１０℃／分の昇温速度で２３０℃まで昇温（以下、１ｓｔスキャンと記す場合もある。）した際の１ｓｔスキャンの融点のうち最も高温の融点（以下、Ｔｍ_ｍａｘ１と記す場合もある。）と、その後、５分間放置後、１０℃／分の降温速度で−２０℃まで降温し、５分間放置後、再度、１０℃／分の昇温速度で−２０℃から２３０℃まで昇温（以下、２ｎｄスキャンと記す場合もある。）した際の２ｎｄスキャンの融点のうち最も高温の融点（以下、Ｔｍ_ｍａｘ２と記す場合もある。）をそれぞれ測定し、該Ｔｍ_ｍａｘ１と該Ｔｍ_ｍａｘ２の差（ΔＴｍ_ｍａｘ＝Ｔｍ_ｍａｘ１−Ｔｍ_ｍａｘ２）が５℃以上３０℃以下であり、引張破断呼びひずみが３０％以上１０００％以下であることを特徴とする超高分子量ポリエチレン組成物及びそれよりなる成形体に関するものである。

以下に、本発明を詳細に説明する。

本発明の超高分子量ポリエチレン組成物は、超高分子量ポリエチレン（Ａ）１００重量部に対して、ポリエチレン（Ｂ）０．１重量部以上３０重量部以下を含んでなるものであり、ΔＴｍ_ｍａｘ＝Ｔｍ_ｍａｘ１−Ｔｍ_ｍａｘ２が５℃以上３０℃以下、引張破断呼びひずみが３０％以上１０００％以下を有するものである。

その際の超高分子量ポリエチレン（Ａ）は、（１）デカリン中、１３５℃で測定した［η］が１０ｄＬ／ｇ以上８０ｄＬ／ｇ以下であり、特に成形体とした際に優れた成形性と力学特性を付与する超高分子量ポリエチレン組成物となることから、好ましくは１５ｄＬ／ｇ以上８０ｄＬ／ｇ以下の超高分子量ポリエチレンであり、この範疇に属するものであれば如何なるものであっても良い。ここで、［η］が１０ｄＬ／ｇ未満のものである場合、得られる組成物は力学特性に劣るものとなる。一方、［η］が８０ｄＬ／ｇを越えるものである場合、溶融時の流動性に劣るものとなり、成形加工性に劣るものとなる。なお、本発明における［η］は、例えばウベローデ型粘度計を用い、デカリンを溶媒としたポリマー濃度０．０００５〜０．０１％の溶液にて、１３５℃において測定する方法により測定することが可能である。また、該超高分子量ポリエチレンとしては、ポリエチレンと称される範疇のものが属し、例えばエチレン単独重合体；エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体等のエチレン−α−オレフィン共重合体；等を挙げることができる。

そして、該超高分子量ポリエチレン（Ａ）としては、成形加工性に優れる超高分子量ポリエチレン組成物となると共に、得られる成形体が耐熱性、強度等の物性に優れるものとなることから（２）ＤＳＣにて、上記と同様の条件で１ｓｔスキャンした際の１ｓｔスキャンの融点（以下、Ｔｍ_１と記す場合がある。）、その後、上記と同様の条件で２ｎｄスキャンした際の２ｎｄスキャンの融点（以下、Ｔｍ_２と記す場合がある。）をそれぞれ測定し、該Ｔｍ_１と該Ｔｍ_２の差（ΔＴｍ＝Ｔｍ_１−Ｔｍ_２）が１０℃以上３０℃以下の超高分子量ポリエチレンであることが好ましく、特にΔＴｍが１１℃以上１５℃以下である超高分子量ポリエチレンであることが好ましい。

さらに、該超高分子量ポリエチレン（Ａ）としては、高分子鎖の適度な絡み合いが可能となり、特に耐熱性に優れる超高分子量ポリエチレン組成物となることから、（３）加熱圧縮成形したシートを、前記（２）により測定したＴｍ_２より２０℃高い温度で溶融延伸したときの破断強度（ＭＴＳ（ＭＰａ））が２ＭＰａ以上を有する超高分子量ポリエチレンであることが好ましく、更に３ＭＰａ以上を有する超高分子量ポリエチレンであることが好ましい。

そして、溶融延伸に用いる加熱圧縮成形シートの成形条件としては、制限はなく、例えばプレス温度１００〜２５０℃、プレス圧力５〜５０ＭＰａの条件であり、その中でも特にプレス温度１９０℃、プレス圧力２０ＭＰａで加熱圧縮した後、前記（２）により測定したＴｍ_２より１０℃〜３０℃低い金型温度で冷却して成形する方法を例示することができる。また、溶融延伸方法としては、例えば厚み０．１〜５ｍｍ、幅１〜５０ｍｍの短冊形、ダンベル型等の試験片を、引張速度１ｍｍ／分〜５００ｍｍ／分の速度で延伸する方法を例示することができる。

