JPH09291112A - 超高分子量エチレン系重合体、その粉末及びそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 分子量分布の狭い超高分子量エチレン系重合
体、嵩密度が高く、粒度分布が狭く、微細な粉末が含ま
れていない、粒子形状の優れた粉末及び高い触媒活性で
それらを製造する方法を提供する。 【解決手段】 エチレンの単独重合またはエチレンと炭
素数３以上のα−オレフィンとの共重合によって得られ
るエチレン系重合体であり、（Ａ）粘度平均分子量（Ｍ
_v）が１００万以上であり、（Ｂ）重量平均分子量
（Ｍ_w）と数平均分子量（Ｍ_n）との比（Ｍ_w／Ｍ_n）が３
以下であることを特徴とする超高分子量エチレン系重合
体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、超高分子量エチレ
ン系重合体、その粉末及びそれらの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】超高分子量エチレン系重合体は、その粘
度平均分子量（Ｍ_v）が１００万〜７００万に達するた
め、耐摩耗性、耐衝撃性、自己潤滑性、耐薬品性、寸法
安定性、軽量性、食品安定性等に優れ、射出成形、押出
成形、圧縮成形等の各種成形法によって成形され、ライ
ニング材、食品工業のライン部品、機械部品、スポーツ
用品等の用途に用いられている。しかし、これら従来の
超高分子量エチレン系重合体は、重量平均分子量
（Ｍ_w）と数平均分子量（Ｍ_n）との比（Ｍ_w／Ｍ_n）が３
より大きく、低分子量成分が含まれるため、近年要求が
高まりつつあるゲル紡糸によって製造される繊維等に用
いた場合、十分な破断強度が得られていなかった。

【０００３】分子量分布が狭いエチレン系重合体に関し
ては、メタロセン化合物を主成分とする触媒を用いるこ
とにより得られることが開示されている（特開昭６０−
２１７２０９号公報、特開平２−２６９７０５号公報、
特表平５−５０５８３８号公報）。しかし、その重合体
の分子量は小さく、超高分子量領域には達していなかっ
た。

【０００４】分子量分布が狭いエチレン系重合体粉末に
関しては、メタロセン化合物を主成分とする触媒成分を
無機化合物担体上に担持したメタロセン担持触媒を用い
ることにより得られることが開示されている（特開昭６
３−５１４０７号公報、特開昭６３−２８０７０３号公
報、特開平７−１９６７２２号公報等）。しかし、その
重合体の分子量は小さく、超高分子量領域には達してい
なかった。また、その重合体粉末は、嵩密度の点で、十
分なものは得られておらず、微細な粉末も含まれてお
り、飛散、付着等を起こしやすく、取り扱いが難しいな
どの難点があった。

【０００５】一方、超高分子量エチレン系重合体は、従
来、ハロゲン化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸
化マグネシウムなどの各種無機マグネシウム化合物を担
体として、これにチタンまたはバナジウムなどの遷移金
属化合物を担持させた触媒を用いて製造されている。し
かしながら、これら公知の製造方法は、超高分子量を得
るために重合温度を低下させる必要があり、触媒活性の
低下を招いていた。

【０００６】よって、分子量分布の狭い超高分子量エチ
レン系重合体、粒子形状の優れたその粉末及び高い触媒
活性でそれらを製造する方法は、見出されていなかっ
た。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、分子量分布
の狭い超高分子量エチレン系重合体、嵩密度が高く、粒
度分布が狭く、微細な粉末が含まれていない、粒子形状
の優れたその粉末及び高い触媒活性でそれらを製造する
方法を提供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、エチ
レンの単独重合またはエチレンと炭素数３以上のα−オ
レフィンとの共重合によって得られるエチレン系重合体
であり、（Ａ）粘度平均分子量（Ｍ_v）が１００万以上
であり、（Ｂ）重量平均分子量（Ｍ_w）と数平均分子量
（Ｍ_n）との比（Ｍ_w／Ｍ_n）が３以下であることを特徴
とする超高分子量エチレン系重合体、さらに（Ｃ）平均
粒径が６０〜１２００μｍの範囲にあり、（Ｄ）粒度分
布の幾何標準偏差（σ）が下記式（１） ｌｏｇσ≦０．４ （１） の関係を満たしており、（Ｅ）嵩密度が０．１５ｇ／ｃ
ｍ³以上であることを特徴とする超高分子量エチレン系
重合体粉末、及びそれらの製造方法に関するものであ
る。

【０００９】本発明における粘度平均分子量（Ｍ_v）
は、下記式（３）に、１３５℃のオルトジクロロベンゼ
ン中で測定した極限粘度［η］を代入して算出したもの
である。

【００１０】 ［η］＝５．０５×１０^-4×Ｍ_v ^0.693 （３） 本発明における粒度分布の幾何標準偏差（σ）は、重合
体粉末をＪＩＳ Ｚ−８８０１（１９８７年）の篩（２
３６０〜７５μｍ）によって分級し、確率対数紙の横軸
に粒子径を、縦軸に重量積算値をプロットし、最小二乗
法によって近似直線を求め、下記式（４）により算出し
たものであり、 σ＝φ₈₄／φ₅₀ （４） ［式中、φ₈₄は、上記近似直線の重量積算値８４％に対
する粒径を読み取った値であり、φ₅₀は、上記近似直線
の重量積算値５０％に対する粒径を読み取った値であ
る。］ ｌｏｇσは、粒度分布の広狭を示し、その値が小さくな
るほど粒度分布は狭くなる。

【００１１】本発明における平均粒径は、上記φ₅₀であ
る。

【００１２】本発明において、上記超高分子量エチレン
系重合体は、下記一般式（２） Ｒ¹（Ｃ₅Ｈ₄）（Ｃ₄Ｈ_4-mＲ²ｍＣ₅Ｃ₄Ｈ_4-nＲ³ _n) Ｍ¹Ｒ⁴ ₂ （２） ［式中、Ｒ¹は（Ｃ₅Ｈ₄）基と（Ｃ₄Ｈ_4-mＲ² _mＣ₅Ｃ₄Ｈ
_4-nＲ³ _n）基を架橋するアリール基含有炭化水素基、シ
ランジイル基またはゲルマンジイル基であり、（Ｃ
₅Ｈ₄）基はシクロペンタジエニル基であり、（Ｃ₄Ｈ_4-m
Ｒ² _mＣ₅Ｃ₄Ｈ_4-nＲ³ _n）基はフルオレニル基または置換
フルオレニル基であり、Ｒ²及びＲ³は置換フルオレニル
基のベンゾ環部分上の置換基であり、各々同一でも異な
っていてもよく、炭素数１〜２０の炭化水素基、アミノ
基もしくは酸素含有炭化水素基またはハロゲンであり、
Ｍ¹はチタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであ
り、Ｒ⁴は各々独立して水素、炭素数１〜２０の炭化水
素基、アミノ基もしくは酸素含有炭化水素基またはハロ
ゲンであり、ｍは０〜４の整数であり、ｎは０〜４の整
数である。］で表されるメタロセン化合物を主成分とし
て含む触媒成分を用いて、−７０〜１２０℃の温度、
０．５〜１００ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇの圧力で、エチレンを
単独重合またはエチレンと炭素数３以上のα−オレフィ
ンを共重合することによって、高い触媒活性で製造され
る。

