JP2014009269A - エチレン系重合体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】固有粘度([η])が9.0dL/g以上20dL/g以下、Mwが100万以上600万以下、Mw/Mnが3.0以上4.0未満、分子量(M)における10,000未満の成分の割合が、0.01%以下[Mは、ポリスチレン(分子量分布Mw/Mn<1.2)の分子量(ピークトップ)をQ−ファクターを用いてポリエチレンの分子量に換算して得られた値と、それらの溶出時間から得られた検量線において、該当分子量が溶出する時間と同じ溶出時間の成分を示す]であるエチレン系重合体。
【選択図】 なし
Description
しかし、通常のチーグラー触媒によって製造された超高分子量エチレン系重合体は、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(分子量分布)が4より大きく、その中に含まれる超高分子量成分が成形体の成形加工性を低下させていた。また、その中に含まれる低分子量成分が、耐摩耗性等の機械物性を低下させたり、繊維にした場合に分子鎖末端数が増え、結晶化を阻害することにより、繊維の強度を下げる要因となっていた。
で表されるM1に配位する配位子であり、R1とR2はM1と一緒にサンドイッチ構造を形成し、R3は一般式(6)または(7)
で表され、R1とR2を架橋するように作用しており、nは1〜5の整数である。]
で表される遷移金属化合物(A)、一般式(8)
で表される有機化合物にて変性した有機変性粘土(B)及び有機アルミニウム化合物(C)を含むエチレン系重合体製造用触媒を用いたスラリー法プロセスにより製造された、固有粘度が9.0dL以上以上20dL/g以下で、Mwが100万以上600万以下で、分子量分布が3.0以上4.0未満で、分子量(M)における10,000未満の成分の割合が0.01%以下[Mは、ポリスチレン(分子量分布Mw/Mn<1.2)の分子量(ピークトップ)をQ−ファクターを用いてポリエチレンの分子量に換算して得られた値と、それらの溶出時間から得られた検量線において、該当分子量が溶出する時間と同じ溶出時間の成分を示す]であることにより、磨耗性に優れたエチレン系重合体を提供するものである。
で表されるM1に配位する配位子であり、R1とR2はM1と一緒にサンドイッチ構造を形成し、R3は一般式(6)または(7)
で表され、R1とR2を架橋するように作用しており、nは1〜5の整数である。]
で表される化合物である。
で表される有機化合物にて変性したものであり、一般式(8)において、R7、R8およびR9の炭素数1〜30の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、アリル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、2−メチルブチル基、1−メチルブチル基、1−エチルプロピル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、シクロペンチル基、n−ヘキシル基等を例示することができる。
で表され、遷移金属化合物をアルキル化することが可能な化合物が好ましく、具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
(1)粘土の変性
1Lのフラスコに工業用アルコール(日本アルコール販売社製(商品名)エキネンF−3)300mL及び蒸留水300mLを入れ、濃塩酸15.0g及びジオレイルメチルアミン(ライオン株式会社製(商品名)アーミンM20)64.2g(120mmol)を添加し、45℃に加熱して合成ヘクトライト(Rockwood Additives社製(商品名)ラポナイトRDS)を100g分散させた後、60℃に昇温させてその温度を保持したまま1時間攪拌した。このスラリーを濾別後、60℃の水600mLで2回洗浄し、85℃の乾燥機内で12時間乾燥させることにより160gの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を15μmとした。
(2)触媒懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された300mLのフラスコを窒素置換した後に(1)で得られた有機変性粘土25.0gとヘキサンを108mL入れ、次いでジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライドを0.669g、及び20%トリイソブチルアルミニウム142mLを添加して60℃で3時間攪拌した。45℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、200mLのヘキサンにて5回洗浄後、ヘキサンを200ml加えて触媒懸濁液を得た(固形重量分:11.5wt%)。
(3)重合
10Lのオートクレーブにヘキサンを6.0L、20%トリイソブチルアルミニウムを5.0mL、(2)で得られた触媒懸濁液を2,820mg(固形分324mg相当)加え、60℃に昇温後、分圧が0.70MPaになるようにエチレンを連続的に供給した。90分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで260gのポリマーを得た(活性:800g/g触媒)。得られたポリマーの物性は、表1に示す。