該超高分子量ポリエチレン（Ａ）としては、より耐熱性に優れる超高分子量ポリエチレン組成物となることから、（４）前記（３）により測定した溶融延伸したときの破断強度（ＭＴＳ（ＭＰａ））と［η］（ｄＬ／ｇ）が、下記関係式（ａ）を満たすものであることが好ましく、特に下記関係式（ｂ）を満たすものであることが好ましい。
ＭＴＳ≧０．０７９×［η］ （ａ）
０．０７９×［η］≦ＭＴＳ≦０．２３×［η］ （ｂ）
該超高分子量ポリエチレン（Ａ）としては、より強靭な成形体を提供することが可能となる超高分子量ポリエチレン組成物となることから、（５）プレス温度１９０℃、プレス圧力２０ＭＰａで加熱圧縮した後、前記（２）により測定したＴｍ_２より１０℃〜３０℃低い金型温度で冷却して成形したシートの引張破断強度（ＴＳ（ＭＰａ））が、下記関係式（ｃ）を満たすものであることが好ましく、特に下記関係式（ｄ）を満たすものであることが好ましい。
ＴＳ≧１．３５×Ｔｍ_２−１３０ （ｃ）
１．３５×Ｔｍ_２−１３０≦ＴＳ≦２×Ｔｍ_２−１７５ （ｄ）
該超高分子量ポリエチレン（Ａ）としては、成形体とした際により強度に優れる超高分子量ポリエチレン組成物となることから、（６）高密度ポリエチレンの領域に属するものであるならば前記（５）により測定した引張破断強度として、４０ＭＰａ以上を有するものであることが好ましく、特に５０ＭＰａ以上を有するものであることが好ましい。なお、引張破断強度の測定条件としては、特に制限はなく、例えば厚み０．１〜５ｍｍ、幅１〜５０ｍｍの短冊形、ダンベル型等の試験片を、引張速度１ｍｍ／分〜５００ｍｍ／分の速度で測定する方法を例示することができる。

該超高分子量ポリエチレン（Ａ）としては、流動性に優れ、保存容器、ホッパーでの充満率を高くできる等、操作性に優れるものとなると共に、超高分子量ポリエチレン組成物とする際の溶融、溶媒等への溶解に優れ、成形体の外観、物性が良好なものとなることから、（７）嵩密度が１００ｋｇ／ｍ^３以上７００ｋｇ／ｍ^３以下の粒子形状である超高分子量ポリエチレン、つまり超高分子量ポリエチレン粒子であることが好ましく、特に２００ｋｇ／ｍ^３以上６００ｋｇ／ｍ^３以下である超高分子量ポリエチレン粒子であることが好ましい。なお、本発明における嵩密度は、例えばＪＩＳ Ｋ６７６０（１９９５）に準拠した方法で測定することが可能である。

該超高分子量ポリエチレン（Ａ）としては、特に粉体としての流動性、超高分子量ポリエチレン組成物とする際の加工性に優れるものとなることから、（８）平均粒径が１〜１０００μｍの超高分子量ポリエチレン粒子であることが好ましい。なお、平均粒径に関しては、例えばＪＩＳ Ｚ８８０１で規定された標準篩を用いたふるい分け試験法等の方法により測定することができる。

該超高分子量ポリエチレン（Ａ）としては、耐熱性、強度等に優れる超高分子量ポリエチレン組成物となることから、（９）重量平均分子量（以下、Ｍｗと記すこともある。）と数平均分子量（以下、Ｍｎと記すこともある。）の比で示される分子量分布（以下、Ｍｗ／Ｍｎと記すこともある。）が３より大きく６未満である超高分子量ポリエチレンであることが好ましく、特に３より大きく５未満である超高分子量ポリエチレンであることが好ましい。なお、その際のＭｗ及びＭｎは、例えばゲル・パーミエイション・グロマトグラフィ（以下、ＧＰＣと記すこともある。）により測定することが可能である。

該超高分子量ポリエチレン（Ａ）としては、得られる超高分子量ポリエチレン組成物がチタニウムが原因で発生する変色（黄変）や酸化劣化等の抑制が可能で色調が良好なものとなり、耐候性にも優れるものとなることから、チタニウムの含有量が少ないものであることが好ましく、特にチタニウムの含有量が０．０２ｐｐｍ以下又は検出限界以下、のものが好ましい。なお、チタニウムの含有量は、化学滴定法、蛍光Ｘ線分析装置、ＩＣＰ発光分析装置等による測定等により求めることができる。

該超高分子量ポリエチレン（Ａ）は、必要に応じて公知の各種添加剤を含んでいても良く、例えばテトラキス（メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート）メタン、ジステアリルチオジプロピオネート等の耐熱安定剤；ビス（２，２’，６，６’−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート、２−（２−ヒドロキシ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等の耐候安定剤等が挙げられる。また、着色剤として無機系、有機系のドライカラーを添加しても良い。また、滑剤や塩化水素吸収剤等として公知であるステアリン酸カルシウム等のステアリン酸塩も、好適な添加剤として挙げることができる。

該超高分子量ポリエチレン（Ａ）の製造方法としては、超高分子量ポリエチレン（Ａ）の製造が可能であれば如何なる方法を用いても良く、例えばポリエチレン製造用触媒を用い、エチレンの単独重合、エチレンと他のオレフィンとの共重合を行う方法を挙げることができ、その際のα−オレフィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等を挙げることができる。また、重合方法としては、例えば溶液重合法、塊状重合法、気相重合法、スラリー重合法等の方法を挙げることができ、その中でも、特に粒子形状が整った超高分子量ポリエチレンとしての製造が可能となると共に、高融点、高結晶化度を有し、機械強度、耐熱性、耐摩耗性に優れる超高分子量ポリエチレン組成物を提供しうる超高分子量ポリエチレンを効率よく安定的に製造することが可能となることからスラリー重合法であることが好ましい。また、スラリー重合法に用いる溶媒としては、一般に用いられている有機溶媒であればいずれでもよく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等が挙げられ、イソブタン、プロパン等の液化ガス、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、１−ヘキセンなどのオレフィンを溶媒として用いることもできる。

また、該超高分子量ポリエチレン（Ａ）を製造するのに用いる、ポリエチレン製造用触媒としては、該超高分子量ポリエチレン（Ａ）の製造が可能であれば如何なるものを用いることも可能であり、例えば少なくとも遷移金属化合物、脂肪族塩にて変性した有機変性粘土及び有機アルミニウム化合物より得られるメタロセン系触媒を挙げることができる。