【００１３】本発明において使用されるメタロセン化合
物は、一般式（２）で示される化合物ならば特に限定は
ないが、より高い分子量の超高分子量エチレン系重合体
を得ることを目的として、式（２）中のＲ¹がジフェニ
ルメチレン基またはジフェニルシランジイル基である化
合物が好ましく用いられる。

【００１４】本発明において使用されるメタロセン化合
物としては、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフ
ェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン（シク
ロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）
ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シク
ロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）
ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン（シクロペ
ンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオ
レニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレ
ン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニ
ルメチレン （シクロペンタジエニル）（２−ジメチル
アミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフ
ェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−ジメチ
ルアミノフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェ
ニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−ジイソプ
ロピルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２
−ジイソプロピルアミノフルオレニル）ジルコニウムジ
メチル、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）
（４−ジメチルアミノフルオレニル）ジルコニウムジク
ロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）（４−ジメチルアミノフルオレニル）ジルコニウム
ジメチル、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）（４−ジイソプロピルアミノフルオレニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペン
タジエニル）（４−ジイソプロピルアミノフルオレニ
ル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン（シク
ロペンタジエニル）（２，７−ビスジメチルアミノフル
オレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチ
レン（シクロペンタジエニル）（２，７−ビスジメチル
アミノフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニ
ルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ビスジ
イソプロピルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）
（２，７−ビスジイソプロピルアミノフルオレニル）ジ
ルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン（シクロペン
タジエニル）（２−メトキシフルオレニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジ
エニル）（２−メトキシノフルオレニル）ジルコニウム
ジメチル、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）（４−メトキシフルオレニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）
（４−メトキシノフルオレニル）ジルコニウムジメチ
ル、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）
（２，７−ジメトキシフルオレニル）ジルコニウムジク
ロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）（２，７−ジメトキシフルオレニル）ジルコニウム
ジメチル、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）（２，３，７−トリメトキシフルオレニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペン
タジエニル）（２，３，７−トリメトキシフルオレニ
ル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルシランジイル
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペン
タジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、
ジフェニルシランジイル （シクロペンタジエニル）
（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニ
ル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジ
メチル、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニ
ル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジ
ルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シ
クロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルシラ
ンジイル（シクロペンタジエニル）（２−ジメチルアミ
ノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニ
ルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−ジメチ
ルアミノフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェ
ニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−ジイ
ソプロピルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニ
ル）（２−ジイソプロピルアミノフルオレニル）ジルコ
ニウムジメチル、ジフェニルシランジイル（シクロペン
タジエニル）（４−ジメチルアミノフルオレニル）ジル
コニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シク
ロペンタジエニル）（４−ジメチルアミノフルオレニ
ル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルシランジイル
（シクロペンタジエニル）（４−ジイソプロピルアミノ
フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニル
シランジイル（シクロペンタジエニル）（４−ジイソプ
ロピルアミノフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジ
フェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，
７−ビスジメチルアミノフルオレニル）ジルコニウムジ
クロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジ
エニル）（２，７−ビスジメチルアミノフルオレニル）
ジルコニウムジメチル、ジフェニルシランジイル（シク
ロペンタジエニル）（２，７−ビスジイソプロピルアミ
ノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニ
ルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，７−ビ
スジイソプロピルアミノフルオレニル）ジルコニウムジ
メチル、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニ
ル）（２−メトキシフルオレニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニ
ル）（２−メトキシノフルオレニル）ジルコニウムジメ
チル、、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニ
ル）（４−メトキシフルオレニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニ
ル）（４−メトキシノフルオレニル）ジルコニウムジメ
チル、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニ
ル）（２，７−ジメトキシフルオレニル）ジルコニウム
ジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタ
ジエニル）（２，７−ジメトキシフルオレニル）ジルコ
ニウムジメチル、ジフェニルシランジイル（シクロペン
タジエニル）（２，３，７−トリメトキシフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイ
ル（シクロペンタジエニル）（２，３，７−トリメトキ
シフルオレニル）ジルコニウムジメチル等のジルコニウ
ム錯体及び前記ジルコニウム錯体のジルコニウムをチタ
ニウムまたはハフニウムに変えた錯体等を例示すること
ができるが、好ましくは、さらに高い触媒活性で、さら
に高い分子量の超高分子量エチレン系重合体を得ること
を目的として、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエ
ニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ
フェニルメチレン （シクロペンタジエニル）（フルオ
レニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン
（シクロペンタジエニル）（２−ジメチルアミノフルオ
レニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレ
ン（シクロペンタジエニル）（４−ジメチルアミノフル
オレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチ
レン （シクロペンタジエニル）（２，７−ビスジメチ
ルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ
フェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−メト
キシフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェ
ニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−メトキシ
フルオレニル）ジルコニウムジクロライド等を用いるこ
とができる。

【００１５】本発明において使用されるメタロセン化合
物を主成分として含む触媒成分としては特に限定はない
が、メタロセン化合物と下記一般式（５） ＡｌＲ⁵ ₃ （５） ［式中、Ｒ⁵は各々独立して水素、炭素数１〜２０のア
ルキル基である。］で表されるアルキルアルミニウム化
合物からなる触媒、さらに水を含んでなる触媒、メタロ
セン化合物と下記一般式（６）