(1)粘土の変性
(2)触媒懸濁液の調製
実施例1と同様に行った。
(3)重合
10Lのオートクレーブにヘキサンを6.0L、20%トリイソブチルアルミニウムを5.0mL、(2)で得られた触媒懸濁液を1,156mg(固形分133mg相当)加え、70℃に昇温後、分圧が0.80MPaになるようにエチレンを連続的に供給した。90分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで245gのポリマーを得た(活性:1,840g/g触媒)。得られたポリマーの物性は、表1に示す。
(1)粘土の変性
(2)触媒懸濁液の調製
実施例1と同様に行った。
(3)重合
10Lのオートクレーブにヘキサンを6.0L、20%トリイソブチルアルミニウムを5.0mL、(2)で得られた触媒懸濁液を687mg(固形分79mg相当)加え、80℃に昇温後、分圧が0.85MPaになるようにエチレンを連続的に供給した。90分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで320gのポリマーを得た(活性:4,050g/g触媒)。得られたポリマーの物性は、表1に示す。
(1)粘土の変性
1Lのフラスコに工業用アルコール(日本アルコール販売社製(商品名)エキネンF−3)300mL及び蒸留水300mLを入れ、濃塩酸15.0g及びジメチルベヘニルアミン(ライオン株式会社製(商品名)アーミンDM22D)42.4g(120mmol)を添加し、45℃に加熱して合成ヘクトライト(Rockwood Additives社製(商品名)ラポナイトRDS)を100g分散させた後、60℃に昇温させてその温度を保持したまま1時間攪拌した。このスラリーを濾別後、60℃の水600mLで2回洗浄し、85℃の乾燥機内で12時間乾燥させることにより125gの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を15μmとした。
(2)触媒懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された300mLのフラスコを窒素置換した後に(1)で得られた有機変性粘土25.0gとヘキサンを108mL入れ、次いでジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライドを0.669g、及び20%トリイソブチルアルミニウム142mLを添加して60℃で3時間攪拌した。45℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、200mLのヘキサンにて5回洗浄後、ヘキサンを200ml加えて触媒懸濁液を得た(固形重量分:13.1wt%)。
(3)重合
10Lのオートクレーブにヘキサンを6.0L、20%トリイソブチルアルミニウムを5.0mL、(2)で得られた触媒懸濁液を3,474mg(固形分455mg相当)加え、60℃に昇温後、分圧が0.70MPaになるようにエチレンを連続的に供給した。90分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで252gのポリマーを得た(活性:550g/g触媒)。得られたポリマーの物性は表1に示す。
(1)粘土の変性
(2)触媒懸濁液の調製
実施例4と同様に行った。
(3)重合
10Lのオートクレーブにヘキサンを6.0L、20%トリイソブチルアルミニウムを5.0mL、(2)で得られた触媒懸濁液を1,552mg(固形分204mg相当)加え、70℃に昇温後、分圧が0.80MPaになるようにエチレンを連続的に供給した。90分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで248gのポリマーを得た(活性:1,220g/g触媒)。得られたポリマーの物性は表1に示す。
(1)粘土の変性
(2)触媒懸濁液の調製
実施例4と同様に行った。
(3)重合
10Lのオートクレーブにヘキサンを6.0L、20%トリイソブチルアルミニウムを5.0mL、(2)で得られた触媒懸濁液を447mg(固形分59mg相当)加え、80℃に昇温後、分圧が0.85MPaになるようにエチレンを連続的に供給した。90分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで309gのポリマーを得た(活性:5,240g/g触媒)。得られたポリマーの物性は表1に示す。
(1)粘土の変性
実施例1と同様に行った。
(2)触媒懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された300mLのフラスコを窒素置換した後に(1)で得られた有機変性粘土25.0gとヘキサンを108mL入れ、次いでジフェニルメチレン(4−フェニル−1−インデニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライドを0.795g、及び20%トリイソブチルアルミニウム142mLを添加して60℃で3時間攪拌した。45℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、200mLのヘキサンにて5回洗浄後、ヘキサンを200ml加えて触媒懸濁液を得た(固形重量分:11.9wt%)。