そして、該遷移金属化合物としては、例えば（置換）シクロペンタジエニル基と（置換）フルオレニル基を有する遷移金属化合物、（置換）シクロペンタジエニル基と（置換）インデニル基を有する遷移金属化合物、（置換）インデニル基と（置換）フルオレニル基を有する遷移金属化合物等を挙げることができ、その際の遷移金属としては、例えばジルコニウム、ハフニウム等を挙げることができ、その中でも特に超高分子量ポリエチレン（Ａ）を効率よく製造することが可能となることから、（置換）シクロペンタジエニル基とアミノ基置換フルオレニル基を有するジルコニウム化合物、（置換）シクロペンタジエニル基とアミノ基置換フルオレニル基を有するハフニウム化合物であることが好ましい。

そして、より具体的には、例えばジフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−（ジベンジルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，７−ビス（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，７−ビス（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，７−ビス（ジベンジルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−（ジベンジルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−（ジベンジルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ビス（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ビス（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ビス（ジベンジルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−（ジベンジルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ビス（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ビス（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ビス（ジイソプロピルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ビス（ジ−ｎ−ブチル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ビス（ジベンジルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ビス（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ビス（ジ−ｎ−プロピル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，５−ビス（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，５−ビス（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，５−ビス（ジイソプロピルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドなどのジルコニウム化合物；これらのジクロロ体をジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体に変えたジルコニウム化合物、およびこれら化合物のジルコニウムをハフニウムに変えたハフニウム化合物などを例示することができる。

該脂肪族塩にて変性した有機変性粘土としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジオレイル−メチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ベヘニルアミンフッ化水素酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル−ベヘニルアミンフッ化水素酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル−ベヘニルアミンフッ化水素酸塩、Ｎ，Ｎ−ジオレイル−メチルアミンフッ化水素酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ベヘニルアミン臭化水素酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル−ベヘニルアミン臭化水素酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル−ベヘニルアミン臭化水素酸塩、Ｎ，Ｎ−ジオレイル−メチルアミン臭化水素酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ベヘニルアミンヨウ化水素酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル−ベヘニルアミンヨウ化水素酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル−ベヘニルアミンヨウ化水素酸塩、Ｎ，Ｎ−ジオレイル−メチルアミンヨウ化水素酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ベヘニルアミン硫酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル−ベヘニルアミン硫酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル−ベヘニルアミン硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ジオレイル−メチルアミン硫酸塩等の脂肪族アミン塩；Ｐ，Ｐ−ジメチル−ベヘニルホスフィン塩酸塩、Ｐ，Ｐ−ジエチル−ベヘニルホスフィン塩酸塩、Ｐ，Ｐ−ジプロピル−ベヘニルホスフィン塩酸塩、Ｐ，Ｐ−ジメチル−ベヘニルホスフィンフッ化水素酸塩、Ｐ，Ｐ−ジエチル−ベヘニルホスフィンフッ化水素酸塩、Ｐ，Ｐ−ジプロピル−ベヘニルホスフィンフッ化水素酸塩、Ｐ，Ｐ−ジメチル−ベヘニルホスフィン臭化水素酸塩、Ｐ，Ｐ−ジエチル−ベヘニルホスフィン臭化水素酸塩、Ｐ，Ｐ−ジプロピル−ベヘニルホスフィン臭化水素酸塩、Ｐ，Ｐ−ジメチル−ベヘニルホスフィンヨウ化水素酸塩、Ｐ，Ｐ−ジエチル−ベヘニルホスフィンヨウ化水素酸塩、Ｐ，Ｐ−ジプロピル−ベヘニルホスフィンヨウ化水素酸塩、Ｐ，Ｐ−ジメチル−ベヘニルホスフィン硫酸塩、Ｐ，Ｐ−ジエチル−ベヘニルホスフィン硫酸塩、Ｐ，Ｐ−ジプロピル−ベヘニルホスフィン硫酸塩等の脂肪族ホスフォニウム塩；等の脂肪族塩により変性された粘土を挙げることができる。

また、該有機変性粘土を構成する粘土化合物としては、粘土化合物の範疇に属するものであれば如何なるものであってもよく、一般的にシリカ四面体が二次元上に連続した四面体シートと、アルミナ八面体やマグネシア八面体等が二次元上に連続した八面体シートが１：１又は２：１で組合わさって構成されるシリケート層と呼ばれる層が何枚にも重なって形成され、一部のシリカ四面体のＳｉがＡｌ、アルミナ八面体のＡｌがＭｇ、マグネシア八面体のＭｇがＬｉ等に同型置換されることにより層内部の正電荷が不足し、層全体として負電荷を帯びており、この負電荷を補償するために層間にはＮａ^＋やＣａ^２＋等の陽イオンが存在しているものとして知られているものである。そして、該粘土化合物としては天然品、または合成品としてのカオリナイト、タルク、スメクタイト、バーミキュライト、雲母、脆雲母、縁泥石等が存在し、これらを用いることが可能であり、その中でも入手のしやすさと有機変性の容易さからスメクタイトが好ましく、特にスメクタイトのなかでもヘクトライトまたはモンモリロナイトがさらに好ましい。また、該有機変性粘土の粒径に制限はなく、その中でも触媒調製時の効率、ポリエチレン製造時の効率に優れるものとなることから１〜１００μｍであることが好ましい。その際の粒径を調節する方法にも制限はなく、大きな粒子を粉砕して適切な粒径にしても、小さな粒子を造粒して適切な粒径にしても良く、あるいは粉砕と造粒を組み合わせても良い。また、粒径の調節は有機変性前の粘土に行っても、変性後の有機変性粘土に行っても良い。

該有機アルミニウム化合物としては、有機アルミニウム化合物と称される範疇に属するものであれば如何なるものも用いることができ、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。