【００１６】

【化１】

【００１７】及び／または下記一般式（７）

【００１８】

【化２】

【００１９】［式中、Ｒ⁶は各々独立して水素、炭素数
１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリー
ル基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリール基
であり、ｑは２〜５０の整数である。］で表されるアル
ミノキサンからなる触媒、さらにアルキルアルミニウム
化合物を含んでなる触媒、メタロセン化合物と下記一般
式（８） ［ＨＬ¹ _x] ［Ｍ²Ａｒ₄］ （８） ［式中、Ｈはプロトンであり、Ｌ¹は各々独立してルイ
ス塩基であり、ｘは０≦ｘ≦２であり、Ｍ²はホウ素、
アルミニウムまたはガリウムであり、Ａｒは各々独立し
て炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。］
で表されるプロトン酸、下記一般式（９） ［Ｃ］［Ｍ²Ａｒ₄］ （９） ［式中、Ｃはカルボニウムカチオンまたはトロピリウム
カチオンであり、Ｍ²はホウ素、アルミニウムまたはガ
リウムであり、Ａｒは各々独立して炭素数６〜２０のハ
ロゲン置換アリール基である。］で表されるルイス酸ま
たは下記一般式（１０） ［Ｍ³Ｌ² _y] ［Ｍ²Ａｒ₄］ （１０） ［式中、Ｍ³は周期表第１族、８族、９族、１０族また
は１１族の金属の陽イオンであり、Ｌ²はルイス塩基ま
たはシクロペンタジエニル基であり、ｙは０≦ｙ≦２で
あり、Ｍ²はホウ素、アルミニウムまたはガリウムであ
り、Ａｒは各々独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換
アリール基である。］で表される金属塩から選ばれる触
媒、さらにアルキルアルミニウム化合物及び／またはア
ルミノキサンを含んでなる触媒、メタロセン化合物と下
記一般式（１１） Ｍ²Ａｒ₃ （１１） ［式中、Ｍ²はホウ素、アルミニウムまたはガリウムで
あり、Ａｒは各々独立して炭素数６〜２０のハロゲン置
換アリール基である。］で表されるルイス酸からなる触
媒、さらにアルキルアルミニウム化合物及び／またはア
ルミノキサンを含んでなる触媒、メタロセン化合物とル
イス酸［一般式（１１）］とプロトン酸，ルイス酸［一
般式（９）］，金属塩から選ばれる触媒、さらにアルキ
ルアルミニウム化合物を含んでなる触媒等を例示するこ
とができる。

【００２０】前記アルキルアルミニウム化合物として
は、トリメチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムヒ
ドリド、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウ
ムヒドリド、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、ジ−ｎ
−プロピルアルミニウムヒドリド、トリイソプロピルア
ルミニウム、ジイソプロピルアルミニウムヒドリド、ト
リ−ｎ−ブチルアルミニウム、ジ−ｎ−ブチルアルミニ
ウムヒドリド、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブ
チルアルミニウムヒドリド、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルア
ルミニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウムヒドリ
ド等を例示することができるが、高い触媒活性で超高分
子量エチレン系重合体を得ることを目的として、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウムを用いることが好ましい。

【００２１】前記アルミノキサンとしては、メチルアル
ミノキサン、メチルアルミノキサンヒドリド、イソプロ
ピルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン等を例
示することができるが、高い触媒活性で超高分子量エチ
レン系重合体を得ることを目的として、メチルアルミノ
キサンを用いることが好ましい。

【００２２】前記プロトン酸としては、特に限定はない
が、ジエチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレート、ジメチルオキソニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラメチレン
オキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボ
レート、ヒドロニウムテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ−ｎ−
ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート、ジエチルオキソニウムテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）アルミネート、ジメチルオキソニ
ウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネー
ト、テトラメチレンオキソニウムテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）アルミネート、ヒドロニウムテトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）アルミネート、トリ−ｎ−ブチルアンモニウムテ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等を
例示することができる。

【００２３】前記ルイス酸［一般式（９）］としては、
特に限定はないが、トリチルテトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）アルミネート、トロピリウムテトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピリウム
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等
を例示することができる。

【００２４】前記金属塩としては、特に限定はないが、
リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ア
ルミネート等のリチウム塩、そのエーテル錯体、フェロ
セニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）アルミネート等のフェロセニウム塩、シルバーテト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、シルバー
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等
の銀塩等を例示することができる。

【００２５】前記ルイス酸［一般式（１１）］として
は、特に限定はないが、トリス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミ
ニウム等を例示することができる。

【００２６】無機化合物担体にメタロセン化合物を主成
分として含む触媒成分を担持したメタロセン担持触媒を
用いると、（Ｃ）平均粒径が６０〜１２００μｍｏｌの
範囲にあり、（Ｄ）粒度分布の幾何標準偏差（σ）が式
（１）の関係を満たしており、（Ｅ）嵩密度が０．１５
ｇ／ｃｍ³以上である粒子形状が良好な超高分子量エチ
レン系重合体粉末を得ることができる。

【００２７】前記無機化合物担体としては、特に限定は
ないが、シリカ、アルミナ、マグネシア、ゼオライト等
の無機酸化物、前記無機酸化物のハロゲン置換体、前記
無機酸化物のハロゲン含有炭化水素基置換体、前記無機
酸化物のホウ素化合物置換体、塩化マグネシウム等の無
機塩化物、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライ
ト等の粘土鉱物及び前記粘土鉱物をその層間にカチオン
を導入可能な化合物で処理した変性粘土等を例示するこ
とができる。

【００２８】上記メタロセン担持触媒の調製方法に関し
ては、特に限定はないが、不活性溶媒中、無機化合物担
体にアルキルアルミニウム化合物を接触させ、その後メ
タロセン化合物を接触させる方法；不活性溶媒中、無機
化合物担体にメタロセン化合物とアルキルアルミニウム
化合物の接触生成物を接触させる方法；不活性溶媒中、
無機化合物担体にアルミノキサンを接触させ、その後メ
タロセン化合物を接触させる方法；不活性溶媒中、無機
化合物担体にアルミノキサンを接触させ、その後メタロ
セン化合物を接触させ、さらにアルミノキサンを接触さ
せる方法；不活性溶媒中、無機化合物担体にメタロセン
化合物とアルミノキサンの接触生成物を接触させる方
法；不活性溶媒中、無機化合物担体にアルキルアルミニ
ウム化合物を接触させ、その後アルミノキサンを接触さ
せ、さらにメタロセン化合物を接触させる方法等、及び
前記調整方法で得られたメタロセン担持触媒を、さらに
エチレンまたは炭素数３以上のα−オレフィンで予備重
合処理する方法等を用いることができる。

【００２９】前記不活性溶媒としては、ｎ−ペンタン、
ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナ
ン、ｎ−デカン等の炭素数５〜２０の脂肪族炭化水素、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭素数６〜２０の芳
香族炭化水素等を用いることができる。

【００３０】本発明において、高い触媒活性で超高分子
量エチレン系重合体粉末を得ることを目的として、上記
メタロセン担持触媒の他に、さらにアルキルアルミニウ
ム化合物、アルミノキサン、プロトン酸、ルイス酸［一
般式（９）］、金属塩またはルイス酸［一般式（１
１）］を触媒成分として重合系に添加することができ
る。また、さらに粒子形状が良好な超高分子量エチレン
系重合体粉末を得る目的として、上記メタロセン担持触
媒の他に、さらにｎ−ブチルリチウム等のアルキルアル
カリ金属またはアルキルアルカリ土金属を触媒成分とし
て重合系に添加することができる。