(3)重合
10Lのオートクレーブにヘキサンを6.0L、20%トリイソブチルアルミニウムを5.0mL、(2)で得られた触媒懸濁液を3,529mg(固形分420mg相当)加え、60℃に昇温後、分圧が0.70MPaになるようにエチレンを連続的に供給した。90分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで252gのポリマーを得た(活性:600g/g触媒)。得られたポリマーの物性は表1に示す。
(1)粘土の変性
(2)触媒懸濁液の調製
実施例7と同様に行った。
(3)重合
10Lのオートクレーブにヘキサンを6.0L、20%トリイソブチルアルミニウムを5.0mL、(2)で得られた触媒懸濁液を1,076mg(固形分128mg相当)加え、70℃に昇温後、分圧が0.80MPaになるようにエチレンを連続的に供給した。90分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで268gのポリマーを得た(活性:2,090g/g触媒)。得られたポリマーの物性は表1に示す。
(1)粘土の変性
(2)触媒懸濁液の調製
実施例7と同様に行った。
(3)重合
10Lのオートクレーブにヘキサンを6.0L、20%トリイソブチルアルミニウムを5.0mL、(2)で得られた触媒懸濁液を543mg(固形分65mg相当)加え、80℃に昇温後、分圧が0.85MPaになるようにエチレンを連続的に供給した。90分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで270gのポリマーを得た(活性:4,150g/g触媒)。得られたポリマーの物性は表1に示す。
(1)粘土の変性
実施例4と同様に行った。
(2)触媒懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された300mLのフラスコを窒素置換した後に(1)で得られた有機変性粘土25.0gとヘキサンを108mL入れ、次いでジフェニルメチレン(4−フェニル−1−インデニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライドを0.795g、及び20%トリイソブチルアルミニウム142mLを添加して60℃で3時間攪拌した。45℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、200mLのヘキサンにて5回洗浄後、ヘキサンを200ml加えて触媒懸濁液を得た(固形重量分:13.6wt%)。
(3)重合
10Lのオートクレーブにヘキサンを6.0L、20%トリイソブチルアルミニウムを5.0mL、(2)で得られた触媒懸濁液を7,960mg(固形分1,080mg相当)加え、60℃に昇温後、分圧が0.70MPaになるようにエチレンを連続的に供給した。90分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで280gのポリマーを得た(活性:260g/g触媒)。得られたポリマーの物性は表1に示す。
(1)粘土の変性
(2)触媒懸濁液の調製
実施例10と同様に行った。
(3)重合
10Lのオートクレーブにヘキサンを6.0L、20%トリイソブチルアルミニウムを5.0mL、(2)で得られた触媒懸濁液を3,800mg(固形分516mg相当)加え、70℃に昇温後、分圧が0.80MPaになるようにエチレンを連続的に供給した。90分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで300gのポリマーを得た(活性:580g/g触媒)。得られたポリマーの物性は表1に示す。
(1)粘土の変性
(2)触媒懸濁液の調製
実施例10と同様に行った。
(3)重合
10Lのオートクレーブにヘキサンを6.0L、20%トリイソブチルアルミニウムを5.0mL、(2)で得られた触媒懸濁液を720mg(固形分86mg相当)加え、80℃に昇温後、分圧が0.85MPaになるようにエチレンを連続的に供給した。90分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで300gのポリマーを得た(活性:3,490g/g触媒)。得られたポリマーの物性は表1に示す。
(1)粘土の変性
実施例1と同様に行った。
(2)触媒懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された300mLのフラスコを窒素置換した後に(1)で得られた有機変性粘土25.0gとヘキサンを108mL入れ、次いでジメチルシランジイルビス(インデニル)ジルコニウムジクロライドを0.449g、及び20%トリイソブチルアルミニウム142mLを添加して60℃で3時間攪拌した。45℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、200mLのヘキサンにて5回洗浄後、ヘキサンを200ml加えて触媒懸濁液を得た(固形重量分:12.5wt%)。
(3)重合