該ポリエチレン製造用触媒を構成する該遷移金属化合物、該有機変性粘土、および該有機アルミニウム化合物の使用割合に関しては、ポリエチレン製造用触媒としての使用が可能であれば如何なる制限を受けるものでない。

該超高分子量ポリエチレン（Ａ）を製造する際の重合温度、重合時間、重合圧力、モノマー濃度などの重合条件については任意に選択可能であり、その中でも、重合温度０〜１００℃、重合時間１０秒〜２０時間、重合圧力常圧〜１００ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて、２段以上に分けて行うことも可能である。また、重合終了後に得られる超高分子量ポリエチレン粒子は、従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。

本発明の超高分子量ポリエチレン組成物を構成するポリエチレン（Ｂ）は、Ｍｗが５０万以下のポリエチレンであり、超高分子量ポリエチレン組成物とする際の加工性に優れ、特に物性等に優れる超高分子量ポリエチレン組成物となることから、Ｍｗが５００以上２０万以下であることが好ましい。ここで、Ｍｗが５０万を越えるポリエチレンである場合、得られる組成物は、成形加工性、力学特性等に劣るものとなる。なお、Ｍｗは、前記したＧＰＣによる同様の方法により測定することができる。

そして、該ポリエチレン（Ｂ）としては、ポリエチレンと称される範疇のものが属し、例えばエチレン単独重合体；エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体等のエチレン−α−オレフィン共重合体；等を挙げることができる。また、ポリエチレン（Ｂ）としては、粒子状、ペレット状、シート状、塊状など、いずれの形状を有するものでもよく、その中でも超高分子量ポリエチレン組成物とする際の生産性に優れ、得られる組成物が物性、成形性にも優れることから平均粒径が１〜１０００μｍの粒子状を有するものが好ましい。なお、平均粒径に関しては、例えばＪＩＳ Ｚ８８０１で規定された標準篩を用いたふるい分け試験法等の方法により測定することができる。

該ポリエチレン（Ｂ）としては、一部が超高分子量ポリエチレンの可塑剤として作用することにより、特に成形加工性、耐熱性、機械特性、耐磨耗性のバランスに優れる超高分子量ポリエチレン組成物となることから、該超高分子量ポリエチレン（Ａ）のＴｍ_１以下の融点を有するものが好ましく、特にＴｍ_１に対して−３０℃以上０℃以下の範囲の融点を有するもの、更に−３０℃以上−５℃以下の範囲の融点を有するものが好ましい。なお、該融点は、ＤＳＣにて上記した１ｓｔスキャンと同様の条件により測定することができる。

該ポリエチレン（Ｂ）の製造方法としては、如何なる方法を用いても良く、例えばチーグラー触媒、フィリップス触媒、メタロセン化合物触媒、ハーフメタロセン化合物触媒等の存在下、エチレンの単独重合、又は、エチレンとα−オレフィンの共重合を行なうことにより製造することが可能であり、その際のα−オレフィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等を挙げることができる。

その際のチーグラー触媒としては、エチレン、α−オレフィンの配位重合に用いるチーグラー触媒として一般的に知られているものでよく、例えばチタン化合物および有機アルミニウム化合物を含む触媒であり、ハロゲン化チタン化合物と有機アルミニウム化合物からなる触媒、チタニウム、マグネシム、塩素等からなる固体触媒成分と有機アルミニウム化合物からなる触媒等を例示することができる。このような触媒としては、より具体的には、無水マグネシウムジハロゲン化物のアルコール予備処理物と有機金属化合物との反応生成物にチタン化合物を反応させて得られる触媒成分（ａ）と有機金属化合物（ｂ）からなる触媒（例えば特開昭４９−１１９９８０号公報に記載の触媒）、マグネシウム金属と水酸化有機化合物またはマグネシウムなどの酸素含有有機化合物、遷移金属の酸素含有有機化合物、およびアルミニウムハロゲン化物を反応させて得られる触媒成分（Ａ）と有機金属化合物の触媒成分（Ｂ）とからなる触媒（例えば特公昭５２−１５１１０号公報に記載の触媒）、（ｉ）金属マグネシウムと水酸化有機化合物、マグネシウムの酸素含有有機化合物、およびハロゲン含有化合物から選んだ少なくとも一員、（ｉｉ）遷移金属の酸素含有有機化合物およびハロゲン含有化合物から選ばれた少なくとも一員、（ｉｉｉ）ケイ素化合物を反応させて得られる反応物と、（ｉｖ）ハロゲン化アルミニウム化合物を反応させて得られる固体触媒成分（Ａ）と有機金属化合物の触媒成分（Ｂ）とからなる触媒（例えば特公昭６２−５８３６７号公報に記載の触媒）等を例示することができる。

また、フィリップス触媒としては、エチレン、α−オレフィンの配位重合に用いるフィリップス触媒として一般的に知られているものでよく、たとえば酸化クロム等のクロム化合物を含む触媒系であり、具体的には、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア等の固体酸化物に、三酸化クロム、クロム酸エステル等のクロム化合物を担持した触媒を例示することができる（例えば特開昭５３−９１０９２号公報、特公昭４７−１７６６号公報に記載の触媒）。

メタロセン化合物触媒、ハーフメタロセン化合物触媒としては、特開昭５８−１９３０９号、特表平１−５０１９５０号公報、特表平１−５０２０３６号公報、特許番号３０３３４５２号公報、特表平７−５００６２２号公報、ＷＯ２０００／０７８８２８号公報等を例示することができる。