【００３１】本発明において、上記メタロセン化合物を
主成分として含む触媒成分または無機化合物担体にメタ
ロセン化合物を主成分として含む触媒成分を担持したメ
タロセン担持触媒を用いて、溶液状態、懸濁状態または
気相状態で、−７０〜１２０℃、好ましくは０〜１００
℃、さらに好ましくは３０〜９０℃の温度、０．５〜１
００ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇ、好ましくは１〜８０ｋｇｆ／ｃ
ｍ²Ｇ、さらに好ましくは５〜５０ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇの圧
力で、エチレンを単独重合またはエチレンと炭素数３以
上のα−オレフィンを共重合することができる。−７０
℃よりも低い温度では、触媒活性は著しく低下する。ま
た、１２０℃よりも高い温度では、粘度平均分子量（Ｍ
_v）が１００万以上の超高分子量エチレン系重合体を得
ることが困難になる。

【００３２】本発明において使用される炭素数３以上の
α−オレフィンとしては、特に限定はないが、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メ
チル−１−ペンテン等を例示することができる。また、
これらのα−オレフィンを２種類以上混合して用いるこ
ともできる。

【００３３】本発明において、エチレンと炭素数３以上
のα−オレフィンを共重合する場合、エチレンと炭素数
３以上のα−オレフィンの供給割合は特に限定はない
が、エチレン／炭素数３以上のα−オレフィン（モル
比）が、１〜２００、好ましくは３〜１００、さらに好
ましくは５〜５０の供給割合を用いることができる。

【００３４】本発明において、重合を溶液状態または懸
濁状態で実施する場合、重合溶媒としては、一般に用い
られる有機溶剤であればいずれでもよく、具体的には、
クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン
化炭化水素、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−
ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタ
ン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の炭素数３〜２０の脂肪
族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭素数
６〜２０の芳香族炭化水素等を用いることができ、また
はエチレンもしくは炭素数３以上のα−オレフィン自身
を溶媒として用いることもできる。

【００３５】本発明の超高分子量エチレン系重合体の分
子量は、重合温度、メタロセン化合物の種類及び触媒成
分の使用割合等の重合条件を変えることによって調節で
きるほか、重合系に水素を添加することによって調節す
ることができる。

【００３６】本発明の超高分子量エチレン系重合体及び
その粉体は、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、防
曇剤、抗ブロッキング剤、スリップ剤、滑剤、核剤、顔
料、カーボンブラック、タルク、ガラス粉、ガラス繊維
等の無機充填剤または補強剤、有機充填剤または補強
剤、難燃剤、中性子遮蔽剤等の公知添加剤を配合するこ
とができる。

【００３７】本発明の超高分子量エチレン系重合体及び
その粉体は、他の熱可塑性樹脂と混合して用いることも
できる。これらの例として、高密度，中密度または低密
度エチレン重合体、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテ
ン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、エチレン・酢酸
ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合
体、ポリスチレン、これらの無水マレイン酸グラフト物
等を例示することができる。

【００３８】本発明の超高分子量エチレン系重合体及び
その粉体は、公知技術で製造された超高分子量エチレン
系重合体と同様に、耐摩耗性、耐衝撃性、自己潤滑性、
耐薬品性、寸法安定性、軽量性、食品安定性等に優れ、
射出成形、押出成形、圧縮成形等の各種公知成形法によ
って成形され、ライニング材、食品工業のライン部品、
機械部品、スポーツ用品等の用途に用いることができ
る。

【００３９】また、本発明の超高分子量エチレン系重合
体及びその粉体は、ゲル紡糸等によって製造される超高
弾性率高強度繊維に用いることもできる。

【００４０】

【実施例】以下、実施例及び比較例によって本発明を具
体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００４１】なお、触媒調製、重合反応及び溶媒精製
は、全て不活性ガス雰囲気下で行った。また、触媒調製
及び重合反応に用いた溶媒等は、全て予め公知の方法で
精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。触媒調製に
用いたメタロセン化合物は公知の方法により合成、同定
したものを用いた。触媒調製及び重合反応に用いたメチ
ルアルミノキサンのトルエン溶液、トリイソブチルアル
ミニウムのトルエン溶液及びトリイソブチルアルミニウ
ムのヘキサン溶液は東ソー・アクゾ（株）製を用いた。
重合反応に用いたｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液は
関東化学（株）製を用いた。

【００４２】さらに、実施例及び比較例において、エチ
レン系重合体及びその粉体の諸物性は、以下に示す方法
により測定した。

【００４３】極限粘度［η］は、ＡＳＴＭ Ｄ １６０
１−８６（１９９０年）に準拠し、１３５℃のオルトジ
クロロベンゼン中で測定した。

【００４４】重量平均分子量（Ｍ_w）、数平均分子量
（Ｍ_n）及び分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）は、ゲル・パーミ
エーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測
定した。ＧＰＣ装置としてはＷａｔｅｒｓ １５０Ｃ
ＡＬＣ／ＧＰＣを用い、カラムとしては東ソー（株）製
ＧＭＨ−ＨＲ−Ｈ（Ｓ）を用い、カラム温度を１４５
℃に設定し、溶離液として１−クロロナフタレンを用い
て測定した。測定試料は０．０８ｍｇ／ミリリットルの
濃度で調製し、２００マイクロリットル注入し測定し
た。分子量の検量線は、ユニバーサルキャリブレーショ
ン法により、分子量既知のポリスチレン試料（絶対分子
量＝２６００〜８６４００００の範囲）を用いて校正さ
れている。

【００４５】嵩密度は、ＪＩＳ Ｋ−６７２１（１９７
７年）に準拠し測定した。

【００４６】密度は、ＪＩＳ Ｋ−６７６０（１９８１
年）に準拠し測定した。

【００４７】融点（Ｔ_m）は、セイコー電子工業（株）
製 示差走査型熱量計（ＤＳＣ−５００）を用いて測定
した。

【００４８】実施例１ ［変性粘土の調製］１リットルシュレンク管に、水１リ
ットルを導入し、合成高純度モンモリロナイト（商品
名：クニピア、クニミネ工業（株）製）５ｇを加え、室
温で３０分間撹拌した。得られた懸濁液に、水９ミリリ
ットルに溶解したジメチルアニリン塩酸塩２０５ｍｇ
（１．５ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で４時間撹拌した。
さらに、得られた懸濁液に、水３０ミリリットルに溶解
したジメチルアニリンの塩酸塩７８８ｍｇ（５．０ｍｍ
ｏｌ）を滴下し、室温で２４時間撹拌した。得られた懸
濁液を濾過し、メタノール２００ミリリットルで４回洗
浄し、室温、１０^-5Ｔｏｒｒで２４時間乾燥し、変性粘
土を得た。