10Lのオートクレーブにヘキサンを6.0L、20%トリイソブチルアルミニウムを5.0mL、(2)で得られた触媒懸濁液を13,360mg(固形分1,670mg相当)加え、60℃に昇温後、分圧が0.70MPaになるようにエチレンを連続的に供給した。90分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで250gのポリマーを得た(活性:150g/g触媒)。得られたポリマーの物性は表1に示す。
(1)粘土の変性
実施例1と同様に行った。
(2)触媒懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された300mLのフラスコを窒素置換した後に(1)で得られた有機変性粘土25.0gとヘキサンを108mL入れ、次いでエチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロライドを0.418g、及び20%トリイソブチルアルミニウム142mLを添加して60℃で3時間攪拌した。45℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、200mLのヘキサンにて5回洗浄後、ヘキサンを200ml加えて触媒懸濁液を得た(固形重量分:12.5wt%)。
(3)重合
10Lのオートクレーブにヘキサンを6.0L、20%トリイソブチルアルミニウムを5.0mL、(2)で得られた触媒懸濁液を15,360mg(固形分1,920mg相当)加え、60℃に昇温後、分圧が0.70MPaになるようにエチレンを連続的に供給した。90分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで250gのポリマーを得た(活性:130g/g触媒)。得られたポリマーの物性は表1に示す。
(1)触媒液の調製
50mLのシュレンク管に、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリドを13.4mg(20μmol)を取り、トルエン12.0mLで溶解し、ポリメチルアルモキサンのトルエン溶液(2.85M)をアルミニウム原子当たり80mmol(28.0mL)加えることにより触媒を調製した(ジルコニウム濃度0.5mmol/L)。
(2)重合
10Lのオートクレーブにヘキサンを6.0L、20%トリイソブチルアルミニウムを5.0mL、(2)で得られた触媒液を26ml(Zr当たり13μmol)加え、60℃に昇温後、分圧が0.70MPaになるようにエチレンを連続的に供給した。90分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで260gのポリマーを得た(活性:20kg/mmolZr)。得られたポリマーの物性は、表1に示す。
(1)触媒液の調製
50mLのシュレンク管に、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリドを13.4mg(20μmol)、トルエン14.0mL、およびトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液(0.85M)をアルミニウム原子当たり5.0mmol(6.0mL)加えた後、1時間攪拌した(これを溶液Aとする)。
(2)重合
10Lのオートクレーブにヘキサンを6.0L、20%トリイソブチルアルミニウムを5.0mL、(2)で得られた触媒液を36ml(Zr当たり18μmol)加え、60℃に昇温後、分圧が0.70MPaになるようにエチレンを連続的に供給した。90分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで270gのポリマーを得た(活性:15kg/mmolZr)。得られたポリマーの物性は、表1に示す。
市販品ポリエチレン(比較例5〜7:三井化学(株)製 商品名ハイゼックスミリオン グレード030S、145M、240M、比較例8:東ソー(株)製 商品名ニポロンハード グレード4000)について、実施例と同様に物性を測定した。結果を表1に示す。
Claims (1)
- (1)固有粘度([η])が、9.0dL/g以上20dL/g以下
(2)Mwが、100万以上600万以下
(3)Mw/Mnが、3.0以上4.0未満
(4)分子量(M)における10,000未満の成分の割合が、0.01%以下
[Mは、ポリスチレン(分子量分布Mw/Mn<1.2)の分子量(ピークトップ)をQ−ファクターを用いてポリエチレンの分子量に換算して得られた値と、それらの溶出時間から得られた検量線において、該当分子量が溶出する時間と同じ溶出時間の成分を示す]
(5)一般式(1)
で表されるM1に配位する配位子であり、R1とR2はM1と一緒にサンドイッチ構造を形成し、R3は一般式(6)または(7)
で表され、R1とR2を架橋するように作用しており、nは1〜5の整数である。]
で表される遷移金属化合物(A)、一般式(8)
で表される有機化合物にて変性した有機変性粘土(B)及び有機アルミニウム化合物(C)を含むエチレン系重合体製造用触媒を用いた
(6)スラリー法により製造される
ことを特徴とするエチレン系重合体。
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