また、該ポリエチレン（Ｂ）としては、市販品として入手したものであってもよく、例えば（商品名）ハイワックス１００Ｐ（三井化学（株）製）、（商品名）ハイワックス２００Ｐ（三井化学（株）製）、（商品名）ハイワックス８００Ｐ（三井化学（株）製）、（商品名）ハイワックス１１０Ｐ（三井化学（株）製）、（商品名）ハイワックス７２０Ｐ（三井化学（株）製）等のポリエチレンワックス；（商品名）ニポロンハード２０００、（商品名）ニポロンハード５７００（東ソー(株)製）、（商品名）ニポロンハード８３００Ａ（東ソー(株)製）、（商品名）ニポロン−Ｌ Ｍ５０（東ソー(株)製）、（商品名）ニポロン−Ｚ ＴＺ２４０（東ソー(株)製）、（商品名）ペトロセン１７２（東ソー(株)製）、（商品名）ペトロセン１７０Ｋ（東ソー(株)製）、（商品名）ペトロセン２０５（東ソー(株)製）、（商品名）ペトロセン３１０（東ソー（株）製）、（商品名）ノバテックＨＤ ＨＪ３６０（日本ポリエチレン（株）製）、（商品名）ノバテックＬＬ ＵＪ９６０（日本ポリエチレン（株）製）、（商品名）ノバテックＬＤ ＬＣ５２０（日本ポリエチレン（株）製）等のＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ，ＬＤＰＥ等を挙げることができる。

本発明の超高分子量ポリエチレン組成物は、該超高分子量ポリエチレン（Ａ）１００重量部に対して、該ポリエチレン（Ｂ）０．１重量部以上３０重量部以下を含んでなるものであって、ＤＳＣにて、１ｓｔスキャンした際のＴｍ_ｍａｘ１と、その後、２ｎｄスキャンした際のＴｍ_ｍａｘ２をそれぞれ測定し、ΔＴｍ_ｍａｘ（＝Ｔｍ_ｍａｘ１−Ｔｍ_ｍａｘ２）が５℃以上３０℃以下であり、引張破断呼びひずみが３０％以上１０００％以下のものである。

本発明の超高分子量ポリエチレン組成物は、超高分子量ポリエチレン（Ａ）１００重量部に対し、該ポリエチレン（Ｂ）０．１重量部以上３０重量部以下を含んでなり、特に機械特性、耐熱性に優れる超高分子量ポリエチレン組成物となることから０．２重量部以上２０重量部以下を含んでなるものであることが好ましい。ここで、ポリエチレン（Ｂ）が０．１重量部未満である場合、得られる組成物は成形加工性、物性に劣るものとなる。一方、３０重量部を越える場合、強度、耐熱性、耐摩耗性に劣るものとなる。

また、本発明の超高分子量ポリエチレン組成物は、ＤＳＣにて測定したΔＴｍ_ｍａｘが５℃以上３０℃以下であり、機械的強度、耐摩耗性に優れるものとなることから特にΔＴｍ_ｍａｘが１０℃以上３０℃以下であることが好ましい。ここで、ΔＴｍ_ｍａｘが５℃未満である場合、得られる組成物は機械的強度に劣るものとなる。一方、ΔＴｍ_ｍａｘが３０℃を越える場合、組成物より得られる成形体は脆いものとなる。

さらに、本発明の超高分子量ポリエチレン組成物は、引張破壊呼びひずみが３０％以上１０００％以下のものであり、より良好な延伸性を示すものとなることから特に１００％以上８００％以下を示すものであることが好ましい。ここで、引張破壊呼びひずみが３０％未満である場合、得られる組成物は機械特性に劣るものとなる。一方、引張破壊呼びひずみが１０００％を越える場合、得られる組成物は剛性に劣るものとなる。なお、本発明における引張破壊呼びひずみは、超高分子量ポリエチレン（Ａ）の引張破断強度に関する測定方法と同様の方法で測定することができる。例えば厚み０．１〜５ｍｍ、幅１〜５０ｍｍの短冊形、ダンベル型等の該超高分子量ポリエチレン組成物からなる試験片を、引張速度１ｍｍ／分〜５００ｍｍ／分の速度で測定する方法を例示することができる。

本発明の超高分子量ポリエチレン組成物の製造方法としては、該超高分子量ポリエチレン（Ａ）と該ポリエチレン（Ｂ）を混合して超高分子量ポリエチレン組成物をすることが可能であれば如何なる方法であってもよく、例えば押出混練、ロール混練、ドライブレンド等により超高分子量ポリエチレン組成物とする方法を挙げることができる。また、後述するような成形体としての形状を有するものとして製造したものであっても良い。その際の製造条件としては任意に選択可能であり、その中でも、超高分子量ポリエチレン（Ａ）を完全溶融することなく、ポリエチレン（Ｂ）を混合することにより、超高分子量ポリエチレン（Ａ）の高融点、高結晶化度を維持することが可能となり、特に耐熱性、剛性に優れる超高分子量ポリエチレン組成物とすることが可能となることから、該超高分子量ポリエチレン（Ａ）のＴｍ_１以下の温度条件とすることが好ましく、更に該超高分子量ポリエチレン（Ａ）のＴｍ_１以下、かつ、該ポリエチレン（Ｂ）の融点以上の温度条件とすることが好ましい。

また、本発明の超高分子量ポリエチレン組成物は、本発明の目的を逸脱しない限りにおいて、必要に応じて公知の各種添加剤を含んでいても良く、例えばテトラキス（メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート）メタン、ジステアリルチオジプロピオネート等の耐熱安定剤；ビス（２，２’，６，６’−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート、２−（２−ヒドロキシ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等の耐候安定剤等が挙げられる。また、着色剤として無機系、有機系のドライカラーを添加しても良い。さらに、滑剤や塩化水素吸収剤等として公知であるステアリン酸カルシウム等のステアリン酸塩も添加していてもよい。これら添加剤は、超高分子量ポリエチレン（Ａ）、超高分子量ポリエチレン（Ｂ）に添加されていたものであってもかまわない。