【００４９】［メタロセン担持触媒の調製］１リットル
オートクレーブに、トルエン５００ミリリットルを加
え、次に、上記変性粘土３ｇを加え、その後、トリイソ
ブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．８５６ｍｏｌ
／リットル）４０ミリリットル、次いで、トルエン３０
ミリリットルに溶解したジフェニルメチレン（シクロペ
ンタジエニル）（２−ジメチルアミノフルオレニル）ジ
ルコニウムジクロライド０．１４ｇ（０．２３ｍｍｏ
ｌ）を加えた。このオートクレーブ内の温度を３０℃に
設定し、撹拌しながらエチレン２ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇを連
続的に導入し、１時間予備重合を行った。得られた懸濁
液をヘキサン２００ミリリットルで４回洗浄し、その
後、室温、減圧下で５時間乾燥し、結果として赤黄白色
固体であるメタロセン担持触媒１１．５ｇを得た。得ら
れたメタロセン担持触媒を元素分析した結果、メタロセ
ン担持触媒１ｇ当たり、メタロセンが２５．０μｍｏ
ｌ、エチレン重合体が０．７４ｇ担持されていた。

【００５０】［エチレンの重合］２リットルオートクレ
ーブに、ｎ−ヘキサン１２００ミリリットル及びトリイ
ソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１ｍｏｌ
／リットル）４ミリリットルを導入し、室温で５分間撹
拌した。このオートクレーブに、上記メタロセン担持触
媒２００ｍｇを添加し、撹拌しながらオートクレーブの
内温を７５℃に昇温した。次に、エチレンを全圧が６ｋ
ｇｆ／ｃｍ²Ｇになるまで導入し、重合を開始した。重
合中、全圧が６ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇに保たれるようにエチ
レンを連続的に導入した。また、重合温度を８０℃に制
御した。重合開始９０分後にオートクレーブの内圧を０
ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇまで脱圧し、重合を終了した。オート
クレーブの内容物を濾過し、得られた超高分子量エチレ
ン重合体を減圧下、室温で一昼夜乾燥した。結果とし
て、１５０ｇの超高分子量エチレン重合体が得られた。

【００５１】［物性評価］上記超高分子量エチレン重合
体を物性評価した結果、極限粘度［η］が１０．７ｄｌ
／ｇ、粘度平均分子量（Ｍ_v）が１７．５×１０⁵、重量
平均分子量（Ｍ_w）が１５．９×１０⁵、数平均分子量
（Ｍ_n）が６．４×１０⁵、分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）が
２．５、平均粒径が２１０μｍ、ｌｏｇσが０．１５、
嵩密度が０．３５ｇ／ｃｍ³であった。

【００５２】実施例２ ［エチレンと１−ブテンの共重合］２リットルオートク
レーブに、ｎ−ヘキサン１２００ミリリットル、１−ブ
テン ２．７ミリリットル及びトリイソブチルアルミニ
ウムのヘキサン溶液（０．７１ｍｏｌ／リットル）４ミ
リリットルを導入し、室温で５分間撹拌した。このオー
トクレーブに、実施例１で調製したメタロセン担持触媒
２００ｍｇを添加し、撹拌しながらオートクレーブの内
温を７５℃に昇温した。次に、エチレンを全圧が６ｋｇ
ｆ／ｃｍ²Ｇになるまで導入し、重合を開始した。重合
中、全圧が６ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇに保たれるようにエチレ
ンを連続的に導入した。また、重合温度を８０℃に制御
した。重合開始９０分後にオートクレーブの内圧を０ｋ
ｇｆ／ｃｍ²Ｇまで脱圧し、重合を終了した。オートク
レーブの内容物を濾過し、得られた超高分子量エチレン
重合体を減圧下、室温で一昼夜乾燥した。結果として、
１３０ｇの超高分子量エチレン−１−ブテン共重合体が
得られた。

【００５３】［物性評価］上記超高分子量エチレン重合
体を物性評価した結果、極限粘度［η］が９．５ｄｌ／
ｇ、粘度平均分子量（Ｍ_v）が１４．７×１０⁵、重量平
均分子量（Ｍ_w））が１１．７×１０⁵、数平均分子量
（Ｍ_n）が４．５×１０⁵、分子量分布 （Ｍ_w／Ｍ_n）が
２．６、平均粒径が２１０μｍ、ｌｏｇσが０．１５、
嵩密度が０．３７ｇ／ｃｍ³、密度が０．９３４ｇ／ｃ
ｍ³、融点（Ｔ_m）が１２４．５℃であった。

【００５４】実施例３ ［メタロセン担持触媒の調製］メタロセン化合物として
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオ
レニル）ハフニウムジクロライドを用いたこと以外は、
実施例１と同様の方法でメタロセン担持触媒の調製を行
った。結果として、黄白色固体であるメタロセン担持触
媒を得た。得られたメタロセン担持触媒を元素分析した
結果、メタロセン担持触媒１ｇ当たり、メタロセンが２
６．５μｍｏｌ、エチレン重合体が０．７３ｇ担持され
ていた。

【００５５】［エチレンの重合］上記メタロセン担持触
媒を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でエチレ
ンの重合を行った。結果として、１８０ｇの超高分子量
エチレン重合体が得られた。

【００５６】［物性評価］上記超高分子量エチレン重合
体を物性評価した結果、極限粘度［η］が１５．０ｄｌ
／ｇ、粘度平均分子量（Ｍ_v）が２８．５×１０⁵、重量
平均分子量（Ｍ_w）が２５．９×１０⁵、数平均分子量
（Ｍ_n）が１０．８×１０⁵、分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）が
２．４、平均粒径が２１６μｍ、ｌｏｇσが０．１３、
嵩密度が０．３４ｇ／ｃｍ³であった。

【００５７】比較例１ ［メタロセン担持触媒の調製］メタロセン化合物として
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ドを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でメタロ
セン担持触媒の調製を行った。結果として、白色固体で
あるメタロセン担持触媒を得た。得られたメタロセン担
持触媒を元素分析した結果、メタロセン担持触媒１ｇ当
たり、メタロセンが１９．７μｍｏｌ、エチレン重合体
が０．７５ｇ担持されていた。

【００５８】［エチレンの重合］上記メタロセン担持触
媒を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でエチレ
ンの重合を行った。結果として、１２０ｇのエチレン重
合体が得られた。

【００５９】［物性評価］上記エチレン重合体を物性評
価した結果、極限粘度［η］が２．８ｄｌ／ｇ、粘度平
均分子量（Ｍ_v）が２．５×１０⁵、重量平均分子量（Ｍ
_w）が２．３×１０⁵、数平均分子量（Ｍ_n）が１．０×
１０⁵、分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）が２．３、平均粒径が
２１０μｍ、ｌｏｇσが０．１５、嵩密度が０．３２ｇ
／ｃｍ³であった。