本発明の超高分子量ポリエチレン組成物は、剛性が高く、機械特性、耐熱性、耐摩耗性に優れることから各種成形体としての適用が可能である。その際の成形加工条件としては任意に選択可能であり、その中でも、超高分子量ポリエチレン（Ａ）の高融点、高結晶化度を維持することが可能となり、特に耐熱性、剛性、耐摩耗性に優れる成形体とすることが可能となることから、該超高分子量ポリエチレン（Ａ）のＴｍ_１以下の温度条件とすることが好ましく、更に該超高分子量ポリエチレン（Ａ）のＴｍ_１以下、かつ、該ポリエチレン（Ｂ）の融点以上の温度条件とし、成形体とすることが好ましい。また、成形体としては、成形後も剛性、耐熱性が高く、摩擦特性に優れるものとなることから、例えばライニング材、食品工業のライン部品、機械部品、人工関節部品、スポーツ用品、微多孔膜、ネット、ロープ等を挙げることができる。

本発明の超高分子量ポリエチレン組成物は、融点が高く、高結晶性を示すことから、それより得られる成形体は、機械的強度、耐熱性、耐摩耗性に優れるものとなり各種産業用機器等の基材等として優れた特性を有するものとなる。

以下に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により制限されるものではない。

なお、断りのない限り、用いた試薬等は市販品、あるいは既知の方法に従って合成したものを用いた。

有機変性粘土の粉砕にはジェットミル（セイシン企業社製、（商品名）ＣＯ−ＪＥＴ ＳＹＳＴＥＭ α ＭＡＲＫ ＩＩＩ）を用い、粉砕後の粒径はマイクロトラック粒度分布測定装置（日機装株式会社製、（商品名）ＭＴ３０００）を用いてエタノールを分散剤として測定した。

ポリエチレン製造用触媒の調製、超高分子量ポリエチレンの製造および溶媒精製は全て窒素ガス雰囲気下で行った。トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（２０ｗｔ％）は東ソーファインケム（株）製を用いた。

さらに、実施例における超高分子量ポリエチレン、ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン組成物の諸物性は、以下に示す方法により測定した。

〜固有粘度の測定〜
ウベローデ型粘度計を用い、デカリンを溶媒として、１３５℃において、超高分子量ポリエチレン濃度０．００５ｗｔ％で測定した。

〜Ｍｗ、Ｍｎの測定〜
Ｍｗ、Ｍｎ、およびＭｗ／Ｍｎは、ＧＰＣによって測定した。ＧＰＣ装置（（株）センシュー科学製 （商品名）ＳＳＣ−７１１０）およびカラム（東ソー（株）製、（商品名）ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨ_ＨＲ（Ｓ）ＨＴ×１本、東ソー（株）製、（商品名）ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ_ＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ×２本）を用い、カラム温度を２１０℃に設定し、溶離液として１−クロロナフタレンを用いて測定した。測定試料は０．５ｍｇ／ｍｌの濃度で調製し、０．２ｍｌ注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正した。なお、分子量はＱファクターを用いてポリエチレンの分子量に換算し値を求めた。

〜嵩密度の測定〜
ＪＩＳ Ｋ６７６０（１９９５）に準拠した方法で測定した。

〜結晶融解温度（融点）の測定〜
示差走査型熱量計（ＤＳＣ）（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製 （商品名）ＤＳＣ６２２０）を用いて、０℃から１０℃／分の昇温速度で２３０℃まで昇温（１ｓｔスキャン）し１ｓｔスキャンの結晶融解ピークの測定を行った。その後、５分間放置後、１０℃／分の降温速度で−２０℃まで降温し、５分間放置後、再度、１０℃／分の昇温速度で−２０℃から２３０℃まで昇温（２ｎｄスキャン）し２ｎｄスキャンの結晶融解ピークを測定した。その際のサンプル量は６ｍｇとした。

〜チタニウム含有量の測定〜
超高分子量ポリエチレンを灰化し、アルカリ溶融して、調製した溶液を用いて、ＩＣＰ発光分析装置（（株）パーキンエルマー製、（商品名）Ｏｐｔｉｍａ３０００ＸＬ）により、超高分子量ポリエチレン中のチタニウム含有量を測定した。

〜引張破断強度の測定〜
測定サンプルをポリエチレンテレフタレートフィルムに挟んで、１９０℃で、５分間予熱した後、１９０℃、プレス圧力２０ＭＰａの条件にて加熱圧縮した。その後、金型温度１１０℃、１０分間冷却し、厚さ０．３ｍｍのプレスシートを得た。

このシートからダンベル型に切り出したサンプル（測定部の幅５ｍｍ）を、２３℃にて４８時間静置した後、引張試験機（（株）エイ・アンド・ディー製、（商品名）テンシロンＲＴＧ−１２１０）にて、測定温度２３℃、試験片の初期長さ２０ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／分で引張試験をし、引張破断強度を求めた。

〜溶融延伸時の破断応力の測定〜
上記引張破断強度の測定に記載の方法によりプレスシートを得た。

このシートからダンベル型に切り出したサンプル（測定部の幅１０ｍｍ）を、２３℃にて４８時間静置した後、引張試験機（（株）エイ・アンド・ディー製、（商品名）テンシロンＵＭＴ２．５Ｔ）にて、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）の２ｎｄスキャンの結晶融解ピーク（Ｔｍ_２）より２０℃高い温度で、試験片の初期長さ１０ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／分で引張試験をし、溶融延伸時の破断応力を求めた。歪み硬化が起き、延伸に伴い応力が増加した場合はその最大値を破断応力とし、歪み硬化が起きず、延伸しても応力が増加しない場合は、降伏後の平坦領域の応力を破断応力とした。

〜平均粒径の測定〜
ＪＩＳ Ｚ８８０１で規定された９種類の篩（目開き：７１０μｍ、５００μｍ、４２５μｍ、３００μｍ、２１２μｍ、１５０μｍ、１０６μｍ、７５μｍ、５３μｍ）を用いて、１００ｇの超高分子量ポリエチレンを分級した際に得られる各篩に残った粒子の重量を目開きの大きい側から積分した積分曲線において、５０％の重量になる粒子径を測定することにより平均粒径を求めた。

〜引張破断呼びひずみの測定〜
厚さ０．３ｍｍのシートからダンベル型に切り出したサンプル（測定部の幅５ｍｍ）を、２３℃にて４８時間静置した後、引張試験機（（株）エイ・アンド・ディー製、（商品名）テンシロンＲＴＧ−１２１０）にて、測定温度２３℃、試験片の初期長さ２０ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／分で引張試験をし、破断するまでの呼びひずみを求めた。

〜引張弾性率の測定〜
厚さ０．３ｍｍのシートからダンベル型に切り出したサンプル（測定部の幅５ｍｍ）を、２３℃にて４８時間静置した後、引張試験機（（株）エイ・アンド・ディー製、（商品名）テンシロンＲＴＧ−１２１０）にて、測定温度２３℃、試験片の初期長さ２０ｍｍ、引張速度１ｍｍ／分で引張試験をし、引張弾性率を求めた。

〜耐摩耗性の評価〜
超高分子量ポリエチレン組成物２００ｇを金型に投入し、金型温度１９０℃、面圧力３０ＭＰａにて２０分間プレス成形し、縦横各１５０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの板状成形品を得た。

該板状成形品を平削り機にて切削加工して、直径５ｍｍ高さ８ｍｍの丸棒を試験用サンプルとして調製し、摩擦摩耗試験機（オリエンテック（株）、型式ＥＦＭ−ＩＩＩ−ＥＮ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７２１８に準拠して、速度２．０ｍ／秒、荷重２５ＭＰａ、時間３６０分、相手材料ＳＳ４００の条件で摩耗量を測定した。摩耗量が少ないほど、耐摩耗性に優れている。

製造例１
（１）有機変性粘土の調製
１リットルのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製、（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍｌ及び蒸留水３００ｍｌを入れ、濃塩酸１５．０ｇ及びジメチルベヘニルアミン（ライオン株式会社製、（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）４２．４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製、（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍｌで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１２５ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を７μｍとした。

（２）ポリエチレン製造用触媒の懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍｌのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍｌ入れ、次いでジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ビス（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライドを０．７８６ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍｌを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍｌのヘキサンにて２回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えてポリエチレン製造用触媒の懸濁液を得た（固形重量分：１１．６ｗｔ％）。

（３）超高分子量ポリエチレンの製造
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｌ、（２）で得られたポリエチレン製造用触媒の懸濁液を６９．４ｍｇ（固形分８．１ｍｇ相当）加え、７０℃にした後、１．３ＭＰａになるように供給し、その後、分圧が１．３ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。１８０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで８７ｇの超高分子量エチレン単独重合体（以下、超高分子量ポリエチレン（Ａ−１）と記す。）を得た（活性：１０８００ｇ／ｇ触媒）。得られた超高分子量ポリエチレン（Ａ−１）の物性は表１に示す。

製造例２
（１）有機変性粘土の調製
１リットルのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製、（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍｌ及び蒸留水３００ｍｌを入れ、濃塩酸１５．０ｇ及びジオレイルメチルアミン（ライオン株式会社製、（商品名）アーミンＭ２０）６４．２ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製、（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍｌで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１６０ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を７μｍとした。

（２）ポリエチレン製造用触媒の懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍｌのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍｌ入れ、次いでジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドを０．７９５ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍｌを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍｌのヘキサンにて２回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えてポリエチレン製造用触媒の懸濁液を得た（固形重量分：１１．７ｗｔ％）。

（３）超高分子量ポリエチレンの製造
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｌ、（２）で得られたポリエチレン製造用触媒の懸濁液を３２６ｍｇ（固形分３８．２ｍｇ相当）加え、３０℃にした後、プロピレン６ｇを加え、分圧が１．５ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給し、スラリー重合を行った。１８０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで３５．１ｇの超高分子量エチレン−プロピレン共重合体（以下、超高分子量ポリエチレン（Ａ−２）と記す。）を得た（活性：９１０ｇ／ｇ触媒）。得られた超高分子量ポリエチレン（Ａ−２）の物性は表１に示す。

ポリエチレン（Ｂ）として用いたポリエチレンの物性を表２に示す。

実施例１
製造例１で製造した超高分子量ポリエチレン（Ａ−１）１００ｇとポリエチレン（Ｂ−１）（ＨＤＰＥワックス）（（商品名）ハイワックス グレード２００Ｐ、三井化学製；Ｍｗ＝２０００）２ｇ、さらに酸化防止剤（（商品名）イルガノックス１０１０、ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．１ｇを加えて、ドライブレンド物とした。

このドライブレンド物を１４０℃、プレス圧力１ＭＰａで６０分、さらに２０ＭＰａに昇圧して３０分というプレス条件下で、シート形状を有する超高分子量ポリエチレン組成物として成形した後、プレス圧力２０ＭＰａで１００℃以下になるまで冷却し、シート形状を有する超高分子量ポリエチレン組成物を得た。

得られたシート形状を有する超高分子量ポリエチレン組成物の融点、引張破断呼びひずみ、引張弾性率、引張破断強度、摩擦特性等を表３に示す。

比較例１
ポリエチレン（Ｂ−１）２ｇを用いなかった以外は、実施例1と同様の方法により、超高分子量ポリエチレンのシート形状物を得た。

得られたシート形状を有する超高分子量ポリエチレンの融点、引張破断呼びひずみ、引張弾性率、引張破断強度、耐摩耗性等を表３に示す。得られたシートは、引張破断呼びひずみが低く、引張破断強度が低かった。