【００６０】比較例２ ［エチレンの重合］１リットルオートクレーブに、脂肪
族系炭化水素（ＩＰソルベント１６２０（出光石油化学
（株）製）６００ミリリットル及びｎ−ブチルリチウム
のヘキサン溶液（１．６ｍｏｌ／リットル）０．１９ミ
リリットルを導入した後、撹拌しながらオートクレーブ
の内温を１５０℃に昇温し、エチレンを全圧が２０ｋｇ
ｆ／ｃｍ²Ｇになるまで導入した。続いて、このオート
クレーブ内に、実施例１で調製したメタロセン担持触媒
１００ｍｇを圧入し、重合を開始した。重合中、全圧が
２０ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇに保たれるようにエチレンを連続
的に導入した。また、重合温度を１５０℃に制御した。
重合開始２０分後にオートクレーブの内圧を０ｋｇｆ／
ｃｍ²Ｇまで脱圧し、重合を終了した。オートクレーブ
の内容物を濾過し、得られたエチレン重合体を減圧下、
９０℃で一昼夜乾燥した。結果として、６０ｇの塊状の
エチレン重合体が得られた。

【００６１】［物性評価］上記エチレン重合体を物性評
価した結果、極限粘度［η］が４．８ｄｌ／ｇ、粘度平
均分子量（Ｍ_v）が５．５×１０⁵、重量平均分子量（Ｍ
_w）が５．１×１０⁵、数平均分子量（Ｍ_n）が２．１×
１０⁵、分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）が２．５、嵩密度が
０．０７ｇ／ｃｍ³、平均粒径及びｌｏｇσは、上記エ
チレン重合体が塊状であるため測定できなかった。

【００６２】実施例４ ［メタロセン担持触媒の調製］３００ミリリットルシュ
レンク管に、富士デヴィソン製シリカ（Ｆ９５２）１３
ｇを導入し、減圧下、１８０℃で５時間乾燥した。この
シュレンク管に、トルエン８５ミリリットルを導入し、
続いて、室温で撹拌しながらメチルアルミノキサンのト
ルエン溶液（アルミニウム濃度：１．５１ｍｏｌ／リッ
トル）４０ミリリットルを滴下した。得られた懸濁液を
５０℃でさらに２時間撹拌し、その後、１時間室温で静
置し、上澄み液を除去した。得られた固体をトルエン２
０ミリリットルで２回洗浄し、再び、トルエン４０ミリ
リットルを導入した。得られた懸濁液に、撹拌しなが
ら、室温でトルエン４０ミリリットルに溶解したジフェ
ニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−ジメチル
アミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド０．８
２ｇ（１．３７ｍｍｏｌ）を滴下した。得られた懸濁液
を室温でさらに４時間撹拌し、その後、１６時間室温で
静置し、上澄み液を除去した。得られた固体をトルエン
４０ミリリットルで洗浄し、デカン４０ミリリットルを
導入した。得られた懸濁液に、室温で撹拌しながら、メ
チルアルミノキサンのトルエン溶液（アルミニウム濃
度：１．５１ｍｏｌ／リットル）５０ミリリットルを滴
下し、さらに室温で２０分間撹拌した。得られた懸濁液
の液体成分を減圧下、１００〜１１０℃の温度で蒸発さ
せることによって、赤色固体であるメタロセン担持触媒
を得た。得られたメタロセン担持触媒を元素分析した結
果、メタロセン担持触媒１ｇ当たり、メタロセンが４
５．６μｍｏｌ担持されていた。

【００６３】［エチレンの重合］２リットルオートクレ
ーブに、ｎ−ヘキサン１２００ミリリットル及びｎ−ブ
チルリチウムのヘキサン溶液（１．６ｍｏｌ／リット
ル）０．１９ミリリットルを導入した後、撹拌しながら
オートクレーブの内温を７５℃に昇温し、エチレンを全
圧が３５ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇになるまで導入した。続い
て、このオートクレーブ内に、上記メタロセン担持触媒
１００ｍｇを窒素４０ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇと共に圧入し、
重合を開始した。重合中、全圧が４０ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇ
に保たれるようにエチレンを連続的に導入した。また、
重合温度を８０℃に制御した。重合開始９０分後にオー
トクレーブの内圧を０ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇまで脱圧し、重
合を終了した。オートクレーブの内容物を濾過し、得ら
れた超高分子量エチレン重合体を減圧下、室温で一昼夜
乾燥した。結果として、２４０ｇの超高分子量エチレン
重合体が得られた。

【００６４】［物性評価］上記超高分子量エチレン重合
体を物性評価した結果、極限粘度［η］が９．９ｄｌ／
ｇ、粘度平均分子量（Ｍ_v）が１５．６×１０⁵、重量平
均分子量（Ｍ_w）が１４．２×１０⁵、数平均分子量（Ｍ
_n）が５．６×１０⁵、分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）が２．
５、平均粒径が２６０μｍ、ｌｏｇσが０．２０、嵩密
度が０．４１ｇ／ｃｍ³であった。

【００６５】実施例５ ［エチレンの重合］重合中、重合温度を６０℃に制御し
たこと以外は、実施例４と同様の方法でエチレンの重合
を行った。結果として、２８０ｇの超高分子量エチレン
重合体が得られた。

【００６６】［物性評価］上記超高分子量エチレン重合
体を物性評価した結果、極限粘度［η］が１６．７ｄｌ
／ｇ、粘度平均分子量（Ｍ_v）が３３．２×１０⁵、重量
平均分子量（Ｍ_w）が２６．９×１０⁵、数平均分子量
（Ｍ_n）が１０．０×１０⁵、分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）が
２．７、平均粒径が２４６μｍ、ｌｏｇσが０．２３、
嵩密度が０．４０ｇ／ｃｍ³であった。

【００６７】比較例３ ［メタロセン担持触媒の調製］メタロセン化合物として
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ドを用いたこと以外は、実施例４と同様の方法でメタロ
セン担持触媒の調製を行った。結果として、白色固体で
あるメタロセン担持触媒を得た。得られたメタロセン担
持触媒を元素分析した結果、メタロセン担持触媒１ｇ当
たり、メタロセンが８．８μｍｏｌ担持されていた。

【００６８】［エチレンの重合］上記メタロセン担持触
媒を用いたこと以外は、実施例３と同様の方法でエチレ
ンの重合を行った。結果として、２２０ｇのエチレン重
合体が得られた。

【００６９】［物性評価］上記エチレン重合体を物性評
価した結果、極限粘度［η］が２．６ｄｌ／ｇ、粘度平
均分子量（Ｍ_v）が２．３×１０⁵、重量平均分子量（Ｍ
_w）が２．１×１０⁵、数平均分子量（Ｍ_n）が０．９×
１０⁵、分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）が２．３、平均粒径が
２１０μｍ、ｌｏｇσが０．２５、嵩密度が０．３３ｇ
／ｃｍ³であった。