比較例２
製造例１で製造した超高分子量ポリエチレン（Ａ−１）１００ｇの代わりに、表１に示す超高分子量ポリエチレン（Ａ−３）（市販超高分子量ポリエチレン（商品名）ハイゼックスミリオン３４０Ｍ（三井化学製））１００ｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法により、シート形状を有する組成物のシートを得た。

得られたシート形状を有する組成物の融点、引張破断呼びひずみ、引張弾性率、引張破断強度、摩擦特性を表３に示す。シートは、融点、引張弾性率、引張破断強度、耐摩耗性が低かった。

実施例２
製造例１で製造した超高分子量ポリエチレン（Ａ−１）１００ｇの代わりに、製造例２で製造した超高分子量ポリエチレン（Ａ−２）１００ｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法により、シート形状を有する超高分子量ポリエチレン組成物を得た。

得られたシート形状を有する超高分子量ポリエチレン組成物の融点、引張破断呼びひずみ、引張弾性率、引張破断強度、摩擦特性を表３に示す。

実施例３
ポリエチレン（Ｂ−１）２ｇの代わりに、平均粒径１００μmに粉砕して粉末状にしたポリエチレン（Ｂ−２）（東ソー製、（商品名）ニポロンハード グレード２３００；Ｍｗ＝７７０００）５ｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法により、シート形状を有する超高分子量ポリエチレン組成物を得た。

得られたシート形状を有する超高分子量ポリエチレン組成物の融点、引張破断呼びひずみ、引張弾性率、引張破断強度、摩擦特性を表３に示す。

本発明の超高分子量ポリエチレン組成物は、融点が高く、高結晶性を示すことから、剛性、耐熱性、耐摩耗性に優れる成形体を提供することが可能となり、その産業上の利用可能性は極めて高いものである。

Claims (7)

1. （１）デカリン中、１３５℃で測定した固有粘度（［η］）が１０ｄＬ／ｇ以上８０ｄＬ／ｇ以下、（２）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）にて、０℃から１０℃／分の昇温速度で２３０℃まで昇温（１ｓｔスキャン）した際の１ｓｔスキャンの融点（Ｔｍ _１ ）、その後、５分間放置後、１０℃／分の降温速度で−２０℃まで降温し、５分間放置後、再度、１０℃／分の昇温速度で−２０℃から２３０℃まで昇温（２ｎｄスキャン）した際の２ｎｄスキャンの融点（Ｔｍ _２ ）をそれぞれ測定し、該Ｔｍ _１ と該Ｔｍ _２ の差（ΔＴｍ＝Ｔｍ _１ −Ｔｍ _２ ）が１１℃以上３０℃以下、であるメタロセン触媒系超高分子量ポリエチレン（Ａ）１００重量部に対して、重量平均分子量が５０万以下のポリエチレン（Ｂ）０．１重量部以上３０重量部以下を含んでなる超高分子量ポリエチレン組成物であって、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）にて、０℃から１０℃／分の昇温速度で２３０℃まで昇温（１ｓｔスキャン）した際の１ｓｔスキャンの融点のうち最も高温の融点（Ｔｍ_ｍａｘ１）と、その後、５分間放置後、１０℃／分の降温速度で−２０℃まで降温し、５分間放置後、再度、１０℃／分の昇温速度で−２０℃から２３０℃まで昇温（２ｎｄスキャン）した際の２ｎｄスキャンの融点のうち最も高温の融点（Ｔｍ_ｍａｘ２）をそれぞれ測定し、該Ｔｍ_ｍａｘ１と該Ｔｍ_ｍａｘ２の差（ΔＴｍ_ｍａｘ＝Ｔｍ_ｍａｘ１−Ｔｍ_ｍａｘ２）が５℃以上３０℃以下であり、引張破断呼びひずみが３０％以上１０００％以下である、ことを特徴とする超高分子量ポリエチレン組成物。
2. メタロセン触媒系超高分子量ポリエチレン（Ａ）が、スラリー法メタロセン触媒系超高分子量ポリエチレンであり、ポリエチレン（Ｂ）が前記に示すメタロセン触媒系超高分子量ポリエチレン（Ａ）のＴｍ_１以下の融点を有するポリエチレンであることを特徴とする請求項１に記載の超高分子量ポリエチレン組成物。
3. メタロセン触媒系超高分子量ポリエチレン（Ａ）が、（３）１５０℃で溶融延伸した際の破断時応力が２ＭＰａ以上を示すメタロセン触媒系超高分子量ポリエチレン、であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の超高分子量ポリエチレン組成物。
4. メタロセン触媒系超高分子量ポリエチレン（Ａ）が、（４）１５０℃で溶融延伸した際の破断時応力（ＭＴＳ）と固有粘度（［η］）が下記関係式（ａ）を満たすメタロセン触媒系超高分子量ポリエチレンである、ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の超高分子量ポリエチレン組成物。
   ＭＴＳ≧０．１１×［η］ （ａ）
5. メタロセン触媒系超高分子量ポリエチレン（Ａ）が、（５）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３より大きく６未満のメタロセン触媒系超高分子量ポリエチレンである、ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の超高分子量ポリエチレン組成物。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の超高分子量ポリエチレン組成物よりなることを特徴とする成形体。
7. ポリエチレン（Ｂ）の融点以上、かつ、メタロセン触媒系超高分子量ポリエチレン（Ａ）のＴｍ_１以下の成形温度で成形したものである、ことを特徴とする請求項６に記載の成形体。