【００７０】比較例４ ［メタロセン担持触媒の調製］３００ミリリットルシュ
レンク管に、富士デヴィソン製シリカ（Ｆ９５２）１ｇ
を導入し、減圧下、２００℃で５時間乾燥した。このシ
ュレンク管に、ヘキサン３０ミリリットルを導入し、続
いて、室温で撹拌しながらメチルアルミノキサンのトル
エン溶液（アルミニウム濃度：１．５１ｍｏｌ／リット
ル）１２ミリリットルを滴下した。得られた懸濁液を室
温でさらに１時間撹拌した。得られた懸濁液に、撹拌し
ながら、室温でトルエン５０ミリリットルに溶解したビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド
５３ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ）を滴下した。得られた懸
濁液を室温でさらに１時間撹拌し、その後、ヘキサン７
０ミリリットルを導入し、室温で１０分間撹拌した。得
られた懸濁液に、室温で撹拌しながらエチレン０．５ｋ
ｇｆ／ｃｍ²Ｇを連続的に導入し、３時間予備重合を行
った。得られた懸濁液をヘキサン２００ミリリットルで
４回洗浄し、その後、室温、減圧下で５時間乾燥し、結
果として、黄白色固体であるメタロセン担持触媒を得
た。得られたメタロセン担持触媒を元素分析した結果、
メタロセン担持触媒１ｇ当たり、メタロセンが４．９μ
ｍｏｌ、エチレン重合体が０．９４ｇ担持されていた。

【００７１】［エチレンの重合］２リットルオートクレ
ーブに、ｎ−ヘキサン１２００ミリリットル及びトリイ
ソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１ｍｏｌ
／リットル）０．７ミリリットルを導入した後、撹拌し
ながらオートクレーブの内温を７５℃に昇温し、エチレ
ンを全圧が６ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇになるまで導入した。続
いて、このオートクレーブ内に、上記メタロセン担持触
媒５００ｍｇを窒素８ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇと共に圧入し、
重合を開始した。重合中、全圧が８ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇに
保たれるようにエチレンを連続的に導入した。また、重
合温度を８０℃に制御した。重合開始９０分後にオート
クレーブの内圧を０ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇまで脱圧し、重合
を終了した。オートクレーブの内容物を濾過し、得られ
たエチレン重合体を減圧下、室温で一昼夜乾燥した。結
果として、８６ｇのエチレン重合体が得られた。

【００７２】［物性評価］上記エチレン重合体を物性評
価した結果、極限粘度［η］が２．７ｄｌ／ｇ、粘度平
均分子量（Ｍ_v）が２．４×１０⁵、重量平均分子量（Ｍ
_w）が２．２×１０⁵、数平均分子量（Ｍ_n）が０．９×
１０⁵、分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）が２．４、平均粒径が
５１０μｍ、ｌｏｇσが０．３８、嵩密度が０．１８ｇ
／ｃｍ³であった。

【００７３】実施例６ ［シリカのホウ素化合物置換体の調製］２００ミリリッ
トルシュレンク管に、富士デヴィソン製シリカ（Ｆ９４
８）５．３ｇを導入し、減圧下、２００℃で５時間乾燥
した。このシュレンク管に、トルエン１００ミリリット
ル及び（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）トリメ
トキシシラン２．０ｇを加え、１１０℃で１６時間撹拌
した。撹拌終了後、トルエン１００ミリリットルで４回
洗浄した。得られたシラン化合物で修飾したシリカ中の
炭素含量は４．３ｗｔ％であった。

【００７４】このシラン化合物で修飾したシリカ１．９
ｇをジエチルエーテル５０ミリリットルに懸濁させ、塩
化水素ガスを室温で３０分間吹き込んだ後、ヘキサンで
洗浄し、減圧乾燥した。これをさらに塩化メチレン６０
ミリリットルに懸濁させた後、塩化メチレン４０ミリリ
ットルに溶解したリチウムテトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレート０．６ｇを加え、室温で３時間撹拌
した。塩化メチレンで３回洗浄した後、真空乾燥し、シ
リカのホウ素化合物置換体を得た。得られたシリカのホ
ウ素化合物置換体の炭素含量は１１．１重量％であっ
た。

【００７５】［メタロセン担持触媒の調製］５０ミリリ
ットルシュレンク管に、上記シリカのホウ素化合物置換
体２４０ｍｇを加え、ヘキサン１５ミリリットルで懸濁
させた。この懸濁液に、トルエン５ミリリットル中で、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−ジ
メチルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド
２．５μｍｏｌとトリイソブチルアルミニウム２．５ｍ
ｍｏｌを接触させた溶液を加え、５分間、室温で撹拌し
た後、減圧乾燥し、メタロセン担持触媒を得た。

【００７６】［エチレンの重合］２リットルオートクレ
ーブに、分散剤として塩化ナトリウム１５０ｇを加え、
内温を７５℃に設定した。このオートクレーブに、上記
メタロセン担持触媒全量を導入し、全圧が１０ｋｇｆ／
ｃｍ²Ｇに保たれるようにエチレンを連続的に導入し、
重合を開始した。重合中、重合温度を８０℃に制御し
た。重合開始６０分後にオートクレーブの内圧を０ｋｇ
ｆ／ｃｍ²Ｇまで脱圧し、重合を終了した。得られた超
高分子量エチレン重合体と塩化ナトリウムの混合物を純
水で洗浄し、塩化ナトリウムを除去した後、減圧下、９
０℃で一昼夜乾燥した。結果として、３０ｇの超高分子
量エチレン重合体が得られた。

【００７７】［物性評価］上記超高分子量エチレン重合
体を物性評価した結果、極限粘度［η］が１１．５ｄｌ
／ｇ、粘度平均分子量（Ｍ_v）が１９．４×１０⁵、重量
平均分子量（Ｍ_w）が１７．６×１０⁵、数平均分子量
（Ｍ_n）が７．０×１０⁵、分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）が
２．５、平均粒径が２３０μｍ、ｌｏｇσが０．１８、
嵩密度が０．３８ｇ／ｃｍ³であった。

【００７８】実施例７ ［エチレンの重合］２リットルオートクレーブに、ｎ−
ヘキサン１２００ミリリットル及びトリイソブチルアル
ミニウムのヘキサン溶液（０．７１ｍｏｌ／リットル）
０．７ミリリットルを導入した後、撹拌しながらオート
クレーブの内温を５５℃に昇温し、エチレンを全圧が６
ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇになるまで導入した。続いて、このオ
ートクレーブ内に、トルエン１０ミリリットルに溶解し
たジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−
ジメチルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライ
ド１μｍｏｌを窒素８ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇと共に圧入し、
重合を開始した。重合中、全圧が８ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇに
保たれるようにエチレンを連続的に導入した。また、重
合温度を６０℃に制御した。重合開始９０分後にオート
クレーブの内圧を０ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇまで脱圧し、重合
を終了した。オートクレーブの内容物を濾過し、得られ
たエチレン重合体を減圧下、室温で一昼夜乾燥した。結
果として、１５０ｇの塊状の超高分子量エチレン重合体
が得られた。

【００７９】［物性評価］上記超高分子量エチレン重合
体を物性評価した結果、極限粘度［η］が１２．１ｄｌ
／ｇ、粘度平均分子量（Ｍ_v）が２０．９×１０⁵、重量
平均分子量（Ｍ_w）が１９．０×１０⁵、数平均分子量
（Ｍ_n）が８．６×１０⁵、分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）が
２．２、嵩密度が０．０８ｇ／ｃｍ³、平均粒径及びｌ
ｏｇσは、上記エチレン重合体が塊状であるため測定で
きなかった。

【００８０】実施例８ ［エチレンの重合］メタロセン化合物としてジフェニル
メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロライドを用いたこと以外は、実施例７
と同様の方法でエチレンの重合を行った。結果として、
２００ｇの塊状の超高分子量エチレン重合体が得られ
た。

【００８１】［物性評価］上記超高分子量エチレン重合
体を物性評価した結果、極限粘度［η］が８．２ｄｌ／
ｇ、粘度平均分子量（Ｍ_v）が１１．９×１０⁵、重量平
均分子量（Ｍ_w）が１０．８×１０⁵、数平均分子量（Ｍ
_n）が５．１×１０⁵、分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）が２．
１、嵩密度が０．０５ｇ／ｃｍ³、平均粒径及びｌｏｇ
σは、上記エチレン重合体が塊状であるため測定できな
かった。

【００８２】比較例５ ［物性評価］市販されている三井石油化学（株）製の超
高分子量エチレン重合体（商品名：ハイゼックス・ミリ
オン ２４０Ｍ）を物性評価した結果、極限粘度［η］
が１２．０ｄｌ／ｇ、粘度平均分子量（Ｍ_v）が２０．
６×１０⁵、重量平均分子量（Ｍ_w）が１５．９×１
０⁵、数平均分子量（Ｍ_n) が３．４×１０⁵、分子量分
布（Ｍ_w／Ｍ_n）が４．７、平均粒径が１６０μｍ、ｌｏ
ｇσが０．１３、嵩密度が０．４２ｇ／ｃｍ³であっ
た。

【００８３】比較例６ ［物性評価］市販されている三井石油化学（株）製の超
高分子量エチレン重合体（商品名：ハイゼックス・ミリ
オン ３４０Ｍ）を物性評価した結果、極限粘度［η］
が１５．５ｄｌ／ｇ、粘度平均分子量（Ｍ_v）が２９．
８×１０⁵、重量平均分子量（Ｍ_w）が１４．９×１
０⁵、数平均分子量（Ｍ_n）が１．４×１０⁵、分子量分
布（Ｍ_w／Ｍ_n）が１０．６、平均粒径が１６０μｍ、ｌ
ｏｇσが０．１４、嵩密度が０．４５ｇ／ｃｍ³であっ
た。

【００８４】以上の実施例、比較例において、エチレン
重合体を物性評価した結果を表に示す。

【００８５】

【表１】

【００８６】

【発明の効果】本発明の超高分子量エチレン系重合体
は、分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）が狭く、繊維等に用いた場
合、高い破断強度を示す。また、その粉末は、嵩密度が
高く、粒度分布が狭く、微細な粉末を含んでいないた
め、製造工程において、飛散、付着等の問題は回避され
る。これらの超高分子量エチレン系重合体及びその粉末
は、特定のメタロセン化合物を主成分として含む触媒成
分を用いて、高い触媒活性で得ることができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エチレンの単独重合またはエチレンと炭素
   数３以上のα−オレフィンとの共重合によって得られる
   エチレン系重合体であり、（Ａ）粘度平均分子量
   （Ｍ_v）が１００万以上であり、（Ｂ）重量平均分子量
   （Ｍ_w）と数平均分子量（Ｍ_n）との比（Ｍ_w／Ｍ_n）が３
   以下であることを特徴とする超高分子量エチレン系重合
   体。
2. 【請求項２】エチレンの単独重合またはエチレンと炭素
   数３以上のα−オレフィンとの共重合によって得られる
   エチレン系重合体であり、（Ａ）粘度平均分子量
   （Ｍ_v）が１００万以上であり、（Ｂ）重量平均分子量
   （Ｍ_w）と数平均分子量（Ｍ_n）との比（Ｍ_w／Ｍ_n）が３
   以下であり、（Ｃ）平均粒径が６０〜１２００μｍの範
   囲にあり、（Ｄ）粒度分布の幾何標準偏差（σ）が下記
   式（１） ｌｏｇσ≦０．４ （１） の関係を満たしており、（Ｅ）嵩密度が０．１５ｇ／ｃ
   ｍ³以上であることを特徴とする超高分子量エチレン系
   重合体粉末。
3. 【請求項３】下記一般式（２） Ｒ¹（Ｃ₅Ｈ₄）（Ｃ₄Ｈ_4-mＲ² _mＣ₅Ｃ₄Ｈ_4-nＲ³ _n) Ｍ¹Ｒ⁴ ₂ （２） ［式中、Ｒ¹は（Ｃ₅Ｈ₄）基と（Ｃ₄Ｈ_4-mＲ² _mＣ₅Ｃ₄Ｈ
   _4-nＲ³ _n）基を架橋するアリール基含有炭化水素基、シ
   ランジイル基またはゲルマンジイル基であり、（Ｃ
   ₅Ｈ₄）基はシクロペンタジエニル基であり、（Ｃ₄Ｈ_4-m
   Ｒ² _mＣ₅Ｃ₄Ｈ_4-nＲ³ _n）基はフルオレニル基または置換
   フルオレニル基であり、Ｒ²及びＲ³は置換フルオレニル
   基のベンゾ環部分上の置換基であり、各々同一でも異な
   っていてもよく、炭素数１〜２０の炭化水素基、アミノ
   基もしくは酸素含有炭化水素基またはハロゲンであり、
   Ｍ¹はチタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであ
   り、Ｒ⁴は各々独立して水素、炭素数１〜２０の炭化水
   素基、アミノ基もしくは酸素含有炭化水素基またはハロ
   ゲンであり、ｍは０〜４の整数であり、ｎは０〜４の整
   数である。］で表されるメタロセン化合物を主成分とし
   て含む触媒成分を用いて、−７０〜１２０℃の温度、
   ０．５〜１００ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇの圧力で、エチレンを
   単独重合またはエチレンと炭素数３以上のα−オレフィ
   ンを共重合することを特徴とする請求項１に記載の超高
   分子量エチレン系重合体の製造方法。
4. 【請求項４】無機化合物担体に、一般式（２）で表され
   るメタロセン化合物を主成分として含む触媒成分を担持
   したメタロセン担持触媒を用いて、−７０〜１２０℃の
   温度、０．５〜１００ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇの圧力で、エチ
   レンを単独重合またはエチレンと炭素数３以上のα−オ
   レフィンを共重合することを特徴とする請求項２に記載
   の超高分子量エチレン系重合体粉末の製造方法。